DE2239177C2 - Unsichtbare bzw. latente, für das lithographische Offsetdruckverfahren geeignete Druckfarbe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

OH

OH

15

hat, worin η = O oder 1 und R (1) einen einwertigen aliphatischen Rest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder (2) einen Rest der Formel

20

-(CO)-OR'

oder

-(CO)-R'

25

30

bedeutet, worin R' ein einwertiger aliphatischen Rest mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und b) wenigstens 40 Gew.-% eines bekannten schnell härtenden Trägermittels für das lithographische Offsetdruckverfahren enthält und die latente Druck farbe hydrophob ist und eine Viskosität in dem Bereich von 30 bis 350 P&s hat und die flüchtigste Komponente in der latenten Druckfarbe einen Siedepunkt über 200⁰C aufweist

2. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadruch gekennzeichnet, daß der farbbildende Reaktionsteilnehmer ein Ester der Gallussäure und eines aliphatischen Alkohols mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist

3. Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wasserfreie Cifronensäure enthält

4. Druckfarbe nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl mit einem Siedepunkt über 200° C und einem Kauri-Butanol-Wert unter 28 enthält

5. Druckfarbe nach einem der Ansprache 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das schnell härtende Trägermittel ein Polyurethanalkyd mit einer Viskosität über 50 P&s enthält

6. Verfahren zur Herstellung der Druckfarbe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte feste Verbindung vermahlt, bis die zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Teilchen in dem Bereich von 0,5 bis 5 μπι liegt; und die vermahlenen Teilchen in einem schnell härtenden Trägermittel dispergiert

7. Verwendung der Druckfarbe gemäß einem der Ansprüche 1 —5 zur Herstellung von Druckformen, enthaltend ein sichtbares Druckbild und ein unsichtbares bzw. latentes Druckbild, wobei das latente Druckbild zu einem sichtbaren Bild durch Umsetzung mit einem Eisensalz entwickelt werden kann.

Die Erfindung bezieht sich auf latente !Druckfarben zum Drucken von verborgenen oder praktisch unsichtbaren Bildern, die einen farbbildenden Reaktionsteilnehmer enthalten, der durch Reaktion mit einem Metallsalz sichtbar gemacht werden kann. Die ErHndung findet Anwendung bei Lehrmitteln oder Lehrwerkzeugen, wie z. B. Anleitungs- oder Arbeitsblattern, selbstanwortenden Prüfungsblättern und anderen Rückkopplungs-Systemen unter Verwendung von Papierblättern.

Beispiele für neuere Systeme auf Papierbasis zum Vermitteln von Fachkenntnissen durch das Entwickeln oder Sichtbarmachen von latenten oder verborgenen Informationen finden sich in den US-PS 3363337, 34 51 143 und 35 16 177. Von den bekannten Systemen scheinen diejenigen am besten geeignet zu sein, bei denen eine unsichtbare Farbe benutzt wird (d. h. eine Farbe, die einen praktisch farblosen FnrbstoffvorlSufer oder einen farbbildenden Reaktionsteilnehmer enthalt), die auf ein papierartiges Blatt gedruckt und zu irgendeinem geeigneten Zeitpunkt mit einem farbbildenden Mitreaktionsteilnehmer entwickelt werden kann. Typische »unsichtbare Farben« werden in den US-PS 33 63 337 und 34 38 927 beschrieben.

Ein Problem, dem man oft auf dem Gebiet der unsichtbaren Farben begegnet, ist die vorzeitige Beobachtung des latenten Bildes (d. h. das Auffinden einer Spur). Eine solche Beobachtung ist möglich, wenn ein Unterschied zwischen den Hintergrundbereichen und den latenten Druckbereichen für das unbewaffnete Auge sichtbar wird, d. h. wenn das Bild ein unterschiedliches Lichtreflexionsvermögen aufweist oder mit dem Altern gelb wird oder wenn eine versehentliche Entwicklung des latenten Bildes durch Verunreinigen der Farbe, des Papiers oder der Druckvorrichtung stattfindet

Außerdem kann eine verlangsamte und unzureichende Entwicklung des latenten Bildes ein Problem darstellen. Lange Reaktionszeiten zum Überführen des latenten, praktisch farblosen Bildes in ein gefärbtes, sichtbares Reaktionsprodukt sollen möglichst vermieden werden.

