AT399126B

AT399126B - Farbentwicklermassen für farbreaktionssysteme

Info

Publication number: AT399126B
Application number: AT0077687A
Authority: AT
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1995-03-27
Also published as: GR890300003T1; EP0284932A2; GR3005110T3; ES2004322T3; DE3870695D1; ES2004322A4; EP0284932B1; EP0284932A3; ATA77687A; ATE75667T1

Description

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Die Erfindung betrifft Farbentwicklermassen, auch Farbakzeptoren genannt, zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien, die alle erforderlichen Bestandteile enthalten, um zusammen mit Farbbildnern nach dem Farbreaktionsverfahren durch Einwirkung von Druck, Temperatur oder Lösungsmittel eine farbige Markierung zu erzeugen.

Zur Herstellung von Farbreaktionspapieren werden bestimmte farblose chromogene Verbindungen, sogenannte Farbbildner, wie zum Beispiel Kristallviolett-Lacton, Benzoylleucomethylenblau, Leukoramine u.v.a. verwendet. Durch die Reaktion mit einem Elektronen-Donator, einem sogenannten Farbakzeptor, entsteht die Farbreaktion.

Bekannte Farbreaktionspapiere werden in der Regel in drei verschiedene Anwendungsbereiche klassifiziert:

Durchschreibesysteme, in weichen Farbbildner und Farbakzeptor in zwei getrennten Blättern oder untereinander in einem einzelnen Blatt vorliegen und unter Druckeinwirkung beide Komponenten zusammengeführt werden, wobei die Farbreaktion entsteht.

Thermoreaktionssysteme, in welchen auf einem Trägermaterial beide Reaktionskomponenten, entweder getrennt oder nebeneinander vorliegen und durch Temperatureinwirkung die Farbreaktion entsteht.

Markierungssysteme, in welchen einer der Farbreaktionskomponenten-Farbbildner oder Farbstoffakzeptoren- sich auf einem Trägermaterial befindet und die zweite Komponente, in der Regel in einem flüssigen Mittel gelöst oder dispergiert, bei Kontakt mit der sich in dem Trägermaterial befindlichen Komponente sofort reagiert, bzw. nach Verflüchtigung der flüssigen Teile reagiert.

Bekannte Farbentwicklermassen bestehen in der Regel aus sauren Tonpigmenten wie Attapulgit, aktivierten Bentoniten, Phenol- und phenoimodifizierten Harzen, anorganischen und organischen Metallsalzen und verschiedenen Mischungen aus diesen Produktgruppen.

Saure Tonpigmente, wie sie z. B. aus EP-A - 105 376 bekannt sind, haben als Farbakzeptoren den Nachteil, daß sie eine verhältnismäßig schlechte Alterungs-, Licht- und Wasserbeständigkeit haben. Geringe Lagerbeständigkeit haben auch die aus EP-A - 186 354 als Farbentwicklungsmaterialien bekannten Mischungen von Salicylsäure oder deren salzen mit Kohlenwasserstoffharzen.

Vorschläge, mit diesen Problemen fertig zu werden, gehen in zwei verschiedene Richtungen. Einerseits hat man versucht, diese Eigenschaften durch Zusatz von anderen Produkten, insbesondere Metallsalzen, zu verbessern. Jedoch sind auch hier die Verbesserungen nicht ausreichend. Die zweite Alternative sind organische Farbakzeptoren, beispielsweise Phenole, Phenolderivate oder phenolmodifizierte Kohlenwasserstoffharze, wie sie z. B. aus EP-A - 111 943 bekannt sind, deren Einsatz jedoch wiederum neben gesundheitlichen Bedenken auch gewisse Alterungsprobleme ergibt, wie das Vergilben der Oberfläche oder den Nachteil bei Farbentwicklermassen auf wäßriger Basis, daß diese Produkte nicht wasserlöslich sind und durch die Dispergierung eine optimale Ausnützung der gesamten aktiven Oberfläche nicht möglich ist. Diese Farbakzeptoren ergeben auch bei manchen Kernlösemitteln keine Reaktion oder Kombinierbarkeit mit anderen Systemen.

Sauer modifizierte Polymerisate des Acrylnitrils als Akzeptormaterial sind aus EP-A - 138 159 bekannt. Jedoch eignen sich diese, in einer Polyvinylalkohollösung dispergierten, Akzeptoren lediglich für die Herstellung von thermoreaktivem Aufzeichnungsmaterial.

