NO162920B - Fremgangsmaate ved delignifiserende bleking av cellulosemasse. - Google Patents

Description

Teknisk område

Den foreliggend oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved bleking av cellulosemasse som er blitt fremstilt ad kjemisk vei/ spesielt alkalisk oppsluttet cellulosemasse. Eksempler på alkalisk oppsluttede masser er sulfatmasse/ polysulfid-masse og sodamasse. I begrepet sodamasse er masser innbe-fattet som er blitt oppsluttet ved hjelp av natriumhydroxyd som kokekjemikalium i nærvær av forskjellige tilsetningsmidler. Eksempler på tilsetningsmidler er redoxkatalysatorer, som antrakinon. Den foreliggende fremgangsmåte kan også til-lempes for andre kjemiske cellulosemasser, eksempelvis sul-fittmasse.

Teknikkens stand

Forbehandling av ubleket cellulosemasse med nitrogendioxyd og oxygengass har vist seg å muliggjøre en lengre dreven oxygengassbleking enn hva som er mulig ved direkte oxygengassbleking uten forbehandling. Ved en tilsats av 4% NC>2 1 beregnet på massens tørrvekt, under forbehandlingen kan kappatallet for en sulfatmasse av barved derved senkes fra 32 til ca. 8 uten at massens viskositet synker under 950 dm"Vkg som er den nedre grense som normalt aksepteres for en oxygengassbleket masse. Den samme viskositet fås dersom forbehandlingen sløyfes allerede når et kappatall av ca. 16 er blitt oppnådd.

Ytterligere fordeler oppnås dersom foruten nitrogendioxyd også salpetersyre tilføres til cellulosemassen under forbehandlingen. Under gunstige betingelser kan derved tilsatsen av nitrogendioxyd reduseres til 2%.

Redegjørelse for oppfinnelsen

Det takniske problem

Da nitrogenoxyder, f.eks. NC>2 (^0^) , er kostbare kjemikalier og krever nøyaktige forsiktighetsforholdsregler under transport og håndtering, er det ønskelig om mulig ytter-

ligger å redusere mengden av tilført nitrogenoxyd.

Løsningen

Ved den foreliggende oppfinnelse løses dette problem,

og oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved delignifiserende bleking av vannholdig cellulosemasse, omfattende et aktiveringstrinn med tilsats av nitrogenoxyder i form av N02 og/ eller NO og/eller polymere former og dobbeltmolekyler av disse, som N20^ og ^0^, og med tilsats av oxygenholdig gass og eventuelt med tilsats av salpetersyre, en påfølgende vasking og minst ett delignifiseringstrinn i alkalisk medium. Den foreliggende fremgangsmåte er særpreget ved at natriumnitrat tilføres til cellulosemassen i forbindelse med aktiveringen i en mengde av minst 0,15 grnol, med fordel minst 0,25 gmol, og fortrinnsvis minst 0,30 grnol, pr. kg vann som følger med cellulosemassen.

Ubleket masse blir ifølge oppfinnelsen aktivert normalt uten at det foretas en forutgående tørking. Massekonsistensen ved aktiveringen skal ligge innen området 8-80%, med fordel 20-60%, og fortrinnsvis 25-58%. Selv om det foretrekkes å behandle ubleket masse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det fullt ut mulig å tillempe den foreliggende fremgangsmåte for en masse som tidligere er blitt bleket og/ eller utsatt for en eller annen annen behandling, f.eks. behandling med alkali. Det er også mulig å behandle massen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjentatte ganger, f.eks. to ganger.

Nitrogendioxyd blir tilført som hovedsakelig rent N02 eller dannes i reaktoren efter tilførsel av nitrogenoxyd og oxygen. Også NO2+NO kan tilføres. ,Som nitrogendioxyd

(N02) regnes også dinitrogentetroxyd (^O^) og andre polymere former av nitrogenoxyder. Et molekyl dinitrogentetroxyd regnes som to molekyler nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter hvori nitrogenoxyd inngår, regnes på samme måte som nitrogenoxyd. Dini trogen trioxyd (N^O^) regnes således som ett molekyl nitrogenoxyd og ett molekyl nitrogendioxyd. Addisjonsprodukter med syre forekommer antagelig som mellomprodukter.

Mengden av tilsatte nitrogenoxyder avpasses efter lignininnhold, ønsket delignifiseringsgrad og tolererbart angrep

1

på kullhydratene. Mengden oppgår normalt til 0,1-2, med fordel 0,2-1, fortrinnsvis 0,3-0,8, kilomolekyler beregnet som monomerer og pr. 100 kg lignin i massen som tilføres aktiveringstrinnet.

Såvel ved tilsats av nitrogendioxyd (N02) som nitrogenoxyd (NO) må en viss mengde oxygengass tilføres aktiveringstrinnet. Den oxygenholdige gass kan utgjøres av luft.

For at det best mulige resultat skal kunne oppnås ved anvendelse av den enklest mulige apparatur er det imidlertid gunstig å tilføre oxygenet til aktiveringstrinnet hovedsakelig som ren oxygengass. Flytende oxygen kan også til-føres og forgasses, f.eks. ved innføringen i den reaktor i hvilken aktiveringsprosessen utføres. Anvendelsen av hovedsakelig rent oxygen innebærer et lavere innhold av NO+NO2 i gassfasen enn ved anvendelse av luft. Dette innebærer også at bare en mindre mengde inertgass må fjernes fra reaktoren og eventuelt behandles for å uskadeliggjøre restgasser.

Mengden av oxygen som tilføres aktiveringstrinnet, avpasses i forhold til den tilførte mengde av nitrogenoxyder slik at tilsatsen pr. tilført molekyl N02 oppgår til minst 0,08, med fordel 0,1-2,0, fortrinnsvis 0,15-0,30, mol 02. Senere undersøkelser har vist at den mest egnede tilsats

er 0,25-0,80 mol 02.

