DE3337296A1

DE3337296A1 - Thermoreaktives aufzeichnungsmaterial, seine herstellung und die verwendung von sauermodifizierten polymerisaten als akzeptoren in diesem aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3337296A1
Application number: DE19833337296
Authority: DE
Inventors: Hubertus Dr. 5090 Leverkusen Psaar
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-10-13
Filing date: 1983-10-13
Publication date: 1985-04-25
Also published as: FI843998A0; DE3473747D1; FI843998L; FI79976C; US4600930A; EP0138159B1; JPS60132788A; EP0138159A2; CA1230739A; FI79976B; HK51289A; EP0138159A3

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Lizenzen Mi/by-c 10 QKJ 1983

Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das einen Färbstoffvorläufer und ein sauermodifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils als Akzeptor enthält.

Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen ein farbloses Farbstoff-Vorprodukt mit einem Akzeptor in einer Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, wobei beide Komponenten mit anderen Materialien getrennt umhüllt werden, um eine vorzeitige Farbreaktion zu verhindern. Bei der Wärmebehandlung werden durch Schmelzen der Umhüllungen und gegebenenfalls des Akzeptormaterials beide Komponenten in Kontakt gebracht und eine Farbreaktion ausgelöst. Als Farbbildner sind Farbstoffvorlaufer aus verschiedenen Farbstoffklassen bekannt. Als Materialien, die die Farbreaktion auslösen

Le A 22 562

-ζ -

können, sind bisher hauptsächlich phenolische Gruppen enthaltende organische Verbindungen bekannt geworden, z.B. Bisphenol A, die aber wegen ihrer hohen Wände-' rungsgeschwindigkeit und Flüchtigkeit mit Absorbentien wie Kaolin, vermischt werden müssen. Die Flüchtigkeit der Phenole ist ein großer Nachteil dieser Materialien, da es oft zu Geruchsbelästigungen kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Akzeptoren ist ihre Empfindlichkeit gegen Druck. Durch stärkeren Druck auf die Materialien können schon Farbreaktionen ausgelöst werden. Außerdem kann der Einfluß von Feuchtigkeit zum Verschwinden des aufgezeichneten Bildes führen. Es sind auch verschiedene andere Akzeptoren wie Säuren, Metallsalze oder säureabspaltende Verbindungen, beschrieben worden, die alle aber den Nachteil haben, daß die gebildeten Farbstoffe auf ihnen meist nur ungenügende Lichtbeständigkeit besitzen.

Es wurde nun gefunden, daß sauermodifiziertes Polyacrylnitril, wie es auch für die Faserherstellung benutzt wird, ein Akzeptormaterial ist, welches die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Neben den Polymeren des Acrylnitrils kommen auch Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylethanol, Acryl- oder Methacrylsäureester sowie deren Hydroxyalkylester, Acryl- oder Methacrylsäureamide oder deren Dialky!amide in Betracht, wobei

Le A 22 562

diese Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-%/ vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweisen. Die Polymerisate enthalten als Säuregruppe vorzugsweise eine Sulfo- oder SuIfatogruppe. Durch Verwendung bestimmter Copolymerer läßt sich die Glastemperatur der Polymeren in weiten Bereichen variieren und dem gewünschten Effekt anpassen. Als Copolymere sind hierzu vorzugsweise Acrylate wie Acrylsäuremethylester, -ethylester, -n-propylester, -n-, -iso- und -tert.-butylester, -hexylester, -2-ethylhexylester und -laurylester geeignet. Die Herstellung der sauermodifizierten Acrylnitrilpolymerxsate erfolgt nach bekannten Methoden, wobei die Säuregruppe entweder durch einen sauren Katalysator in das Ende der Polymerisationskette eingeführt wird oder durch Säuregruppen enthaltende Comonomere, z.B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, AlIyIsulfonsäure, Metallylsulfonsäure, Vinyloxyarensulfonsäure, Allyloxyarensulfonsäure, Metallyloxyarensulfonsäure, Acryloxyalkoxyarensulfonsäure, einpolymerisiert wird. Diese Herstellungen werden beispielsweise in DT-C-654 989, US-A- 2 601 256 und US-A- 2 913 438 sowie in F. Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik" (1940) Bd. I, S. 722-725, und in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" (1961), Bd. XIV/1

S. 998 bis 1009 beschrieben.

Prinzipiell sind alle Acry!polymerisate geeignet, die zur Entwicklung der Farbstoffvorläufer befähigte saure Gruppen enthalten. Der Anteil der sauren Gruppen im Acry!polymerisat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%.

Le A 22 562

Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise für Druck- und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme derjenigen, die nur durch Luftoxidation in Farbstoffe überführt werden können. Geeignete Farbbildner werden z.B. in den folgenden Publikationen beschrieben:

US-A- 3.193.404, US-A- 3.489.800, DT-A- 2.001.864, DT-A- 2.363.453, GB-A- 1.160.940, JP-A- 53.9127, JP-A- 46.29550, JP-A- 43.2119, JP-A- 52.148 099, JP-A- 48.3695, JP-A- 51.23204, JP-A- 56.52729.

Besonders geeignet sind Carbinolbasen oder deren Derivate, speziell Carbinolbasenether kleiner Farbstoffmoleküle, die aufgrund ihres niederen Molekulargewichtes leicht in die Polymerisate eindringen und dort salzartig gebunden werden können.

Beispiele für solche Verbindungen 'sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffen, die z.B. in der DT-A- 2.750.283 beschrieben werden und Fluorane.

Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z.B. Papier, werden die sauer modifizierten Acrylnitrilpolymerisate als Pulver mit Bindemitteln, z.B. Polyvinyl-. alkohol, Hydroxyethylcellulose, Gununiarabicum, Polyvinylpyrrolidon, Casein oder ähnlichen Substanzen, vermahlen.

Le A 22 562

Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten Fettsäuren oder Fettsäureamide, langkettige Alkylsulfate oder Ester von langkettigen Alkoholen z.B. Phosphorsäureester langkettiger Alkohole wie Mono- und Di-phosphorsäureester von Cg- bis C₂2~^Alkonolen' ⁱⁿ Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen. Das Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behandelt, z.B. vermählen werden. Die Farbgeber werden getrennt mit den Bindemitteln vermählen. Die Dispersionen des Akzeptors werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das Trägermaterial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei ein Auf-

2 tragsgewicht von 5 bis 8 g pro m resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermählen und wie beschrieben aufzutragen. Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische Amine oder Carbonate, z.B.

Schlämmkreide, zugesetzt werden.

In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich das Akzeptorpapier aus einer Mischung eines Acrylnitrilpolymerisat mit dem oben beschriebenen Zusätzen mit Zellstoff, Leimungsmittel und Aluminiumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner zu beschichten.

Le A 22 562

Beispiel 1

In einer Kugelmühle werden 40 g eines feinpulvrigen PoIyacrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 94 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure und 5,5 % Acrylsäuremethylester, mit 225 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g Distearylphosphorsäureester vermählen. Eine zweite Dispersion wird aus 1 g Octyl-4,4'-bis-(dimethylamine)-benzhydrylsulfon und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt die Dispersion des Farbbildners mit der des Akzeptors im Verhältnis 1/10 und trägt die Mischung auf Cellulosepapier mittels einer Rakel auf und trocknet sie, so daß man ein Auftrags-

2
gewicht von 6 bis 7 g/m erhält. Das Papier ist mit Schreibmitteln, wie z.B. einem Kugelschreiber, beschriftbar. Es ist gegen starken Druck unempfindlich. Bei Berührung des Papiers mit einem beheizten Stift erhält man eine klare, scharfe, schattenfreie, blaue Schrift. Die Lichtechtheit der Färbung ist ausgezeichnet.

Beispiel 2

40 g eines Polyacrylpolymerisats, hergestellt aus 86,5 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure, 13 % Acrylsäuremethylester werden mit 1,3 g Monostearylphosphorsäureester und 425 g Wasser vermählen, abgesaugt und getrocknet. Das trockene Polymerisat wird mit 112 g

Le A 22 562

Ψ -

einer 4 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermählen. Eine zweite Dispersion wird aus 2 g eines Farbbildners der Formel

und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt beide Dispersionen gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1/10 und trägt sie auf Cellulosepapier auf. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem getrockneten Papierblatt eine schwarze lichtechte Schrift.

Setzt man anstelle des obengenannten Farbbildners eine Verbindung der Formel

OCH

(Beispiel 2 der DT-A 2 750 283) ein, so erhält man bei der Berührung mit einem beheizten Stift eine lichtechte schwarzblaue Schrift.

Beispiel 3

40 g eines Acrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus

Le A 22 562

AO

92,2 % Acrylnitril, 2 % Methallylsulfonsäure, 5,8 % Acrylsäuremethylester, werden mit 1,3 g des Ethanolaminsalzes vom Disteary!phosphorsäureester wie im Beispiel 2 behandelt und in einer Polyvinylalkohollosung dispergiert. Die Dispersion wird mit einer zweiten Dispersion aus 2 g des Farbbildners der Formel

OCH„

C₂H₄CN

(Beispiel 3 der DT-A- 2 750 283) und 55 g einer wäßrigen 8 %igen Polyvinylalkohollosung im Verhältnis 1/10 gemischt und auf Cellulosepapier gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Bei der Beschriftung mit einem beheizten Stift erhält man eine rote lichtechte Schrift.

Ersetzt man das Polymerisat durch ein Polyacrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von 22 % Acrylsäuremethylester und den Farbbildner durch einen der Formel

so erhält man bei der Hitzebeschriftung ein lichtechtes schwarzblaues Schriftbild.

Le A 22 562

Claims

Patentansprüche

Therme-reaktives Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Farbstoffvorlaufer und ein Akzeptormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Akzeptormaterial ein sauer modifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils darstellt.
2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat 0,5 bis 2 Gew.-% einer sauren Gruppe

enthält.
3. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweist und als saure Gruppe eine Sulfo- oder Sulfatogruppe enthält.
4. Thermoreaktives Auf zeicljinungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat als weitere Comonomere Acryl- oder Methacrylsäureester enthält.
5. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffvorläufer Carbinolbasen oder Carbinolbasenderivate von Di- und Triarylmethanfarbstoffen oder Fluorane enthält.

Le A 22 562
6. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farb vorläufer 4,4'-Tetraalkyl-diaminodiarylmethanalkylsulfinate enthält.
7. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Phosphorsäureester langkettiger Alkohole enthält.
8. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das

Material bevorzugt Mono- und Diphosphorsäureester von Cg bis C₂2~^Alkoholen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des thermoreaktiven · Aufzeichnungsmaterials des Anspruchs 1 durch Beschichten von Trägermaterialien mit Farbstoff-Vorläufern und Akzeptoren enthaltenden Zubereitungen.
10. Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten des Acrylnitrils als Akzeptoren in thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien.

Le A 22 562