Ein weiteres Problem ist durch das Erfordernis, bequeme Druckverfahren anwenden zu können, gegeben. Das bequemste Druckverfahren für eine Großproduktion und für viele Arten von Lehrmaterialien (insbesondere für solche, die häufig revidiert werden müssen) ist das lithographische (Naß-)Offsetdruckverfahren, d. h. die übliche Offsettechnik, bei der man sich die Unverträglichkeit von wäßrigen und ölharzartigen Mitteln zunutze macht

Besondere Probleme, die beim Arbeiten mit einer Druckerpresse oder beim »trocknen« Offsetdruckverfahren nicht gegeben sind, müssen gelöst werden, um eine »unsichtbare« Farbe (für den latenten Druck) für übliche lithographische (»Naß«-)Offsetdnickverfahren

zur Verfugung zu stellen: Vorhandene Offsetpressen (einschließlich der Zweifarbenoffsetpressen) sollen möglichst ohne kostspielige Änderungen verwendbar sein; das Trägermittel der Farbe und der farbbildende Reaktionsteilnehmer sollen besonders für übliche lithographische Offsetdruckverfahren geeignet sein; unerwünschte chemische Nebenreaktionen, die durch herkömmliche Metallsalz-»Trockenmittel« verursacht werden, sollen möglichst vermieden werden; einige phenolische farbbildende Reaktionsteilnehmer neigen dazu, die Oxidation und/oder die Polymerisation von üblichen Offsetträgerstoffen zu inhibieren; und ein Durchschlagen bzw. Weiterdringen der unsichtbaren Farbe und ein Wandern innerhalb des Papiers soll möglichst vermieden werden, ohne Zuflucht zu nehmen is zu harzbeschichteten Blättern geringer Porosität oder mit hohem Reflexionsvermögen, was zur Bildung einer Bildspur führen kann (vgl. US-PS 34 38 927).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Probleme mit einer neuen Formulierung für eine latente Druckfarbe zu lösen, die für übliche lithographische Offsetdruckverfahren geeignet ist

Zur Lösung dieser Aufgabe dient 'die in Anspruch 1 angegebene Druckfarbe mit den in den Ansprüchen 2—5 bezeichneten bevorzugten Ausgestaltungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung nach Anspruch 6. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Druckfarbe zur Herstellung von Druckformen·.

Bei der Herstellung der Druckfarbe wird die feste polyhydroxyaromatische Verbindung der in Anspruch 1 angegebenen Formel, die komplexe Eisensalze unter Bildung eines stark gefärbten Komplexes bilden kann (wie z. B. ein Gallussäureester eines Ce- bis Qe-Alkohols, vermählen, bis diese Verbindung eine zahlenmäßig durchschnittliche Teilchengröße hat, die in dem Bereich von 0,5 bis 5μηι liegt Wenn die zum Vermählen angewendeten Vorrichtungsteile Eisen oder Stahl enthalten, wird während des Vermahlens vorzugsweise ein Eiseninhibitor, wie z. B. Citronensäure, verwendet Dann wird die vermahlene polyhydroxyaromatische Verbindung in einem farbbeständigen (d. h. reicht gelb werdenden) lithographischen, schnell härtenden Trägermittel (Trägermittel für Schnelltrockenfarben) dispergiert Die erhaltene viskose lithographische Farbe kann durch Verwendung eines aliphatischen Kohlenwasserstofföls, vorzugsweise eines Petroleumdestillats, das bei einer Temperatur von wenigstens 200° C und vorzugsweise über 225° C siedet, verlängert oder hinsichtlich der Viskosität modifiziert werden. Die Druckfarbe kann dann außerdem mit Mattierungsmitteln und Mitteln so zum Scheuerfestmachen, wie z.B. teilchenförmiger Kieselsäure (z. B. abgerauchter oder ausgefällter Kieselsäure) modifiziert werden. Es ist außerdem vorteilhaft der Farbe kleinere Mengen Wachs und polare organische Zusätze zuzugeben, um eine günstige Klebrigkeit und Konsistenz einzustellen und eine festere Einfärbung einer lithographischen Druckplatte zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Druckfarbe enthält einen teilchenförmigen, farbbildenüen Reaktionsteilnehmer, der vollständig in dem schnell härtenden Trägermittel dispergiert und gewünschtenfalls in geeigneter Weise mit den vorstehend angegebenen Zusätzen modifiziert ist Auf Grund der kleinen Teilchengröße des farbbildenden Reaktionsteilnehmers bleiben die Teilchen in Suspension oder Dispersion und werden vor einem Absetzen bewahrt. Wenigstens 40 Gew.-%, zweckmäßig 55 Gew.-% der Farbmasse bestehen aus dem schnell härtenden Trägermittel. Um latente Bilder zu schaffen, die anschließend mit einer genügenden Schnelligkeit entwickelt werden können, sollen wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-% der Farbmasse aus den dispergieren Teilchen des farbbildendeo Reaktionsteilnehmers bestehen. Die lithographische Farbe der Erfindung erlaubt die Anwendung günstiger lithographischer Druckverfahren, um sowohl die sichtbaren als auch die unsichtbaren Aufzeichnungen auf einer für den Offsetdruck geeigneten Papiersorte zu drucken. Eine Standardpresse für einen lithographischen Zweifarbendruck kann angewendet werden, um zu umgehen, daß die sichtbaren und die latenten unsichtbaren Bilder in getrennten Verfahrensgängen gedruckt werden müssen. Das durch Verwendung der Druckfarbe erhaltene Produkt besteht aus einer Druckform auf einer für den Offsetdruck geeigneten Papiersorte, die gedruckte sichtbare Aufzeichnungen und gedruckte latente oder unsichtbare Aufzeichnungen enthält, wobei letztere, mit einem Gerät zum Verteilen eines geeigneten organischen oder anorganischen Eisensalzes, wie z.B. mit einer Feder oder mit Wachskreide, entwickelt werden können. Ein Merkmal dieser Druckformen, das für Lehrzwecke von großer Bedeutung ist, besteht darin, daß diese Druckformen keine vorzeitigen Hinweise auf das Vorhandensein des latenten Bildes erkennen lassen, vorausgesetzt, daß das geeignete Papier gewählt worden ist Der Eisengehalt der für der, Offsetdruck geeigneten Papiersorte beträgt zweckmäßigerweise weniger als 0,05%, am besten weniger als 0,03%, bezogen auf das Gewicht des Blattes. Als weiteres Hilfsmittel zur Ausschaltung eines vorzeitigen Erkennens des latenten Bildes hat das Blatt zweckmäßigerweise eine Sheffield-Glättezahl über 160 (am besten über 230) und kann willkürlich verteilte Fasern enthalten, die unter ultraviolettem Licht fluoreszieren.