Dersom NO eller en blanding av NO og N02 isteden anvendes, tilsettes oxygengass i en slik mengde at den oppgår til minst 0,58, med fordel 0,60-3,00, fortrinnsvis 0,65-0,85, mol 02 pr. mol tilført NO. Den mest foretrukne tilsetning er 0,75-1,30 mol 02 pr. mol NO. Når NO anvendes, utføres tilsetningen fortrinnsvis porsjonsvis eller kontinuerlig på en slik måte at oxygen blir tilført i porsjoner eller kontinuerlig før tilførselen av NO er blitt avsluttet. Derved kan en jevnere aktivering oppnås enn dersom oxygengass var blitt tilført først efter at alt NO var blitt innført i reaktoren, hvilket enten kan ha vært gjort for sacsvis drift eller for kontinuerlig drift med kontinuerlig, innmating, agitering og kontinuerlig utmating av cellulosemassen samt tilførsel av gasser til denne.

Det nye og særpregede ved den foreliggende oppfinnelse

er som angitt ovenfor at natriumnitrat tilføres massen i forbindelse med aktiveringen. Natriumnitrat blir med for-

del tilført i form av en vandig oppløsning. Ifølge en foretrukken utførelsesform blir natriumnitratet tilført før tilførselen av nitrogenoxyder. I de tilfeller hvor ingen salpetersyre tilføres, beregnes mengden av natriumnitrat som den samlede analytisk bestemte nitratmengde. Natriumnitrat-oppløsningen bør ikke være alkalisk, og eventuelt tilstedeværende alkali bør derfor nøytraliseres ved tilsetning av en eller annen syre før natriumnitratoppløsningen tilføres cellulosemassen.

Innenfor de grenser som kan komme på tale hva gjelder natriumnitratets oppløselighet og prosessens økonomi,fås en forbedret delignifisering ved økende molalitet hva gjelder natriumnitrat. En tilsats som er lavere enn 0,15

gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen, medfører ikke noen praktisk anvendbar virkning. En egnet konsentrasjon er 0,25 gmol pr. kg vann, spesielt dersom behandlings-temperaturen er høyere enn 50°C I normale tilfeller anvendes fortrinnsvis en konsentrasjon av minst 0,30 gmol pr.

kg vann. En ytterligere forbedring fås ved en konsentrasjon av minst 0,6 gmol pr. kg vann. Ved én massekonsentrasjon i aktiveringstrinnet av 40% eller derunder blir normalt delignifiseringen ved prosessen forbedret, ved økende temperatur og oppholdstid i aktiveringstrinnet. Ved en ekstremt høy massekonsentrasjon er unntak fra denne regel blitt iakttatt. En øvre grense for den anvendte temperatur bestemmes normalt av den avpolymerisering av cellulosen som forekommer i aktiveringstrinnet og som gjenspeiles ved en senket egen-viskositet. En senkning av egenviskositeten i dette trinn med mer enn 25% bør unngås dersom det er ønsket å fremstille masser som skal anvendes for fremstilling av papir med høy holdfasthet. Normalt bør senkningen begrenses til 5-15%

eller derunder. Temperaturen i aktiveringstrinnet ligger normalt innen området 20-130, med fordel 40-110, fortrinnsvis 50-100, °C. Oppholdstiden er normalt 15-240 minutter ved 20-40°C og forkortes med fordel ved høyere temperatur

slik at avpolymeriseringen av cellulosen holdes innenfor rimelige grenser. Disse temperaturgrenser gjelder i det tilfelle hvor salpetersyre tilsettes, og fortrinnsvis når tilsatsen av salpetersyre er under 0,05 gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen. Ved den foretrukne ut-førelsesform hvor den tilsatte salpetersyre gir en konsentrasjon over denne grense, senkes temperaturen slik at en altfor kraftig viskositetssenkning i aktiveringstrinnet unngås. Cellulosemassens viskositet efter aktiveringstrinnet bør kontrolleres rutinemessigfog betingelsene, f.eks. temperaturen i aktiveringstrinnet, bør avpasses i forhold til de oppnådde verdier.

Efter aktiveringstrinnet vaskes massen i det vesentlige fri for dannet salpetersyre slik at intet større forbruk av alkali forekommer før nøytralisering av salpetersyre og andre syrer i forbindelse med påfølgende alkaliske delignifiseringstrinn. Vaskingen kan foretas med vann og/eller vandige oppløsninger fra celluloseproduksjonen eller en med denne integrert produksjon, f.eks. av papir.

Den alkaliske delignifisering kan utgjøres av en alkaliekstraksjon dersom bare en middels delignifisering ønskes, Varma.lkalisering under kraftige betingelser med-

fører en lengre dreven delignifisering som imidlertid skjer på bekostning av et betydelig tap av kullhydrater. Likeledes kan alkalisk behandling med tilsetning av peroxyd komme på tale.

Både hva gjelder delignifisering, masseutbyttet og omkostningene for kjemikalier er alkalisk oxygengassbleking overlegen sammenlignet med andre alkaliske delignifiseringstrinn. Oxygengassblekingen kan eventuelt kombineres med varmalkalibehandling og/eller alkalisk behandling med til-

sats av peroxyd. Dette muliggjør en langt dreven delignifisering uten stort tap av kullhydrater.

Overlegne resultater, spesielt hva gjelder selektivitet, ved lavt lignininnhold (lavt kappatall), fås deri m foruten natriumnitrat også salpetersyre tilføres cellulosemassen i forbindelse med aktiveringen. Det er da mulig å tilføre såvel natriumnitrat som salpetersyrje sammen i den samme oppløsning eller å tilføre salpetersyre og natriumnitrat i form av adskilte oppløsninger. Det førstnevnte alternativ er å foretrekke med hensyn til kontroll av prosessen.