Ein weiterer Nachteil der bisher bekannten Farbakzeptoren ist, daß für die verschiedenen Farbreaktionssysteme auch verschiedene Farbakzeptoren notwendig sind, obwohl die verwendeten Farbbildner immer die gleichen chromogenen Verbindungen haben.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines lagerstabilen Farbakzeptors, der neben ausgezeichneter Alterungs-, Licht- und Wasserbeständigkeit keine Oberflächenveränderungen aufweist, sowie gesundheitliche Unbedenklichkeit besitzt, sowohl in Wasser als auch in Lösungsmitteln löslich ist und in allen Farbreaktionssystemen eingesetzt werden kann.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Farbentwicklermassen gemäß vorliegender Erfindung, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Farbakzeptoren aromatische Kohlenwasserstoffharze, die mit aromatischen Carbonsäuren modifiziert sind, verwendet werden. Gewünschtenfalls können dem Farbentwickler zusätzlich aktive oder inaktive Pigmente, organische oder anorganische Metallsalze und andere Harze mit Phenolgruppen als Zusatz beigemischt werden.

Derartige modifizierte Kohlenwasserstoffharze sind aus DE-A-3 324 817, als den Naturharzen ähnliche Verbindungen bekannt. Sie sind nicht nur, wie üblich, in organischen Lösungsmitteln löslich, sondern auch im alkalischen Bereich wasserlöslich.

Eine weitere positive Eigenschaft ist der niedrigere Schmelzbereich. Diese Eigenschaft bringt bedeutende Vorteile wenn solche Harze in Thermoreaktionssysteme eingesetzt werden.

Den erfindungsgemäß verwendeten säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen universal einsetzbaren Farbakzeptor zu schaffen, welcher nicht die ΛΙίίΙΙ 2

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Nachteile der bisher verwendeten Farbakzeptoren aufweist und sich insbesonders durch nachfolgende Eigenschaften auszeichnet: - löslich in höheren Konzentrationen in organischen Lösungsmitteln, - im alkalischem Bereich, löslich in Wasser, - niedrigerer Schmeizbereich, - sehr gute Alterungsbeständigkeit, - keine Oberflächeneinwirkung durch Zeit, Strahlung oder Temperatureinwirkung, - ausgezeichnete Farbentwicklung sowohl mit allen bekannten Farbnuancen von Farbbildnern, - starke Farbreaktion mit höherem Farbkontrast, - bei Verwendung in Durchschreibesystemen, nach dem Farbreaktionsverfahren kann sowohl in Lösung als auch in dispergierter Form verwendet werden, - bei Verwendung in Thermoreaktionssystemen wird durch seinen niedrigeren Schmelzbereich die Farbreaktion zusätzlich verstärkt und beschleunigt, leichte Verarbeitung in Beschichtungsmassen durch niedrigere Viskosität und gute Fließeigenschaften, - gute Verarbeitung in der Papiermasse als Reaktions- oder Markierungsstoff, - besonders gut geeignet, neben seinen Eigenschaften als Farbak2eptor auch als Bindemittel für die Beschichtungsmasse.

Als Farbakzeptoren besonders bevorzugte säuremodifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze sind jene, bei denen aromatische Carbonsäuren bei der Polymerisation ungesättigter, aromatischer Kohlenwasserstoffe mit in die Polymere eingebaut wurden. Verfahren zur Herstellung solcher Harze werden in der DE-A-3 324 817 beschrieben.

Es hat sich auch vorteilhaft erwiesen, solchen Harzen Tonmineralien und dergleichen beizumischen. Zusätze von anorganischen und organischen Metallsalzen, insbesonders Zink und Phenolderivate können, je nach Anwendungsbereich, Teile der gewünschten Eigenschaft verstärken.

Zweckmäßigerweise trägt man die in der Farbentwicklermasse enthaltenen säuremodifizierten aromatischen Kohlenwasserstoffharze, ggf. mit Zusatzstoffen, in Mengen von 0,5 bis 6/gm2 auf. Der Anteil der säuremodifizierten, aromatischen Kohlen wasserstoffharze liegt vorteilhafterweise bei 5 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%. Die in der Farbentwicklermasse enthaltenen säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze werden vorzugsweise allein oder mit Hilfe eines Bindemittels, auf dem entsprechenden Schicht-Träger befestigt.

