DE3332286A1 - Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit hoher empfindlichkeit - Google Patents
Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit hoher empfindlichkeitInfo
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Description
NIPPON OIL AND FATS CO., LTD., TOKYO / JAPAN
Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung mit
hoher Empfindlichkeit
Die Erfindung betrifft eine Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung
zum Polymerisieren von ethylenisch ungesättigten Verbindungen und insbesondere Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen
mit hoher Empfindlichkeit, die gegenüber einer schwachen Belichtung
mit ultravioletten Strahlen und sichtbaren Strahlen empfindlich sind und die im Zusammenhang mit einem
Laser verwendet werden können.
10 Es ist bekannt, dass man Monomere, Dimere, Trimere,
Oligomere und Prepolymere, die im Molekül ungesättigte Bindungen haben, in Gegenwart eines Fotopolymerisationsinitiators
fotopolymerisieren kann. Dieses Phänomen
wird in grossem Masse bei Fotopolymeren oder Fotoresisten vom Fotopolymerisationstyp bei der Herstellung
von Druckplatten, gedruckten Schaltungen oder von I.C. und dergleichen verwendet.
Geeignete Fotopolymerisationsinitiatoren schliessen
eine Reihe von Substanzen ein, die sich in der Praxis als brauchbar erwiesen haben. Dazu gehören Benzoinverbindungen,
wie Benzoin, Benzoinethylether, Benzoinmethylether etc., Carbony!verbindungen, wie Benzil,
Benzophenon, Acetophenon oder Michler's Keton etc., Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril oder Azodibenzoyl
etc., Schwefelverbindungen, wie Dibenzothiazolylsulfid
oder Tetraethylthxuramdisulfid etc., Halogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff oder
Tribromphenylsulfon etc., und 1,2-Benzanthrachinon
etc..
Diese Fotopolymerisationsinitiatoren sind jedoch noch nicht vollständig befriedigend. Wendet man sie für
die Polymerisation von verschiedenen ethylenisch ungesättigten Verbindungen an, dann haben sie oftmals
keine ausreichend hohe Empfindlichkeit als Fotopolymere.
In den vergangenen Jahren sind Verfahren zur Ausbildung
von Bildern mit Laserstrahlen untersucht worden. Es gibt bereits einige praktische Anwendungen auf dem
Gebiet der Laser-Direktplattenherstellung bei der
Herstellung von Druckplatten, Laserfacsimiles und der Holografie etc.. Lichtempfindliche Materialien
für in solchen Fällen verwendete Laser schliessen Silbersalze lichtempfindlicher Materialien, elektrofotografische
Materialien, fotochrome Materialien und Fotopolymere etc., ein. Die Fotopolymeren haben
im Vergleich zu Silbersalz-lichtempfindlichen Materialien und elektrofotografischen Materialien
eine.sehr niedrige Empfindlichkeit und ausserdem
liegt deren empfindlicher Wellenlängenbereich zwischen den ultravioletten Strahlen und den sichtbaren Ultrakurzstrahlen.
Verwendet man beispielsweise monochromatisches Licht von Ar -Laser mit einer Wellenlänge
von 480 nm, dann benötigt der Silbersalzfilm (Kodalithortho
Film 2556 Typ 3) eine Energiemenge von 0,0205 mJ/cm2, während das Fotopolymer (Kodak polymatic
Lithoplate LN-L) eine Energiemenge von 7.000 mJ/cm2 benötigt. Werden Ultraviolettstrahlen mit
Wellenlängen von 351/364 nm verwendet, dann benötigen die Fotopolymeren eine Energiemenge von 100 mJ/cm2.
Wie bereits erwähnt, sind die bekannten Fotopolymeren hinsichtlich der Empfindlichkeit und ihres
empfindlichen Wellenlängenbereiches nicht befriedigend und sie sind insbesondere ungeeignet als lichtempfindliche
Materialien für Laser für sichtbares Licht.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben nun
- ίο -
gefunden, dass eine Kombination von organischen Peroxiden und Pyryliumsalzen eine bemerkenswert gute
polymerisationsinitiierende Fähigkeit haben und zwar auch schon im sichtbaren Lichtbereich, und dass
sie eine hohe Empfindlichkeit haben, die in der Nähe der Silbersalz-lichtempfindlichen Materialien
liegt.
Die Erfindung stellt Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen
aus einem oder mehreren organischen Peroxiden und einem oder mehreren Pyryliumsalzen,
Thiapyryliumsalzen oder Selenopyryliumsalzen der allgemeinen Formel (I) zur Verfügung:
R.
(D
wobei in Formel (I) bedeuten:
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe,
eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe,
eine Nitrophenylgruppe, eine Amino-
phenylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom, und
Y eine anionische Gruppe.
5
5
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen, die
zusätzlich einen oder mehrere Binder enthält, z.B. ein Fotopolymer, enthaltend wiederkehrende Einheiten
von N-Vinylpyrrolidon etc..
Die erfindungsgemäss verwendbaren organischen Peroxide
schliessen nahezu alle organischen Verbindungen mit einer oder mehreren Sauerstoff-Sauerstoff-Bindungen
im Molekül ein. Beispiele hierfür sind Methylethylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, 3,3,5-Trimethylcyclohexanonperoxid,
Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan,
1,1-Bis(t-butylperoxy)-cyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerat,
2,2-Bis(t-butylperoxy)butan, t-Butylhydroperoxid,
!Cumolhydroperoxid, Diisopropy lbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid,
1,1,3,3-Tetramethylbutylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylkumylperoxid, Dikumylperoxid,
ού,,-χ/1-Bis (t-butylperoxyisopropyl)benzol, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexyn-3,
Acetylperoxid, Isobutyrylperoxid, Octanoylperoxid, Decanoylperoxid,
Lauroylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Peroxybernsteinsäure,
Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoyl-
peroxid, m-Toluoylperoxid, Diisopropylperoxydikarbonat,
Di-2-ethylhexylperoxydikarbonat, Di-normalpropylperoxydikarbonat,
Di-2-ethoxyethylperoxydikarbonat, Dimethoxy-isopropylperoxykarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydikarbonat,
t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxypivalat,
t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxyoctanoat,
t-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, t-Butylperoxylaurat,
t-Butylperoxybenzoat, Do-t-butyl-diperoxyisophthalat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexan,
.t-Butylperoxymaleinsäure und t-Butylperoxyisopropylkarbonat.
