DE3329729A1 - Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterial - Google Patents
Lichtempfindliches farbphotographisches silberhalogenidmaterialInfo
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- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein lichtempfindliches farbphotographisches
Silberhalogenidmaterial (das nachstehend als "empfindliches Material" bezeichnet wird), das sich insbesondere
als empfindliches Material für Positive eignet/ für allem auf ein empfindliches Material, das einen neuen
ein Cyanfarbstoffbild erzeugenden Kuppler enthält.
Farbphotographische Bilder werden mit Silberhalogenid erhalten, indem ein Verfahren durchgeführt wird, bei dem ein
Farbentwickler vom aromatischen primären Amidtyp oxidiert wird, wenn die belichteten Silberhalogenidkörner reduziert
werden, wobei drei verschiedene Kuppler, die in der Lage sind, durch Reaktion mit dem oxidierten Produkt Farbstoffe
zu bilden, dfen jeweiligen Reaktionen in der Silberhalogenidemulsion
unterworfen werden, um Farbbilder zu er2eugen.
Die Farbwiedergabe erfolgt bei diesem Verfahren nach der
subtraktiven Methode, wobei die drei Farben Gelb, Magenta und Cyan Verwendung finden. Zu den Kupplern, die im großen
Umfang zur Bildung von Cyanfarbstoffen verwendet werden, gehören Phenole und Naphthole. Zu den Punkten, bei denen
eine Verbesserung der Phenolcyankuppler wünschenswert wäre, gehören erstens , daß der gebildete Cyanfarbstoff gute
spektrale Absorptionseigenschaften besitzt, nämlich eine geringe Absorption im grünen Bereich des Absorptionsspektrums
(insbesondere 500 bis 550 nm) sowie eine maximale Absorptionswellenlänge, die auf der Seite der längeren
Wellenlängen liegt (640 bis 660 nm); zweitens, daß der ge-
bildete Cyanfarbstoff eine ausreichende Licht-, Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, ohne daß die unterentwickelten
Bereiche unter Lagerungsbedingungen kontaminiert werden; drittens, daß der Kuppler gute Farbentwicklungseigenschaften
besitzt, nämlich eine ausreichende Farbbildungsempfindlichkeit und Farbbildungsdichte; und viertens, daß
kein Farbstoffverlust auftritt, selbst wenn eine Bleichlösung
oder eine Bleich/Fixierlösung, die ein EDTA-Eisen(III)-salz
als Hauptkomponente enthält, nach dem Einsatz schwächer wird.
Es sind zahlreiche Methoden zur Verbesserung dieser Nachteile veröffentlicht worden. Als Kuppler ist vor allem
aufgrund der hervorragenden Eigenschaften in bezug auf die vorstehend erwähnten vier Punkte der 2,5-Diacylaminophenolkuppler
interessant. Er ist beispielsweise ein Kuppler mit Acylaminogruppen in der 2- und 5-Position des Phenols,
wie in den US-Patentschriften 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben. Diese Kuppler weisen sicherlich eine hervorragende
Wärmebeständigkeit der Cyanfarbstoffe sowie hervorragende spektrale Absorptionseigenschaften auf. Sie besitzen
jedoch den wesentlichen Nachteil, daß sie als Kuppler als solche deutlich schlechtere Bildbildungseigenschaften
sowie eine erheblich schlechtere Lichtbeständigkeit der Farbstoffe aufweisen. Um diesen Nachteilen abzuhelfen,
ist ein Kuppler bekannt, der am Phenolkern in vier Positionen ein Fluoratom besitzt (vgl. z.B. US-Patentschrift
Nr. 3 758 308). Obwohl diese Kuppler hervorragende Farbbildungseigenschaften aufweisen, haben sie die
unerwünschte Eigenschaft, daß durch Licht eine Gelbverfärbung auftritt.
In den US-Patentschriften 3 758 308 und 3 880 661 werden ferner 2,5-Diacylaminophenolkuppler mit einer Pentafluorobenzamidgruppe
in der 2-Position des Phenolkerns beschrieben. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Kuppler sind
zwar im Hinblick auf die Spektralabsorptionseigenschaften zufriedenstellend, jedoch lassen sie im Hinblick auf die
Farbbeständigkeit zu wünschen übrig.
In den vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 109630/1978, 163537/1980, 29235/1981, 99341/1981,
116030/1981, 55945/1981 und 80054/1981 werden 2,5-Diacylaminophenolcyankuppler
beschrieben, die in der 5-Position des Phenolkern eine Sulfamidgruppe besitzen. Die unter Verwendung
dieser Kuppler hergestellten Farbstoffe besitzen ein hervorragende Echtheit und Beständigkeit, jedoch lassen
sie hinsichtlich der Spektralabsorptionseigenschaften zu wünschen übrig.
Damit ist kein bekannter Cyankuppler in der Lage, sämtliche
Bedingungen zu erfüllen, so daß seit den letzten Jahren ein großes Bedürfnis nach einem Cyankuppler besteht, der den
einzelnen Eigenschaften genügt.
Was Magentakuppler betrifft, so werden in großem Umfang 1,2-Pyrazolo-5-one
verwendet, wobei das große Problem , das damit verbunden ist, darin besteht, daß die Magentafarben,
die mit diesem Kuppler gebildet werden, einen Nebenabsorptionsbereich bei 450 bis 480 nm besitzen, neben dem Hauptabsorptionsbereich
bei 550 nm. Es sind daher eine große Anzahl von Forschungsarbeiten durchgeführt worden, um diesen
Nachteil zu beseitigen. Beispielsweise sind 1,2-Pyrazolo-5-one
mit einer Anilingruppe in der 3-Position des Pyrazolonkerns geeignet zur Herstellung von Farbbild-Positiven
oder -Abzügen AJnd zwar wegen der geringen vorstehend erwähnten
Nebenabsorption. Diese Verfahren werden beispielsweise in der US-Patentschrift 2 343 703 und der GB-Patentschrift
1 059 994 beschrieben. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Magentafarbstoffe weisen jedoch Nachteile hinsichtlich der
Bildbeständigkeit auf und sind insbesondere hinsichtlich der Lichtbeständigkeit unterlegen.
Die Erfindung wurde aufgrund des vorstehend beschriebenen Standes der Technik gemacht. Ihre Aufgabe ist darin zu sehen,
ein lichtempfindliches farbphotographische Silberhalogenidmaterial bereitzustellen, das einen Cyankuppler enthält, der
i) im grünen Bereich des Absorptionsspektrums eine geringe Absorption besitzt und eine maximale Absorptionswellenlänge
auf der Seite der längeren Wellenlängen bei 640 bis 660 nm,
ii) in der Lage ist, einen Cyanfarbstoff mit hinreichender
Beständigkeit gegenüber Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu bilden, und
iii) hervorragende Bildbildungseigenschaften besitzt und ferner keinen Farbstoffverlust erleidet, selbst wenn
ein Bleich- oder Bleich-Fixierbad nach dem Betrieb in
seiner Wirkung nachläßt.
Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein lichtempfindliches
farbphotographisches Silberhalogenidmaterial hervorzubringen,
das einen Kuppler enthält, der in der Lage ist, einen Cyanfarbstoff sowie einen Magentafarbstoff zu bilden,
die hervorragende Spektralabsorptionseigenschaftn sowie hervorragende
Bildaufbewahrungseigenschaftn besitzen.
Von den Erfindern sind zahlreiche Untersuchungen durchgeführt worden, wobei sich herausstellte, daß die vorstehend angegebenen
Aufgaben durch ein lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial gelöst werden, das auf einem
reflektierenden Träger wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht besitzt, die wenigstens einen
einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, der durch die nachstehdnde Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird.
Formel (I)
V- ORiCONH-^V^ F F
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit
2 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkylgruppe ist;
und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt; wobei R gleich oder verschieden sein kann, wenn η wenigstens 2 ist,
Formel (II)
FF OH W
NHCo -V Vf
R4OR3- CONH^Y* F F
C£
worin R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe ist;
4
und R eine Phenylgruppe darstellt, die eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe oder eine Aminosulfonamidgruppe aufweist·
und R eine Phenylgruppe darstellt, die eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidgruppe, eine Arylsulfonamidgruppe oder eine Aminosulfonamidgruppe aufweist·
Weiterhin können die vorstehenden Aufgaben erfindungsgemäß
auch mit einem lichtempfindlichen farbphotographisehen SiI-berhalogenidmaterial
gelöst werden, das außerdem neben der Schicht, die einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler
nach den vorstehend angegebenen Formeln (I) oder (II) besitzt, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist, die wenigstens einen Magentakuppler enthält, der
durch die nachstehend angegebene Formel (III) wiedergegeben wird:
Formel (III)
worin R eine -N^ -Gruppe darstellt,
7 8
wobei R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder
wobei R und R jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder
7 8 eine Arylsulfonylgruppe sind oder R und R zusammen
einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom bilden,
oder eine SuIfamoylgruppe, eine Carbamoy1gruppe, eine Ureid-
Gruppe oder eine Carboxylsäureestergruppe ist; R eine Meth- oxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt ; χ ein Halogenatom
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; 1 eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeutet; und m eine ganze
Zahl von 1 bis 3 ist.
Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Bei dem vorstehend durch die Formel (I) wiedergegebenen
erfindungsgemäßen Cyankuppler stellt R 1 bis 8 Kohlenstoffatome dar, die entweder geradkettig oder verzweigt sind,
insbesondere mit 1 bis 7 Kohlenstofatomen. R wird vorzugsweise durch -CH,- wiedergegeben, wobei R vorzugsweise 5 bis
Kohlenstoffatome besitzt. Bevorzugte Beispiele für derartige Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,1-Ethylen-, 1,2-Ethylen-2,2-Propylen-,
1,3-Propylen-, 1,1-Pentylen-, 1,1-Heptylengruppe
und dgl.
Die durch R wiedergegebene Alkylgruppe kann 1 bis 20 Kohlenstoff
atome aufweisen, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, sek.-Pentyl-, t.-Pentyl-,
t.-Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, sek.-Dodecyl-, Octadecyl-Gruppe
und dgl. sein.
R kann mit einer Anzahl von 2 oder 3 an den Benzolring gebunden sein, wobei, wenn zwei oder mehrere dieser Gruppen
gebunden sind, sie gleich oder verschieden sein können.
Vorzugsweise beträgt jedoch die Anzahl der Kohlenstoffatome
2
mehrerer R -Gruppen 8 bis 18.
mehrerer R -Gruppen 8 bis 18.
1 2
Wenn R und R andere Grupen sind, als sie vorstehend angegeben sind, oder wenn die abgespaltene Gruppe kein Chloratom
ist, tritt die erfindungsgemäß erwünschte Wirkung nicht ein.
In der vorstehend angegebenen Formel (II) stellt R eine verzweigte
oder geradkettige Alkylengruppe dar. Die Alkylengruppe weist dabei vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome
auf. Bevorzugte Beispiele für die Alkylengruppe sind die Methylen-, 1,1-Ethylen-, 1,2-Ethylen-, 2,2-Propylen-, 1,3-Propylen-,
1,1-Pentylen-, 3-Methyl-1,1-butylen-, 1,1-Heptylen-,
1,1-Nonylen-, 1,1-Dodecylen-, 1,1-Tridecylen-Gruppe
und dgl.
4
R stellt eine Phenylgruppe dar, die mit wenigstens einer Alkylsulfamoyl-Gruppe, Arylsulfamoyl-Gruppe, Alkylsulfamid-Gruppe, ArylsuIfamid-Gruppe oder Aminosulfonamid-Grüppe substituiert ist.
R stellt eine Phenylgruppe dar, die mit wenigstens einer Alkylsulfamoyl-Gruppe, Arylsulfamoyl-Gruppe, Alkylsulfamid-Gruppe, ArylsuIfamid-Gruppe oder Aminosulfonamid-Grüppe substituiert ist.
Der durch die Formel (III) wiedergebene Magentakuppler ist vorzugsweise eine Verbindung mit folgender Formel (III1):
NH
O' Ν
R5
C£
worin R und X die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend an
gegeben.
Nachstehend sind Kuppler, die durch die Formeln (I) bis (III)
wiedergegeben werden, als typische, beispielhafte Verbindungen aufgezählt, ohne daß die Erfindung darauf beschränkt ist.
[I - 1]
OCH2CONH
OH
Ci,
[I - 2]
0-CH-CONH
C2H5
"tC4H9
"tC4H9
F F
F F
[I - 3]
OH
0-CH-CONH
I CH-,
F F O-^ V-
F F
Cl
[I - 4]
OH
tC5Hll
0-CHCONH
C4H9
H hrNH0
[I - 5]
tC5Hll
Λ CfiH
•NHCO—σ y_F
CHCONH—^^ y={
F F
6H13
Cl
[I - 6]
0-CHCONH
I H C2H5
[I - 7]
OH
F F
_/H3
CH3hQ-O-
CH3
Cl
[I - 8]
F F
C2H5 CS.
[I - 91
OH
F F ^%-NHCC-^y- F
pH
Cl
[I - 101
OH
«3
\ PP
CA
SeCC4H9
[I - 11]
OH F F
OCHCONH
C3H7
CZ F F
ti - 12]
OH
F F
C7H15
[II - 1]
OH
(CH,)-NSO0NH-/ V-O-CHCONH
2 2 x^y j
C12H25
F F
[H - 2]
OH K F
C4H9SO2NH
^c-
CHCONH
CH U12H
F F
[II - 3]
SO2NH
-^ y-O-
OH F.
NHCO-/ V- F
C12H25
[H - 4]
OH
F F f V-0-CHCONH-^sJj N=r
C4H9SO2HH-^ C12H25 Ci
F F
[II - 5]
OH F F
V=/
CH3SO2NH-
0-CHCONH—^vJ1
i T^
C12H25
F F
[II - 6] OH
0-CHCONH
NHC
[II - 7]
C16H33SO2NH
OH
[II - 8]
NHSO9CH / y-O— CHCONH
OH
FF
C12H25
[II - 9]
O—
OH F, P
]r~\ -/ V-F
FF
[II - 10]
O-CH-CONH
C12H25
F F
III - 11]
/Λ-ο-
CHCONH
C4H9SO2-N
FwF
JHCO-(/ \—F
es.
CH
.-O
[II - 12]
F F
F F
C8H17 es.
[II - 13]
?H
V/
CS.
F F
C4H9
[II - 14]
CH
CH.
(CH3) 2NSO2NH-f VO-C—CONH
HCO
Cl
[II - 15] F F
CH3OC2H4SO2NH-^ ^0-CH2-CONH
HCO
F F
CJl
[II - 16] F F
V V— OCH^CONH
CH3\ / S02NH
F F
[H - 17]
OH
f\-
C2H5 F F
F F
F F
[II - 18] F F
CH.
W I Cl
^ CH3
[II - 19]
OH
NHSO2C12H25
CHCONH mco—^y—F
F F
C2H5
[II - 20]
OH
rV-oc
JCH2CONH-
NHCO-H/ \>—F
F F
[II - 21]
CHCONH
C12H25
F F
[II - 22]
F F
SO0NHC
12"2 CHCONH
C4H9
NHCO-/ _y-
F F
[II - 23]
OH F F
Ci,
C4H9SO2NH-/ V-OCHCONH
C12H25
NHC
Cl
[II - 24] OH
C12H25
SO
CHCONH
C2H5
NHC
F F O-/ V-F
Cl
[in - i]
Cl
-NH-f)
Ν=Λ >--rci8H35
ON N
ff
Cl
[III - 2]
Cl
ο Ν
C12H25
Cl
[III - 3]
'33.
[III - 4J
-NH
[III - 5]
Ci.
-NH
CO2C12H25
C5.
[Ill - 6]
OCH,
Cl
'Ill - 7]
[III - 8]
- 24 -
-NH
CJl
Cl
\racoc14H29
CJl
[III - 9] [III - 10]
-NH
NHCOCH — O
C12H25
OH C4H9(t)
Ci
-NH
NHCOCH<
C8H17 C8H17
CJl
[III - 11]
CZ
-NH
C5H11U)
CZ
[III - 12]
-NH
CI5H11 (t)
HCOCHO C2H5
CZ
[III - 13]
-NH
O N
NHCOCH
C4H9
[III - 14]
Cl
NHCOCH
C2H5
C15H31
CZ
[III - 15]
•»
NH
Cl
[III - 16]
Cl
-NH
A.
Cl^^^Cl
SO2NH
C12H25
[III - 17]
Cl
-NH-ί \
C18H35
Cl
[III - 18]
Cl
-NH
Cl
Cl
NHCOC13H27
[III - 19]
CJl
X35
[III - 20]
tC5Hll
CJL
NHCO (CH-) -0 —V Λ- tC,H, ,
CJl
Allgemein können die Verbindungen der Formel (I) oder (II)
nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert werden:
F F
NO
NH2 w F
OH
NO.
F F
Pd-C/H2
EtOH
Raumtemperatur
Raumtemperatur
NH
F F NHCO-/ V-F
pH
R°-CO-CS.
THF, Pyridin
R0CONH
F F
NHCO ~Y_J~
F F
(R2 ■+
OR,
oderR 4_o_R 3_
wobei R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
Nachstehend sind Synthesebeispiele für bestimmte Verbindungen
angegeben.
Kuppler Nr. (1-6): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-£5-Ä-(2,4-di-tert-amylphenoxy)
-n-butanamido}·-phenol
(A) In 100 ml Acetonitril werden 18,9 g (0,10 Mol) 2-Amino-4-chlor-5-nitrophenol
dispergiert, und es wird eine Lösung aus 23,1 g (0,10 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylchlorid
in 50 ml Aceton tropfenweise zu der gebildeten Dispersion hinzugegeben. Nach 3stündigem Erwärmen unter Rückfluß
wird das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration gesammelt, gewaschen,
mit Acetonitril gekühlt und getrocknet, um 32,5 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-nitrophenol
zu erhalten (Ausbeute 85 %).