Als bevorzugte Trägermaterialien gelten Papier in den verschiedensten stärken, synthetische Papiere, Folien und Textilmaterialien. Die Zugabe von Tonmineralien, wie z. B Talkum, von Titandioxyd, Aluminiumoxyd, Calciumcilicaten, Calciumcarbonaten, Siliciumdioxyd, Streichkaolinen, Stearat sowie von organischen Pigmenten erweist sich als vorteilhaft, um die Bedruckbarkeit der beschichteten Materialien zu verbessern sowie das Penetrieren der Beschichtungsmassen in das Trägermaterial zu steuern. Außer den genannten Substanzen können die Überzugsmassen weitere Trägerkomponenten enthalten, wie Öle, Hilfsstoffe wie Emulgatoren, Antioxidationsprodukte, UV-Stabilisatoren, Weichmacher, Schaumverhütungsmittel und Fungizide.

Das Aufträgen der Farbentwicklermasse auf das Trägermateriai kann in Lösung, in der Schmelze alleine oder mit Beimischungen von Wachsen oder anderen schmelzbaren Produkten, als Druckfarbe, mit Hilfe von Trägerölen, mittels Imprägnierung des vorgesehenen Trägermaterials oder als flüssige Lösung oder Dispersion für Markierungszwecke gegen eine mit Farbbildner imprägnierte Oberfläche durchgeführt werden.

Die für die Farbreaktion notwendigen Farbbildnerprodukte befinden sich in einem gemeinsamen oder getrennten Trägermaterial, vorzugsweise in Form von Farblösungen in Mikrokapseln eingearbeitet, um eine vorzeitige Farbreaktion zu vermeiden. Es ist aber auch möglich, die farbbildenden Stoffe in gelöster oder dispergierter Form auf das gleiche oder auf ein getrenntes Trägermaterial einzuarbeiten.

Das erfindungsgemäß als Farbakzeptor verwendete säuremodifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharz kann vorzugsweise in dispergierter oder gelöster Form aufgetragen werden. Auch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, für bestimmte Anwendungszwecke den Farbakzeptor in Form von Mikrokapseln einzuarbeiten.

Die Mikroverkapselung kann durch die bekannten Mikroverkapselungstechniken wie Koacervierung, Grenzflächenpoiymerisation, Polyaddition und dergleichen erfolgen.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Harze ist die Einarbeitung in Druckfarben, wie z. B. Buchdruck, Offsetfarben, Tiefdruck, Flexodruck, Hochdruck, Thermodruck, Siebdruck, etc. Um den erfindungsgemäß erzielten Fortschritt gegenüber anderen bekannten Farbakzeptoren ersichtlich zu machen, wurde eine Versuchsreihe mit verschiedenen Produkten, im Vergleich mit dem erfindungsgemäß verwendeten Harz durchgeführt. 3

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Als Testmaterial wurde eine Farbbildermasse hergestellt, welche folgende Zusammensetzung aufweist: 10 % Kristallviolett-Lacton 3 % co-polymeres Vinylacetat 30 % Calciumcarbonat 55 % Toluol

Die Masse wurde mittels einer Streichrakel auf ein Trägerpapier (50 g/m2) aufgetragen und die Lösungsmittel mittels Temperatur verdampft. Die Auftragsmenge · trockener Stoff - beträgt 2 g/m2.

Die Farbakzeptoren wurden in Wasser dispergiert bzw. gelöst und mittels eines Glasstabes, mit der auf dem Papier aufgetragenen Farbildnermasse in Berührung gebracht. Nach Austrocknung (Verdampfung der flüssigen Anteile) wurden die Eigenschaften verglichen.