Mengden av salpetersyre bør være 0,05-1,2, med fordel 0,1-1,0, fortrinnsvis-. 0,2r-0,8, gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen. Selektiviteten er her og i fort-settelsen definert som viskositet ved et gitt kappatall. Salpetersyren blir tilført som en vandig oppløsning. Når ingen andre syrer tilføres aktiveringstrinnet, gjelder f.eks. at den samlede nitratkonsentrasjon er 0,45 gmol pr.

kg medfølgende vann og at hydrogenxonkonsentrasjonen er 0,20 gmol pr. kg vann når tilsatsen av natriumnitrat er 0,25 gmol pr. kg vann og tilsatsen av salpetersyre 0,20 gmol pr. kg vann. En viss andel av tilført nitrogenoxyd, f.eks. 70-85 mol% (beregnet som monomer), blir dessuten overført til salpetersyre ved aktiveringen. Denne dannede salpetersyre er ikke medregnet i uttrykket "tilført mengde".

I den tilførte mengde natriumnitrat og salpetersyre er derimot de mengder medregnet som innføres i aktiveringstrinnet ved tilbakeføring av luter, f.eks. vaskeluter, som dannes i forbindelse med aktiveringen og/eller påfølgende alkaliske trinn eller på annen måte utvinnes ved prosessen. Således kan natrium som inngår i natriumnitratet, helt eller delvis utvinnes fra det alkaliske delignifiseringstrinn, f.eks.

ved vasking, pressing og/eller fort:rengning. Resirkuler-

ing av lut til dette trinn er også gunstig slik at innholdet av natrium og, i det angjeldende tilfelle, også innholdet av nitrat blir høyere enn dersom resirkuleringen var blitt sløyfet. Nitratet kommer i praksis inn i prosessen ved over-føring fra aktiveringstrinnet. Dessuten medfører en resirkulering at den samle tilsatte mengde av alkali i prosessen i form av f.eks. NaOH, oxydert hvitlut, natriumcarbonat og/ eller natriumbicarbonat kan minskes kraftig.

Ved den foreliggende fremgangsmåte oppnås dessuten den fordel at et overskudd av natriumioner sammenlignet med nitrationer kan unngås i de tilbakeførte.luter, f.eks. i luter som tilføres cellulosemassen i forbindelse med aktiver-

ingen.

Det er økonomisk fordelaktig og praktisk gjennomfør-

bart å utvinne nitrat som inngår i natriumnitratet, helt eller delvis fra aktiveringstrinnet, f.eks. ved vasking, pressing og/eller fortrengning. For å øke innholdet av nitrat i oppløsningen som er blitt utvunnet fra dette trinn og som dels inneholder fri salpetersyre, dels natriumnitrat, er det også for dette trinn ønskelig å utføre en resirkulering av den erholdte avlut efter at dens sammen-setning eventuelt er blitt regulert ved tilsats av syre, alkali og/eller natriumnitrat.

Salpetersyre kan anvendes for å øke hydrogenionkonsen-trasjonen i den oppløsning som tilføres cellulosemassen ved aktiveringen ifølge den foreliggenede fremgangsmåte. Det er ofte økonomisk mer fordelaktig å anvende en annen mineralsyre, f.eks. svovelsyre og/eller svovelsyrling, som til-

føres på et egnet sted i prosessen. Syren kan tilføres direkte til aktiveringen eller til utvundne luter som derefter direkte eller via vasketrinn eller tilbakeføring bringes i kontakt med cellulosemassen i forbindelse med aktiveringen.

Når svovelsyrling anvendes, kan denne blandes med alkalisk reagerende avluter fra prosessen. Oxygenholdig gass, f.eks. luft, kan også med fordel tilføres for å oxydere sulfittionene til sulfat. Også gassformig SO2 kan anvendes istedenfor svovelsyrling, hvilket innebærer at en unødvendig fortynning unngås. Saltsyreholdige oppløsninger kan også tilføres, f.eks. sure avluter fra bleking av cellulosemasse, fortrinnsvis avlut fra sluttbleking av masse fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte. I avhengighet av hvilke konstruksjonsmaterialer og hvilken apparatur som anvendes ved lutgjenvinningen og brenningen av avluter må tilførselen av saltsyre og andre klorholdige forbindelser begrenses mer eller mindre radikalt, slik at apparaturen ikke utsettes for korrosjonsskader. Den tillatte tilførsel påvirk .s også av vedens kloridinnhold og av prosessen forøvrig, f.eks. av hvorvidt luten fra aktiveringstrinnet helt eller delvis følger med den lut som skal brennes eller om denne sure avlut

slippes ut eller behandles på annenmåte.

Når ammoniakk anvendes som utgangsmateriale for fremstilling av NO og/eller N02, dannes salpetersyre som bi-produkt. Denne salpetersyre kan mejd fordel anvendes ved aktiveringsprosessen, fortrinnsvis sammen med avlut som er blitt gjenvunnet fra aktiveringstrinnet. Fremstilling av NO og salpetersyre på stedet muliggjør en meget jevn reaksjon under aktiveringen som lett ,beherskes ved regulert, suksessiv tilførsel av NO og oxygen slik at hele cellulosemassen kommer i effektiv kontakt, med gassene og lokal over-oppheting i reaktoren unngås.

