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Verfahren zur Darstellung von Reduktionserzeugnissen der Nitrotetrahydronaphthaline.
Reduktionserzeugnisse der nitrierten Tetra. hydronaphthaline, insonderheit Aminotetrahydronaphthaline,
sind bisher lediglich durch -Hydrierung der entsprechenden Naphthalinabkömmlinge
erhalten worden. Da die Hydrierung dieser Verbindungen jedoch nur teilweise im unbesetzten,
teilweise auch im besetzten Kern erfolgt, so entstehen stets die beiden möglichen
Isomeren nebeneinander, da sich die Aminogruppe (nach der Bambergischen -Nomenklatur)
sowohl im alicyklischen (ac-) wie im aromatischen (ar-) Kern befinden kann. Bei
der Hydrierung des ß-Naphthylamins mit Natrium und Amylalkohol erhielten Bamberger
und Kitschelt (Ber, d. Deutsch. Chem. Ges. z3, 882-883) beispielsweise nur 3 bis
¢ Prozent ar-Tetrahydronaphthylamin, während der Rest aus ac-Tetrahydronaphthylamin
besteht. .
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Es ist nun einleuchtend, daß die ar-Aminoderivate von besonderer Bedeutung
sein müssen, weil sie, wie das Anilin, in weitgehendster Weise als Ausgangsstoff
für die Herstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln benutzt werden können, und
ein Verfahren, das die Darstellung dieser Verbindungen in einfacherer Weise-und
in reinerer Beschaffenheit gestatten würde, müßte demnach von großer technischer
Bedeutung sein.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese Erzeugnisse in weit bequemerer
Weise und in guter Ausbeute dadurch erhalten kann, daß man, anstatt die Aminonaphthaline
zu hydrieren, die Nitroverbindungen des TetrahydronaphthaUns, die sich nachdem-Verfahren
des Patentes 299oi4 erhalten lassen, den bekannten Reduktionsverfahren unterwirft.
Auf diese Weise lassen sich auch alle die Verbindungen erhalten, welche die Reduktionszwischenglieder
zwischen den Nitrokörpern und Aminen darstellen, und zwar als monomolekulare die
entsprechenden Hydroxylaminoverbindungen, aus denen durch Umlagerung die entsprechenden
p-Aminophenolderivate gewonnen werden können, als dimolekulate Azoxy-, Azo- und
Hydrazoverbindungen, aus denen durch Umlagerung Benzidinderivate erhalten werden.
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Beispiel z.
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Unterwirft man das durch Nitrierung erhältliche Gemisch von u- und>
cder i- und 2-Nitrotetrahydronaphthalin der Reduktion beispielsweise mit Zinn bzw.
Zinnchlorür und Salzsäure oder mit Natriumsulfhydrat oder mit Zink und Säure oder
schließlich mit Wasserstoff bei Gegenwart eines als Katalysator wirksamen Metalles
oder Metalloxydes unter Verwendung von Äther, Benzol, Tetrahydronaphthalin, oder
anderen indifferenten Flüssigkeiten als Verdünnungsmittel oder auch ohne Verdünnungsmittel,
so erhält man ein Gemisch von i- und 2-ar-Aniinotetrahydronaphthalin, das durch
fraktionierte Kristallisation der Chlorhydrate aus Wasser getrennt und durch die
mit Essigsäure oder Essigsäureanhydrid leicht darstellbaren Acetylverbindungen vollkommen
getrennt und bestimmt werden kann. Der Schmelzpunkt des i-Acetaminotetrahydronaphthalins
liegt bei 156 bis -i58°, der des 2-Acetaminotetrahydronaphthalins
bei
io5 bis io6°. Das freie i-Aminotetrahydronaphthälin ist frisch destilliert eine
farblose Flüssigkeit, die sich an Licht und Luft rötlich färbt und auch beim Abkühlen
in Eis nicht erstarrt. Es siedet unter 12 mm Druck bei i46° und ist auch unter gewöhnlichem
Druck unzersetzt destillierbar. Das 2-Aminotetrahydr onaphthalin bildet farblose
Kristalle, die bei 38,5 bis -3g,5' schmelzen, und siedet unter 12 mm Druck bei 146
bis 147°. Beide Amine stimmen mit den Erzeugnissen überein, welche Bamberger und
Althausse bzw. Bamberger und Kitschelt (Berl. Ber. 21, 1789, 23, 882) aus a- bzw.
ß-Naphthylamin durch Reduktion mit Natrium und Amylalkohol erhalten haben.
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Beispiele. Reduziert man das durch Nitrieren von. Tetrahydronaphthalin
erhältliche Gemisch von i= und 2-Nitrotetrahydronaphthalin mit einer ungenügenden
Menge wirksamen Wasserstoffes, z. B. 6 Mol. Nitrogemisch mit nur io Mol. Wasserstoff,
so wird das ß- oder 2-Nitrotetrahydronaphthalin vollkommen, das u- oder i-Nitrotetrahydronaphthalin
aber nur teilweise zum entsprechenden Amin reduziert, und man erhält nach Ausschüttelung
mit Salzsäure, welche die Amine löst, reinesyi-Nitrotetrahydronaphthalin als Rückstand.