(B) 16 g (0,042 Mol) der vorstehend angegebenen rohen Kristall«
werden in 500 ml Ethanol gelöst, wonach ein Palladium/Kohle Katalysator zugegeben wird und mit Wasserstoff bei Normaldruck
unter Normaltemperatur eine katalytische Reduktion durchgeführt wird. Der Palladium-Kohlenstoffkatalysator
wird dann abfiltriert, und das Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril gelöst und umkristallisiert,
um 11 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)
-4-chlor-5-aminophenol zu erhalten (Ausbeute 74 %).
(C) Während bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 3,2 g (0,009 Mol) des oben angegebenen Phenolderivats mit 0,9 g einer
Natriumacetatlösung in 30 ml Essigsäure gerührt wird, wird eine Lösung von 3,7 g ck. - (2,4-Di-tert-butylphenoxy) n-butanoy!chlorid
in Essigsäure (10 ml) tropfenweise zu-
gegeben. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 30 min durchgeführt wurde, wird das Reaktionsgemisch in 300 ml
Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration gesammelt. Eine Umkristallisation aus Acetonitril
ergibt 3,5 g (Ausbeute 60 %) des Kupplers (1-6). Die
Struktur des Produkts wird durch das Massenspektrum, Elementaranalyse und das NMR-Spektrum bestätigt.
Kuppler Nr. (1-4): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-£
alpha-(2,4-di-tert-amylphenoxy)-n-hexanamido} phenol
Während bei Raumtemperatur ein Gemisch von 4,5 g des Zwischenprodukts
2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)^-chlor-S-aminophenol
des vorstehenden Synthesebeispiels 1 mit einer Lösung von 25 g Natriumacetat in 80 ml Essigsäure gerührt wird,
wird eine Lösung von 5,7 g alpha-(2,4-Di-tert-amylphenoxy)-n-hexanoylchlorid
in 20 ml Essigsäure tropfenweise zugegeben. Nachdem die Reaktion bei Raumtemperatur 30 min durchgeführt
worden ist , wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration gesammelt.
Eine umkristallisation aus Acetonitril ergibt 3,5 g (Ausbeute 60 %) des Kupplers Nr. (1-4) mit einem Schmelzpunkt von 200
bis 2010C.
Kuppler Nr. (II-1): 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-{alpha-(4-dimethylaminpsulfonylaminophenoxy)-tetradecanamidoj
-phenol
(A) 18,9 g (0,10 Mol) 2-Aiuino-4-chlor-5-nltrophenol werden
in 100 ml Acetonitril dispergiert, und es wird eine Lösung von 23,1 g (0,10 Mol) 2,3,4,5,6-Pentafluorobenzylchlorid
in 50 ml Aceton tropfenweise zu der gebildeten Dispersion gegeben. Nach 3stündigem Erwärmen unter Rückfluß
wird das Reaktionsgemisch mit Eis gekühlt, und die ausgefällten Feststoffe werden durch Filtration gesammelt,
mit gekühltem Acetonitril gewaschen und getrocknet, um 32,5 g 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-nitrophenol
zu erhalten (Ausbeute 85 %).
(B) 16g (0,042 Mol) der vorstehenden rohen Kristalle werden
in 500 ml Ethanol gelöst, worauf ein Palladium-Kohlenstoff-Katalysator
zugegeben wird und eine katalytische Reduktion mit Wasserstoff bei normalem Druck und
normaler Temperatur durchgeführt wird. Der Palladium-Kohlenstoff -Katalysator wird dann abfiltriert, und das
Filtrat wird eingeengt. Der Rückstand wird in 200 ml Acetonitril gelöst und umkristallisiert, um 11 g 2-(2,3,
4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chlor-5-aminophenol zu erhalten (Ausbeute 74 %).
(C) Zu einer Lösung von 10 g (0,028 Mol) des vorstehenden Phenolderivats und 13,8 g (0,030 Mol) von alpha-(4-Dimethylaminosulfonylaminophenoxy)-tetradecanoylchlorid
in 150 ml Tetrahydrofuran werden langsam unter Kühlen mit Eis 4 g (0,050 Mol) Pyridin zugegeben. Nachdem das
Gemisch bei Raumtemperatur 2 h gerührt worden ist, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen.
Der Rückstand wird aus 200 ml eines Lösungsmittelgemischs aus η-Hexan und Ethylacetat 1:1 umkristallisiert,
um 12,4 g des Kupplers Nr. (II-1) zu erhalten (Ausbeute 53 %), der bei 130 bis 1310C schmilzt. Die Struktur dieses
Produkts wurde durch Massenspektrum, Elementaranalyse und Protonen-NMR-Spektrum bestätigt.
Kuppler Nr. (ΙΙ-2) : 2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)-4-chloro-5-{
alpha-(4-butansulfonylaminophenoxy)-tetradecanamidoj
-phenol
Zu einer Suspension aus 10 g (0,028 Mol) des Zwischenprodukts
2-(2,3,4,5,6-Pentafluorobenzamido)^-chloro-S-aminophenol
des vorstehenden Synthesebeispiels 3 und 14/2 g (0/030 Mol) alpha-(4-Butansulfonylaminophenoxy)-tetradecanoylchlorid,
die in 100 ml Essigsäure suspendiert sind, werden 3,3 g (0,040 Mol) Natriumacetat gegeben. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser gegossen, und die Feststoffe werden durch Filtration abgetrennt.
Nach dem Trocknen der Feststoffe werden sie aus Acetonitril umkristallisiert, um 14,2 g (Ausbeute 60 %) des Produkts zu
erhalten, das bei 127 bis 1310C schmilzt. Die Struktur des
Produkts wird durch Massenspektrum, Elernentaranalyse und
Protonen-NMR-Spektrum bestätigt.
Derartige Kuppler sind im allgemeinen lipophil, wobei zum Einbau eines derartigen Kupplers in ein lichtempfindliches Material
mindestens eine der Verbindungen, die durch die Formel (I) oder (II) wiedergegeben wird, als sogenannter ölschutz
in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöst wird und eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält. (Im allgemeinen
eine rotempfindliche Emulsionsschicht oder eine dazu benachbarte Schicht).
Wenn nach der Erfindung sowohl der vorstehend erwähnte erfindungsgemäße
Cyankuppler, wie der erfindungsgemäße Magentakuppler, verwendet werden, können beide Kuppler jeweils in
einer Menge von 10 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 15 bis 25 Mol-%,
je Mol Silber, eingesetzt werden.
Wie den Beispielen zu entnehmen ist, tritt die erfindungsgemäße Wirkung nur ein, wenn die vorstehend angegebenen er-
findungsgemäßen Kuppler verwendet oder in bestimmter Weise
kombiniert verwendet werden.
Das heißt, wenn erfindungsgemäß ein Magentakuppler in Kombination
verwendet wird, wird insbesondere die Lagerstabilität der MagentabiIdfarbe verbessert, wobei hervorragende Bilder
erhalten werden können, ohne daß die Farbreproduzierbarkeit der beiden Kuppler Schaden nimmt.
Das lichtempfindliche farbphotographische Silberhalogenidmaterial (das im vorliegenden Zusammenhang als erfindungsgemäßes
empfindliches Material .bezeichnet wird) wird nunmehr im einzelnen beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Kuppler können der Emulsionsschicht
des farbempfindlichen Materials nach einer herkömmlichen
Methode einverleibt werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen
Kuppler einzeln oder in Kombination in einem Lösungsmittel gelöst werden, das entweder ein hochsiedendes
organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mindestens 175°C sein kann, beispielsweise Tricresy!phosphat,
Dibutylphthalat usw., oder ein niedrig-siedendes Lösungsmittel, wie Butylacetat, Butylpropionat usw., oder, falls
erwünscht, ein Gemisch derartiger Lösungsmittel. Danach wird die gebildete Lösung mit einer wässrigen Gelatinelösung
vermischt und mit einem Hochgeschwindigkeitsrotationsmischer oder einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet, wonach ein
Silberhalogenid zugegeben wird, um eine Silberhalogenidemulsion zu bilden, die erfindungsgemäß eingesetzt wird.
Auch können jene, die in einem alkalischen Wasser löslich sind, nach dem Fischer-Dispersionsverfahren zugesetzt werden.
Wenn die vorstehenden Kuppler den lichtempfindlichen Schichten
des empfindlichen Materials einverleibt worden sind, weisen sie insbesondere eine gute Reaktivität auf, ohne daß
sie eine nachteilige gegenseitige Wechselwirkung mit einer
Farbentwicklung zeigen, wobei sie den Vorteil besitzen, eine Verbesserung im Hinblick, auf die Farbkontaminierung usw. zu
ergeben. Die Farbstoffe, die durch die erfindungsgemäßen Kuppler erhalten werden, besitzen auch die vorstehend erwähnten
hervorragenden Farbabsorptionseigenschaften.