Überraschenderweise werden die vorteilhaften Effekte der Erfindung erzielt ohne daß sich irgendwelche Verfahrensschwierigkeiten ergeben, die bei Anwendung lithographischer Offsetdruckverfahren zum Drucken eines latenten Bildes erwartet werden mußten. Zum Beispiel hat es sich als unnötig erwiesen, vorhandene Offsetpressen in irgendeiner Weise abzuändern. Ferner entfällt die Verwendung von Metallsalz-wTirockenmitteln« (wie z. B. der normalerweise den lithographischen Farben zugesetzten Kobalt- oder Mangansalze). Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf die Tatsache überraschend, daß der polyhydroxyaromatische farbbildende Reaktionsteilnehmer, wie andere phenolische Verbindungen, an sich die Oxidation und/oder Polymerisation des schnell härtenden Trägermittels inhibieren müßte, was ein übermäßiges Eindringen des farbbildenden Reaktionsteilnehmers in das Papierblatt und einen Verlust der Fähigkeit nach der Behandlung der Papieroberfläche schnell ein lesbares Bild mit einem geeigneten Eisensalz zu erzielen, zur Folge hätte. Die Möglichkeit die Metallsalztrockenmittel fortzulassen, ist außerordentlich vorteilhaft weil die Kobalt- und Manganverbindungen die farbbildenden Reaktionsteilnehmer binden und deren Wirksamkeit für die vorgesehenen Lehrzwecke stark vermindern können.

Der Ausdruck »schnell härtende Offsetfarbe« oder »schnell härtendes lithographisches Trägermittel« entspricht dem üblicherweise in der Technologie der Druckfarben verwendeten Ausdruck. Nach »Ink Technology for Printers and Students« von E. A. Apps (veröffentlicht 1963), S. 187, basieren schnell härtende

lithographische Farben (lithographische Schnelltrokkenfarben) auf einem Zweiphasenträgermittel, das aus einer steifen Komponente und einer dünnen Komponente besteht Das Trägermittel trennt sich auf der Papieroberfläche in diese beiden Phasen, die dünne Komponente wird von dem Papiermaterial absorbiert, und die steife Komponente bleibt zurück und erhärtet auf der Papieroberfläche; die Farbschichten erhärten in einer kurzen Zeitspanne zu einem festen Zustand. Zu lithographischen Trägermitteln, einschließlich typischer schnell härtender Trägermittel, siehe »Resins for Printing Inks« von J.W. Dyer, American Ink Maker, Seiten 57 bis 68 und 116 (Mai 1970). In dieser Arbeit wird eine große Vielfalt von Farben und Farbträgermitteln, einschließlich der üblichsten schnell härtenden Typen, d. h. der Harzester-, Maleinsäureharz-, Phenolaldehyd-, isomerisierten Kautschuk-, Polyamid- und Polyurethantypen, beschrieben. Irgendein schnell härtendes Trägermittel der herkömmlichen Art ist für die Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß das Trägermittel ziemlich farbbeständig ist und nicht dazu neigt, mit dem Altern gelb zu werden.