Farbakzeptor Reaktionsintensität lichkeit Lichtempfindkeit Wasserbeständigkeit Alterungsbeständig Attapulgit aktivierte sehr schwach schlecht schlecht schlecht Bentonite gut gut schlecht gut Zinkchlorid sehr gut schlecht schlecht gut Aluminiumhydroxid schwach schwach schlecht schlecht Zinkchlorid + Bentonite sehr gut gut schlecht gut Phenolharz enthaltendes p-Phenylphenol gut schlecht gut schlecht Bisphenol A schwach schlecht gut gut Gallussäure schwach schlecht schlecht gut säuremodifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze sehr gut gut sehr gut sehr gut

Aus dieser Tabelle konnte festgehalten werden, daß die Verwendung von säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharzen ein ausgezeichnetes Farbreaktionsvermögen besitzen und die gesamten Eigenschaften für die Verwendung in Farbreaktionssystemen äußerst vorteilhaft ist. Diese Eigenschaften können durch Zusatz anderer Hilfsstoffe noch verbessert werden. Für diese Testreihe wurde ein säuremodifiziertes, aromatisches Kohlenwasserstoffharz mit einem Erweichungspunkt von 45 bis 55 “C und einer Säurezahl von 150 bis 155 verwendet.

In den folgenden Beispielen für Farbentwicklermassen unter Verwendung der erfindungsgemäß verwendeten säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoff harze sind die Mengenangaben, wenn nicht anders vermerkt ist, in Gewichtsteilen angegeben.

Beispiele für Farbentwicklermassen: 1.

Naturkautschuk-Latex 14 Gew.-Teile Calciumcarbonat 30 Gew.-Teile Zinkstearat 5 Gew.-Teile Farbakzeptor A 20 Gew.-Teile Wasser 80 Gew.-Teile AUFTRAGSMENGE: 3,2 g/m2 4 2.

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Polystyrol 10 Gew.-Teile Kaolin 50 Gew.-Teile Zinkoxyd 6 Gew.-Teile Farbakzeptor B 15 Gew.-Teile Toluol 100 Gew.-Teile AUFTRAGSMENGE: 1,7 g/m2

Polyvinylalkohol 8 Gew.-Teile Calciumcarbonat 25 Gew.-Teile Calciumsilicat 15 Gew.-Teile Aluminiumstearat 4 Gew.-Teile Farbakzeptor A 30 Gew.-Teile Wasser 140 Gew.-Teile AUFTRAGSMENGE: 3,3 g/m2

Copolymeres Vinylacetat 12 Gew.-Teile Bentonite 20 Gew.-Teile Farbakzeptor C 30 Gew.-Teile Äthanol 150 Gew.-Teile AUFTRAGSMENGE: 2,7 g/m2 5.

Lackleinöl 100 Gew.-Teile Alkydharz 30 Gew.-Teile Alresat* 150 Gew.-Teile Drucköl 160 Gew.-Teile Farbakzeptor 50 Gew.-Teile AUFTRAGMENGE: 0,7 g/m2

* Maleinatharz der HOECHST AG

Als Farbbildnermasse wurde ein CB-Blatt, welches mikroverkapseltes Kristallviolett-Lacton enthält, verwendet, (siehe AT-B-372909) 6.

Polyäthylenwachs synthetisches modifi 10 Gew.-Teile ziertes Hartwachs 50 Gew.-Teile Oxydwachs 12 Gew.-Teile Zinkstearat 4 Gew.-Teile Farbakzeptor C 20 Gew.-Teile AUFTRAGSMENGE: 4,3 g/m2 AUFTRAGSTEMPERATUR: 95 · C 5

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Polyvinylalkohol 10 Gew.-Teile Stärke 15 Gew.-Teile 20 % Mikrokapsel-Suspension in welcher, nach dem Koacervierungsverfahren 350 Gew.-Teile der Farbakzeptor A in Diisopropylnaphthalin in 8 %iger Lösung enthalten ist AUFTRAGSMENGE: 4,5 g/m2

Als Farbbildnermasse wurde ein CB-Blatt mit Kristallviolett-Lacton verwendet.

Bei allen Versuchsreihen von 1 bis 7 wurde die Farbreaktion durch Druckanwendung ausgelöst. 8.

Teil A: Polyvinylalkohol 6 Gew.-Teile Zinkstearat 2 Gew.-Teile Kaolin 15 Gew.-Teile Stearamide 5 Gew.-Teile Farbakzeptor B 15 Gew.-Teile Wasser 80 Gew.-Teile

Teil B: Kristallviolett-Lacton 6 Gew.-Teile Streichkaoiin 12 Gew.-Teile Polyvinylalkohol 5 Gew.-Teile Wasser 130 Gew.-Teile

Beide Massen wurden separat vorbereitet und danach zusammengemischt. AUFTRAGSMENGE: 3,6 g/m2 Bei Temperatureinwirkung im Bereich von 100 bis 150 "C ergibt sich eine intensivere blaue Farbreaktion. 9. In eine Papiermasse bestehend aus Cellulose, Calciumcarbonat und natürlichen Bindemitteln, wurde eine Menge von 5 %, bezogen auf trockenen Stoff, von dem Farbakzeptor A hinzugegeben.

