DE3332286A1

DE3332286A1 - Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit hoher empfindlichkeit

Info

Publication number: DE3332286A1
Application number: DE19833332286
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Ichikawa Chiba Goto; Kenichi Chiba Koseki; Tsuguo Funabashi Chiba Yamaoka
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1982-09-07
Filing date: 1983-09-07
Publication date: 1984-03-08
Also published as: BE897694A; JPS621641B2; GB2130224A; GB8323848D0; GB2130224B; US4474868A; FR2532768B1; JPS5945303A; DE3332286C2; FR2532768A1

Description

NIPPON OIL AND FATS CO., LTD., TOKYO / JAPAN

Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit

Die Erfindung betrifft eine Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen und insbesondere Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit, die gegenüber einer schwachen Belichtung mit ultravioletten Strahlen und sichtbaren Strahlen empfindlich sind und die im Zusammenhang mit einem Laser verwendet werden können.

10 Es ist bekannt, dass man Monomere, Dimere, Trimere,

Oligomere und Prepolymere, die im Molekül ungesättigte Bindungen haben, in Gegenwart eines Fotopolymerisationsinitiators fotopolymerisieren kann. Dieses Phänomen wird in grossem Masse bei Fotopolymeren oder Fotoresisten vom Fotopolymerisationstyp bei der Herstellung von Druckplatten, gedruckten Schaltungen oder von I.C. und dergleichen verwendet.

Geeignete Fotopolymerisationsinitiatoren schliessen eine Reihe von Substanzen ein, die sich in der Praxis als brauchbar erwiesen haben. Dazu gehören Benzoinverbindungen, wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinmethylether etc., Carbony!verbindungen, wie Benzil, Benzophenon, Acetophenon oder Michler's Keton etc., Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azodibenzoyl etc., Schwefelverbindungen, wie Dibenzothiazolylsulfid oder Tetraethylthxuramdisulfid etc., Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff oder Tribromphenylsulfon etc., und 1,2-Benzanthrachinon etc..

Diese Fotopolymerisationsinitiatoren sind jedoch noch nicht vollständig befriedigend. Wendet man sie für die Polymerisation von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen an, dann haben sie oftmals keine ausreichend hohe Empfindlichkeit als Fotopolymere.

In den vergangenen Jahren sind Verfahren zur Ausbildung von Bildern mit Laserstrahlen untersucht worden. Es gibt bereits einige praktische Anwendungen auf dem

Gebiet der Laser-Direktplattenherstellung bei der Herstellung von Druckplatten, Laserfacsimiles und der Holografie etc.. Lichtempfindliche Materialien für in solchen Fällen verwendete Laser schliessen Silbersalze lichtempfindlicher Materialien, elektrofotografische Materialien, fotochrome Materialien und Fotopolymere etc., ein. Die Fotopolymeren haben im Vergleich zu Silbersalz-lichtempfindlichen Materialien und elektrofotografischen Materialien eine.sehr niedrige Empfindlichkeit und ausserdem liegt deren empfindlicher Wellenlängenbereich zwischen den ultravioletten Strahlen und den sichtbaren Ultrakurzstrahlen. Verwendet man beispielsweise monochromatisches Licht von Ar -Laser mit einer Wellenlänge von 480 nm, dann benötigt der Silbersalzfilm (Kodalithortho Film 2556 Typ 3) eine Energiemenge von 0,0205 mJ/cm², während das Fotopolymer (Kodak polymatic Lithoplate LN-L) eine Energiemenge von 7.000 mJ/cm² benötigt. Werden Ultraviolettstrahlen mit Wellenlängen von 351/364 nm verwendet, dann benötigen die Fotopolymeren eine Energiemenge von 100 mJ/cm².

Wie bereits erwähnt, sind die bekannten Fotopolymeren hinsichtlich der Empfindlichkeit und ihres empfindlichen Wellenlängenbereiches nicht befriedigend und sie sind insbesondere ungeeignet als lichtempfindliche Materialien für Laser für sichtbares Licht.

Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun

- ίο -

gefunden, dass eine Kombination von organischen Peroxiden und Pyryliumsalzen eine bemerkenswert gute polymerisationsinitiierende Fähigkeit haben und zwar auch schon im sichtbaren Lichtbereich, und dass sie eine hohe Empfindlichkeit haben, die in der Nähe der Silbersalz-lichtempfindlichen Materialien liegt.

Die Erfindung stellt Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen aus einem oder mehreren organischen Peroxiden und einem oder mehreren Pyryliumsalzen, Thiapyryliumsalzen oder Selenopyryliumsalzen der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung:

R.

(D

wobei in Formel (I) bedeuten:

R₁, R₂ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe,

eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Amino-

phenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe,

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom, und

Y eine anionische Gruppe.
5

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen, die zusätzlich einen oder mehrere Binder enthält, z.B. ein Fotopolymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten von N-Vinylpyrrolidon etc..