Von den obigen organischen Peroxiden werden Benzoylgruppen enthaltende organische Peroxide bevorzugt,
z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat,
2,5-Dimethyl-2,5-do(benzoylperoxy)hexan,
Benzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und m-Toluoylperoxid.
Von den Benzoylgruppen enthaltenden organisehen Peroxiden werden peroxyesterartige organische
Peroxide besonders bevorzugt, z.B. t-Butylperoxybenzoat, Di-t-butyldiperoxyisophthalat und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexan.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1, R2 und
R_ jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
(vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe
und eine Butylgruppe), eine Halogenalkylgruppe
30 (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
eine Chlormethylgruppe, eine Chlorethy!gruppe und
eine Chlorpropy!gruppe), eine Ethylenylgruppe (z.B. ß,ß-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylengruppe), eine
Styrylgruppe (z.B. 3,4-Diethoxystyryl, 4-Dimethylamine?-
ß -ethyl styryl, 4-Dimethylaminostyryl, ß-Methyl-4-dimethylaminostyryl,
3,4-Diethoxy-ß-ethylstyryl, _ 4-Methoxy-ß-ethylstyryl, 3,4-Diethoxy-ß-aminostyryl,
4-Dimethylamino-ß-methylstyryl, 4-Dimethylamino-ß-.
methoxystyryl, 4-Methoxystyryl und Styryl), eine
Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe
und eine Butoxygruppe), eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Alkylphenylgruppe (vorzugsweise
mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methylphenylgruppe,
eine Ethylphenylgruppe, eine Propylphenylgruppe und eine Butylphenylgruppe), eine
Alkoxyphenylgruppe (mit vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatomen und insbesondere 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Methoxyphenylgrbppe, eine Ethoxyphenylgruppe,
eine Propoxyphenylgruppe, eine Butoxyphenylgruppe und eine Amyloxyphenylgruppe), eine
Hydroxyphenylgruppe, eine Halogenphenylgruppe (z.B. eine Chlorphenylgruppe, eine Dichlorphenylgruppe und
eine Bromphenylgruppe), eine Nitrophenylgruppe, eine
Aminophenylgruppe (z.B. eine Aminophenylgruppe und
eine Dimethylaminophenylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (z.B. eine Aminogruppe) oder eine
Hydroxygruppe.
Vorzugsweise stellt wenigstens einer der Reste R-,
R„ und R3 eine einen Benzolring enthaltende Gruppe
dar, ausgewählt aus einer Styrylgruppe, einer
Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe,
einer Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe,
einer Halogenphenylgruppe/ einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe.
5 Noch bevorzugter ist, dass jeder der Reste R1, R2
und R- eine einen Benzolring enthaltende Gruppe darstellt. Ganz besonders bevorzugt ist, dass R-, R2
und Ro jeweils eine Alkylphenylgruppe, eine Alkoxyphenylgruppe
oder eine Phenylgruppe darstellen.
Bei den Pyryliumsalzen, Thiapyryliumsalzen und
Selenopyryliumsalzen der allgemeinen Formel (I). sind
Beispiele für das Anion, das durch Y dargestellt wird, Perchlorat, Fluoroborat, Chloroaluminat, Chloro-
ferrat, Thioacetat, Methosulfat, Thiocyanat, Sulfat,
Nitrat, Fluoroantimonat, Fluorophosphonat und Acetat
etc.. Es ist bevorzugt, dass die anionische funktionelle Gruppe Y ein Perchlorat oder Fluoroborat ist.
Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden Thiapyryliumsalze (d.h. solche, bei denen X ein
Schwefelatom bedeutet) ganz besonders bevorzugt.
Nachfolgend werden Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben:
2,4,6-Triphenylpyryiium-perchlorat
4-(4-Methoxyphenyl)-2, 6-diphenylpyrylium-perchlorat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-perchlorat
0 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-perchlorat
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)-pyryliumperchlorat
2,4,6-Triphenylpyrylium-f luoroborat
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-perchlorat
4-(.4-Me thoxyphenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat·
6-(4-Ethoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat
5 2,4,6-Tri(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-perchlorat
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)thiapyryliumperchlorat
2., 4,6-Tr iphenylthiapyryliuin-f luoroborat
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-sulfat
10 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
2- (4-Amyloxyphenyl).-4,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
4- (4-Amyloxyphenyl) -2 ,6-bis (4-metlioxyphenyl) thiapyryliumperchlorat
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-bis C4-ethylphenyl)thiapyrylium-
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-bis C4-ethylphenyl)thiapyrylium-
perchlorat 4- (2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-perchlorat
2- (3,4-Dichlorophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenylpyrylium-perchlorat
4-(4-Amyloxyphenyl)-2,6-bis(4-ethylphenyl)pyryliumperchlorat
2,6-Bis (4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumfluoroborat
6- (3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat
6- (^-Dimethylamino-g-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyrylium-
2^ fluoroborat 6- (4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyryliumperchlorat
6-(ß-Methyl-4-dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyrylium-
fluoroborat
6-t3,8-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-
pyrylium-fluoroborat 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyryliumperchlorat
2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-methoxyphenylthiapyrylium-■
fluoroborat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-bis C4-methoxyphenyl)thiapyrylium-10
fluoroborat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium-perchlorat
4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
S-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumperchlorat
2-(3,4-Diethoxystyryl)-4,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl·)thiapyrylium-
perchlorat 6-(3,4-Diethoxy-3-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat
6-(4-Methoxy-S-ethylstyryl)-2,4-diphenylpyryliumfluoroborat
2,4,6-Triphenylselenopyrylium-perchlorat·
4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylselenopyrylium-fluoro-
borat
6-(4-Methoxyphenyl) -2, 4-diphenylselenopyryliumperchlorat
4-(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylselenopyryliumperchlorat
6-(3,4-Diethoxy-3-aminostyryl)-2,4-diphenylseleno-.