Ved den foretrukne utførelsesform hvor salpetersyre tilføres i en mengde av 0,05-1,2 gmol pr. kg medfølgende vann, beregnes tilsatsen av natriumnitrat og salpetersyre i overensstemmelse med de følgende(reiasjoner når til-førselen av natriumnitrat og/eller, salpetersyre skjer helt eller delvis i form av prosessluter, f.eks. utvaskede luter. Natriumnitratmengden beregnet i mol defineres som natrium-mengden i mol, hvorved en korreksjon (minskning av natrium-mengden) innføres for de natriumioner som er ekvivalente med de anioner av sterke syrer som eventuelt kan være tilstede. Eksempler på slike anioner er klorid som kan komme fra veden oa eventuelt også fra anvendte klorholdige bleke-2-

midler og bisulfat (HSO 4) og sulfat (S04 ), idet det sistnevnte ion tilsvarer to natriumioner. Sulfat og bisulfat kan med fordel innføres i systemet i form av svovelsyre for å øke andelen av fri syre i oppløsningen som til-føres aktiveringstrinnet. Avfallssyre fra fremstilling av klordioxyd, tørking av elementært klor eller vaskeanlegg kan anvendes. Dersom en oppløsning som inneholder svovel-forbindelser, f.eks. oxydert hvitlut, anvendes i det alkaliske trinn, kan dette medføre at bl.a. sulfat og bisulfat innføres i systemet. Derimot ses det helt bort.fra nærvær av carboxylatanioner, og dette er begrunnet med at oppløsningens surhet ifølge denne utførelsesform er så høy at carboxylsyrene i praksis kan betraktes som udissosierte. Denne senere tilnærmelse fører altså til at mengden av salpetersyre defineres som den samlede nitrat-

mengde, bestemt analytisk, f.eks. ved reduksjon til nitritt og påfølgende kolorimetrisk bestemmelse, minus den oven-

for definerte mengde av natriumnitrat.

Salpetersyren kan tilføres efter aktiveringen med nitrogenoxyder og med oxygenholdig gass og natriumnitrat er blitt avsluttet, f.eks. slik at cellulosemassen spyles med salpetersyreholdig oppløsning ut fra aktiveringsreaktoren eller en sone i denne. Syren kan også tilføres mens be-handlingen med disse kjemikalier foregår. Det har imidlertid vist seg mest fordelaktig hva gjelder delignifiseringen at syren tilføres massen før nitrogenoxydene bringes i berøring med massen. Impregnering med et overskudd av en oppløsning som inneholder salpetersyre og natriumnitrat, og fraskillelse av overskuddet, f.eks. ved filtrering og/eller pressing,

er en gunstig utførelsesform.

Det er et karakteristisk trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen at det ved samme tilsats av nitrogenoxyder og oxygengass og forøvrig samme reaksjonsparametre fås et høyere innhold av NO og N02 i gassfasen enn hvis natriumnitrat ikke hadde vært tilstede. En øket massekonsistens og en øket temperatur medfører et øket restgassinnhold. For-

søk som er blitt utført viser at fuktighetsinnholdet i massen, temperaturen i aktiveringstrinnet samt tilsatsen av salpetersyre, nitrogenoxyder og oxygengass bør avpasses slik at når halve aktiveringstiden har forløpt, skal innholdet av N0+N02 i gassfasen oppgå til minst 0,08 mmol pr. liter gass målt ved atmosfæretrykk og 25°C. Ved fremstilling av masser med langt dreven delignifisering bør innholdet være minst

0,15, fortrinnsvis minst 0,20, mmol pr. liter. Det har vist seg at hoveddelen av de tilsatte nitrogenoxyder for-brukes meget hurtig når et overskudd av oxygengass er tilstede i reaktoren, men at forbruket mot slutten av aktiveringstiden skjer meget langsomt når natriumnitrat er tilstede. Dette turde henge sammen med at ved en eller annen ukjent reaksjon blir NO spaltet av fra cellulose lassen.

Denne reaksjon begunstiges på en eller annen ukjent måte av tilstedeværende natriumnitrat og kan være en forklaring på de overraskende tekniske effekter som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det bar vist seg fordelaktig å senke cellulosemassens temperatur under et sent stadium, f.eks. når 80% av aktiveringstiden har forløpt. Senkningen kan med fordel utføres slik at temperaturen bringes til under 40°C og eksempelvis holdes ved 10-35, med fordel 20-30,°C og slik at oppholdstiden ved en temperatur under 40°C er f.eks. 10-120, fortrinnsvis 15-60, minutter. Avkjølingen kan skje indirekte, f.eks. ved avkjøling av gassfasen eller ved å innføre kaldt oxygen, f.eks- i flytende form. For-dampning av vann ved trykkminskning kan også utføres.

Hoveddelen av de nitrogenoxyder som tilføres til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, gir opphav til salpetersyre. Ifølge en foretrukken utførelsesform utvinnes salpetersyren som er blitt anvendt i aktiveringstrinnet, helt eller delvis fra aktiveringstrinnet. Utvinningen kan utføres på i og for seg kjent måte, f.eks. ved vasking,og/eller fortrengning. Pressing kan også komme på tale, fortrinnsvis efter fortynning med vann og/eller en vandig oppløsning. Utvinningen kan med fordel foretas i overensstemmelse med motstrømsprinsippet slik at massen efter aktiveringstrinnet bringes i kontakt med avlut fra dette trinn med avtagende konsentrasjon hva gjelder salpetersyre. Utvunnet salpetersyre kan med fordel anvendes for impregnering av massen før aktiveringstrinnet, hvorved denne suksessivt bringes i kontakt; med avlut med stigende salpetersyrekonsentrasjon. Denne motstrømsimpregnering foretas fortrinnsvis efter at kokevæske fra oppslutningen av

det celluloseholdige råmateriale hovedsakelig er blitt vasket bort eller fortrengt fra massen..For denne sistnevnte vasking eller fortrengning anvendes ifølge en foretrukken utførelses-form avlut fra det alkaliske trinn som således på sin side hovedsakelig fjernes i forbindelse med impregneringen med avluten fra aktiveringstrinnet.