Die erfindungsgemäss verwendbaren organischen Peroxide schliessen nahezu alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen im Molekül ein. Beispiele hierfür sind Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat, 2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid, !Cumolhydroperoxid, Diisopropy lbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid, 1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylkumylperoxid, Dikumylperoxid, ού,,-χ/¹-Bis (t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3, Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Peroxybernsteinsäure, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-

peroxid, m-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydikarbonat, Di-2-ethylhexylperoxydikarbonat, Di-normalpropylperoxydikarbonat, Di-2-ethoxyethylperoxydikarbonat, Dimethoxy-isopropylperoxykarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydikarbonat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat, t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat, t-Butylperoxybenzoat, Do-t-butyl-diperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan, .t-Butylperoxymaleinsäure und t-Butylperoxyisopropylkarbonat.

Von den obigen organischen Peroxiden werden Benzoylgruppen enthaltende organische Peroxide bevorzugt, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-do(benzoylperoxy)hexan, Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid. Von den Benzoylgruppen enthaltenden organisehen Peroxiden werden peroxyesterartige organische Peroxide besonders bevorzugt, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan.

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R₁, R₂ und R_ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe und eine Butylgruppe), eine Halogenalkylgruppe

30 (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Chlormethylgruppe, eine Chlorethy!gruppe und

eine Chlorpropy!gruppe), eine Ethylenylgruppe (z.B. ß,ß-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylengruppe), eine Styrylgruppe (z.B. 3,4-Diethoxystyryl, 4-Dimethylamine?- ß -ethyl styryl, 4-Dimethylaminostyryl, ß-Methyl-4-dimethylaminostyryl, 3,4-Diethoxy-ß-ethylstyryl, _ 4-Methoxy-ß-ethylstyryl, 3,4-Diethoxy-ß-aminostyryl, 4-Dimethylamino-ß-methylstyryl, 4-Dimethylamino-ß-. methoxystyryl, 4-Methoxystyryl und Styryl), eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Butoxygruppe), eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe (vorzugsweise mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe und eine Butylphenylgruppe), eine Alkoxyphenylgruppe (mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxyphenylgrbppe, eine Ethoxyphenylgruppe, eine Propoxyphenylgruppe, eine Butoxyphenylgruppe und eine Amyloxyphenylgruppe), eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe (z.B. eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe und eine Bromphenylgruppe), eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe (z.B. eine Aminophenylgruppe und eine Dimethylaminophenylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe) oder eine Hydroxygruppe.

Vorzugsweise stellt wenigstens einer der Reste R-, R„ und R₃ eine einen Benzolring enthaltende Gruppe dar, ausgewählt aus einer Styrylgruppe, einer

Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe, einer Halogenphenylgruppe/ einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe. 5 Noch bevorzugter ist, dass jeder der Reste R₁, R₂ und R- eine einen Benzolring enthaltende Gruppe darstellt. Ganz besonders bevorzugt ist, dass R-, R2 und Ro jeweils eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellen.

Bei den Pyryliumsalzen, Thiapyryliumsalzen und Selenopyryliumsalzen der allgemeinen Formel (I). sind Beispiele für das Anion, das durch Y dargestellt wird, Perchlorat, Fluoroborat, Chloroaluminat, Chloro-

ferrat, Thioacetat, Methosulfat, Thiocyanat, Sulfat, Nitrat, Fluoroantimonat, Fluorophosphonat und Acetat etc.. Es ist bevorzugt, dass die anionische funktionelle Gruppe Y ein Perchlorat oder Fluoroborat ist.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden Thiapyryliumsalze (d.h. solche, bei denen X ein Schwefelatom bedeutet) ganz besonders bevorzugt.

Nachfolgend werden Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben:

2,4,6-Triphenylpyryiium-perchlorat 4-(4-Methoxyphenyl)-2, 6-diphenylpyrylium-perchlorat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-perchlorat 0 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-perchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)-pyryliumperchlorat

2,4,6-Triphenylpyrylium-f luoroborat 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-perchlorat

4-(.4-Me thoxyphenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat· 6-(4-Ethoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat 5 2,4,6-Tri(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-perchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)thiapyryliumperchlorat

2., 4,6-Tr iphenylthiapyryliuin-f luoroborat 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-sulfat

10 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat 2- (4-Amyloxyphenyl).-4,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat 4- (4-Amyloxyphenyl) -2 ,6-bis (4-metlioxyphenyl) thiapyryliumperchlorat
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-bis C4-ethylphenyl)thiapyrylium-

perchlorat 4- (2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-perchlorat 2- (3,4-Dichlorophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenylpyrylium-perchlorat 4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)pyryliumperchlorat 2,6-Bis (4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumfluoroborat 6- (3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat

6- (^-Dimethylamino-g-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyrylium-

²^ fluoroborat 6- (4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyryliumperchlorat

6-(ß-Methyl-4-dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyrylium-

fluoroborat

6-t3,8-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-

pyrylium-fluoroborat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat

2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-methoxyphenylthiapyrylium-■ fluoroborat

4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-bis C4-methoxyphenyl)thiapyrylium-10 fluoroborat

2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium-perchlorat

4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat S-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumperchlorat 2-(3,4-Diethoxystyryl)-4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat

2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl·)thiapyrylium-

perchlorat 6-(3,4-Diethoxy-3-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat 6-(4-Methoxy-S-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat 2,4,6-Triphenylselenopyrylium-perchlorat· 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylselenopyrylium-fluoro-

borat

6-(4-Methoxyphenyl) -2, 4-diphenylselenopyryliumperchlorat 4-(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylselenopyryliumperchlorat 6-(3,4-Diethoxy-3-aminostyryl)-2,4-diphenylseleno-. pyrylium-fluoroborat 2 ,6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylselenopyryliumperchlorat 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-fluoroborat 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-fluoroantimonat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-fluoroborat 2, 6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-phenylthiapyrylium-f luoroborat

2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium-fluoroantimonat 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat 4-(4-Butoxyphenyl)-2,β-diphenylthiapyrylium-fluoroantimonat 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluorophosphonat 2 ,6-Bis (4-ethylphenyl) -4- (.4-amyl oxy phenyl) pyryliumfluoroborat

. - 18 -

2, 6-Bis (4-ethy!phenyl) -4- (4-ainyloxyphenyl) thiapyryliumperchlorat

2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumfluoroborat

2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumfluorophosphonat

6-(4-Ethoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat 6-(4-Ethoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat 6-(4-Ethoxyphenyl)-2,4-diphenylth.iapyrylium-f luoroborat 2,4,6-Tri(4-methoxypheny1)pyrylium-perchlorat 2 , 4 ,6-Tri (.4-methoxyphenyl) pyrylium-f luoroborat 2,4,6-Tri(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-fluoroborat' 2,4, 6-Tri (.4-methoxyphenyl) thiapyrylium-f luoroantimonat 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumfluoroborat.

2 ,6-Bis (4-ethylphenyl) -4- (4-amyloxyphenyl) thiapyryliurnfluoroborat

2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumr fluorophosphonat .

2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenyIpyrylium-perchlorat 2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylpyrylium-fluoroborat 2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumperchlorat

2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumfluoroborat

. - 19 -

2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-(4-amyloxyphenyl) thiapyrylium-

fluoroborat

2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyrylium-

perchlorat
5 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-

fluoroantimonat

4- (.2, 4-Dichlorophenyl) -2,6-diphenylpyrylium-f luoroborat

4- (.2, 4-Dichlorophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium-f luoroborat
10 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoro-

phosphonat

2- (3,4-Dichlorophenyl) -4-(.4-methoxyphenyl) -6-phenylpyrylium-fluoroborat

2-(.3,4-Dichlorophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthia-15 pyrylium-perchlorat

2- (.3 , 4-Dichlorophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthia-

pyrylium-f luoroborat

6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat

6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumperchlorat

6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat

6- (4-Dimethylamino-.8-ethylstyryl) -2 ,4-diphenylpyrylium-

perchlorat
6-(4-Dimethylamino-3-ethylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium -f luoroborat

6-(4-Dimethylamino-B-ethylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroantimonat

6- (4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat
6-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumfluoroborat

6-(4-Dimethylamino-3-raethylstyryl)-2,4-diphenylpyrylium-

perchlorat

6-(4-Dimethylamino-3-methylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat

6-(4-Dimethylamino-3-methylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat

6-[3/3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-

pyrylium -perchlorat
15 6-[3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-

thiapyrylium-perchlorat

6-[3 a 3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-

thiapyrylium -f luoroborat

6-[3/3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-20 thiapyrylium-fluorophosphonat

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat

4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
5 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat

4-(4-Dimethylarainophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroantimonat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-butoxyphenyl)pyryliumperchlorat 2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4- (.4-butoxyphenyl) pyryliumfluoroborat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-butoxyphenyl)thiapyryliumperchlorat 2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat 2 ,6-3is (.4-aminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) pyrylium" fluoroborat 2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyryliumfluoroborat 2,6-Bis (.4-aminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) thiapyryliumfluoroantimonat 6- (3, 4-Diethoxy-:3-ethylstyryl) -2 , 4-diphenylthiapyryliumfluoroborat 6- (.4 -i4ethoxy-S-ethyl styryl) -2 ,4-diphenyl thiapyryliumperchlorat 6- (4-Methoxy-B-ethylstyryl) -2 ,4-diphenylthiapyryliuiufluoroborat 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat 6-(4-Methoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium -fluoroborat 6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat

6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat

4"(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat

4-(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat 5 6- (3 ,4-Diethoxy-ß-aminostyryl) -2 ,4-diphenylpyrylium-

perchlorat

6- (3 ^-Diethoxy-g-aminostyryl) -2,4-diphenylpyryliumfluoroborat

6- (3 , 4-Diethoxy-3-aminostyryl) -2 ,4-diphenylthiapyryliuinlO perchlorat

6-(3 ^-Diethoxy-ß-aminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliura-

fluoroborat

6-(3,4-Diethoxy-3-aminostyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-

fluoroantimonat
2 , 6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylpyrylium-perchlorat 2 , 6-bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylthiapyrylium-perchlorat

2 ,6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylthiapyrylium-f luoroborat

2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)pyryliumperchlorat

20 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis (4-butylphenyl)pyrylium-fluoroborat

2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)thiapyryliumperchlorat

2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)thiapyryliumfluoroborat

2- (4-Nitropheriyl) -4 ,6-bis (4-butylphenyl) thiapyryliumfluoroantimonat

2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-methylpyrylium-perchlorat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylpyrylium-fluoroborat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylthiapyrylium-perchlorat 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylthiapyrylium-fluoroborat

2-Hydroxy-4 , 6-bis (.4-dimethylair.inostyryl) pyryliumperchlorat

2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-fluoroborat

' 2-Hydroxy-4 ,6-bis (.4-dimethylaminostyryl) thiapyryliumperchlorat
2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyryliumfluoroborat

2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylamino-ß-methoxystyryl)-thiapyrylium-perchlorat

2-Nitro-4- (.4-methoxystyryl) -6-phenylpyrylium-perchlorat 2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylpyrylium-fluoroborat

2-Nitro-4- (.4-methoxystyryl) -6-phenylthiapyryliumperchlorat

2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylthiapyrylium-fluoroborat

2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylthiapyrylium-fluoroantimonat

2-Nitro-4 , 6-bis (4-dimethylaniinostyryl) pyrylium-fluoroborat

2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyryliumfluoroborat

5 2-Amino-4 , 6-bis (.4-butoxyphenyl) pyrylium-perchlorat 2-Amino-4,6-bis(4-butoxyphenyl)pyrylium-fluoroborat 2-Amino-4,6-bis(4-butoxyphenyl)thiapyrylium-perchlorat 2-Amino-4 , 6-bis (.4-butoxyphenyl) thiapyrylium-f luoroborat 2-Amino-4,6-bis (4-methoxy-3-ethylstyryl)thiapyrylium-

fluoroborat

4- (4-Dimethylaminostyryl) -6- [3, ß-bis (4-diiaethylaminophenyl)vinylene]thiapyrylium-perchlorat 2-Methoxy-4-naphthy1-6-styrylthiapyrylium-fluoroborat 2,6-Diphenyl-4-(4-hydroxyphenyl)thiapyrylium-fluoroborat .

Die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bestehen (A) aus einem oder mehreren der vorerwähnten organischen Peroixde und (B) aus einem oder mehreren der vorerwähnten 5 Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Selenopyryliumsalze, bei denen das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 1 bis 99:99 bis 1 und vorzugsweise 3 bis 95:97 bis 5 liegt. Ausserhalb der vorerwähnten Bereiche kann man keine sehr guten Ergebnisse 10 erzielen.

Die erfindungsgemässen Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen können einen oder mehrere Binder enthalten. Geeignete Binder sind alle Polymere mit Filmbildungsfähigkeit. Beispiele hierfür sind Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylacetat und Copolymere davon. Von diesen werden N-Vinylpyrrolidonpolymere wegen ihrer Empfindlichkeit ganz besonders bevorzugt.

Polymere mit wiederkehrenden Einheiten von N-Vinylpyrrolidon schlie-sen Homopolymere von N-Vinylpyrrolidon und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren ein. Beispiele für ungesättigte Monomere schliessen Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Krotonsäureester, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Itakonsäureester, Acryalamid, Acrylnitril, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Methylvinylketon, Styrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol etc., ein. Es ist möglich, Polymere mit Molekulargewichten von 1.000 bis

1.000.000 zu verwenden, aber vorzugsweise verwendet man solche mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 500.000. Der Anteil an N-Viny!pyrrolidon in den Copolymeren liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.% oder mehr.

Die Menge des Polymers, enthaltend wiederkehrende Einheiten von N-Vinylpyrrolidon, liegt im Bereich von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente (B).