pyrylium-fluoroborat 2 ,6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylselenopyryliumperchlorat
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-fluoroborat
2,4,6-Triphenylthiapyrylium-fluoroantimonat 4-(4-Methoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylpyrylium-fluoroborat
2, 6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-phenylthiapyrylium-f luoroborat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium-fluoroantimonat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,β-diphenylthiapyrylium-fluoroantimonat
4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluorophosphonat
2 ,6-Bis (4-ethylphenyl) -4- (.4-amyl oxy phenyl) pyryliumfluoroborat
. - 18 -
2, 6-Bis (4-ethy!phenyl) -4- (4-ainyloxyphenyl) thiapyryliumperchlorat
2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumfluoroborat
2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumfluorophosphonat
6-(4-Ethoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat
6-(4-Ethoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat
6-(4-Ethoxyphenyl)-2,4-diphenylth.iapyrylium-f luoroborat
2,4,6-Tri(4-methoxypheny1)pyrylium-perchlorat
2 , 4 ,6-Tri (.4-methoxyphenyl) pyrylium-f luoroborat 2,4,6-Tri(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-fluoroborat'
2,4, 6-Tri (.4-methoxyphenyl) thiapyrylium-f luoroantimonat 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumfluoroborat.
2 ,6-Bis (4-ethylphenyl) -4- (4-amyloxyphenyl) thiapyryliurnfluoroborat
2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)thiapyryliumr
fluorophosphonat .
2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenyIpyrylium-perchlorat
2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylpyrylium-fluoroborat
2-(4-Amyloxyphenyl)-4,6-diphenylthiapyrylium-perchlorat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumperchlorat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-amyloxyphenyl)pyryliumfluoroborat
. - 19 -
2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-(4-amyloxyphenyl) thiapyrylium-
fluoroborat
2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyrylium-
perchlorat
5 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-
5 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyrylium-
fluoroantimonat
4- (.2, 4-Dichlorophenyl) -2,6-diphenylpyrylium-f luoroborat
4- (.2, 4-Dichlorophenyl) -2,6-diphenylthiapyrylium-f luoroborat
10 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoro-
10 4-(2,4-Dichlorophenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoro-
phosphonat
2- (3,4-Dichlorophenyl) -4-(.4-methoxyphenyl) -6-phenylpyrylium-fluoroborat
2-(.3,4-Dichlorophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthia-15
pyrylium-perchlorat
2- (.3 , 4-Dichlorophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenylthia-
pyrylium-f luoroborat
6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat
6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumperchlorat
6-(3,4-Diethoxystyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
6- (4-Dimethylamino-.8-ethylstyryl) -2 ,4-diphenylpyrylium-
perchlorat
6-(4-Dimethylamino-3-ethylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium -f luoroborat
6-(4-Dimethylamino-3-ethylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium -f luoroborat
6-(4-Dimethylamino-B-ethylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroantimonat
6- (4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylpyrylium-fluoroborat
6-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumfluoroborat
6-(4-Dimethylaminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliumfluoroborat
6-(4-Dimethylamino-3-raethylstyryl)-2,4-diphenylpyrylium-
perchlorat
6-(4-Dimethylamino-3-methylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat
6-(4-Dimethylamino-3-methylstyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
6-[3/3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-
pyrylium -perchlorat
15 6-[3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-
15 6-[3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-
thiapyrylium-perchlorat
6-[3 a 3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-
thiapyrylium -f luoroborat
6-[3/3-Bis(4-dimethylaminophenyl)vinylene]-2,4-diphenyl-20
thiapyrylium-fluorophosphonat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat
4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
5 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat
5 4-(4-Dimethylaminophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroborat
4-(4-Dimethylarainophenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroantimonat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-butoxyphenyl)pyryliumperchlorat
2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4- (.4-butoxyphenyl) pyryliumfluoroborat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-(4-butoxyphenyl)thiapyryliumperchlorat
2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)pyryliumperchlorat
2 ,6-3is (.4-aminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) pyrylium"
fluoroborat 2,6-Bis(4-aminophenyl)-4-(4-methoxyphenyl)thiapyryliumfluoroborat
2,6-Bis (.4-aminophenyl) -4- (4-methoxyphenyl) thiapyryliumfluoroantimonat
6- (3, 4-Diethoxy-:3-ethylstyryl) -2 , 4-diphenylthiapyryliumfluoroborat
6- (.4 -i4ethoxy-S-ethyl styryl) -2 ,4-diphenyl thiapyryliumperchlorat
6- (4-Methoxy-B-ethylstyryl) -2 ,4-diphenylthiapyryliuiufluoroborat
6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylpyrylium-perchlorat
6-(4-Methoxypheny1)-2,4-diphenylpyrylium -fluoroborat
6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat
6-(4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
4"(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-fluoroborat
4-(4-Ethoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-fluoroborat
5 6- (3 ,4-Diethoxy-ß-aminostyryl) -2 ,4-diphenylpyrylium-
perchlorat
6- (3 ^-Diethoxy-g-aminostyryl) -2,4-diphenylpyryliumfluoroborat
6- (3 , 4-Diethoxy-3-aminostyryl) -2 ,4-diphenylthiapyryliuinlO
perchlorat
6-(3 ^-Diethoxy-ß-aminostyryl)-2,4-diphenylthiapyryliura-
fluoroborat