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Reduziert man dieses gereinigte i-Nitrotetrahydronaphthalin mit der
auf 4 Atome Wasserstoff berechneten Menge 'Zinkstaub und Natronlauge in verdünnt
alkoholischer Lösung, so scheidet sich i-Azotetrahydronaphthalin Clo HI, (i) N :
N (i) Clo Hil''.als-roter Bödenkörper mit dem Zinkschlamm aus. Nach Absaugen und
Entfernen des Zinkschlammes durch Säurenwäschung kristallisiert man das i-Azotetrahydronaphthalin
aus heißem Eisessig um und erhält es so in prachtvollen, rubinroten Prismen vom
Schmelzpunkt 175 bis i77°; es ist sehr schwer löslich in Alkohol, etwas leichter
in Äther, Aceton, Essigäther, Eisessig, leicht löslich in Benzol usw. Durch weitere
Reduktion mit Zinkstaub_-,-und Alkali wird i-Azotetrahydronaphthalin in i-Hydrazotetrahydronaphthalin
umgewandelt, das auch unmittelbar aus i-Nitrotetrahydronaphthalin durch Reduktion
mit-der 5 Atomen Wasserstoff entsprechenden -Menge Zinkstaub und Alkali in alkoholischer
Lösung glatt erhalten wird. @ Es bildet aus Essig und Äther lange, glänzende, farblose
Nadeln, welche bei 18o -bis 182° --zu einer roten Flüssigkeit schmelzen, -indem
sie sich -z. T. dabei in Azotetrahydronaphthalin verwandeln. Ein Gemisch von -Azo-und
Hydrazotetrahydronaphthalin schmilzt schon unter 1g0°. Hydrazotetrahydronaph-~thalin
ist bei gewöhnlicher TemperaturAuftbeständig.- Durch geeignete Oxydationsmittel
wird es aber glatt in i-Azotetrahydronaphthalin umgewandelt. Durch Mineralsäuren
erhält man 4. # 4-Diamino-i - i-octohydrodinaphthyl. Beispiel l.
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Bei der Reduktion des i # 3-Dinitrotetrahydronapl@thalins werden je
nach der Arbeitsweise entweder ein Nitroamin oder ein Diamin erhalten.
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Werden beispielsweise 222 g Dinitrotetrahydronaphthalin in einem Gemisch
von ioo g.' Alkohol und ioo g Essigester gelöst und zu der kochenden Lösung allmählich
Natriumsulfhydratlösung hinzugetropft, so erhält man nach dem Abdestillieren des
Lösungsmittels ein Nitroamin des Tetrahydronaphthalins in orangegelben Kristallen
vom Schmelzpunkt 94 bis 96°. Es stimmt überein mit einem der Erzeugnisse, welche
man durch Nitrieren- von 2-Acetaminotetrahydronaphthalin erhält -und ist daher als
4-Nitro-2-Aminotetrahydronaphthalin anzusprechen. Das gleiche Erzeugnis erhält man
auch durch unvollständige katalytische Reduktion des Dinitrotetrahydronaphthalins.
-- .. .::.
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Die vollständige katalytische Reduktion des i # 3-Dinitrotetrahydronaphthalins
führt direkt zur Diaminoverbindung.
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Werden beispielsweise 74g Dinitrotetrahy: dronaphthalin in 3öo g Tetrahydronaphthalin
gelöst und mit 25 g eines der industriell gewöhnlich benutzten Katalysatoren versetzt,
so erhält man beim Zuleiten -von Wasserstoff unter Druck in die auf 1251 erhitzte
Lösung unter freiwilliger Temperatursteigerung i - 3-Diaminotetrahydronaphthalin
als ein unter 13 mm Druck bei toi bis 2o3° siedendes, gelbes, beim Erkalten erstarrendes
0l. Zur Reinigung wird die Base am besten aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert.
Der in der Mutterlauge verbleibende Rückstand kann mit, starker Salzsäure als Chlorhydrat
ausgefällt werden. Die Base . schmilzt bei 72 bis 74°, ihre Benzoylverbindung bei
235°, die Benzylidenverbindung bei 2o8°.
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Beispiel q..
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2 - 3-Diaminotetrahydronaphthalin erhält man durch Reduktion von z
# 3-Nitroaminotetrahydronaphthalin, dessen Acetylverbindung durch Nitrieren vön
2-Acetaminotetrahydronaphthalin neben leicht abtrennbaren Isomeren entsteht. -Löst
man z. B: 40 g 3-Nitro-2-Aminatetra hydronaphthalin in. *5o ccm reinem. Dekahydronaphthalin
und gibt io g etwa 1.5 -Prozent Nickel enthaltenden Katalysator . hinzu, - so wird
bei . Hinzuleiten- von-: Wasserstüff -unter
Druck dieser bei etwa
i5o ° vollständig absorbiert. Nach dem Erkalten ist das Druckrohr mit farblosen
Kristallen des 2 - 3-Diaminotetrahydronaphthalins durchsetzt, welche bereits vollkommen
lein sind und bei 135 bis i36° schmelzende, in Ather leicht, in Dekahydronaphthalin
schwer lösliche Blättchen bilden. Die Stellung der Sübstituenten geht aus der Bildung
eines hei aMi his 2c#2° schmelzenden Imidazols
beim Kochen mit Eisessig, sowie aus der Verschiedenheit dieses Amins von dem i #
2-Diaminotetrahydronaphthalin hervor.