DE3330910A1

DE3330910A1 - Verfahren zum herstellen eines reaktionsgefaesses fuer kristallzuchtzwecke

Info

Publication number: DE3330910A1
Application number: DE19833330910
Authority: DE
Inventors: C.H.J. v.d. Dr. Nuenen Brekel; Giok-Djan Eindhoven Khoe; Dieter Dr. Küppers; Karl-Heinz 5100 Aachen Schelhas
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1983-08-27
Filing date: 1983-08-27
Publication date: 1985-03-07
Also published as: FR2551093B1; GB2145742B; GB2145742A; US4592924A; GB8421505D0; JPS6071590A; FR2551093A1

Description

PHILIPS PATENTVERWALTÜNG GM^H" " PHD 83-088

Verfahren zum Herstellen eines Reaktionsgefäßes für Kristallzuchtzwecke

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Reaktionsgefäßes für Kristallzuchtzwecke durch Aufbringen eines Überzugs aus Siliciumdioxid auf der Innenseite eines Hohlkörpers aus Quarz.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DE-PS 962 868 bekannt, nach der ein Tiegel zur Herstellung von reinsten Halbleiterstoffen hergestellt wird, indem ein Tiegel aus reinstem Quarz auf seiner Innenseite mit einem Oberzug aus Siliciumdioxid versehen wird. Dabei wird das Siliciumdioxid durch Rektifikation von Siliciumtetrachlorid und anschließende Hydrolyse mit reinstem Wasser gewonnen. Bei diesem Prozeß entsteht eine gelartige Masse, die auf die Innenseite des Tiegels aufgebracht und dort bei etwa 1200 bis 1400⁰C eingesintert wird.

In der DE-AS 29 28 089 werden derartige Reaktionsgefäße als "Verbundtiegel" bzw. "Verbundrohre" bezeichnet.

Beim Verwenden derartiger Reaktionsgefäße für Kristallzuchtzwecke muß darauf geachtet werden, daß die in der Gefäßwand vorhandenen Verunreinigungen nicht in das Gefäßinnere diffundieren und dort den Wachstumsprozeß des Kristalls stören. Bei den Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, wurde gefunden, daß sich insbesondere eine Chlorverunreinigung negativ auswirkt.

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Das aus der DE-PS 962 868 bekannte Verfahren ist zur Verhinderung der Chlorverunreinigung nicht geeignet, denn dabei wird Siliciumtetrachlorid, also eine chlorhaltige Verbindung, als Ausgangsverbindung verwendet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die Abscheidung von chlorfreien Siliciumdioxidschichten auf der Innenwandung von Hohlkörpern aus Quarz, insbesondere Quarzrohren, ermöglicht, wobei innerhalb ig kurzer Zeit Siliciumdioxidschichten von einer Dicke erzeugt werden, die ausreicht, um eine Diffusion einer Chlorverunreinigung aus dem Quarzrohr durch die Siliciumdioxidschicht in das Rohrinnere zu verhindern.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, bei dem Argon, gasförmiges Silan und ein gasförmiges Oxidationsmittel in den auf 250 bis 350⁰C erhitzten Hohlkörper eingeleitet werden und mittels eines Mikrowellenresonators bei einem Druck zwischen 20 und 30 mbar in einen porösen Oberzug aus Siliciumdioxid umgewandelt werden, der gesintert wird.

Als gasförmiges Oxidationsmittel werden vorzugsweise Distickstoffoxid und/oder Kohlendioxid in den Hohlkörper eingeleitet.

Die umwandlung wird vorzugsweise derart lange fortgesetzt, daß der gesinterte Oberzug mindestens 50/um dick wird.

Durch mehrfaches Wiederholen oder längere Dauer des Prozesses können auch dickere Schichten abgeschieden werden.

Ein Verfahren, bei dem Siliciumdioxid mittels eines Mikrowellenresonators bei einem Druck von 1,33 bis 13,3 mbar aus der Gasphase auf der Innenwand eines erhitzten Quarzrohres abgeschieden wird, ist aus der DE-PS 24 44 100 als Vorstufe bei der Herstellung von optischen Fasern

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bekannt. Da die so erhaltene Siliciumdioxidschicht kompakt ist, entfällt eine Nachsinterung. Die Schichtdicke kann einige hundert /um betragen, die Länge der Schicht ist typischerweise 1m. Die Reaktionsausbeute ist ungefähr 100%. Es ist möglich, eine Schicht gleichmäßiger Dicke über die gesamte Länge abzuscheiden. Da aber als Ausgangssubstanzen Silxciumtetrachlorid und Sauerstoff verwendet werden, sind auch diese Schichten nicht chlorfrei.

Ein Verfahren zum Abscheiden einer zusammenhängenden, aus Siliciumdioxid bestehenden, guthaftenden, glasigen, sehr harten und kratzfesten Schicht auf der Oberfläche einer Unterlage, wobei Silan und Distickstoffoxid in gasförmigem Zustand bei 0,5 mbar einer Glimmentladung ausgesetzt werden, indem eine Plasmaentladung durch induktiv oder kapazitiv in den Reaktionsraum eingekoppelte Hochfrequenzenergie erzeugt wird und durch magnetische Steuerung des Plasmas die abgeschiedene Schicht über die ganze Unterlage gleichmäßig verteilt wird, ist aus der DE-AS 15 21 553 bekannt. Die Abscheidungsgeschwindigkeit beträgt jedoch lediglich 4 /um/h. Die Herstellung einer mindestens 100/um dicken Schicht dauert daher 25 Stunden.