Die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss der Erfindung ist in der Lage, nahezu alle polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen innerhalb einer sehr kurzen Zeit mit ultravioletten Strahlen im sichtbaren Bereich zu fotopolymerisieren. Als solche fotopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen Monomere, Oligomere und

20 Präpolymere mit polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen in Frage. Beispiele für polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen
sind ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Anhydride davon,

25 Phthalsäure und das Anhydrid davon oder Fumarsäure

etc., ungesättigte Säureester, wie Methylacrylat (oder -methacrylat=, Ethylacrylat (oder -methacrylat), Butylacrylat (oder -methacrylat), Glycidylacrylat (oder -methacrylat), Hydroxyethylacrylat (oder -methacrylat), Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumerat, Pentaerythrittriacrylat (oder -trimethacrylat),

Trimethylolpropantriacrylat (oder -trimethacrylat), Ethylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) oder Propylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) etc., sowie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon, Vinylacetat, andere ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyether, ungesättigte Polyurethanverbindungen und Epoxyacrylat (oder -methacrylat)-verbindungen etc..

Zu einer dieser polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder einer Mischung von zwei oder mehreren davon, gibt man die erfindungsgemässe Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung und gewünschtenfalls die vorerwähnten Bindemittel und übliehe Farbstoffe, Pigmente, Additive oder Inhibitoren

und geeignete Lösungsmittel, wobei man dann eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung erhält.

Besteht die Fotopolymerisationsinitiatorzusammenset-20 zung im wesentlichen aus den organischen Peroxiden und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die keinen der vorerwähnten Binder enthält, dann beträgt die Menge der zuzufügenden Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung (d.h. die Gesamtmenge an organi-25 schem Peroxid und der Verbindung der allgemeinen Formel (I)) 0,1 bis 40 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teile, bezogenauf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung. Enthält die Fotopolymerisationsinitiatorzusammenset-30 zung den vorerwähnten Binder, z.B. N-Vinylpyrrolidonpolymere, dann beträgt die Menge (d.h. die Gesamtmenge

aus organischen Peroxiden, den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und dem Bindemittel) 50 bis Gew.-Teile, bezogenaif 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen. 5

Als Verdünnungslösungsmittel kann man alle Materialien verwenden, die die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung und die polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen auflöst. Beispiele hierfür

sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlen-

15 stoff, Trichlorethylen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid etc..

Die erhaltenen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen ergeben eine Polymerisationsreaktion innerhalb einer

sehr kurzen Zeit nach der Bestrahlung mit aktiven

Strahlen mit einem weiten Wellenlängenbereich zwischen Ultraviolettstrahlen und dem sichtbaren Licht. Geeignete Lichtquellen sind Superhochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck-und Niederdruck-Quecksilberlampen, chemische

25 Lampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, verschiedene Laserlampen mit sichtbaren und ultravioletten Strahlen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen und das Sonnenlicht etc..

Die erfindungsgemässe Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung kann man nicht nur für eine übliche

Fotopolymerisationsreaktion verwenden, sondern auch in einer Reihe von anderen Gebieten, z.B. für die Lichthärtung von Überzügen, von Druckfarben, von Klebstoffen, zur Herstellung von Druckplatten und Fotoresisten bei der Herstellung von Druckplatten

oder I.C. etc., wobei man in allen Fällen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Da die erfindungsgemässen Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen eine hohe Empfindlichkeit und zwar in einem weiten Spektral-10 bereich bis zum Bereich des sichtbaren Lichtes aufweisen, erzielt man überraschend hohe Wirkungen, wenn

die lichtempfindlichen Materialien einem Laser für sichtba:

werden.

sichtbares Licht, z.B. einem Ar -Laser, ausgesetzt

Nachfolgend wird die Erfindung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich beschrieben. Alle Teile sind dabei auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 50

100 Teile Pentaerythrittriacrylat werden als polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung

verwendet und 100 Gew.-Teile Poly-N-vinylpyrrolidon werden als Bindemittel verwendet. Zu der Mischung wird die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den in Tabelle 1 ange-30· gebenen Mengen gegeben und die Mischung wird dann gleichmässig in 1.000 Teilen Methylcellosolve unter

Erhalt einer lichtempfindlichen Lösung gelöst.

Die erhaltene lichtempfindliche Lösung wird auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte in einer Trockenfilmdicke von 1 μπι aufgetragen.

Die Empfindlichkeit wurde unter Verwendung von jeweils monochromatischem Licht sichtbaren Bereiches (Wellenlänge: 488 nm), ultravioletten Strahlen (WeI-lenlänge: 365 nm) und Laserstrahlen (Wellenlänge: 488 nm) durchgeführt. Das monochromatische Licht im sichtbaren Wellenlängenbereich von 488 nm wurde mittels einer 500 W-Xenonlampe als Lichtquelle und Passieren des Lichtes durch zwei Filter, nämlich Toshiba-Farbglasfilter Y-47 und KL-49, erhalten. Das monochromatische Licht von 365 nm wurde erhalten mittels einer 450 W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe und Durchleiten des Lichtes durch einen Toshiba-Farbglasfilter UVD 35. Als Laserlicht wurde ein einbahniger Ar -Laser (2,5 W) mit einer Wellenlänge von 488 nm als Strahlenbündel mit einem Durchmesser von 1,25 mm verwendet. Unter Verwendung von jeweils monochroma- ., tischem Licht wurde der oben erwähnte lichtempfindliche Film entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen als die integrierte Lichtenergie, die zur vollständigen Aushärtung des überzogenen Films erforderlich war.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, in welcher 30 alle Mengen der Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen auf 100 Teile Pentaerythrittriacrylat bezogen sind.

Beispiele 51 bis 59

Der Empfindlichkeitstest wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 50 durchgeführt, wobei jedoch als Bindemittel Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Polyvinylacetat anstelle von Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird.

10 Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 14

Es wurde der gleiche Empfindlichkeitstest wie in den Beispielen 1 bis 50 durchgeführt, wobei man jedoch einen der bekannten Fotopolymerisationsinitiatoren, organischen Peroxide, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze anstelle der erfindungsgemässen Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung verwendete.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt, in welcher alle Mengen des Fotopolymerisationsinitiators auf 100 Teile Pentaerythrittriacrylat bezogen sind.

- 32 Tabe-lle 1

ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS

	Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung	Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile)	integrierte	Lichtenergie (mJ/cm²)	Laser licht λ=488 nm	0,069
Beispiel	organi sche Per oxide (Teile)	TPT 2	.\=488 nm	λ= 365 nm	9,270 J 0.075	0,069
1	BPO 3	" 1,5	0,069	0,261 0,062	0,098
2	PBIF 4	3	0,058	0,282 0,047
3	POZ 2	4	0,043	0,205 0,035
4	DCP 6	4	0,035	0,197 0,041
5	PBZ 4	3	0,037	0,342 0,055
6	PXM 1,5	BDT 2	0,056	0,376 0,089
7	BPO 2	0,5	0,097	0,400 0,100
8	PBIF 5		0.102	0,190 0,085
■ 9	POZ 3	2	0,072	0,233 0,071
10	DCP 2	1	0,063	0,220 0,066
11	PBZ 1,5	1	0,065	0_f206 0,059
12	PXM 1	BTF 6	0.055	0,235 0_;033
13	BPO 8	3	0,032	0,200 0,030
14 ^:	PBIF 6	Il 2	0.030	0,314 0,052
15	POZ 1	4	0,051	0_;332 0.077
16	DCP 2	Il 2	0,082	0,297 , 0,072
17	PBZ 3	3	0,077	0,260
is. :	PXM 5	AST 4	0,065	0,254
19	PBIF 2	TSP 3	0,078	0_;283
'20	POZ 3	0,101

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel	Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung	Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile)	integrierte	Lichtenergie	(mJ/cm²)
; ²¹	organi sche Per oxide (Teile)	EPP 2,5	Λ=488 nm	λ= 365 nm	Laser licht λ=488 nm
22	PBZ 3	HDS 2	0,049	0,311	0,052
: 23	BPO -3	NDO 3	0,072	0,340	0,075
24	PBIF 4	It O	0,126	0,326	0,132
25	BPO 3	NDS 5	0,108	0,305	0,111
26	PBIF 4	2	0,099	0,297	0,102
' 27	POZ 3	AiMS 3	0,098	0₇278	0,099
28	PBIF 3	4	0,135	0,403	0,143
29	BPO 3	HMS 1	O₇129	0,390	0,128
30	PBIF 1,5	6	0,142	0,422	0,135
31	PBZ 4	SMP . 5	0,101	0,365	0,100
32	PBIF 5	ms 4	0,095	0,308	0,098 !
33	PBIF 4	BBP 2	0,092	0,277	0,094 I
34	PBIF 6	Il O	0,174	0,335	0,120 ;
35	POZ 4	3	0,135	0,304	0,098
36	DCP 3,5	BBT 2	0,142	0,350	0,087 :
37	PBIF 3	3	0,100	0,103	0,089 '
38	DC? 3	2	0,132	0,101	0,099
39	BPO 2	BBF 3	0.153	0,128	0,105 !
PBIF 3_;5	0_;089	0,084	0,072 Ϊ

Fortsetzung Tabelle 1

Beispiel	Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung	Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile)	integrierte	Lichtenergie	(mJ/cm²)
40	organi sche Per oxide (Teile)	" 2,5	λ=488 nm	λ= 365 nm	Laser licht λ=488 nm
41	PBZ 2	3	0,052	0,079	0,048
42	PXM 4	BBB 6	O₇ 047	0,088	0,056
43	PBIF 8	BBB 4	0,074	0,141	0,100
44	POZ 5	" 3,5	0,083	0,179	0,096
'45	PXM 4	TMT 2	0,069	0,168	0,091
46	PBIF 2	4	0,153	0,514	0,055
47	POZ 3	3	0,072	0,396	0,038
48	PBZ 2,5	; MPT 6	0,068	0,401	0,042
49	PBIF 8	3	0,027	0,199	0,100
50	POZ 5	3	• 0,065	0,203	0,075 i
PXM 3	0_;072	0,214	0,080 :

Tabelle 2

ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS

Vergleichs beispiele	Potopoly- merisations- initiator- zusammenset- zung (Teile)	integrierte	*	Lichtenergie	(mJ/cm² )
1	BIPE 4	λ=488 nm		Λ.=365 nm	I i Laser licht λ. =488 nm
2	BP 3	Ä	Λ	5	I Λ
3	MK 4,5	»	*	10	i *
4	1,2-BA 3	45.000		4	• 39«000
5	TAQ 4	5.300		12	6_t000
6	TPT 4	780	25	650
7	BDT 4	80	130	90
8	BTF 4	120	143	130
9	BPO 4	220	152	200
10	PBIF 5 .	510	**? ' i
11	POZ 3	720	* ;
ί 12	DCP 4	590	«'- i
i 13	PBZ 4	Ä	λ :
^; 14	PXM 5	455	λ :

Anmerkung: * bedeutet, dass eine Härtung nicht erfolgte,

selbst wenn man es mit Licht von 50.000 mJ/cm² belichtete.

Die Abkürzungen in Tabellen 1 und 2 haben folgende Bedeutungen :

BPO: Benzoylperoxid .

PBIF: Di-tertiärbutyldiperoxyisophthalat ΡΟΖ: 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoyl-peroxy1hexan DCP: Di kumy1-peroxid
PBZ: Tertiär- butyl-peroxybenzoat PXM: α,α'-Bis(tertiär - butyl-peroxyisopropyllbenzol Pyryliumsalz':

TPT: 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-perchlorat BDT: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-0 perchlorat

BTF: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-bis C4-methoxyphenyl)-thiapyrylium-fluoroborat

AST: 6-C4-Dimethylaminostyryl1-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat
TSP: 2,4,6-Triphenylselenopyrylium-perchlorat EPP: 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxypheny1)-

pyrylium-fluoroborat
MDS: 6-C4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylselenopyryliumperchlorat
NDO: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-

fluoroborat
NDS: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyrylium-fluoroborat

AMS: 2-Amino-4,6-bis(4-methoxy-3-ethylstyryl)thiapyrylium-fluoroborat

HMS: 2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylamino-ß-methoxystyryl)·

thiapyrylium-perchlorat

SMP: 4- (4-Dimethylaminostyryl) -6-[3, g-bis (.4-dimethyl-

aminophenyl)vinylene]thiapyrylium-perchlorat MNS: 2-Methoxy-4-naphthyl-6-styrylthiapyrylium-fluoro-

borat

BBP: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat

BBT: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroantimonat

BBF: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-■ fluorophosphonat

BBB: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-

fluoroborat

TMT: 2,4,6-Tri(4-methoxyphenvDthiapyrylium-perchlorat MPT: 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium ;fluoroborat

BEKANNTE FOTOPOL·YMERISATIONSINITIATOREN
BIPE: Benzoin-isopropyl-ether
BP: Benzophenon
MK: Michler's Keton
1,2-BA: 1,2-Benzanthrachinon
TAQ: Thioacridon

- 31 -

Tabelle 3

ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS

PMMA: Polymethylmethacrylat PS : Polystyrol PVAc: Polyvinylacetat

Anmerkung: Die Abkürzungen in Tabelle 3 haben die gleichen
Bedeutungen wie die in Tabelle 1. Die Menge des
Binders beträgt 100 Teile

Beispiel	Fotopolymerisationsinitia- torzusammensetzung i	4	Verbindung d. \| allgem. Formel (I) (Teile)	I 3 !	i :	Binder	integrierte	Lichtenergie (mJ/cm²	)	Laser licht λ =488 nm
51	organische ' Peroxide (Teile)	3	BTF	4	PMMA	A. = 488 nm		0,80
52	PBIF	6	TPT	4	Il	0,82		0,77
53	ti	4	BTF	3	Il	0,76		0,65
54	BPO		TPT	3	PS	0,68		0^97
55	PBIF	3	BTF	5	ti	0.91 •		0_?90
56	POZ	4	BTF	2	Il	0,97		0,92
57	DCP	3	AST	3	PVAc	0,88		0^99
58	PBIF	2	TPT	2	Il	1,02		0,88
59	BPO	BTF	Il	0,86		I₇OO
PBZ	0,99
A= 365 nm
1,75
1,84
1,55
1,87
1,90
1,80
1,99
1,77
2,01