Utvinningen av natriumnitrat' og salpetersyre i de tilfeller hvor denne anvendes, for å anvende disse ved den foreliggende fremgangsmåte kan utføres på forskjellige måter. Aksepterte utslipp, omkostningene for de forskjellige aktuelle kjemikalier, f.eks. natriumhydroxyd og andre former for alkali, tilgang på salpetersyre fra egen produksjon, og rimelig svovelsyre, f,eks. avfallssvovel-

syre, samt omkostningene for damp og likeledes rentenivået og tilgang på kapital for f.eks. lututvinningsutstyr, som vaskepresser, påvirker hvorledes anlegget detaljert skal utformes. Den normale fremgangsmåte er vasking med vann tilført utenifra, hvorved når metoder for vasking beskrives, også anvendelse av prosessavluter og avfallsoppløsninger fra andre prosesser eller anordninger som ikke inngår i den foreliggende fremgangsmåte, skal innbefattes. For at den beste virkning ved vaskingen skal kunne oppnås kan denne kombineres med pressing av massen på kjent måte. Lut som er blitt utvunnet fra prosessen, tilbakeføres med fordel for fortynning, f.eks. før alkaliske delignifiseringstrinn. Likeledes blir lut som er blitt utvunnet fra prosessen,

med fordel tilbakeført for utspyling av masse fra aktiverings-apparaturen og de alkaliske trinn. Også en annen intern tilbakeføring kan anvendes uavhengig av utvaskingssystemet forøvrig.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte blir natriumnitrat utvunnet i en vandig opp-løsning ved kontinuerlig drift ved at massen vaskes på en slik måte at minst 70, med fordel minst 80, fortrinnsvis minst 90, % av tilført vaskevann tilføres til et lututvinningsanlegg som er anordnet efter det alkaliske delignifiseringstrinn i massens transportretning, og det alkaliske avløp fra dette anlegg blir, fortrinnsvis efter resirkulering innen det alkaliske trinn og/eller lututvinningsanlegget, delt i delstrømmer. En delstrøm som utgjør minst 40, med fordel minst 50, fortrinnsvis minst 70, % av det totale av-løp blir da anvendt for utvasking av den sure avlut fra aktiveringstrinnet. Dette finner sted i et lututvinningsanlegg som er anordnet mellom aktiveringstrinnet og det alkaliske trinn. En annen delstrøm blir da avgrt.net. forbi aktiveringstrinnet og det sistnevnte lutuvinningsanlegg og tilføres massen for vasking av denne før aktiveringstrinnet, hvorved den i første rekke anvendes for å fortrenge koke-avluter og fortrinnsvis bringes i kontakt med massen før avløpet fra lututvinningsanlegget som er anordnet efter aktiveringrtrinnet, bringes i kontakt med massen fra kokingen.

Det er for sluttbleking av massen og for natriumgjen-vinningen spesielt gunstig å fjerne,alkali fra massen før denne forlater anlegget. For å oppnå dette overføres en delstrøm av utvasket avlut fra aktiveringstrinnet og anvendes for vasking i lututvinningsanlegget som er anordnet efter det alkaliske delignifiseringstrinn.

Massen blir med fordel behandlet med kjente sluttbleke-metoder, f.eks. ved anvendelse ar ett. eller flere av bleke-midlene peroxyd, klordioxyd, hypokloritt og eventuelt klor, for å fjerne den ligninmengde som efter den foreliggende fremgangsmåte er blitt utført er tilbake i massen.

Fordeler

En rekke fordeler oppnås ved å behandle cellulosemassen ved den foreliggende fremgangsmåte. Sammenlignet med den samme mengde av forbrukte nitrogenoxyder gir en tilsats av natriumnitrat ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen en kraftig forbedret delignifisering efter det alkaliske trinn. Dette er bemerkelsesverdig på grunn av at fortynnede oppløsninger av natriumnitrat er meget bestandige ved det aktuelle tem-peraturområde og langt utover dette og på grunn av at natriumnitrat i oppløsning vanligvis betrakes som et inert salt. I overensstemmelse hermed gir natriumnitrat uten tilsats av nitrogenoxyd ingen aktiveringsvirkning overhodet. Den virkning som fås med blandinger av jsalpetersyre og natriumnitrat under foretrukne betingelser er også ubetydelig dersom nitrogenoxyder ikke tilsettes.

Det er dessuten overraskende at når det alkaliske trinn utgjøres av en oxygengassbleking, fås en kraftig bremset avpolymerisering av kullhydratene,'først og fremst cellulosen, i dette trinn dersom en egnet mengde natriumnitrat er tilstede under aktiveringstrinnet. Denne protektorvirkning er spesielt fremherskende når foruten natriumnitrat også salpetersyre tilføres aktiveringstrinnet. Under optimaliserte betingelser fås således ved denne metode til tross for en

viss avpolymerisering (viskositetstap) i aktiverings-

trinnet en masse med påtagelig høyere viskositet efter oxygengass trinnet, enn en masse, sammenlignet ved det samme lignininnhold (kappatall),som er blitt behandlet ved aktivering uten at natriumnitrat er tilstede. Aktiveringen fører åpenbart foruten til en forbedret utløsning av lignin også til en eller annen annen kjemisk reaksjon som sterkt bremser nedbrytningen av cellulose i et påfølgende oxygen-gassbleketrinn.

Det er en viktig fordel ved praktisk drift at. kjemi-kalieomkostningene for aktiveringen blir dramatisk redusert sammenlignet med tidligere kjente metoder. Kjemikaliebe-sparelsen ytrer seg på forskjellige måter i avhengighet av hvorvidt innkjøpte nitrogenoxyder benyttes (nitrogendioxyd finnes som handelsvare) eller hvorvidt man selv fremstiller nitrogenoxydene fra ammoniakk.

For en masse med uforandret, viskositet og lignininnhold efter det alkaliske delignifiseringstrinn muliggjør den foreliggende fremgangsmåte en reduksjon av tilsatsen av nitrogenoxyder til ca. 25% sammenlignet med den normale fremgangsmåte hvor massene er impregnert med vann, når nitrogenoxyder cg oxygengass tilføres. Den nødvendige mengde natriumnitrat og, ifølge den mest foretrukne utførelsesform, salpetersyre, kan utvinnes under prosessen da salpetersyre dannes i aktiveringstrinnet og kan tas vare på efter slutten av aktiveringstrinnet, og fordi natriumioner forekommer i alkaliet som tilføres det alkaliske trinn. Natrium blir normalt gjenvunnet ved brenning av avlut fra prosessen.