6-(3,4-Diethoxy-3-aminostyryl)-2,4-diphenylthiapyrylium-
fluoroantimonat
2 , 6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylpyrylium-perchlorat 2 , 6-bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylthiapyrylium-perchlorat
2 , 6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylpyrylium-perchlorat 2 , 6-bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylthiapyrylium-perchlorat
2 ,6-Bis (.4-ethylphenyl) -4-phenylthiapyrylium-f luoroborat
2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)pyryliumperchlorat
20 2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis (4-butylphenyl)pyrylium-fluoroborat
2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)thiapyryliumperchlorat
2-(4-Nitrophenyl)-4,6-bis(4-butylphenyl)thiapyryliumfluoroborat
2- (4-Nitropheriyl) -4 ,6-bis (4-butylphenyl) thiapyryliumfluoroantimonat
2,6-Bis (.4-methoxyphenyl) -4-methylpyrylium-perchlorat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylpyrylium-fluoroborat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylthiapyrylium-perchlorat
2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-methylthiapyrylium-fluoroborat
2-Hydroxy-4 , 6-bis (.4-dimethylair.inostyryl) pyryliumperchlorat
2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-fluoroborat
' 2-Hydroxy-4 ,6-bis (.4-dimethylaminostyryl) thiapyryliumperchlorat
2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyryliumfluoroborat
2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyryliumfluoroborat
2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylamino-ß-methoxystyryl)-thiapyrylium-perchlorat
2-Nitro-4- (.4-methoxystyryl) -6-phenylpyrylium-perchlorat
2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylpyrylium-fluoroborat
2-Nitro-4- (.4-methoxystyryl) -6-phenylthiapyryliumperchlorat
2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylthiapyrylium-fluoroborat
2-Nitro-4-(4-methoxystyryl)-6-phenylthiapyrylium-fluoroantimonat
2-Nitro-4 , 6-bis (4-dimethylaniinostyryl) pyrylium-fluoroborat
2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyryliumfluoroborat
5 2-Amino-4 , 6-bis (.4-butoxyphenyl) pyrylium-perchlorat
2-Amino-4,6-bis(4-butoxyphenyl)pyrylium-fluoroborat
2-Amino-4,6-bis(4-butoxyphenyl)thiapyrylium-perchlorat
2-Amino-4 , 6-bis (.4-butoxyphenyl) thiapyrylium-f luoroborat 2-Amino-4,6-bis (4-methoxy-3-ethylstyryl)thiapyrylium-
fluoroborat
4- (4-Dimethylaminostyryl) -6- [3, ß-bis (4-diiaethylaminophenyl)vinylene]thiapyrylium-perchlorat
2-Methoxy-4-naphthy1-6-styrylthiapyrylium-fluoroborat
2,6-Diphenyl-4-(4-hydroxyphenyl)thiapyrylium-fluoroborat
.
Die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen
der vorliegenden Erfindung bestehen (A) aus einem oder mehreren der vorerwähnten organischen Peroixde
und (B) aus einem oder mehreren der vorerwähnten 5 Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Selenopyryliumsalze,
bei denen das Gewichtsverhältnis von (A) zu (B) im Bereich von 1 bis 99:99 bis 1 und vorzugsweise
3 bis 95:97 bis 5 liegt. Ausserhalb der vorerwähnten Bereiche kann man keine sehr guten Ergebnisse
10 erzielen.
Die erfindungsgemässen Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen
können einen oder mehrere Binder enthalten. Geeignete Binder sind alle Polymere mit
Filmbildungsfähigkeit. Beispiele hierfür sind Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymethylmethacrylat, Polystyrol,
Polyvinylacetat und Copolymere davon. Von diesen werden N-Vinylpyrrolidonpolymere wegen ihrer Empfindlichkeit
ganz besonders bevorzugt.
Polymere mit wiederkehrenden Einheiten von N-Vinylpyrrolidon
schlie-sen Homopolymere von N-Vinylpyrrolidon
und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit copolymerisierbaren
ungesättigten Monomeren ein. Beispiele für ungesättigte Monomere schliessen Acrylsäureester,
Methacrylsäureester, Krotonsäureester, Maleinsäureester,
Fumarsäureester, Itakonsäureester, Acryalamid, Acrylnitril, Ethylen, Vinylchlorid, Vinylacetat,
Vinylidenchlorid, Methylvinylether, Methylvinylketon, Styrol, Vinyltoluol und Chlorstyrol etc., ein. Es ist
möglich, Polymere mit Molekulargewichten von 1.000 bis
1.000.000 zu verwenden, aber vorzugsweise verwendet man solche mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis
500.000. Der Anteil an N-Viny!pyrrolidon in den Copolymeren
liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.% oder mehr.
Die Menge des Polymers, enthaltend wiederkehrende Einheiten von N-Vinylpyrrolidon, liegt im Bereich
von 1 bis 100 Gew.-Teilen, bezogen auf 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge der Komponente (A) und der Komponente
(B).
Die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
der Erfindung ist in der Lage, nahezu alle polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen
innerhalb einer sehr kurzen Zeit mit ultravioletten Strahlen im sichtbaren Bereich zu fotopolymerisieren.
Als solche fotopolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindungen kommen Monomere, Oligomere und
20 Präpolymere mit polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Bindungen in Frage. Beispiele für polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Verbindungen
sind ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Anhydride davon,
sind ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Anhydride davon,
25 Phthalsäure und das Anhydrid davon oder Fumarsäure
etc., ungesättigte Säureester, wie Methylacrylat (oder
-methacrylat=, Ethylacrylat (oder -methacrylat), Butylacrylat (oder -methacrylat), Glycidylacrylat
(oder -methacrylat), Hydroxyethylacrylat (oder -methacrylat), Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylfumerat,
Pentaerythrittriacrylat (oder -trimethacrylat),
Trimethylolpropantriacrylat (oder -trimethacrylat), Ethylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) oder
Propylenglykoldiacrylat (oder -dimethacrylat) etc., sowie Styrol, Acrylamid, Acrylnitril, N-Vinylpyrrolidon,
Vinylacetat, andere ungesättigte Polyester, ungesättigte Polyether, ungesättigte Polyurethanverbindungen
und Epoxyacrylat (oder -methacrylat)-verbindungen etc..