Die schnell härtenden Offsetfarben arbeiten ohne Rücksicht auf ihre chemische Zusammensetzung nach dem gleichen Prinzip. Die »dünne« Komponente (z. B. ein Kohlenwasserstofföl) mit geringer Flüchtigkeit und/oder ein fließfähiges natürliches oder synthetisches Polymerisat niedrigen Molekulargewichts) wird von dem Papier leicht absorbiert, während die »steife« Komponente (z. B. ein natürliches oder synthetisches harzartiges Material mit höherem Molekulargewicht) im Vergleich hierzu nichtfließfähig ist und nicht absorbiert wird. Dadurch entsteht eine Phasentrennung, wobei die »dünne« Komponente in die Kapillaren des Papiers abgesaugt wird und die »steife« Komponente sich auf der Oberfläche des Papiers verfestigt und die Pigmentteilchen der Farbe miteinander bindet

Bei herkömmlichen lithographischen Farben vom schnell härtenden Typ ist trotz dieses Phasentrennungseffekts ein »Trockenmittel« erforderlich. In der Druckindustrie ist die Erfahrung gemacht worden, daß das schnelle Härten oder der Phasentrennungseffekt allein nicht ausreichen, um in einer hinreichend kurzen Zeitspanne ein völlig trocknes gedrucktes Bild auf dem Papier zu erzielen. Femer kann ein schnell härtendes Trägermittel etwas Pigment in das Papiermaterial hineintragen. Dieser Effekt der Pigmentwanderung ist auf dem Gebiet des latenten oder unsichtbaren Farbdrucks sehr störend, wie der obengenannten US-PS 34 38 927 zu entnehmen ist. In dieser Patentschrift wird so versucht, das Problem der Wanderung dadurch auszuschalten, daß ein harzbeschichtetes Blatt bedruckt wird. Obwohl die Harzschicht ein Wandern der Farbe verhindern kann, führt diese Harzschicht jedoch zu einem relativ glatten oder glänzenden Hintergrund für das latente Druckbild und schafft dadurch Bedingungen, durch die eine vorzeitige Entdeckung dieses Bildmaterials begünstigt wird Die Erfindung benutzt einen Weg, der dem in der US-PS 34 38 927 aufgezeigten Weg entgegengesetzt ist, indem eine für den Offsetdruck geeignete stark absorbierende Papiersorte die unsichtbare Druckaufzeichnung aufnimmt

Weitere Eigenschaften von schnell härtenden Trägermitteln und Farben sind Klebrigkeit, hohe Viskosität (im allgemeinen in dem Bereich von 30 bis 350 Pas bei Raumtemperatur), Wasserabweisungsvermögen und die Fähigkeit, Pigmente zu tragen. Unter »Wasserabweichungsvermögen« ist zn verstehen, daß die Farbmasse und zweckmäßigenvdise jeder der darin enthaltenen Hauptbestandteile, eine geringe oder keine Löslichkeit in Wasser hat und gegenüber einer Emulsionsbildung mit Wasser beständig ist Als allgemeine Richtlinie gilt, daß lithographische Farben in Wasser nicht mit einem Ausmaß über etwa 20 Gew.-% emulgiert werden können, obwohl ein sehr kleiner Grad von Emulsionsbildung (z. B. 10 bis 20%) zulässig und sogar erwünscht ist Das schnell härtende Trägermittel selbst ist jedoch oleophil oder von ölharzartiger Natur und daher hydrophob, so wie ein aliphatisches Kohlenwasserstofföl, das als Verlängerungsmittel oder als Mittel zur Einstellung der Viskosität verwendet wird. Gemäß der Erfindung ändert die relativ kleine Menge Eiseninhibitor (z. B. Citronensäure) und aliphatische Carbonsäure (z.B. ölsäure, die benutzt wird, um ein schnelleres Bedrucken der Druckplatte zu erreichen) und Kieselsäurefüllstoff nicht wesentlich die hydrophoben Eigenschaften der Farbe. Der polyhydroxyaromatische farbbildende Reaktionsteilnehmer sollte etwas hydrophob sein und aus diesem Grund ist ein hydrophober Substituent, d.h. der aliphatische Kohlenwasserstoffrest, mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen, entweder direkt an den aromatischen Kern oder über eine Ester- oder Carbonylbindung gebunden. Die Ester- oder Carbonylbindungen werden wegen ihres relativ geringen Grads an dermatologischer Wirksamkeit gegenüber den direkt substituierten aliphatischen Resten vorgezogen.

Wenn der —COOR-Rest vorhanden ist, wie bei den Gallussäureestern, scheint ein Rest R mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen für die Farbbeständigkeit dieser Ester verantwortlich zu sein. Es kann angenommen werden, daß die Ester der Gallussäure mit höheren aliphatischen Alkoholen gegenüber einer Oxidation oder anderen chemischen Reaktionen, die unerwünschte Farbänderungen verursachen können, widerstandsfähiger sind. Ein weiterer Vorteil der R-Reste mit höherem Molekulargewicht in das polyhydroxyaromatische Molekül ist dadurch gegeben, daß der Dampfdruck der Verbindungen bei Raumtemperatur vermindert wird, was zu einer längeren Lebensdauer der unsichtbaren gedruckten Bilder, z. B. auf Prüfungsblättern oder in Anleitungsbüchern, führt Für die Kohlenstoffatome in dem Rest R scheint keine obere Grenze gegeben zu sein, mit der Ausnahme, daß sich die Bildbildungsgeschwindigkeit in dem Maße, in dem sich das Molekulargewicht erhöht, verlangsamen kann. Aus praktischen Gründen sind aliphatische Ausgangsmaterialien mit mehr als 18 Kohlenstoffatomen im Rest R weniger geeignet

Geeignete polyhydroxyaromatische Verbindungen sind Derivate der Gallussäure, des Pyrogallol und des Brenzkatechins. Die Pyrogallol- und Brenzkatechinderivate enthalten am besten als Substituenten einen Alkanoylrest mit 6 bis 18 (zweckmäßigerweise 6 bis 16) Kohlenstoffatomen, wie z. B. Decanoyl, Lauroyl, Myristoyl oder HexadecanoyL Die bevorzugten Gallussäurederivate sind die Ester von Gallussäure und einem Alkanol mit 6 bis 18 (vorzugsweise 6 bis 16) Kohlenstoffatomen. Alle diese polyhydroxyaromatischen Verbindungen bilden mit als Mitretktionsteilnehmer wirkenden organischen und anorganischen Eisensalzen, wie z. B. Eisen-IH-chlorid, Eisen-IH-nitrat und Eisen-III-salzen von aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, wie z. B. Eisen-IIl-octoat oder Eisen-lII-benzoat, stark gefärbte Komplexe. Unsichtbare Druckbilder können daher durch Auftragen eines dieser Mitreaktionsteilnehmer auf die bedruckte Oberfläche

mit einem geeigneten Applikator entwickelt werden. Der Mitreaktionsteilnehmer kann in einem Lösungsmittel gelöst und mit einem Schreibröhrchen, das mit einer Faserspitze versehen ist, aufgetragen oder mit reibender Bewegung unter Benutzung einer Wachskreide, die das Mitreaktionsmittel enthält, aufgerieben werden.

Es ist zweckmäßig, wenn das farbbildende, eisenkomplexbildende Reaktionsmittel eine helle oder blasse Farbe hat, wie z. B. eine gebrochen-weiße oder eine graue Farbe. Die Farbe der Druckfarbformulierung ist so weit wie möglich der Farbe des Papiers anzugleichen. Zum Beispiel kann ein schwach gelbes Papier mit einer schwach gelben Farbe und ein graues Papier mit einer grauen Farbe verwendet werden, vorausgesetzt, daß die Farbe selbst in der Umgebung des bedruckten Blattes farbbeständig ist. Vom farblichen Standpunkt aus ist Laurylgallat (Dodecylgallat) ein besonders geeigneter Reaktionsteilnehmer, weil es eine gebrochen-weiße Farbe hat, aber ein stark gefärbtes grau-braunes Bild ergibt, wenn es mit einem geeigneten Eisensalz umgesetzt wird Der farbbildende Reaktionsteilnehmer soll zerkleinert oder vermählen werden, so daß er in Form fein verteilter Teilchen mit dem für lithographische Farbpigmente charakteristischen Größenbereich vorliegt Teilchen größer als 10 μπι und sogar größer als 5 μΐη werden von einem Trägermittel nicht sehr gut getragen; daher liegt der zahlenmäßig durchschnittliche Größenbereich der Teilchen des farbbildenden Reaktionsteilnehmers innerhalb des Bereichs von etwa 0,5 bis 5 μΐη und zweckmäßigerweise innerhalb des Bereichs von 1 bis 3 μητ.

Aliphatische Kohlenwasserstoffpetroleumdestillate mit einem K.B.-Wert (Kauri-Butanol-Wert) unter 28 und einem Siedepunkt über 200° C sind bevorzugt in der Farbformulierung enthalten, um die Viskosität und die Klebrigkeit der Farbe einzustellen und/oder um bei öllöslichen, schnell härtenden Trägermitteln als Lösungsmittel oder Verlängerungsmittel zu dienen. Bis zu etwa 5 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Farbe) können im allgemeinen verwendet werden. Kohlenwasserstofföle mit einem Siedebereich, der vollkommen über 225°C liegt, werden bevorzugt Ein Beispiel für ein relativ niedrigsiedendes Petroleumdestillat ist ein öl, das in dem Bereich von 229 bis 256° C siedet Höher siedende öle, wie z.B. das in den Beispielen verwendete, werden bevorzugt Diese öle haben im allgemeinen Siedebereiche über 275° C

Ein geeignetes Wachs, das in lithographischen Färben verwendet wird, kann zur Einstellung der klebrigen Konsistenz und zur Verringerung des Filmbildungsvermögens der Farbe zugegeben werden. Zum Beispiel können bis zu 3 Gew_a-% der Farbfonnulierung aus teilchenförmigen! Wachs vom Polyäthylentyp bestehen.

Wenn der farbbildende Reaktionsteilnehmer in Berührung mit eisen- oder stahlhaitigen Kugeln vermählen wird oder mit anderen Metallen in Berührung kommt die unerwünschte chemische Wirkungen auf den farbbildenden Reaktionsteilnehmer ausüben können, ist es vorteilhaft, wenigstens 0,5 Gew.-%, am besten wenigstens 0,7 Gew.-%, einer Verbindung zuzusetzen, die einen farblosen oder praktisch farblosen Komplex mit Eisen bilden kann. Ein besonders geeignetes Beispiel für eine solche Verbindung ist wasserfreie Citronensäure. Die Citronensäure setzt sich mit fremdem Eisen unter Bildung eines farblosen Reaktionsprodukts beim Vermischen, Vermählen und auch nach dem Bedrucken der Druckoberfläche um. Gewünschtenfalls kann die Citronensäure für

10

15

20

25

30

35

40

50

55

60

65 diesen Zweck mit Phosphorsäure kombiniert werden. Das Mattierungsmittel ist besonders zur Verminderung des Glanzes der Druckfarbe, wenn ein hoher Prozentsatz an schnell härtendem Trägermittel verwendet wird, geeignet Die Farben der Erfindung enthalten typischerweise über 55 Gew.-% schnell härtendes Trägermittel, um ein gutes Tragvermögen für das Pigment sicherzustellen. Bei Anteilen über etwa 65% kann die Druckfarbe einen übermäßigen Glanz aufweisen, auch wenn etwas Mattierungsmittel verwendet wird. (Ein weiterer Nachteil derartig hoher Anteile an schnell härtendem Trägermittel liegt in der relativ geringen Geschwindigkeit mit der sich das latente Bild entwickelt)

Das günstigste Mattierungsmittel besteht aus fein verteilten Kieselsäureteilchen mit einer Größe im Mikron- oder Submikronbereich. Außer dem Mattierungseffekt, der den Glanz des unsichtbaren Farbniederschlags vermindert verbessert die Kieselsäure die Scheuerbeständigkeit und stellt die physikalischen Eigenschaften der Farbe so ein, daß die Farbe in der Presse beständig ist Synthetisch hergestellte Kieselsäure ist in vielen Teilchengrößen erhältlich, die vom Bruchteil eines Mikron bis zu mehreren Mikron reichen, wobei eine Teilchengröße der Kieselsäure von 3 bis 5 μπι zweckmäßig ist

Gleich, ob das schnell härtende Trägermittel ein Polyurethanalkyd ist oder nicht wird vorzugsweise weiteres flüssiges Polyurethanalkyd zugegeben, bis zu etwa 4% der gesamten Farbmasse, um die Viskosität einzustellen, die Beständigkeit in der Presse zu verbessern und eine bessere Scheuerbeständigkeit der auf das Papier gedruckten Farbe zu verleihen. Anteile von stark flüssigen Polyurethanalkyden über 4% oder 5% führen zu einer zu großen Fließfähigkeit innerhalb einer gewissen Zeitspanne, so daß die Druckfarbe in die Papierfasern wandert und nicht mehr für eine Reaktion mit dem als Mitreaktionsmittel dienenden Metallsalz zur Verfügung steht das auf die Papieroberfläche aufgetragen wird. Überraschenderweise ist jedoch, wenn das schnell härtende Trägermittel selbst ein Polyurethanalkyd ist und sowohl steifes Material als auch dünnes Material enthält das Wandern der gedruckten latenten Farbe in die Papierfasern so weitgehend gering, daß alle Schwierigkeiten bei dem Entwickeln des unsichtbaren Bildes nach dem Drucken vermieden wird.

Ein anderer vorteilhafter Zusatz für die Druckfarben der Erfindung ist eine relativ langkettige organische Verbindung mit einer polaren Gruppe an einem Ende der Kette. Geeignete Verbindungen dieses Typs sind die langkettigen aliphatischen Carbonsäuren, wie ölsäure. Diese Carbonsäuren führen zu einem schnelleren Anfärben der lithographischen Druckplatte.

Die Formulierungen der erfindungsgemäßen Druckfarbe enthalten keine aktiven Trockenmittel, wie die als Trockenmittel in lithographischen Farben üblicherweise verwendeten Kobalt- und Mangansalze, weil der farbbildende Reaktionsteilnehmer oxidierende Mittel bindet Die Formulierungen trocknen hauptsächlich durch Absorption, obwohl ein sehr langsames Verdampfen des aliphatischen Kohlenwasserstofföls innerhalb einer Zeitspanne von 3 bis 10 Tagen oder länger stattfinden kann. Wegen dieser Absorption oder der Filtrationstrockenmethode sind die Verhältnisse von farbbildendem Reaktionsteilnehmer, Trägermittel und den anderen Zusätzen von Bedeutung, um eine druckfähige Farbe zu erzielen, die ausreichend trocknet

und sich nicht wegen eines Eindringens in die Papierfasern mit der Zeit ändert Die Trocknungsgeschwindigkeit der Formulierung für die latente Druckfarbe ist jedoch etwas weniger kritisch, als die von schwarzen oder farbigen Druckfarben.

Die relativ kleine Menge der beim Drucken abgegebenen latenten Druckfarbe und der Umstand, daß auf dem Druckblatt der Anteil des latenten Druckbildes im allgemeinen einen kleinen Prozentsatz des Blattbereichs ausmacht, bedingen, daß eine genaue ι ο Einstellung der für den Druckvorgang von dem Farbvorrat der Offsetpresse abgegebenen Farbmenge erforderlich ist Es ist schwierig, ein Wasser/Farbe-Gleichgewicht bei dieser geringen Farbmenge, die zugeführt und aufgedruckt werden soll, einzuhalten, is Zwei günstige Methoden zur Lösung dieses Problems bestehen darin, daß man (1) einen festen Streifen oder einen festen Block mit einem Gehalt an unsichtbarer Farbe vorsieht, vorzugsweise in der Nähe des Papierrands, wobei dieser Streifen oder Block wenigstens 1% des Oberflächenbereichs des Blattes bedeckt (z. B. kann ein 1 χ 20 cm großer Streifen am unteren Teil eines Standardblattes mit einer Größe von 20 χ 30 cm bedruckt werden) oder (2) einen siebähnlich bedeckten Hintergrund vorsieht wie z. B. ein Muster aus verstreuten Punkten mit einem Gehalt an unsichtbarer Farbe. Der siebähnliche Hintergrundbereich soll irgendwelche latente Bilder mit informativem Inhalt auf dem Blatt umgeben, wodurch außerdem die Tarnung der latenten Information unterstützt wird. Ein siebähnlich bedeckter Hintergrundbereich, der im allgemeinen bis zu etwa 15% und in keinem Fall mehr als 30% der Information in Form des latenten Druckbildes ausmacht tarnt diese Information, ohne den starken Kontrast des aktivierten oder entwickelten latenten Bildes zu stören. Ferner erlaubt das siebähnliche Bedecken des Hintergrunds dem Drucker, mehr Farbe auf die Farbwalzen der Presse aufzutragen, weil mehr Farbe je Papierblatt abgegeben wird. Eine übermäßige Menge unsichtbarer Farbe in dem Informationsbereich des unsichtbaren Bildes kann das oben beschriebene Problem des vorzeitigen Entdeckens des Bildes (d. h. des Auffindens einer Spur) entstehen lassen.

Bei schnell härtenden Trägermitteln mit einer Viskosität bei Raumtemperautr über 50 Pa* macht der optimale Gehalt an farbbildnedem Reaktionsteilnehmer erifndungsgemäß 25 bis 31 Gew.-% aus. Höhere Anteile führen zu einer geringeren Beständigkeit des Farbauftrags, und geringere Anteile haben eine langsamere Bildentwicklung und eine relativ geringe Farbdichte nach dem Entwicklen zur Folge.

Die Beispiele erläutern das Wesen und die praktische Durchführung der Erifndung. Alle Teile beziehen sieh auf das Gewicht falls nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

Die folgende Formulierung erläutert die Verwendung eines schnell härtenden Trägermittels auf Phenolbasis mit einem Gehalt an trocknendem ÖL Das Trägermittel, ein schnell härtender Lack, hat einen Gehalt an «> Feststoffen von 62 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von 0,939, eine Viskosität von 35 Pa* und eine Säurezahl von 5 bis 10 mg KOH je g. Dieses schnell härtende Trägermittel wird mit einem Kohlenwasserstofföl verlängert kann aber auch als solches als Trägermittel verwendet werden, wenn die Trocknungsgeschwindigkeit von größerer Bedeutung ist In diesem Beispiel wurde das Trägermittel mit einem Polyurethanalkyd mit einem Gehalt an Feststoffen von 100% und einem spezifischen Gewicht von 1,00 ±0,05 modifiziert Dessen Säurezahl ist 2 mg KOH je g.

Gewichtsteile

Bestandteile

61,0 Lack (schnell härtender Lack)

2,0 Polyurethanalkyd

1,0 Fein gepulvertes Wachs vom modifi

zierten Polyäthylentyp mit einer Gardner-(Hellige-)Farbe von 1 bis 2 und einem Teilchengrößenbereich von S bis IS μΐη

31,5	Laurylgallat
0,8	Mattierungsmittel aus Kieselsäure mit einer Teilchengröße im Mikrongrößen bereich
1,7	Wasserfreie Citronensäure
1,2	Kohlenwasserstofföl mit einem Siede bereich im allgemeinen über 275°C
0,8	Ölsäure

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert eine nicht vergilbende, schnell härtende lithographische Druckfarbe der Erfindung. Der Lack ist ein urethanmodifiziertes Alkyd, das völlig frei von MetaUsalztrockenmitteln ist Dieses Material vom Alkydtyp hat die Vorteile des schnellen Trocknens, der Scheuerbestandigkeit und der guten Pigmentbenetzungseigenschaften von mit Isocyanat modifizierten Materialien. Die Viskosität dieses Trägermittels beträgt bei 25° C 53 bis 65 Pa*. Die Säurezahl dieses Trägermittels liegt unter 9 mg KOH je g, sein spezifisches Gewicht ist 0,95.

Gewichts- tefle	Bestandteile
63,0	Schnell härtendes Trägermittel
3,0	Polyurethanalkyd (wie in Beispiel 1)
1,0	Wachs vom Polyäthylentyp (wie in Beispiel 1)
28,5	Laurylgallat
0,5	Mattierungsmittel aus Kieselsäure mit einer Teilchengröße von 4 μπα (wie in Beispiel 1)
1.7	Wasserfreie Citronensäure
1,5	Kohlenwasserstofföl (entsprechend Beispiel 1)
0,8	Ölsäure

Prüfungsblätter mit dieser lithographischen latenten Farbe und einer zweiten, sichtbaren Farbmasse bedruckt, wurden unter Verwendung von Offset-Papier mit einem Eisengehalt von etwa 0,02%, bezogen auf das Gewicht des Papiers, hergestellt Die Oberfläche dieses Papiers war rauh — eine rauhe Pergamentpapieroberfläche mit einer Sheffielt-Glättezahl in dem Beriech von 240 bis 270. Diese Prüfungsblätter ließen kein

Anzeichen für eine vorzeitige Entdeckung des unsichtbaren Bildes innerhalb einer längeren Zeitspanne erkennen. Überzogene oder kalandrierte, glänzende, glatte Blätter wiesen jedoch Unterschiede hinsichtlich der Reflexion auf, so daß das unsichtbare Bild ohne Entwicklung wahrnehmbar war. Daher werden rauhe und steinähnliche Oberflächenbeschaffenheiten des Papiers bevorzugt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Unsichtbare bzw. latente, für das lithographische Offsetdruckverfahren geeignete Druckfarbe, s die ein Trägermittel und eine feste Verbindung enthält, die mit Eisen unter Bildung eines beständigen Farbkomplexes reagieren kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckfarbe a) eine feste Verbindung, die in Form von Teilchen mit einer ι ο zahlenmäßig durchschnittlichen Teilchengröße in dem Bereich von 0,5 bis 5 um vorliegt und die Formel