Ved den foreliggende fremgangsmåte er det mulig under opprettholdelse av gode masseegenskaper og ytterst lave kjemikaliomkostninger å fjerne 80% eller derover av den ligninmengde som er tilbake i massen efter kokingen.

Beskrivelse av tegningen

Et eksempel på en tillempning av foretrukne utførelses-former av den foreliggende fremgangsmåte er vist på tegningen.

Den beste utførelsesform

For mer detaljert å kunne eksemplifisere tillempningen av oppfinnelsen i praksis og da spesielt væsketransporten for å oppnå en tilstrekkelig mengde natriumnitrat i aktiveringstrinnet vises det til blokkskjemaet på tegningen.

Massen blir fra en koker 1 via en ledning 2 overført

til et lututvinningsanlegg 3. Ledningen 2 for transport av masse strekker seg gjennom helé blokkskjemaet. Lututvinningsanlegget 3 kan med fordel væra i bygget sammen med kokeren 1. Fra lututvinningsanlegget 3 overføres massen til et sileri 4. Massen blir derefter overført til et lututvinningsanlegg5 og videre til en aktiveringsreaktor 6 hvortil nitrogenoxyder og oxygengass tilføres (ikke vist). Massen får derefter passere gjennom et lutvinningsanlegg 7, en reaktor 8 for alkalisk delignifisering hvortil alkali, f.eks- natriumhydroxyd, og ifølge en foretrukken utfdrelsesform av oppfinnelsen oxygengass tilføres ' (ikke vist) , og til slutt et lututvinningsanlegg 9.

En tillempet væsketransport består i ren motstrøms-vasking av massen, hvorved massen bare tilføres via en ledning 10 som står i forbindelse med lututvinningsanlegget 9. Lut som er blitt utvasket fra'massen, blir ført i motstrøm gjennom hele anlegget. Luten som er blitt fjernet fra lututvinningsanlegget 9 og som normalt er svakt alkalisk, føres gjennom en ledning 11 tii lututvinningsanlegget 7 for utvasking av massens innhold av sur avlut, som skriver seg fra aktiveringstrinnet 6. Den således dannede luft føres gjennom en ledning 12 til lututvinningsanlegget 5 hvori kokeavlut som er tilbake i massen, hovedsakelig blir vasket ut og hvori massen impregneres med natriumnitrat.

som er tilstede i tilført lut, og eventuelt også med salpetersyre. Avløpet av lut fra anlegget 5 føres gjennom en ledning 13 til lututvinningsanlegget 3 hvori luten anvendes for å vaske kokeavlut:ut av massen. Den fortrengte lut som hovedsakelig inneholder kokeavlut, blir fjernet gjennom en ledning 14 og normalt overført for inndampning og forbrenning i en sodakjele. En delstrøm av luten som føres gjennom ledningen 13, kan med fordel anvendes for å

fortynne massesuspensjonen for silingen, og tilføres via en ledning 15. Lututvinningsanlegggene 3 og 5 kan erstattes av et. eneste anlegg som arbeider i overensstemmelse med rnot-strømsprinsippet, og sileriet 4 kan anbringes på en annen plass, f.eks. efter reaktoren 8 for alkalisk delignifisering .

Ifølge en foretrukken utførelsesform av den foreligg-

ende fremgangsmåte skal en viss mengde salpetersyre til-

føres og være tilstede under aktiveringstrinnet. Normalt blir den beregnede mengde salpetersyre tilført massen ved den impregnering av massen som utføres i lututvinningsanlegget 5 ved hjelp av den lut som tilføres via ledningen 12. Det kan imidlertid bli nødvendig å tilføre en annen mineral-

syre enn salpetersyre til systemet. Dette gjelder spesielt når lav tilsats av nitrogenoxyder anvendes. En slik mineralsyre blir med fordel tilført massen i lututvinningsanlegget 5 eller i ledningen 2 like før aktiveringsreaktoren 6. Ut fra et kjemikaliebalansesynspunkt er det ofte fordelaktig å fjerne en delstrøm av luten i ledningen 11 og via ledningen 16 overføre denne til lututvinningsanlegget 5. Luten blir tilført massen i massens transportretning, beregnet til et punkt før innføringen av den sure avlut fra lututvinningsanlegget 7. Det er også mulig å overføre en delstrøm av luten i ledningen 11 direkte til lututvinningsanlegget 3

(ikke vist). Såvel den tidligere beskrevne rene motstrøms-vasking gjennom hele anlegget som de her beskrevne alternativer med delvis forbikobling av luten fra det alkaliske trinn byr på den fordel at energiforbruket ved inndampning av avluten som fjernes via ledningen 14, kan holdes på et lavt nivå og uten store utslipp av organisk materiale.

Ifølge et. annet alternativ som ikke er like energibe-sparende, tilføres vann til massen også via en ledning 17

som står i forbindelse med lututvinningsanlegget 7. Når et nytt anlegg bygges for å kunne utføre den foreliggende fremgangsmåte, er det. gunstig at et slikt anlegg har såvel ledningen 16 som ledningen 17. Derved økes fleksibiliteten, spesielt ved oppstarting av anlegget og ved endrede drifts-

betingelser, f.eks. på grunn av,endrede kvalitetskrav til massen og endrede bestemmelser angående miljøvern. Ifølge dette alternativ er det mulig fullstendig å sløyfe over-føringen av alkalisk avlut via ledningen 11 til lututvinningsanlegget 7 og å anvende denne avlut helt for vasking av massen i lututvinningsanlegget 5 og/eller i lututvinningsanlegget 3. Vann eller fortynnet vandig oppløsning blir da tilført massen via ledningen 17, i en mengde som er nødvendig for å vaske bort en stor del av, salpetersyren som er blitt dannet ved aktiveringen, idet salpetersyren derefter over-føres til lutvinningsanlegget 5 via ledningen 12 for å til-bakeføres til prosessen.