Zu einer dieser polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindungen oder einer Mischung von zwei
oder mehreren davon, gibt man die erfindungsgemässe Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung und gewünschtenfalls
die vorerwähnten Bindemittel und übliehe Farbstoffe, Pigmente, Additive oder Inhibitoren
und geeignete Lösungsmittel, wobei man dann eine fotopolymerisierbare
Zusammensetzung erhält.
Besteht die Fotopolymerisationsinitiatorzusammenset-20 zung im wesentlichen aus den organischen Peroxiden
und den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) die keinen der vorerwähnten Binder enthält, dann beträgt
die Menge der zuzufügenden Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung (d.h. die Gesamtmenge an organi-25
schem Peroxid und der Verbindung der allgemeinen Formel (I)) 0,1 bis 40 Gew.-Teile und vorzugsweise 0,5 bis
30 Gew.-Teile, bezogenauf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung.
Enthält die Fotopolymerisationsinitiatorzusammenset-30 zung den vorerwähnten Binder, z.B. N-Vinylpyrrolidonpolymere,
dann beträgt die Menge (d.h. die Gesamtmenge
aus organischen Peroxiden, den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und dem Bindemittel) 50 bis
Gew.-Teile, bezogenaif 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten Verbindungen. 5
Als Verdünnungslösungsmittel kann man alle Materialien
verwenden, die die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung und die polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Verbindungen auflöst. Beispiele hierfür
sind Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon,
Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylacetat, Butylacetat, Tetrahydrofuran,
Dioxan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlen-
15 stoff, Trichlorethylen, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid
etc..
Die erhaltenen fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen
ergeben eine Polymerisationsreaktion innerhalb einer
sehr kurzen Zeit nach der Bestrahlung mit aktiven
Strahlen mit einem weiten Wellenlängenbereich zwischen Ultraviolettstrahlen und dem sichtbaren Licht. Geeignete
Lichtquellen sind Superhochdruck-, Hochdruck-, Mitteldruck-und Niederdruck-Quecksilberlampen, chemische
25 Lampen, Kohlenbogenlampen, Xenonlampen, Metallhalogenidlampen, verschiedene Laserlampen mit sichtbaren
und ultravioletten Strahlen, Fluoreszenzlampen, Wolframlampen und das Sonnenlicht etc..
Die erfindungsgemässe Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung
kann man nicht nur für eine übliche
Fotopolymerisationsreaktion verwenden, sondern auch in einer Reihe von anderen Gebieten, z.B. für die
Lichthärtung von Überzügen, von Druckfarben, von Klebstoffen, zur Herstellung von Druckplatten und
Fotoresisten bei der Herstellung von Druckplatten
oder I.C. etc., wobei man in allen Fällen ausgezeichnete
Ergebnisse erzielt. Da die erfindungsgemässen
Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen eine hohe Empfindlichkeit und zwar in einem weiten Spektral-10
bereich bis zum Bereich des sichtbaren Lichtes aufweisen, erzielt man überraschend hohe Wirkungen, wenn
die lichtempfindlichen Materialien einem Laser für sichtba:
werden.
sichtbares Licht, z.B. einem Ar -Laser, ausgesetzt
Nachfolgend wird die Erfindung in den Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlich beschrieben.
Alle Teile sind dabei auf das Gewicht bezogen.
100 Teile Pentaerythrittriacrylat werden als polymerisierbare,
ethylenisch ungesättigte Verbindung
verwendet und 100 Gew.-Teile Poly-N-vinylpyrrolidon werden als Bindemittel verwendet. Zu der Mischung
wird die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in den in Tabelle 1 ange-30·
gebenen Mengen gegeben und die Mischung wird dann gleichmässig in 1.000 Teilen Methylcellosolve unter
Erhalt einer lichtempfindlichen Lösung gelöst.
Die erhaltene lichtempfindliche Lösung wird auf eine anodisch oxidierte Aluminiumplatte in einer Trockenfilmdicke
von 1 μπι aufgetragen.
Die Empfindlichkeit wurde unter Verwendung von jeweils
monochromatischem Licht sichtbaren Bereiches (Wellenlänge: 488 nm), ultravioletten Strahlen (WeI-lenlänge:
365 nm) und Laserstrahlen (Wellenlänge: 488 nm) durchgeführt. Das monochromatische Licht im
sichtbaren Wellenlängenbereich von 488 nm wurde mittels einer 500 W-Xenonlampe als Lichtquelle und
Passieren des Lichtes durch zwei Filter, nämlich Toshiba-Farbglasfilter Y-47 und KL-49, erhalten. Das
monochromatische Licht von 365 nm wurde erhalten mittels einer 450 W-Hochdruck-Quecksilberdampflampe und
Durchleiten des Lichtes durch einen Toshiba-Farbglasfilter UVD 35. Als Laserlicht wurde ein einbahniger
Ar -Laser (2,5 W) mit einer Wellenlänge von 488 nm als Strahlenbündel mit einem Durchmesser von 1,25 mm
verwendet. Unter Verwendung von jeweils monochroma- ., tischem Licht wurde der oben erwähnte lichtempfindliche
Film entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen als die integrierte Lichtenergie, die zur
vollständigen Aushärtung des überzogenen Films erforderlich war.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt, in welcher 30 alle Mengen der Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzungen
auf 100 Teile Pentaerythrittriacrylat bezogen sind.
Der Empfindlichkeitstest wurde in gleicher Weise wie
in den Beispielen 1 bis 50 durchgeführt, wobei jedoch als Bindemittel Polymethylmethacrylat, Polystyrol
oder Polyvinylacetat anstelle von Poly-N-vinylpyrrolidon verwendet wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt
wird.