Das Rohpapiergewicht betrug: 50 g/m2 Die Farbreaktion erfolgte auf vier verschiedenen Wegen: a. Ein Farbreaktionspapier, welches Kristallviolett-Lacton in mikroverkapselter Form enthält, hat unter Druckanwendung auf dem Rohpapierblatt eine sichtbare starke Farbreaktion hervorgerufen. Durch das Durchdringen der Farbreaktion wurde ein gut sichtbares negatives Schriftbild auf der unteren Seite des Papieres erzeugt.

Dieser Effekt ist besonders bei der Herstellung der sogenannten fälschungssicheren Papiere erwünscht. b. Kristallviolett-Lacton wurde in Toluol gelöst. Die Lösung wurde tropfenweise auf die Papieroberfläche gegeben. Dadurch entstand eine sichtbare starke Farbreaktion. c. Auf dem mit dem Farbakzeptor A behandeltem Rohpapier, wurde eine Oberflächenbehandlung, mit einer Streichmasse, welche dem Versuch 8 Teil B entspricht, durchgeführt. Die Auftragsmenge betrug 4 g/m2. Unter Einwirkung einer Temperatur von 110 ’C bis 130 °C wurde eine sichtbare Markierung erzeugt. d. Auf dem mit dem Farbakzeptor A behandeltem Rohpapier wurde folgende Streichmasse bestehend aus: 8 Teile Polyvinylalkohol 12 Teile Stärke 180 Teile 20 %ige Mikrokapsel-Suspension, enthaltend Kristallviolett-Lacton in Diisopropylnaphthalin gelöst, aufgetragen.

Unter Druckeinwirkung von einem unbehandelten Blatt auf die beschichtete Oberfläche wurde eine sichtbare Farbreaktion erzeugt, welche auch bis zur anderen Seite des Papieres als verkehrtes Spiegelbild zu erkennen war. 6

Claims

AT 399 126 B Verwendete Farbakzeptoren: Es handelt sich bei allen Typen um säuremodifizierte, aromatische Kohlen wasserstoffharze mit folgenden Kennzahlen: Type A B C Erweichungspunkt Säurezahl 40 bis 45 "C 140 bis 145 50 bis 55 * C 160 bis 165 55 bis 60 * C 150 bis 155 Patentansprüche 1. Farbentwicklermassen für Farbreaktionssysteme von Aufzeichnungsmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Farbakzeptoren mit aromatischen Carbonsäuren modifizierte, aromatische Kohlenwasserstoffharze enthalten.
2. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze eine Schmelztemperatur von 20 °C bis 190 ’C aufweisen.
3. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoff harze eine Säurezahl von 10 bis 300 aufweisen.
4. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze im alkalischen Bereich wasserlöslich sind.
5. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklermasse eine Zweierkombination oder Mehrkombination von sauer reagierenden aromatischen Kohlenwasserstoffharzen mit aktivem oder inaktivem Ton, organische oder anorganische Metallsalze, insbesondere von Zink und/oder phenolmodifiziertes Harz, Metallstearat, Bindemittel, Öle oder andere Zusatzstoffe enthält.
6. Farbentwicklermassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in mikroverkapselter Form vorliegen.
7. Farbentwicklermassen gemäß der Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklermasse und die Farbbildnermasse sich auf dem gleichen Trägermaterial befinden und unter Druckanwendung von dem behandelten Blatt gegen einen unbehandelten Träger die Farbreaktion auf diesen übertragen wird.
8. Farbentwicklermassen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbak-zeptor verwendeten säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze als Bindemittel eingesetzt werden.
9. Farbentwicklermassen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die als Farbak-zeptor verwendeten säuremodifizierten, aromatischen Kohlenwasserstoffharze in gelöster, dispergierter oder geschmolzener Form vorliegen.
10. Farbentwicklermassen gemäß der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklermasse in wäßrigen Medien, organischen Lösungsmitteln, Ölen und Wachsen sowie in mikroverkapselter Form verarbeitet werden kann. 7