En ytterligere måte å oppnå den ønskede mengde natriumnitrat på ved aktiveringen av massen og, ifølge en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen, ønsket mengde av salpetersyre er å fjerne delstrømmer av avluter fra prosessen og å

fjerne uorganiske ioner eller organisk materiale før avluten tilbakeføres til prosessen. Fjernelsen kan foretas ved hjelp av kjente membranmetoder, som dialyse, ultra-filtrering eller omvendt osmose, adsorpsjonsmetoder, ione-byttemetoder eller oppdeling ved metoder som er basert på ionebyttende membraner. Også våtforbrenning av avlut kan benyttes, med eller uten forutgående konsentrering, som f.eks. inndampning eller utfrysing av is.

Intern sirkulering av væsker eller luter i forskjellige trinn i den hensikt å øke faststoffinnholdet i lutene er for klarhets skyld ikke blitt tegnet inn på tegningen.

Forsøk ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte er blitt utført, og de oppnådde resultater fremgår av de nedenstående utførelseseksempler som gjelder satsvis drift i laboratorieapparatur og er beregnet til å skulle simulere også kontinuerlig drift i teknisk målestokk. Satsvis drift på laboratoriet gir normalt et godt bilde av hvorledes prosessen forløper i en kontinuerlig apparatur i stor målestokk .

Eksempel 1

Ubleket. sulfatmasse som var blitt fremstilt fra barved, hovedsakelig furu, med et kappatall av 34,3 og en egen-viskositet, av 1197 dm 3/kg ble behandlet, ved den foreliggende fremgangsmåte, hvilket innebar at den ble impregnert med 0,4 M natriumnitratoppløsning og presset slik at massekonsistensen ble 31%. Massen ble fluffet i et rive-verk og innført i en roterende reaktor som derefter ble evakuert og oppvarmet til 47°C. Massen ble derefter aktivert ved tilsetning av 2% N02/ beregnet på massens tørr-vekt, som ble innført i tre porsjoner i løpet av 5 minutter ved forgassing av flytende . Oxygengass ble derefter tilført i tre porsjoner i løpet av 3 minutter slik at det samlede trykk oppgikk til 90% av atmosfæretrykket. Reak-sjonen ble avbrutt efter 60 minutter ved at massen ble fortynnet og vasket med vann.

Massen ble derefter utsatt for oxygengassbleking ved 105 C ved en massekonsistens av 12% og en NaOH-tilsats av 10%, beregnet på opprinnelig tørrmasse. Oxygengasstrykket var 0,15 MPa. Som protektor ble 0,2% Mg anvendt, beregnet på massens tørrvekt. Protektoren ble tilsatt som magnesium-kompleks med blekeavlut. Reaksjonstiden var 50 minutter ved forsøk 1 og 100 minutter ved forsøk 2 som begge ble utført i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse.

På samme måte ble re feran se forsøkene A og B utført, hvor massen var impregnert med vann istedenfor med natrium-nitratoppløsning. Ved referanseforsøkene C og D ble massen isteden impregnert med salpetersyre av samme molalitet som den i forsøk 1 og 2 anvendte natriumnitrat-oppløsning.

Viskositet og kappatall for de fremstilte masser ble for samtlige forsøks vedkommende bestemt i overensstemmelse med SCAN.

Forsøksbetingelsene og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 1.

Ved anvendt massekonsentrasjon (31%) svarer 0,4 M NaN03 til en tilsetning av 0,4 . 100 . 69 : 31 = 89 gmol NaNO^ pr. 100 kg tørrtenkt masse. Tilsetningen av HNO^ regnet i antall mol pr. 100 kg tørrtenkt masse var den samme i disse forsøk.

Som det vil fremgå av tabell 1 ga impregnering med natriumnitratoppløsning istedenfor med vann opphav til forbedret delignifisering som gir seg til kjenne ved et lavere kappatall. Dette er overraskende fordi nitrationer er meget bestandige i fortynnede vandige oppløsninger. Til tross for den forbedrede delignifisering ble en høy viskositet oppnådd efter oxygengasstrinnet. Delignifiseringen var ennu bedre da natriumnitratet ble erstattet med salpetersyre, men i dette tilfelle ble en øket avpolymerisering av massen forårsaket som ga seg til kjenne ved en lavere viskositet. Viskositeten efter oxygengassbleking i løpet av 100 minutter var under den grense som normalt anses som aksepterbar for sulfatpapirmasser av vanlig kvalitet. Den høyeste selektivitet ble oppnådd ved forsøkene utført ved anvendelse av den foreliggende fremgangsmåte.

Eksempel 2

Ved disse forsøk ble en ubleket sulfatmasse anvendt som var blitt fremstilt fra 90% barved og 10% løvved, hovedsakelig bjerk. Barveden utgjordes av 70% furu og 30% gran. Massens kappatall var 36,5 og dens viskositet 1240 dm /kg. Ved forsøkene 3-11 som ble utført, i overensstemmelse med oppfinnelsen, ble massen impregnert med vandige oppløsninger som var blitt, tilberedt ved at natriumnitrat. var blitt, oppløst i salpetersyre slik at den i tabell 2 angitte molalitet for NaN03 og HN03 ble erholdt. Ved forsøkene 12-14 som ble ut-ført, i overenstemmeIse med oppfinnelsen, ble natriumnitrat

i vandig oppløsning anvendt. Massekonsistensen var 33%. Massen ble aktivert på samme måte som i eksempel 1. NC^-tilsatsen ble redusert til 1% sammenlignet med eksempel 1.

Betingelsene ved oxygengassblekingen var de samme som

i eksempel 1. For å oppnå et. lavere kappatall ble dessuten forsøk med en oppholdstid i oxygengasstrinnet av 200 minutter utført.

Referanseforsøkene E-G ble utført på samme måte med masse som var impregnert med vann, mens massen for referanse-forsøkene H-K var impregnert med 0,7 M salpetersyre. For-søksbetingelsene og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 2.

Ved anvendt massekonsentrasjon (33%) svarer

0,5 M NaN03 + 0,2 M HN03 til en tilsetning av 0,5 • 100 . 67 : 31 = 102 gmol NaN03 plus 0,2 • 100 • 67 : 33 = 40, 6 gmol HN03 pr. 100 kg tørrtenkt masse. Ved kon-sentrasjonen 0,35 M blir mengden 0,35 • 100 • 67 : 33 = 71 gmol og ved 0,7 M blir mengden 0,7 • 100 • 67 : 33 = 142 gmol pr. 100 kg tørrtenkt masse.

Forsøkene 12-14 som ble utført i overensstemmelse med oppfinnelsen med masse som var impregnert bare med natriumnitrat, viser at også ved en tilsats av bare 1% NC^ fås en lengre dreven delignifisering efter oxygengassblekingen enn for vannimpregnert. masse og at denne fordel ble oppnådd uten noen øket avpolymerisering av massens kullhydrater som til-kjennegitt, ved viskositetsverdiene.

En lengre dreven delignifisering enn efter impregnering med en 0,7 M NaNO^-cppløsning oppnås, hvilket forsøkene 3-5 viser, med en oppløsning inneholdende tilsatt natriumnitrat og salpetersyre (0,5 M NaN03 + o, 2 M HN03) . En ytterligere forbedret delignifisering fås under de anvendte betingelser når konsentrasjonene av natriumnitrat og salpetersyre forandres til 0,35 gmol pr. kg vann for begge komponenter. Ved langt dreven delignifisering i oxygengasstrinnet, dvs. under betingelser som er av den største betydning hva gjelder økonomi og miljøpåvirkning, ga denne blanding en påtagelig forbedret selektivitet sammenlignet både med vannimpregnering og impregnering bare med natriumnitrat av den samme samlede molalitet. Selektiviteten var endog bedre enn den som bie oppnådd med 0,7 M HN03.

Som forsøkene 9-11 viser ble det laveste kappatall efter oxygengassblekingen oppnådd ved anvendelse av en oppløsning som var 0,7 molal med hensyn til såvel tilsatt natriumnitrat som tilsatt salpetersyre. Selektiviteten ved lave kappatall var derved høyere enn den som ble oppnådd ved de øvrige for-søksserier. Sammenlignet med det som fremgår av tidligere publikasjoner er det overraskende at ved tilsetning av bare 1% N09 kan et kappatall under 7 oppnås med bibeholdelse av en viskositet over 950 dm 3/kg.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte ved delignifiserende bleking av vannholdig cellulosemasse, omfattende et aktiveringstrinn med tilsats av nitrogenoxyder i form av NC^ og/eller NO og/eller polymere former og dobbeltmolekyler av disse, som ^0^ og ^0^» og med tilsats av oxygenholdig gass og eventuelt tilsats av salpetersyre, påfølgende vasking og minst ett delignifiseringstrinn i alkalisk medium, karakterisert ved at natriumnitrat til-føres cellulosemassen i forbindelse med aktiveringen i en mengde av minst 0,15, med fordel minst 0,25, fortrinnsvis minst 0,30, gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at natriumnitrat til-føres cellulosemassen før nitrogenoxydene tilføres.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at natrium som foreligger i natriumnitratet, utvinnes helt eller delvis fra delignifi-seringstrinnet, f.eks. ved vasking og/eller fortrengning.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert v|ed at nitrat som foreligger i natriumnitratet, helt eller delvis utvinnes fra aktiveringstrinnet, f.eks. ved vasking og/eller fortrengning.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at salpetersyre tilføres i forbindelse med aktiveringen i en mengde av 0,05-1,2, med fordel 0,1-1,0, fortrinnsvis 0,2-0,8, gmol pr. kg vann som følger med cellulosemassen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5. karakterisert ved at en annen mineralsyre enn salpetersyre, f.eks. svovelsyre og/eller svovelsyrling, tilføres prosessen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at natriumnitrat for aktiveringstrinnet ved kontinuerlig drift utvinnes i vandig oppløsning ved vasking av massen på en slik måte at minst 70,med fordel minst 80, fortrinnsvis minst 90, % av til-ført, vaskevann tilføres et lututvinningsanlegg anordnet i massens retning efter det alkaliske delignifiséringstrinn og at. det alkaliske avløp fra dette anlegg, fortrinnsvis efter resirkulering innen det alkaliske trinn og/eller lututvinningsanlegget, deles i delstrømmer, hvorav en delstrøm som utgjør minst 40, med fordel minst 50, fortrinnsvis minst 70, % av det samlede avløp, anvendes for utvasking av den sure avlut fra aktiveringstrinnet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at en delstrøm av utvasket avlut fra aktiveringstrinnet overføres til og anvendes for vasking i lututvinningsanlegget som er anordnet efter det alkaliske delignifiséringstrinn.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at fuktighetsinnholdet i massen som innføres i aktiveringstrinnet, temperaturen i dette trinn og tilsatsen av natriumnitrat, salpetersyre, nitrogenoxyder og oxygengass avpasses slik at når halve aktiveringstiden har forløpt, oppgår innholdet av NO + N02 i gassfasen til minst 0,08, med fordel minst 0,15, fortrinnsvis minst 0,20, mmol pr. liter.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at delignifiserings-trinnet utgjøres av en alkalisk oxygengassbehandling.