10 Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.
Es wurde der gleiche Empfindlichkeitstest wie in den Beispielen 1 bis 50 durchgeführt, wobei man jedoch
einen der bekannten Fotopolymerisationsinitiatoren, organischen Peroxide, Pyryliumsalze und Thiapyryliumsalze
anstelle der erfindungsgemässen Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung
verwendete.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt, in welcher alle Mengen des Fotopolymerisationsinitiators auf
100 Teile Pentaerythrittriacrylat bezogen sind.
- 32 Tabe-lle 1
ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS
Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung |
Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile) |
integrierte | Lichtenergie (mJ/cm2) | Laser licht λ=488 nm |
0,069 | |
Beispiel | organi sche Per oxide (Teile) |
TPT 2 | .\=488 nm | λ= 365 nm | 9,270 J 0.075 | 0,069 |
1 | BPO 3 | " 1,5 | 0,069 | 0,261 0,062 | 0,098 | |
2 | PBIF 4 | 3 | 0,058 | 0,282 0,047 | ||
3 | POZ 2 | 4 | 0,043 | 0,205 0,035 | ||
4 | DCP 6 | 4 | 0,035 | 0,197 0,041 | ||
5 | PBZ 4 | 3 | 0,037 | 0,342 0,055 | ||
6 | PXM 1,5 | BDT 2 | 0,056 | 0,376 0,089 | ||
7 | BPO 2 | 0,5 | 0,097 | 0,400 0,100 | ||
8 | PBIF 5 | 0.102 | 0,190 0,085 | |||
■ 9 | POZ 3 | 2 | 0,072 | 0,233 0,071 | ||
10 | DCP 2 | 1 | 0,063 | 0,220 0,066 | ||
11 | PBZ 1,5 | 1 | 0,065 | 0f206 0,059 | ||
12 | PXM 1 | BTF 6 | 0.055 | 0,235 0;033 | ||
13 | BPO 8 | 3 | 0,032 | 0,200 0,030 | ||
14 : | PBIF 6 | Il 2 | 0.030 | 0,314 0,052 | ||
15 | POZ 1 | 4 | 0,051 | 0;332 0.077 | ||
16 | DCP 2 | Il 2 | 0,082 | 0,297 , 0,072 | ||
17 | PBZ 3 | 3 | 0,077 | 0,260 | ||
is. : | PXM 5 | AST 4 | 0,065 | 0,254 | ||
19 | PBIF 2 | TSP 3 | 0,078 | 0;283 | ||
'20 | POZ 3 | 0,101 |
Beispiel | Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung |
Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile) |
integrierte | Lichtenergie | (mJ/cm2) |
; 21 | organi sche Per oxide (Teile) |
EPP 2,5 | Λ=488 nm | λ= 365 nm | Laser licht λ=488 nm |
22 | PBZ 3 | HDS 2 | 0,049 | 0,311 | 0,052 |
: 23 | BPO -3 | NDO 3 | 0,072 | 0,340 | 0,075 |
24 | PBIF 4 | It O | 0,126 | 0,326 | 0,132 |
25 | BPO 3 | NDS 5 | 0,108 | 0,305 | 0,111 |
26 | PBIF 4 | 2 | 0,099 | 0,297 | 0,102 |
' 27 | POZ 3 | AiMS 3 | 0,098 | 07278 | 0,099 |
28 | PBIF 3 | 4 | 0,135 | 0,403 | 0,143 |
29 | BPO 3 | HMS 1 | O7129 | 0,390 | 0,128 |
30 | PBIF 1,5 | 6 | 0,142 | 0,422 | 0,135 |
31 | PBZ 4 | SMP . 5 | 0,101 | 0,365 | 0,100 |
32 | PBIF 5 | ms 4 | 0,095 | 0,308 | 0,098 ! |
33 | PBIF 4 | BBP 2 | 0,092 | 0,277 | 0,094 I |
34 | PBIF 6 | Il O | 0,174 | 0,335 | 0,120 ; |
35 | POZ 4 | 3 | 0,135 | 0,304 | 0,098 |
36 | DCP 3,5 | BBT 2 | 0,142 | 0,350 | 0,087 : |
37 | PBIF 3 | 3 | 0,100 | 0,103 | 0,089 ' |
38 | DC? 3 | 2 | 0,132 | 0,101 | 0,099 |
39 | BPO 2 | BBF 3 | 0.153 | 0,128 | 0,105 ! |
PBIF 3;5 | 0;089 | 0,084 | 0,072 Ϊ |
Beispiel | Fotopolymerisationsini- tiatorzusammensetzung |
Verbindung d.allgem. Formel (I) (Teile) |
integrierte | Lichtenergie | (mJ/cm2) |
40 | organi sche Per oxide (Teile) |
" 2,5 | λ=488 nm | λ= 365 nm | Laser licht λ=488 nm |
41 | PBZ 2 | 3 | 0,052 | 0,079 | 0,048 |
42 | PXM 4 | BBB 6 | O7 047 | 0,088 | 0,056 |
43 | PBIF 8 | BBB 4 | 0,074 | 0,141 | 0,100 |
44 | POZ 5 | " 3,5 | 0,083 | 0,179 | 0,096 |
'45 | PXM 4 | TMT 2 | 0,069 | 0,168 | 0,091 |
46 | PBIF 2 | 4 | 0,153 | 0,514 | 0,055 |
47 | POZ 3 | 3 | 0,072 | 0,396 | 0,038 |
48 | PBZ 2,5 | ; MPT 6 | 0,068 | 0,401 | 0,042 |
49 | PBIF 8 | 3 | 0,027 | 0,199 | 0,100 |
50 | POZ 5 | 3 | • 0,065 | 0,203 | 0,075 i |
PXM 3 | 0;072 | 0,214 | 0,080 : |
ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS
Vergleichs beispiele |
Potopoly- merisations- initiator- zusammenset- zung (Teile) |
integrierte | * | Lichtenergie | (mJ/cm2 ) |
1 | BIPE 4 | λ=488 nm | Λ.=365 nm | I i Laser licht λ. =488 nm |
|
2 | BP 3 | Ä | Λ | 5 | I Λ |
3 | MK 4,5 | » | * | 10 | i * |
4 | 1,2-BA 3 | 45.000 | 4 | • 39«000 | |
5 | TAQ 4 | 5.300 | 12 | 6t000 | |
6 | TPT 4 | 780 | 25 | 650 | |
7 | BDT 4 | 80 | 130 | 90 | |
8 | BTF 4 | 120 | 143 | 130 | |
9 | BPO 4 | 220 | 152 | 200 | |
10 | PBIF 5 . | 510 | **? ' i |
||
11 | POZ 3 | 720 | * ; | ||
ί 12 |
DCP 4 | 590 | «'- i | ||
i 13 | PBZ 4 | Ä | λ : | ||
; 14 | PXM 5 | 455 | λ : | ||
Anmerkung: * bedeutet, dass eine Härtung nicht erfolgte,
selbst wenn man es mit Licht von 50.000 mJ/cm2 belichtete.