Demgegenüber wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem wesentlich höheren Druck, nämlich wie oben erwähnt bei 20 bis 30 mbar, durchgeführt, und es werden für Schichtdicken von 50/um Beschichtungsdauern in der Größenordnung von nur 2 Stunden erreicht. Anders als bei den zuvor erwähnten Verfahren entstehen auch keine kompakten Schichten, sondern poröse Schichten, die sich zu kompakten Schichten sintern lassen.

Ss ist sowohl überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren mit hoher Ausbeute poröse Schichten entstehen, als auch, daß diese Schichten zu kompakten· Schichten sinterbar sind. An sich wäre nämlich zu erwarten gewesen, daß sich

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entweder eine glasklare Schicht abscheidet oder daß durch Gasphasenreaktion, insbesondere wegen des höheren Drucks, Staubteilchen gebildet werden, die dann teilweise oder ganz mit dem Gasstrom weggetragen werden. Ferner ist es ein' erfreulicher Umstand, daß sich die Schichten sintern lassen, ohne daß Blasen in der Schicht zurückbleiben. Letzteres ist nicht selbstverständlich, da im Fall abgeschlossener Poren mit einer Blasenbildung zu rechnen ist.

Es sei bemerkt, daß sich das aus der DE-PS 962 868 bekannte Sintern der gelartigen Masse von dem erfindungsgemäßen Sintern des porösen Überzuges aus Siliziumdioxid dadurch unterscheidet, daß die gelartige Masse noch nicht aus .Siliciumdioxid, sondern aus Kieselsäure-Hydraten besteht. Bei dem bekannten Verfahren entsteht demnach das Siliciumdioxid erst durch das Sintern.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine vollständige Sinterung zu einer glasklaren Schicht nicht immer unbedingt erforderlich. Soll die aufgebrachte Schicht als Barriere wirken, so kann eine teilweise Sinterung auch ausreichen, falls kein verbundenes offenes Porensystem zurückbleibt.

Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Die einzige Figur der Zeichnung zeigt schematisch die für das Ausführungsbeispiel verwendete Vorrichtung.

Es wurde ein Quarzrohr 1 mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einem Außendurchmesser von 20 mm verwendet. Das Quarzrohr war von einem hin und her beweglichen Resonator umgeben. Der Hub des Resonators betrug 50 cm. Es wurde ein Ar/S IE.-Gemiscn mit 3% SiH₄ in das Rohr eingeleitet. Der

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Gesamtfluß dieses Gemisches betrug 240 Ncm /min, der

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N₂O-Fluß 34 Ncm /min, wobei N "unter Normalbedingungen" (0⁰C, 1 bar) bedeutet. Die Gasflüsse wurden mit Hilfe eines Gasversorgungssystems 3 eingestellt. Der Druck, der mit Hilfe einer Pumpe 4 aufrechterhalen wurde, lag zwischen und 30 mbar, die Temperatur am Ort der Abscheidung war etwa 300⁰C. Die verwendete Mikrowellenleistung, die in den Resonator 2 eingekoppelt wurde, betrug 200 W. Nach der Versuchsdauer von 2 Stunden waren 2,8 g poröses Material abgeschieden, das mit Hilfe einer Flamme zu einer Schicht gesintert und anschließend bis auf etwa 2000⁰C erhitzt wurde.

Auf dieser Schicht wurde eine zweite poröse Schicht abgeschieden, wobei der Strom des SiH./Ar-Gemisches 243,5 Ncm /min und der N₂O-FIuB 33,2 Ncm³/min betrug. Der Druck während des Versuches war 25 bis 30 mbar, die Temperatur betrug 340°C, die Versuchsdauer war 1 3/4 Stunden. Es wurden 2,6 g Material abgeschieden. Danach wurde die poröse Schicht wieder wie oben wärmebehandelt. Die Gesamtdicke der gesinterten Schicht betrug danach etwa 100/um.

Claims

PHD 83-088 Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen eines Reaktionsgefäßes für Kristallzuchtzwecke durch Aufbringen eines Oberzugs aus Siliciumdioxid auf der Innenseite eines Hohlkörpers aus Quarz, dadurch gekennzeichnet, daß Argon, gasförmiges Silan und ein gasförmiges Oxidationsmittel in den auf 250 bis 350⁰C erhitzten Hohlkörper eingeleitet werden und mittels eines Mikrowellenresonators bei einem Druck zwischen 20 und 30 mbar in einen porösen Oberzug aus Siliciumdioxid umgewandelt werden, der gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als gasförmiges Oxidationsmittel Distickstoffoxid und/oder Kohlendioxid in den Hohlkörper eingeleitet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung derart lange fortgesetzt wird, daß der gesinterte Überzug mindestens 50 /um dick wird.