Die lichtempfindliche Schicht (Silberhalogenidemulsionsschicht)
des empfindlichen Materials, das einen erfindungsgemäßen Cyankuppler
enthält, ist im allgemeinen rotempfindlich, wobei das verwendete Silberhalogenid irgendein Silberhalogenid umfaßt,
das herkömmlicherweise in Silberhalogenidemulsionen verwendet
wird,beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodobromid,
Silberchlorobromid, Silberchlorojodobromid usw.
Andererseits kann die Emulsion, die in dem sensitiven, einen Magentakuppler enthaltenden Material verwendet wird, Silberchlorid,
Silberbromid, Silberchlorobromid, Silberjodobromid
oder Silberjodobromochlorid sein.
Diese Emulsion, die die Silberhalogenidemulsion bildet, kann nach irgendeinem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise
dem Säureverfahren, dem neutralen Verfahren oder dem Ammoniakverfahren oder nach der Ein- oder Zwei-Düsenmethode.
Statt dessen ist es auch möglich, die sog. kontrollierte Doppeldüsenmethode einzusetzen, falls erwünscht. Dieses Verfahren
ist von Vorteil bei der Herstellung von monodispergierten Emulsionen mit einer sehr engen Teilchengrößenverteilung.
Die Emulsion kann auch nach anderen Methoden hergestellt werden, beispielsweise nach der Methode, die in der japanischen
Patentschrift7772/1971 oder in der US-Patentschrift 2 592 beschrieben ist, d. h. das Herstellungsverfahren der sog.
Konversionsemulsion, bei der eine Emulsion von Silbersalzteilchen, die wenigstens teilweise ein Silbersalz mit einer
größeren Löslichkeit als Silberbromid umfassen, wenigstens ein Teil der Teilchen zu Silberbromidsalz oder Silberjodobromidsalz
umgewandelt werden, oder nach dem Herstellungsverfahren der Lipman-Emulsion, die ein Silberhalogenid-
mikropartikulat mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 μ
oder weniger umfaßt.
Die Silberhalogenidteilchen können die Form kubischer, octaedrischer
oder tetradecaedrischer Körper aufweisen, wobei sie gemeinsam oder in Gegenwart verschiedener Zwillingskristalle oder emisch davon vorliegen. Weiterhin kann die
Emulsion entweder grobe oder feine Teilchen umfassen.
Die Emulsion, die erfindungsgemäß eingesetzt wird, kann mit
Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Wismuth, Cadmium oder Kupfer nach der Bildung der Teilchen dotiert
sein.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Emulsion einer Eliminierung
überflüssiger löslicher Salze nach der Bildung der Teilchen unterworfen werden, oder sie können als solche enthalten
sein. Wenn diese Salze entfernt werden, kann irgendein seit langem bekanntes Verfahren angewendet werden, beispielsweise
das Noodel-Wasseaaschverfahren oder das Dialyseverfahren,
das Ausflockungswasser-Waschverfahren usw.
Die erfindungsgemäße Emulsion kann ferner durch chemische
Sensibilisierung sensibilisiert werden. Die chemische Sensibilisierung
kann dabei durch Verwendung von Schwefelsensibilisatoren erfolgen, beispielsweise Allylthiocarbamid, Thioharnstoff,
N,N-Diphenylthioharnstoff, Natriumthiosulfat,
Cystin usw.; aktive oder inaktive Selen-Sensibilisatoren,
wie Tetramethylselenharnstoff, sowie reduzierende Sensibilisatoren,
wie Wasserstoffgas, Zinnsalze, Polyamine usw.; ferner Edelmetallsensibilisatoren, beispielsweise Goldsensibilisatoren,
einschließlich Kalium-aurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfonbenzthiazolmethylchlorid usw.,
Sensibilisatoren aus wasserlöslichen Salzen des Rutheniums, Rhodiums, Iridiums usw., einschließlich Ammoniumchlorpalladat,
Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladid, die entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden können.
Sowohl die grünempfindliche Emulsion, die einen Magentakuppler
erfindungsgemäß enthält, wie die rotempfindliche Emulsion, die erfindungsgemäß einen Cyankuppler enthält,
werden optisch sensibilisiert durch Zugabe eines geeigneten Sensibilisatorfarbstoffs in einer Menge von 5x10
bis 3x10 Mol je Mol Silberhalogenid, um in dem gewünschten
Wellenlängenbereich eine Lichtempfindlichkeit zu erhalten. Als Sensibilisierungsfarbstoff können verschiedene
Farbstoffe verwendet werden, wobei bei jeder Emulsion entweder eine Art oder eine Kombination von zwei
oder mehreren Arten möglich ist. Die Sensibilisierungsfarbstoff e, die erfindungsgemäß bevorzugt verwendet v/erden,
sind nachstehend beispielsweise wiedergegeben.
Das heißt, der Sensibilisierungsfarbstoff, der in einer
grünempfindlichen Emulsion eingesetzt wird, kann ein Cyaninfarbstoff, ein Melocyaninfarbstoff oder ein komplexer
Cyaninfarbstoff sein, wobei typische Beispiele in den US-Patentschriften 1 939 201, 2 072 908, 2 739 149 und
2 945 763 sowie in der GB-Patentschrift 505 979 beschrieben werden. Als Sensibilisierungsfarbstoff in der rotempfindlichen
Emulsion können andererseits Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstof fe oder komplexe Cyaninfarbstoffe verwendet
werden, wobei typische Beispiele in den US-Patentschriften 2 269 234, 2 270 378, 2 442 710, 2 454 629 und 2 776 280
beschrieben sind. Mit Vorteil können auch Cyaninfarbstoffe, Melocyaninfarbstoffe oder komplexe Cyaninfarbstoffe eingesetzt
werden, die in den US-Patentschriften 2 213 995, 2 493 748 und 2 519 001 sowie in der Westdeutschen Patentschrift
929 080 für die grünempfindliche Emulsion und die rotempfindliche Emulsion beschrieben sind.
Das empfindliche Material nach der Erfindung kann auch andere verschiedene bekannte photographische Additive enthalten.
Beispielsweise können Antischleiermittel, Stabilisatoren, UV-Strahlungsadsorptionsmittel, Mittel zur Verhinderung
des Verblassens des Farbbildes, Mittel zur Verhin-
derung der Farbkontamination, Fluoreszenzerhöhungsmittel, antistatische Mittel, Filmhärter, oberflächenaktive Mittel,
Weichmacher, Benetzungsmittel, wie sie beispielsweise in dem Forschungsbericht Nr. 17643 beschrieben sind, eingesetzt
werden.
Das hydrophile Kolloid, das zur Herstellung der Emulsion des erfindungsgemäßen empfindlichen Materials verwendet
wird, können Gelatine, Gelatinederivate, Pfropfpolymere der
Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine, wie Albumin und Kasein; Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose-Derivate,
Carboxymethylcellulose usw; Stärkederivate; snythetische hydrophile Homo- oder Copolymere, wie Polyvinylalkohol,
Polyvinylimidazol, Polyacrylamid usw. sein.
Das erfindungsgemäße empfindliche Material kann hergestellt werden, indem eine erfindungsgemäße Emulsionsschicht, die,
falls erwünscht, verschiedene photographische Additive, wie vorstehend beschrieben, enthält, zusammen mit anderen Aufbauschichten
direkt oder durch eine dazwischen angeordnete Nebenschicht und eine Zwischenschicht auf einen Träger unter
Anwendung einer Corona-Entladungsbehandlung, einer Flammenbehandlung oder eine UV-Strahlenbehandlung aufgetragen
werden. Als Träger wird vorteilhafterweise beispielsweise Barytpapier, Polyethylen-beschichtetes Papier, synthetisches
Polypropylenpapier, ein transparenter Träger, der mit einer reflektierenden Schicht kombiniert ist, oder ein reflektierendes
Material in Kombination beispielsweise mit einer Glasplatte, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyesterfilmen,
sie Polyethylenterephthalat usw., Polyamidfilme, Polycarbonatfilme, Polystyrolfilme und andere verwendet. Diese Träger
können je nach dem Verwendungszweck des jeweiligen empfindlichen Materials in geeigneter Weise ausgewählt werden.
Um die Emulsionsschicht oder die anderen Aufbauschichten, die erfindungsgemäß angewendet werden, aufzutragen, können
verschiedene Auftragverfahren angewendet werden, beispiels-
weise die Tauchbeschichtung, die Luftrakel-Beschichtung, die
Vorhangbeschichtung oder die Trichterbeschichtung. Auch ist es möglich, gleichzeitig zwei oder mehr Schichten nach dem
Verfahren, das in den US-Patentschriften 2 761 791 und 2 941 898 beschrieben ist, aufzutragen.
Die rotempfindliche Emulsionsschicht, die den erfindungsgemäßen
Cyankuppler enthält, wird im allgemeinen auf einem reflektierenden Träger angeordnet.
Die Emulsionsschicht wird dabei im allgemeinen zusammen mit
anderen bekannten grünempfindlichen und blauempfindlichen
Emulsionsschichten nach bekannten Verfahren schichtweise aufgebracht, um das empfindliche Material zu erhalten.
Die Positionen der jeweiligen Emulsionsschichten können erfindungsgemäß
je nach Wunsch bestimmt werden. Beispielsweise wird bei einem vollständigen Farbabzug das empfindliche
Material vorteilhaft vom Träger in der Reihenfolge blauempfindliche Emulsionsschicht, grünempfindliche Emulsionsschicht und
rotempfindliche Emulsionsschicht angeordnet.
Bei dem erfindungsgemäßen empfindlichen Material kann gegebenenfalls
auch eine Zwischenschicht mit einer geeigneten Schichtdicke je nach dem Verwendungszweck vorgesehen werden,
wobei weitere Schichten, wie eine Filterschicht, eine Wellenbildungsverhinderungsschicht,
eine Schutzschicht, eine Antilichthofbildungsschicht usw. in geeigneter Kombination als
Aufbauschichten eingesetzt werden können. Diese Aufbauschichten können in ähnlicher Weise als Bindemittel des
hydrophilen Kolloids verwendet werden, das in der vorstehend beschriebenen Weise für die Emulsion verwendet werden kann,
wobei in ähnlicher Weise verschiedene photographische Additive einverleibt werden können, die in der vorstehend beschriebenen
Emulsionsschicht enthalten sein können.
Das erfindungsgemäße empfindliche Material weist hervorra-
gende Eigenschaften auf und kann für verschiedene Zwecke verwendet
werden, einschließlich positiv-empfindlicher Materialien
für allgemeine Zwecke, direkte positiv-empfindliche Materialien, empfindliche Materialien für Spezialzwecke
(ζ. B. zum Drucken, Röntgenstrahlen oder Hochauflösung), wobei es insbesondere als empfindliches Material für Farbpositivpapiere
geeignet ist.
Nach der Belichtung wird das erfindungsgemäße empfindliche Material vorzugsweise nach dem Farbentwicklungsverfahren
entwickelt, das für die herkömmlichen farbempfindlichen Materialen
vom inneren Typ, die Kuppler enthalten, verwendet wird. Das Bild wird nach dem Umkehrverfahren erzeugt, wobei
die Entwicklung zunächst mit einem monochromatischen Negativentwickler erfolgt, worauf das entwickelte Bild mit weißem
Licht belichtet oder mit einem Bad, das ein Schleiermittel enthält, behandelt wird, wonach eine Farbentwicklung mit
einem Alkalientwickler erfolgt, der ein Farbentwicklungsmittel enthält. Nach der Farbentwicklung erfolgt die Bleichbehandlung
mit einer Bleichflüssigkeit, die als Oxidationsmittel Eisen(III)-cyanid, ein Metallkomplexsalz, wie Aminopolycarboxysäure
(beispielsweise Eisen(III)-salze von Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamindiessigsäure usw.) oder Malonsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Diglykolsäure usw. enthält, worauf eine Fixierbehandlung mit einer Fixierflüssigkeit durchgeführt wird,
die ein Lösungsmittel für Silbersalze enthält, beispielsweise Thiosulfat, so daß die Farbbilder bei Entfernung der
Silberbilder und des restlichen Silberhalogenids zurückbleiben. Statt einer Bleichflüssigkeit und einer Fixierflüssigkeit
ist es auch möglich, eine Bleichfixierung unter Verwendung eines einzigen Bleichfixierungs-Flüssigkeitsbades durchzuführen,
das ein Oxidationsmittel, wie ein Eisen(III)-salz einer Aminopolycarboxylsäure sowie ein Lösungsmittel für
Silbersulfat, wie Thiosulfat, enthält. Auch können die einzelnen Behandlungen des Wasserwaschens, Unterbrechens, Stabilisierens
usw. in Kombination mit der Farbentwicklung, dem
Bleichen, dem Fixieren oder dem Bleichfixieren durchgeführt
werden.
Das empfindliche Material nach der Erfindung wird im allgemeinen durch ein empfindliches photographisches Material
belichtet und wird dann mit einem Farbentwickler entwickelt. Ein geeignetes Farbentwicklungsmittel umfaßt ein Farbentwicklungsmittel
vom primären aromatischen Amintyp als Hauptkomponente. Typische Beispiele für Farbentwicklungsmittel sind
Farbentwicklungsmittel vom para-Phenylendiamintyp, einschließlich Ν,Ν-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-pphenylendiamin,
N-Carbamidomethyl-N-methyl-p-phenylendiamin,
N-Carbamido-methyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Ethyl-N-carboxymethyl-2-methyl-p-phenylendiamin,
N-Carbamidomethyl-N-ethyl-2-methyl-p-phenylendiamin, N-Ethyl-N-tetrahydrofurfuryl-2-methyl-p-aminophenol,
3-Acetylamino-4-aminodimethylanilin, N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-aminoanilin,
N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin,
Natriumsalz des N-Methyl-N-ß-sulfoethyl-pphenylendiamin,
Diethyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Monome
thyl-p-phenylendiamin-hydrochlorid, Dimethy1-p-phenylendiamin-hydrochlorid,
2-Amino-5-diethylaminotoluol-hydrochlorid,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-dodecylamino)-toluol, 2-Amino-5-(N-Ethyl-N-ß-methansulfonamidoethylamino)-anilin,
4-(N-Ethyl-N-ß-hydroxyethylamino)-anilin,
2-Amino-5-(N-ethyl-N-ß-methoxyethyl)-aminotoluol und dgl.
Diese Farbentwicklungsmittel können einzeln oder als Kombination von 2 oder mehr Arten oder in Kombination mit anderen
monochromatischen Entwicklungsmitteln, wie Hydrochinon usw., eingesetzt werden. Weiterhin enthalten die Farbentwickler im
allgemeinen alkalische Mittel, wie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat, Natriumsulfit usw.,
wobei sie außerdem verschiedene Additive enthalten können, einschließlich Alkalimetallhalogenide, wie Kaliumbromid,
oder Entwicklungseinstellmittel, wie Citrazinsäure usw.
Es können anschließend verschiedene bekannte Verfahren durchgeführt
werden/ um photographische Farbbilder zu erhalten.
Das erfindungsgemäße empfindliche Material enthält diese
Farbentwicklungsmittel in Form von Farbentwicklungsmitteln oder als deren Vorstufen in einer hydrophilen kolloidalen
Schicht, wobei es mit einem alkalischen Aktivierungsbad behandelt werden kann.
Ein Farbentwicklungsvorläufer ist eine Verbindung, die in
der Lage ist, ein Farbentwicklungsmittel unter alkalischen Bedingungen zu bilden, wobei es als Lösung in einem geeigneten
Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton usw. oder als eine Emulsionsdispersion unter Verwendung
eines hochsiedenden organischen Lösungsmittels, wie Dibutylphthalat,
Dioctylphthalat, Dicresylphosphat usw., zugesetzt werden kann, oder er kann in einer Latex vor der Zugabe imprägniert
sein, wie in dem Forschungsbericht Nr. 14830 beschrieben .
Erfindungsgemäß können Cyanfarbstoffbilder mit einer maximalen
Absorptionswellenlänge von 640 bis 660 nm erhalten werden, und zwar sehr gute Cyanfarbstoffbilder mit sehr geringen
Absorptionen zwischen 500 und 550 nm.
Die gebildeten Farbstoffe sind ferner sehr beständig gegenüber
Wärme, Licht und Feuchtigkeit.
Ferner sind die Farbbildungseigenschaften sehr gut. Darüber hinaus ist der Farbverlust sehr gering, selbst wenn das
Bleichbad oder das Bleichfixierbad im Betrieb in ihrer Wirkung nachlassen.
Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei die Erfindung auf diese Ausführungsformen
nicht beschränkt ist.
Es wurden erfindungsgemäße Kuppler sowie Vergleichskuppler,
wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, verwendet, wobei jeweils 10 g Kuppler, 5 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat zugegeben und darin unter Erwärmen auf 6O0C vollständig gelöst wurden. Die gebildete Lösung wurde mit 5 ml einer
10 %igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont de Nemours & Co.) sowie 200 ml
einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung vermischt, worauf unter Verwendung einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet wurde, um eine Dispersion von jedem Kuppler herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde dann zu 500 g einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (die 20 Mol-% Silberbromid enthielt) gegeben,
worauf das Gemisch auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier
aufgetragen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden sechs Arten lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien hergestellt. Diese Proben wurden einer keilförmigen Belichtung nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen, worauf die folgenden Behandlungen durchgeführt wurden.
wie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben, verwendet, wobei jeweils 10 g Kuppler, 5 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat zugegeben und darin unter Erwärmen auf 6O0C vollständig gelöst wurden. Die gebildete Lösung wurde mit 5 ml einer
10 %igen wässrigen Lösung von Alkanol B (Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont de Nemours & Co.) sowie 200 ml
einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung vermischt, worauf unter Verwendung einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet wurde, um eine Dispersion von jedem Kuppler herzustellen. Die Kupplerdispersion wurde dann zu 500 g einer Gelatine-Silberchlorbromidemulsion (die 20 Mol-% Silberbromid enthielt) gegeben,
worauf das Gemisch auf ein Polyethylen-beschichtetes Papier
aufgetragen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurden sechs Arten lichtempfindlicher farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien hergestellt. Diese Proben wurden einer keilförmigen Belichtung nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen, worauf die folgenden Behandlungen durchgeführt wurden.
Farbentwicklungsbehandlungsstufen:
Farbentwicklung | 30 | 0C | 3 | min | 30 | S |
Bleichfixierung | 30 | 0C | 1 | min | 30 | S |
Waschen mit Wasser | 30 | 0C | 2 | min |
Die einzelnen Behandlungslösungen der Farbentwicklungsbehandlungsstufen
hatten die nachstehend angegebenen Zusammensetzungen:
Zusammensetzung des Farbentwicklers:
'J-Amino-S-methyl-N-ethyl-N- (ß-methan-
sulfonamidoethyl)-anilinsulfat 5 g
Benzylalkohol 15 ml
Natriumhexametaphosphat 2,5 g
Wasserfreies Natriumsulfit 1,85 g
Natriumbromid 1,4 g
Kaliumbromid 0,5 g
Borax 39,1 g
aufgefüllt mit Wasser auf 1 1 und mit Natriumhydroxid auf pH 10,3 eingestellt.
Zusammensetzung der Bleichfixierungsflüssigkeit:
Ethylendiamintetraessigsäure-
eisenammonium-salz 61,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure-
diammoniumsalz 5,0 g
Natriumthiosulfat 124,5 g
Natriummetabisulfat 13,5 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,7 g aufgefüllt mit Wasser auf 1 1.
Von jeder Probe wurden nach der Behandlung die photographischen
Eigenschaften bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Die Empfindlichkeitswerte in der Tabelle sind als relative
Empfindlichkeiten gegenüber der mit dem Wert 100 festgesetzten
Probe Nr. 1 angegeben.
Die Messungen wurden mit Hilfe eines PDA-60-Modell Dichtemessers
(hergestellt von Konishiroky Photo Industry Co.) durchgeführt.
Das Symbol "D (^ccq)" ^n ^er Tabelle bezieht sich auf die
Bestimmung der Schwanzbildung auf der kurzwelligen Seite des Reflexionsspektrums des Cyankupplers nach der Farbbildung,
wobei es die Reflexionsdichte bei 550 nm wiedergibt, wenn die Dichte des maximalen Reflexionsspektrums nach der Cyanfarbbildung
1,6 ist. Dies weist auf einen Einfluß des grünen Anteils des Cyankupplers nach der Farbbildung auf die Farbreproduzierbarkeit
hin, und da die menschliche optische
Empfindlichkeit in diesem Bereich besonders groß ist, ergibt
eine geringe Änderung des Werts "D(^ccq) " d©n Eindruck einer
starken Farbänderung, dem menschlichen Auge gegenüber, so
daß dieser Wert vom photographischen Standpunkt her vorzugsweise so klein wie möglich sein sollte, im Hinblick auf die
Farbbildung im grünen Bereich.
daß dieser Wert vom photographischen Standpunkt her vorzugsweise so klein wie möglich sein sollte, im Hinblick auf die
Farbbildung im grünen Bereich.
Probe Nr. |
Cy an Kuppler |
(1-4) | Empfind lichkeit |
Maximale Dichte |
Maximale reflek tierte Wellenlänge |
D(;W |
1 | (1-5) | 100 | 2,30 | 657 (nm) | 0,82 | |
2 | erfindungsgemäßer Cyan-Kuppler (1-2) |
(A) | 105 | 2,35 | 655 " | 0,80 |
3 | Il | (B) | 100 | 2,28 | 655 " | 0,85 |
4 | Il | (C) | 85 | 1,95 | 655 " | 0,93 |
5 | Vergleichs- Cyan-Kuppler |
95 | 2,00 | 652 " | 0,95 | |
6 | Il | 100 | 2,10 | 640 " | 1,10 | |
Il |
Vergleichs-Cyan-Kuppler (A) :
t C 5 H1 i
C8H17
0 — CH —
NHCo-fV:
F F
tC5H„
(Die Verbindung wird in der US-PS 3 758 308 beschrieben)
Vergleichs-Cyan-Kuppler (B):
tC8H„
C4H9 V- O — CH- CONH
OH
Vergleichs-Cyan-Kuppler (C):
tC5H,,-f \-O — CH- CONH
tC,H„ «
NHCO-/ V
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weisen die erfindungsgemäßen
Cyankuppler Spektralreflexionseigenschaften (reflektierte
maximale Wellenlänge und d(/Iccq)) von hoher photographischer
Leistungsfähigkeit auf, wobei die menschliche optische Empfindlichkeit im grünen Empfindlichkeitsbereich beträchtlich
verbessert wird, so daß sie eine photographische Leistungsfähigkeit hervorbringen, die jener nach dem Stand der
Technik weit überlegen ist.
Wenn sie mit einem der Vergleichs-Cyan-Kuppler verglichen werden, zeigen sie ferner eine größere Farbbildungsdichte,
so daß sie als Cyankuppler mit sehr guten photographischen Eigenschaften angesehen werden können.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Cyankuppler und der
Veraleichskuppler, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden
die Proben 7 bis 12, bei denen sechs verschiedene Cyan-Farbstoffbilder
erzeugt worden sind, in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Es wurden die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit überprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Die Lichtbeständigkeit wurde nach 200stündiger Belichtung jedes Bildes mit einem Xenon-Verfärbungsmeßgerät bestimmt,
die Wärmebeständigkeit nach 2 Wochen bei 770C und die Feuchtigkeitsbeständigkeit
nach 2 Wochen bei 600C und einer relativen Feuchte von 70 %, wobei die Restdichte jeweils auf
eine Ausgangsdichte von 1,0 (jeweils in %) bestimmt wurde.
Die Verfärbung wurde angegeben als Prozentsatz der Zunahme der blauen Dichte des nichtbelichteten Abschnitts der Probe,
die dem Lichtbeständigkeitstest unterworfen wurde.
Probe Nr. |
Cyan- Kuppler |
Lichtbe ständig keit {%) |
Wärmebe ständig keit (%) |
Feuchtig keit sbe- ständig- keit (%) |
Verfär bung (%) |
7 | erfindungsgem. Cyan-Kuppler (1-2) |
93 | 95 | 97 | 255 |
8 | " . (1-4) | 95 | 98 | 97 | 220 |
9 | (1-10) | 92 | 93 | 96 | 230 |
10 | Vergleichs- Cyan-Kuppler (B) |
86 | 83 | 84 | 520 |
11 | (C) | 40 | 85 | 86 | 435 |
12 | (D) | 91 | 65 | 72 | 270 |
Vergleichs-Cyan-Kuppler (D):
OH
γΗ-NHCOCH — 0
*Λ^ C2H5 C£
tC5H
5H„
Wie Tabelle 2 zu entnehmen, weistder Vergleichskuppler (D)
eine deutlich schlechtere Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit
auf, während der Vergleichs-Cyan-Kuppler (C) eine deutlich schlechtere Lichtbeständigkeit besitzt.
Weiterhin ist der Vergleichs-Cyan-Kuppler (B), der im Beispiel 1 relativ gute Ergebnisse erzielt, deutlich schlechter
in bezug auf die Verfärbung und die Lichtbeständigkeit, Wärniebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, verglichen
mit den erfindungsgemäßen Cyankupplern.
Die erfindungsgemäßen Cyankuppler weisen also auch diesbezüglich hervorragende Eigenschaften auf.
Unter Verwendung erfindungsgemäßer Kuppler und von Vergleichskupplern,
die in Tabelle 3 wiedergegeben sind, wurden 10g jedes Kupplers zu 5 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ethylacetat
gegeben und darin in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 unter Erwärmen auf 600C gelöst. Die gebildete Lösung wurde
mit 5 ml einer wässrigen 10 %igen Alkanol B-Lösung (Alkylnaphthalinsulfonat,
hergestellt von DuPont de Nemours & Co.) und 200 ml einer wässrigen 5 %igen Gelatinelösung vermischt,
worauf mit Hilfe einer Kolloidmühle eine Emulsion gebildet wurde, um von jedem Kuppler eine Dispersion herzustellen.
Die Kupplerdispersion wurde dann zu 500 g einer Gelatine-
silberchlorbromidemulsion (die 20 Mol-% Silberbromid enthielt)
gegeben, worauf das Gemisch auf Polyethylen-beschichtetes Papier aufgetragen und getrocknet wurde. Auf diese
Weise wurden 6 Arten lichtempfindlicher farbphotographischer
Silberhalogenidmaterialien hergestellt. Diese Proben wurden einer Keilbelichtung nach einem herkömmlichen Verfahren unterworfen
und anschließend in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt.
Von jeder nach der Behandlung erhaltenen Probe wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt.
Diese Bestimmungen wurden mit einem PDA-60 Modell Dichtemesser (hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.)
durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Empfindlichkeitswerte in der Tabelle stellen relative
Werte bezogen auf den Wert 100 der Probe 13 dar.
Probe- Nr. |
Cy an Kuppler |
Empfind lichkeit |
maximale Dichte |
maximal reflek tierte Wellen länge (nm) |
13 | erfindungs gemäßer Cyan-Kuppler (II-1) |
100 | 2,40 | 656 |
14 | (II-2) | 98 | 2,35 | 657 |
15 | (II-4) | 96 | 2,28 | 655 |
16 | Vergleichs- Cyan-Kuppler (A) |
75 | 1,75 | 655 |
17 | (E) | 81 | 1 ,81 | 641 |
18 | (F) | 80 | 2,05 | 652 |
Vergleichs-Cyan-Kuppler (E):
OH
/τ\ rVHco
,-C4HtSOjNH-Y Vo-CHCONH -^^
C12H25
(Die Verbindung wird in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 109630/1978 beschrieben)
Vergleichs-Cyan-Kuppler (F):
OH
V Vo-CHCONH-t^JJ Γ^
5=7 ι T NHSOZC»H17
CHjSO,NH ' Gi
(Die Verbindung wird in der vorläufigen Japanischen Patentveröffentlichung
Nr. 80045/1981 beschrieben).
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, weisen die Proben, die den erfindungsgemäßen Cyankuppler enthalten, bevorzugte Spektralreflexionseigenschaften
auf, wobei sie außerdem Farbbildungseigenschaften besitzen, die einer hervorragenden photographischen
Leistungsfähigkeit entsprechen, wobei sie eine größere Farbbildungsdichte und Empfindlichkeit als irgendeiner der
Vergleichs-Cyan-Kuppler aufweisen.
Bei Proben, die durch Cyanfarbstoffbilder ähnlich dem Beispiel
1 unter Verwendung von den in Tabelle 4 angegebenen erfindungsgemäßen Cyankupplern und Vergleichs-Cyan-Kupplern
gebildet wurden, wurde die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Verfärbung überprüft.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Probe Nr. |
Cyan- Kuppler |
Lichtbe ständig keit (%) |
Wärmebe ständig keit (%) |
Feuchtig- keitsbe- ständig- keit (%) |
Verfär bung (%) |
19 | erfindungsgem. Cyan-Kuppler (II-1) |
92 | 98 | 98 | 210 |
20 | (II-2) | 95 | 96 | 97 | 250 |
21 | (II-4) | 93 | 97 | 97 | 225 |
22 | Vergleichs- Cyan-Kuppler (E) |
63 | 81 | 82 | 380 |
23 | (F) | 25 | 82 | 80 | 610 |
24 | (G) | 21 | 83 | 86 | 280 |
25 | (H) | 86 | 83 | 84 | 520 |
Vergleichs-Cyan-Kuppler (G):
tC5H,,-Y V-O-CHC
OK
j^Sj-NHCOC jFT
C4H,
(Die Verbindung wird in der US-PS 2 895 826 beschrieben)
Vergleichs-Cyan-Kuppler (H):
OH PP
t C5K11
tCsHn-V y-O-
\ / ι ^ FP
C4H9
(Die Verbindung wird in der US-PS 3 758 308 beschrieben)
Die Lichtbeständigkeit und Verfärbung wurden bei der vorstehenden
Tabelle ähnlich wie im Beispiel 2 bestimmt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich, weisen die Vergleichskuppler (F) und (G) eine deutlich schlechtere Lichtbeständigkeit
auf, obgleich ihre Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit nicht so schlecht ist, während der Vergleichs-Cyan-Kuppler
(H) eine beträchtlich größere Verfärbung zeigt, obgleich er relativ bessere Ergebniss im Hinblick auf die
Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweist, verglichen mit den anderen Vergleichs-Cyan-Kupplern.
Demgegenüber weisen die erfindungsgemäßen Cyan-Kuppler hervorragende
Eigenschaften in jeder Beziehung auf.
Auf einem mit einem Polyethylenharz behandelten Papierträger,
der einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen worden ist, wurden die einzelnen Schichten, die die nachstehend angegebenen
Zusammensetzungen aufweisen, nacheinander auf den Träger aufgebracht, um drei Arten von Proben (Probe 26 - 28)
herzustellen.
Schicht 1 .
Grünempfindliche Silberchlorbromidemulsionsschicht,
die einen Magentakuppler der Beispiele
(III-1), (III-7) oder (III-9) enthält, der gelöst und dann in Di-n-butylphthalat dispergiert
worden ist (der Magentakuppler wurde in einer Menge von 1,2 χ 10 Mol/m2 aufgetragen,
Silber in einer Menge von 0,5 g/m2 und Gelatine in einer Menge von 1,8 g/m2).
Schicht 2 .
Zwischenschicht, die Gelatine umfaßt (0,5 g/m2)
Schicht 3 .... Rotempfindliche Silberchlorbromidemulsions-
schicht, die einen Cyankuppler der Beispiele (1-4), (II-2) oder (II-1) enthält, der gelöst
und dann in Tricresylphosphat dispergiert worden
ist (der Cyankuppler wurde in einer Menge von 1,7 x 10 Mol/m2 aufgetragen, Silber in
einer Menge von 0,5 g/m2 und Gelatine in einer Menge von 1,7 g/m2).
Schicht 4
Schutzschicht, die Gelatine umfaßt (0,5 g/m2).
Die Kombinationen der Magenta-Kuppler und Cyan-Kuppler, die
bei der Herstellung der vorstehenden Beispiele 26 bis 28 verwendet wurden, sind in der Tabelle 5 wiedergegeben.
Als Vergleichsbeispiele wurden neben den Proben 26 bis 28 ferner der Magenta-Kuppler mit der nachstehend angegebenen
Struktur sowie Cyan-Kuppler miteinander kombiniert, wie in der Tabelle 5 angegeben, um die Proben Nr. 29 bis 31 zu erhalten.
(Magenta-Vergleichskuppler A)
-NHCO-/7 ν
NHCOCH2O-^V C5Hn (t)
C5Hu(t)
Probe Nr.
Magenta-Kuppler für Schicht
Cyan-Kuppler für Schicht
Probe 26 (Erfindung)
Probe 27 (Erfindung)
Probe 28 (Erfindung)
Probe 29 (Vergleich)
Probe 30 (Vergleich)
Probe 31 (Vergleich)
Magenta-Kuppler
Magenta-Kuppler (III-7)
Magenta-Kuppler (III-9)
Magenta-Kuppler A
Magenta-Kuppler
Cyan-Kuppler (1-4)
Cyan-Kuppler (II-2)
Cyan-Kuppler
Magenta-Kuppler
Cyan-Kuppler (1-4)
Cyan-Kuppler (D)
Cyan-Kuppler (E)
Die so erhaltenen sechs Proben 26 bis 31 wurden mit weißem Licht mittels eines Lichtkeils mit einem Sensitometer (Modell
KS-7, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.) belichtet, wonach eine Farbentwicklungsbehandlung mit den nachsteher
angegebenen Behandlungsschritten durchgeführt wurde.
Farben twi cklung Bleichfixierung
Waschen mit Wasser Trocknen (höchstens 950C)
3 min
1 min
min
Bei den vorstehend angegebenen Behandlungsschritten wurden Behandlungsflüssigkeiten mit den folgenden Zusammensetzungen
angewendet.
(Zusammensetzung der Farbentwicklungsflüssigkeit)
N-Ethyl-beta-methansulfonamidoethyl-3-methyl-4-aminoanilin-(3/2-sulfat)
4,0 g
Hydroxylamin 2,0 g
Kaliumcarbonat 25,0 g
Natriumchlorid 0,1 g
Natriumbromid 0,3 g
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g
Benzylalkohol 13 ml
Es wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und ein pH von 10,0 eingestellt.
(Zusammensetzung der Bleichfixierflüssigkeit)
Ethylendiamintetraessigsäure- 60 g
eisennatriumsalz
Ammoniumthiosulfat 100 g
Natriumbisulfit 10 g
Natriummetabisulfit 3 g
Es wurde mit Wasser auf 1 1 aufgefüllt und ein pH von 7,0 eingestellt.
Mit den einzelnen Proben, die nach der vorstehend beschriebenen Behandlung erhalten wurden, wurden Tests im Hinblick
auf die Lichtbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit durchgeführt.
Lichtbeständigkeitstest Die Probe wurde einem Xenon-Verfärbungsmeßgerät
1 50 h ausgesetzt.
Wärmebeständigkeitstest Die Probe wurde 2 Wochen
bei 770C aufbewahrt.
Feuchtigkeitsbeständigkeitstest .. Die Probe wurde 2 Wochen
bei 60°C unter einer relativen Feuchte von 80 % aufbewahrt.
Die erhaltenen Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
Die Zahlenwerte in Tabelle 6 sind relative Werte der Dichte nach den Tests, bezogen auf die Farbstoffdichte mit dem Wert
100 vor den Tests. Bei den Messungen der Farbstoffdichte wurden die reflektierten Dichten mit einem optischen Sensitometer
gemessen (Modell PDA-60, hergestellt von Konishiroku Photo Industry Co.)/ während die Farbdichten mit einem grünen
Filter für den Magenta-Farbbildungsanteil und mit einem roten Filter für den Cyan-Farbbildungsanteil bestimmt wurden.
Probe
Verwendeter Kuppler Schicht 1 Schicht
Magenta-Farbstoff
Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit
Cyan-Farbs to f f
Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit
Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)
Magenta-Kuppler Beisp. (III-7)
Magenta-Kuppler Beisp. (III-9)
Vergleichs-Magenta- Kuppler (A)
Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)
Magenta-Kuppler Beisp. (III-1)
Cyan-
Kuppler
Beisp. (1-4)
Cyan-
Kuppler
Beisp. (II-2)
Cyan-
Kuppler
Beisp. (II-1)
Cyan-
Kuppler
Beisp. (1-4)
Vergleichs-Cy anKuppler (D)
Vergleichs-
Cyan-
Kuppler (E)
92
95
91
101
90
103
100
97
95
104
95
98
94 93
92 92
100
96
97
98
53
98
95
93
98
96
85
92
CO CO K) CD
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich, weist die Vegleichsprobe 29 eine erheblich schlechtere Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstof
fs auf, die Vergleichsprobe 30 ist sowohl in der Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs wie in der Wärmebeständigkeit
des Cyan-Farbstoffs schlechter, und die Probe 31 in der Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs.
Die Proben 26, 27 und 28 weisen jedoch durch den erfindungsgemäßen
Einsatz von Kombinationen von Magenta-Kupplern und Cyan-Kupplern hervorragende Lagereigenschaften (Lichtbeständigkeit,
Wärmebeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit)
des Cyan-Farbstoffs auf, wobei sie weiterhin in bezug auf die Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs,
verglichen mit den vorstehenden Vergleichsproben, deutlich besser sind.
Der vorstehenden Tabelle ist auch zu entnehmen, daß der erfindungsgemäße
Effekt zum erstenmal mit einer bestimmten Kombination von Cyan-Kupplern und Magenta-Kupplern nach
der Erfindung erhalten wird. Wie beispielsweise die Kontrollprobe 29 in Tabelle 6, bei der der Cyan-Kuppler in Kombination
mit dem Vergleichs-Magenta-Kuppler verwendet wurde, oder die Vergleichsproben 30 und 31, bei denen der Vergleichs-Cyan-Kuppler
in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Magenta-Kuppler
verwendet wurde, deutlich zeigen, kann eine gleichzeitige Verbesserung der Lagereigenschaften des Cyan-Farbstoffs
und des Magenta-Farbstoffs entsprechend der Erfindung
bei diesen Kombinationen nicht erwartet werden.
Weiterhin wurde festgestellt, daß bei den Vergleichsproben 29, 30 und 31 gelbbraune Flecken in einem erheblich größeren
Ausmaß an unbelichteten Stellen auftraten, während bei den erfindungsgemäßen Proben keine merkliche Fleckenbildung
beobachtet wurde.
Die nachstehend in Tabelle 7 angegebenen Proben 32 bis 38 wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 hergestellt,
außer daß die jeweiligen erfindungsgemäßen Magenta-Kuppler durch den Kuppler des Beispiels (III-8) ersetzt wurden,
ferner die Cyan-Kuppler durch den Cyan-Kuppler der nachstehenden
Formel. Die chemische Struktur und der Substituent R dieses Cyan-Kupplers sind nachstehend angegeben.
(Cyan-Kuppler)
F F NHCO
F F
Probe Nr. Verwendeter Cyan-Kuppler Substituent R
-COHC (n)
-C3H7 (n) -C4H9 (η)
-C.H.- (η)
-C7H15 (n) -C8H17 (n)
(n)
32 | Cyan-Kuppler Beispiel (1-6) |
33 | Cyan-Kuppler Beispiel (1-11) |
34 | Cyan-Kuppler Beispiel (1-4) |
35 | Cyan-Kuppler Beispiel (1-5) |
36 | Cyan-Kuppler Beispiel (1-12) |
37 | Vergleichs- Cyan-Kuppler (A) |
38 | Vergleichs- Cy an -Kupp ler (I) |
Die Proben 32 bis 38 wurden in derselben Weise wie im Beispiel 5 Farbentwicklungsbehandlungen unterworfen, wobei
die Lagereigenschaften der einzelnen Farbstoffe getestet wurden. Die Ergebnisse der Tests sind in der Tabelle 8
wiedergegeben.
Probe
Verwendeter Cyan-Kuppler
Magenta-Farbstoff
Licht- Wärme- Feuchtig-" bestän- bestän- keitsbedigkeit
digkeit ständigkeit
Cyan-Farbstoff
Licht- Wärme- Feuchtigbestän- bestän- keitsbedigkeit digkeit ständigkeit
32 33 34 35 36 37 38
Cyan-Kuppler Beispiel (1-6)
Cyan-Kuppler Beispiel (1-11)
Cyan-Kuppler Beispiel (1-4)
Cyan-Kuppler Beispiel (1-5)
Cyan-Kuppler Beispiel (1-12)
Vergleichs-Cyan-Kuppler (A)
Vergleichs-Cyan-Kuppler (I)
72 76 82 72 69 46 42
92 95 94 93 93 91 90
100
101
103
99
98
98
100
94
96
93 | 97 |
98 | 101 |
96 | 100 |
92 | 94 |
90 | 92 |
88 | 89 |
97 98 100 94 99 94 91
er»
CO CO NJ CO
Den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen kann
entnommen werden, daß die Lichtbeständigkeit des Magenta-Farbstoffs
bei einem Magenta-Kuppler, der in Kombination
mit einem Cyan-Kuppler verwendet wird, erheblich verbessert ist, wenn der Substituent R des verwendeten Cyankupplers
eine Alkylgruppe ist, die höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweist.
Claims (14)
1. Lichtempfindliches farbphotographisches Silberhalogenidmaterial,
das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht umfaßt, die auf einem reflektierenden
Träger aufgebracht ist und wenigstens einen einen Cyanfarbstoff bildenden Kuppler enthält, der durch die nachstehenden
Formeln (I) oder (II) wiedergegeben wird:
Formel (I)
F F OH W^
NHCO-V η- F
F F
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt; R eine Alkyl-
2 gruppe «und η eine ganze Zahl von 1 bis 3; wobei R gleich
oder unterschiedlich sein kann, wenn η mindestens 2 ist,
Formel (II)
F F
NHCO
F F
worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe
4
darstellt; und R eine Phenylgruppe mit einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidgruppe, einer Arylsulfonamidgruppe oder einer Aminosulfonamidgruppe.
darstellt; und R eine Phenylgruppe mit einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Arylsulfamoylgruppe, einer Alkylsulfonamidgruppe, einer Arylsulfonamidgruppe oder einer Aminosulfonamidgruppe.
2. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, die wenigstens einen Magentakuppler
enthält, der durch die nachstehende Formel (III) wiedergegeben wird:
Formel (III)
R7
worin R eine -N -Gruppe darstellt,
worin R eine -N -Gruppe darstellt,
7 8
in der R und R jeweils ein Wasserstoffatom/ eine Alkyl·
gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder
7 8 eine Arylsulfonylgruppe sind oder R und R gemeinsam einen 5-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem
Stickstoffatom darstellen, oder
R eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine
Ureid-Gruppe oder eine Carboxylsäureestergruppe ist; R eine Methoxygruppe oder eine Methylgruppe darstellt; X
ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; 1 eine ganze Zahl von 0 bis 2; und m
eine ganze Zahl von 1 bis 3.
3. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Magentakuppler folgende Formel (III1) aufweist:
worin R und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
4. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Cyanfarbstoff bildende Kuppler in der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten
ist.
5. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R in der Formel (I) eine verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
6. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatorfte
aufweist.
7. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylengruppe eine 2-Methyl-1,1-propylengruppe
ist.
8. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
2
zeichnet, daß R in der Formel 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
zeichnet, daß R in der Formel 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
2
zeichnet, daß R in der Formel (I) eine Alky!gruppe mit
zeichnet, daß R in der Formel (I) eine Alky!gruppe mit
9. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß η in der Formel (I) 2 ist.
10. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
7 8 gekennzeichnet, daß R und R j ι atom oder eine Acy!gruppe sind.
7 8
gekennzeichnet, daß R und R jeweils ein Wasserstoff-
gekennzeichnet, daß R und R jeweils ein Wasserstoff-
11. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, daß X in der Formel ein Halogenatom ist.
12. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß das Halogenatom ein Chloratom ist.
13. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Cyankuppler, der durch die Formeln (I) und (II) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis
30 Mol-%, bezogen auf ein Mol Silberhalogenid, enthalten ist.
14. Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Magentakuppler, der durch die Formel (III) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis 30
Mol-% je Mol Silberhalogenid enthalten ist.
15, Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der Magentakuppler, der durch die Formel (III1) wiedergegeben wird, in einer Menge von 10 bis
30 Mol-% je Mol Silberhalogenid enthalten ist.
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