Die Abkürzungen in Tabellen 1 und 2 haben folgende Bedeutungen :
BPO: Benzoylperoxid .
PBIF: Di-tertiärbutyldiperoxyisophthalat
ΡΟΖ: 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoyl-peroxy1hexan
DCP: Di kumy1-peroxid
PBZ: Tertiär- butyl-peroxybenzoat PXM: α,α'-Bis(tertiär - butyl-peroxyisopropyllbenzol Pyryliumsalz':
PBZ: Tertiär- butyl-peroxybenzoat PXM: α,α'-Bis(tertiär - butyl-peroxyisopropyllbenzol Pyryliumsalz':
TPT: 2,4,6-Triphenylthiapyrylium-perchlorat
BDT: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylpyrylium-0
perchlorat
BTF: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-bis C4-methoxyphenyl)-thiapyrylium-fluoroborat
AST: 6-C4-Dimethylaminostyryl1-2,4-diphenylthiapyrylium-perchlorat
TSP: 2,4,6-Triphenylselenopyrylium-perchlorat EPP: 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxypheny1)-
TSP: 2,4,6-Triphenylselenopyrylium-perchlorat EPP: 2,6-Bis(4-ethylphenyl)-4-(4-methoxypheny1)-
pyrylium-fluoroborat
MDS: 6-C4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylselenopyryliumperchlorat
NDO: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-
MDS: 6-C4-Methoxyphenyl)-2,4-diphenylselenopyryliumperchlorat
NDO: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)pyrylium-
fluoroborat
NDS: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyrylium-fluoroborat
NDS: 2-Nitro-4,6-bis(4-dimethylaminostyryl)thiapyrylium-fluoroborat
AMS: 2-Amino-4,6-bis(4-methoxy-3-ethylstyryl)thiapyrylium-fluoroborat
HMS: 2-Hydroxy-4,6-bis(4-dimethylamino-ß-methoxystyryl)·
thiapyrylium-perchlorat
SMP: 4- (4-Dimethylaminostyryl) -6-[3, g-bis (.4-dimethyl-
aminophenyl)vinylene]thiapyrylium-perchlorat
MNS: 2-Methoxy-4-naphthyl-6-styrylthiapyrylium-fluoro-
borat
BBP: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumperchlorat
BBT: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyryliumfluoroantimonat
BBF: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-■
fluorophosphonat
BBB: 4-(4-Butoxyphenyl)-2,6-diphenylthiapyrylium-
fluoroborat
TMT: 2,4,6-Tri(4-methoxyphenvDthiapyrylium-perchlorat
MPT: 2,6-Bis(4-methoxyphenyl)-4-phenylthiapyrylium ;fluoroborat
BEKANNTE FOTOPOL·YMERISATIONSINITIATOREN
BIPE: Benzoin-isopropyl-ether
BP: Benzophenon
MK: Michler's Keton
1,2-BA: 1,2-Benzanthrachinon
TAQ: Thioacridon
BIPE: Benzoin-isopropyl-ether
BP: Benzophenon
MK: Michler's Keton
1,2-BA: 1,2-Benzanthrachinon
TAQ: Thioacridon
- 31 -
ERGEBNISSE DES LICHTSENSIBILISIERUNGSTESTS
PMMA: Polymethylmethacrylat PS : Polystyrol PVAc: Polyvinylacetat
Anmerkung: Die Abkürzungen in Tabelle 3 haben die gleichen
Bedeutungen wie die in Tabelle 1. Die Menge des
Binders beträgt 100 Teile
Bedeutungen wie die in Tabelle 1. Die Menge des
Binders beträgt 100 Teile
Beispiel | Fotopolymerisationsinitia- torzusammensetzung i |
4 | Verbindung d. | allgem. Formel (I) (Teile) |
I 3 ! |
i
: |
Binder | integrierte | Lichtenergie (mJ/cm2 | ) | Laser licht λ =488 nm |
51 | organische ' Peroxide (Teile) |
3 | BTF | 4 | PMMA | A. = 488 nm | 0,80 | |||
52 | PBIF | 6 | TPT | 4 | Il | 0,82 | 0,77 | |||
53 | ti | 4 | BTF | 3 | Il | 0,76 | 0,65 | |||
54 | BPO | TPT | 3 | PS | 0,68 | 0^97 | ||||
55 | PBIF | 3 | BTF | 5 | ti | 0.91 • |
0?90 | |||
56 | POZ | 4 | BTF | 2 | Il | 0,97 | 0,92 | |||
57 | DCP | 3 | AST | 3 | PVAc | 0,88 | 0^99 | |||
58 | PBIF | 2 | TPT | 2 | Il | 1,02 | 0,88 | |||
59 | BPO | BTF | Il | 0,86 | I7OO | |||||
PBZ | 0,99 | |||||||||
A= 365 nm | ||||||||||
1,75 | ||||||||||
1,84 | ||||||||||
1,55 | ||||||||||
1,87 | ||||||||||
1,90 | ||||||||||
1,80 | ||||||||||
1,99 | ||||||||||
1,77 | ||||||||||
2,01 |
U)
CO
CO
CaJ CO CO KJ NJ OO CD
- 39 -
Tabellen 1,2 und 3 zeigen deutlich, dass die Materialien in den Beispielen alle eine sehr hohe
Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht und sichtbarem Licht haben im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen.