U)
CO

CaJ CO CO KJ NJ OO CD

- 39 -

Tabellen 1,2 und 3 zeigen deutlich, dass die Materialien in den Beispielen alle eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht haben im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen. Insbesondere zeigen die Materialien in Tabelle 1, in denen Poly-N-vinylpyrrolidon als Binder verwendet wird, eine überraschend hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 488 nm in der Grössenordnung von 0,1 mJ/cm² oder weniger.

Man kann infolgedessen die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss der Erfindung in einem weiten Bereich für zahlreiche lichtempfindliche Materialien verwenden. Die Erfindung ist besonders geeignet für Materialien, bei denen eine hohe Empfindlichkeit benötigt wird, z.B. für lichtempfindliche Materialien für sichtbare Licht-Laser.

Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER PATENT-UND RECHTSANWÄLTE PATENTANWÄLTE DIPL.-ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING. W. LEHN DIPL.-ING. K. FÜCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN · DR. RER. NAT. H.-A. BRAUNS · DIPL.-ING. K. GDRG DIPL.-ING. K. KOHLMANN · RECHTSANWALT A. NETTE 39 159 o/wa NIPPON OIL AND FATS CO., LTD., TOKYO / JAPAN Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit hoher Empfindlichkeit PATENTANSPRÜCHE

1. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie

ein organisches Peroxid; und

ein Salz aus der Gruppe Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Selenopyryliumsalze der allgemeinen Formel (I) umfasst:

R,
10

LLASTRASSE 4 ■ D-8OOO MDNGHEN 81 ■ TELEFON CO89) 911O87 · TELEX OS-29619 CPATHE) · TELEKOPIERER 9183 56

wobei in Formel (I) bedeuten:

R., R„ und R₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkyl-5 gruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe,

eine Alkoxygruppe, eine Pheny!gruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylpheny!gruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxypheny!gruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe
oder eine Hydroxylgruppe,

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom, und
15

Y eine anionische Gruppe.

2. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,

20 dass sie zusätzlich einen Binder enthält.

3. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Binder ein Polymer mit wiederkehrenden

25 N-Vinylpyrrolidon-Einheiten ist.

4. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X ein Sauerstoffatom ist.

5. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass X ein Schwefelatom ist.

333228&

6. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Selenatom ist.

7. Fotopolymerisationsinitiatorzusainmensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens einer der Reste R-, R2 und R₃ eine Benz"blring enthaltende Gruppe, ausgewählt aus
einer Styry!gruppe, einer Phenylgruppe, einer
Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer
Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe,
einer Halogenphenylgruppe, einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellt.

8. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , dass R-, R2 und R₃ jeweils eine einen Benzolring
enthaltende Gruppe, ausgewählt aus einer Styrylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe, einer Halogenphenylgruppe,
einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellen.

9. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass R-, R₂ und R₃ jeweils eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe oder eine Phenylgruppe
sind.

10. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y ein Perchlorat, Fluoroborat/ Chloroaluminat, Chloroferrat, Thioacetat, Methosulfat, Thiocyanat, Sulfat, Nitrat, Fluoroantimonat, Fluorophosphonat oder Acetat ist.

11. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Perchlorat oder ein Fluoro-

10 borat ist.

12. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von organischen Peroxiden zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ϊ) 1 bis 99:99 bis 1 beträgt.

13. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeich-

20 net, dass das Verhältnis 3 bis 95:97 bis 5 beträgt.

14. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeich-

25 net,' dass der Binder ein Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 1.000.000 hat.

15. FotopolymerisationsinitiatorZusammensetzung gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeich-

30 net, dass der Binder ein Molekulargewicht im Bereich von 3.000 bis 500.000 hat.

16. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass N-Vinylpyrrolidon in dem Binder in einer Menge von 5 Gew.% oder mehr vorliegt.

17. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymeren, welches wiederkehrende Einheiten von N-Vinylpyrrolidon enthält, 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge des organischen Peroxids und der Verbindung der allgemeinen Formel (I), beträgt.

18. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung ge~- mäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des organischen Peroxids und der Verbindung der Formel (I) 0,1 bis 40 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt.

19. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des organischen Peroxids, der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und des Binders 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung beträgt.

20. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Peroxid ein eine Benzoylgruppe enthaltende organisches Peroxid ist.