Insbesondere zeigen die Materialien in Tabelle 1, in denen Poly-N-vinylpyrrolidon
als Binder verwendet wird, eine überraschend hohe Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht mit einer
Wellenlänge von 488 nm in der Grössenordnung von 0,1 mJ/cm2 oder weniger.
Man kann infolgedessen die Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung
gemäss der Erfindung in einem weiten Bereich für zahlreiche lichtempfindliche Materialien
verwenden. Die Erfindung ist besonders geeignet für Materialien, bei denen eine hohe Empfindlichkeit
benötigt wird, z.B. für lichtempfindliche Materialien für sichtbare Licht-Laser.
Claims (20)
1. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass sie
ein organisches Peroxid; und
ein Salz aus der Gruppe Pyryliumsalze, Thiapyryliumsalze und Selenopyryliumsalze der allgemeinen
Formel (I) umfasst:
R,
10
10
LLASTRASSE 4 ■ D-8OOO MDNGHEN 81 ■ TELEFON CO89) 911O87 · TELEX OS-29619 CPATHE) · TELEKOPIERER 9183 56
wobei in Formel (I) bedeuten:
R., R„ und R3 unabhängig voneinander ein Wasserstoff
atom, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkyl-5 gruppe, eine Ethylenylgruppe, eine Styrylgruppe,
eine Alkoxygruppe, eine Pheny!gruppe, eine Naphthylgruppe,
eine Alkylpheny!gruppe, eine Alkoxyphenylgruppe,
eine Hydroxypheny!gruppe, eine Halogenphenylgruppe, eine Nitrophenylgruppe, eine Aminophenylgruppe,
eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe
oder eine Hydroxylgruppe,
oder eine Hydroxylgruppe,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom, und
15
15
Y eine anionische Gruppe.
2. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
20 dass sie zusätzlich einen Binder enthält.
3. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet ,
dass der Binder ein Polymer mit wiederkehrenden
25 N-Vinylpyrrolidon-Einheiten ist.
4. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
dass X ein Sauerstoffatom ist.
5. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ,
dass X ein Schwefelatom ist.
333228&
6. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X ein Selenatom ist.
7. Fotopolymerisationsinitiatorzusainmensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens einer der Reste R-, R2 und R3 eine
Benz"blring enthaltende Gruppe, ausgewählt aus
einer Styry!gruppe, einer Phenylgruppe, einer
Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer
Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe,
einer Halogenphenylgruppe, einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellt.
einer Styry!gruppe, einer Phenylgruppe, einer
Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer
Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe,
einer Halogenphenylgruppe, einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellt.
8. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet ,
dass R-, R2 und R3 jeweils eine einen Benzolring
enthaltende Gruppe, ausgewählt aus einer Styrylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe, einer Halogenphenylgruppe,
einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellen.
enthaltende Gruppe, ausgewählt aus einer Styrylgruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Alkylphenylgruppe, einer Alkoxyphenylgruppe, einer Hydroxyphenylgruppe, einer Halogenphenylgruppe,
einer Nitrophenylgruppe und einer Aminophenylgruppe, darstellen.
9. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet ,
dass R-, R2 und R3 jeweils eine Alkylphenylgruppe,
eine Alkoxyphenylgruppe oder eine Phenylgruppe
sind.
sind.
10. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Y ein Perchlorat, Fluoroborat/ Chloroaluminat,
Chloroferrat, Thioacetat, Methosulfat, Thiocyanat,
Sulfat, Nitrat, Fluoroantimonat, Fluorophosphonat
oder Acetat ist.
11. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y ein Perchlorat oder ein Fluoro-
10 borat ist.
12. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von organischen Peroxiden
zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ϊ) 1 bis 99:99 bis 1 beträgt.
13. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 12, dadurch gekennzeich-
20 net, dass das Verhältnis 3 bis 95:97 bis 5
beträgt.
14. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 2, dadurch gekennzeich-
25 net,' dass der Binder ein Molekulargewicht im
Bereich von 1.000 bis 1.000.000 hat.
15. FotopolymerisationsinitiatorZusammensetzung gemäss
Anspruch 14, dadurch gekennzeich-
30 net, dass der Binder ein Molekulargewicht im
Bereich von 3.000 bis 500.000 hat.
16. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
dass N-Vinylpyrrolidon in dem Binder in einer Menge von 5 Gew.% oder mehr vorliegt.
17. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Polymeren, welches
wiederkehrende Einheiten von N-Vinylpyrrolidon enthält, 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 1 Gew.-Teil
der Gesamtmenge des organischen Peroxids und der Verbindung der allgemeinen Formel (I),
beträgt.
18. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung ge~-
mäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass die Gesamtmenge des organischen Peroxids und der Verbindung der Formel (I) 0,1 bis
40 Gew.%, bezogen auf 100 Gew.-Teile einer polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Verbindung
beträgt.
19. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des organischen Peroxids,
der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und des Binders 50 bis 200 Gew.-Teile, bezogen
auf 100 Gew.-Teile der polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten Verbindung beträgt.
20. Fotopolymerisationsinitiatorzusammensetzung gemäss
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das organische Peroxid ein eine Benzoylgruppe
enthaltende organisches Peroxid ist.
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |