-
Verwendung organosiliciummodifizierter Polydiene als Dismulgatoren
für
-
Erdöl/Wasser-Emulsionen Ein großer Teil des Roherdöls enthält bei
der Förderung kleinere oder größere Mengen Salzwasser in emulgierter Form. Derartige
Emulsionen, welche vorwiegend als Wasser/Öl-Emulsionen auftreten, müssen in ihre
Phasen zerlegt werden, da das in der Emulsion enthaltene Salzwasser bei der Weiterverarbeitung
des Erdöls, insbesondere beim Transport und bei der Destillation, stören würde.
-
Die Trennung solcher Roherdölemulsionen gelingt entweder durch Absitzenlassen,
Wärmebehandlungen, Zentrifugieren, durch Anlegen elektrischer Felder oder durch
den Zusatz von Dismulgatoren, bzw. die Kombination mehrerer Methoden.
-
Die geförderten Roherdölemulsionen sind meist zu stabil, als daß sie
allein durch Sedimentation, Filtrieren, Zentrifugieren oder Erhitzen gebrochen werden
können. Dagegen bewirken Dismulgatoren zum Teil schon in geringen Konzentrationen
ein Trennen der Emulsion.
-
Dismulgatoren sind bereits in großer Zahl vorgeschlagen worden. Dies.hat
seinen Grund nicht zuletzt darin, daß die verschiedenen Erdöle unterschiedliche
Zusammensetzungen haben und Dismulgatoren, welche zum Brechen von Emulsionen von
Erdölen der einen Provenienz geeignet sind, bei Erdölernulsionen anderer Förderungsorte
ungeeignet sind. Die bekannten Dismulgatoren wirken daher mehr oder weniger ausgeprägt
spezifisch auf die einzelnen Erdöle.
-
Als Dismulgatoren hat man bereits Alkylsulfate und Alkylarylsuflonate
sowie
Petroleumsulfonate in Form der Aminsalze vorgeschlagen. Des weiteren wurden Anlagerungsprodukte
des Ethylenoxids an geeignete Verbindungen mit aktivem Wasserstoffatom, wie .B.
Alkylphenole, Rizinus-Öl, Fettsäuren, Fettalkohol, Alkylphenol und Aldehydharze,
erwähnt, Entsprechende Angaben finden sich z.B. in dem Buch "Oberflächenaktive Anlagerungsprodukte
des Ethylenoxide" von N Schönfeld, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart,
19@9, Seite 295.
-
In der DE-PS 19 37 130 wird beschrieben, daß bestimmte bekannte Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate
hervorragende Eigenscha@-ten als Dismulgatoren für Erdölemulsionen des Typs Wasser/Öl
der verschiedensten Provenienzen haben und darüber hinaus in sehr geringen Mengen,
d.h. in geringeren Mengen als die Produkte des Sta@des der Technik, disaulgierend
wirken. Die Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate haben Polyoxyalkylonblöcke
eines Molgewichtes von 500 bis 4000, die aus Polyoxyethylen-, Polyoxypropylenblöcken
im Gewichtsverhältnis von 40 : 60 bis 100 : 0 bestehen. Die Polysiloxanblöcke weisen
3 bis 50 Siliciumatome je Block auf.
-
Gegenstand der DF.-PS 22 50 920 sind Mischungen von 0,2 bis 30 Gew.-%
der vorgenannten Polyoxyalkylen-Polysiloxan-Blockmischpolymerisate mit 70 bis 99,8
Gew.-% siliciumfreien Dismulgatoren, welche aus Alkylenoxidanlagerungsprodukten
an reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten-le organische Verbindungen bestehen.
Es kommen dabei vor allem in Betracht: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit
Alkylphenolaldehydharzen; Block-und Mischpolymerisate aus Propylenoxid und Ethylenoxid;
deren Umsetzungsprodukte mit "Dicarbonsäuren oder Diisocyanaten sowie Mischungen
dieser Produkte. Dabei wurde festgestellt, daß die Gemische gemSiß DE-PS 22 50 920
besonders günstige Eigenschaften in bezug auf Dismulgierung und gleichzeitig Schaumverhinderung
haben.
-
Aus der DE-PS 23 21 557 sind sili.cimilaltige Blockcopolymerisate
auf Basis organosiliciunnodifizierter Polydiene bekannt. Diese Verbindungen werden
dadurch erhalten, daß man an Polydiene Wasserstoffreste enthaltende Silane addiert,
wobei die Silane zusätzlich Halogen-, Alkoxy- oder Acyloxyreste aufweisen, die dann
mit Polyethern ungesetzt werden. Diese Verbindungen sind vielseitig aiwendbar. Sie
ind Zusatzmittel bei der Herstellung von Polyurethanschäumer sie eignen sich als
Trennmittel;
sie können als Pr-iparationsmiftel in der Textilindustrie
verwendet oder in der Kosmetik eingesetzt werden. Als weiterer Verwendungszweck
i.st der Einsatz der Verbindungen als Dismulgatoren zur Trennung von Erdöl/ Wasser-Emulsionen
genannt.
-
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen
aufzufinden, welche als Dismulgatoren insbesondere zum Trennen von Erdöl/Wasser-Emulsionen
besonders geeignet sind, indem sie das im geförderten Erdöl enthaltene Wasser möglichst
schnell und vollständig abscheiden. Darüber hinaus soll angestrebt werden, daß die
Verbindungen ihre Dismulgiereigenschaften gegenüber verschiedenartigen Roherdölen
beibehalten und deshalb möglichst universell einsetzbar sind. Die Dismulgatoren
sollen auch mit solchen des Standes der Technik verträglich und mischbar sein, um
auch auf diese Art ihre Anwendungsbreite möglichst weit auszugestalten.
-
Es wurde gefunden, daß bestimmte erganosiliciummodifizierte Polydiene
diese Anforderungen erfüllen. Besondere Kennzeichen dieser Verbindungen sind Si-O-C
verknüpfte langkettige AJA=yl- oder Alkylarylgruppen, die offenbar zu einer erhöhten
Wechselwirkung mit der ölphase in Erdölemulsionen beitragen.
-
Die Erfindung betrifft deshalb die Verwendung organosilic~uaxsdifiziorter
Polydiene der allgemeinen Formel
worin Z kettenbegrenzende Gruppen bedeutet, R1 im Molekül gleich oder verschieden
ist und einen Wasserstoff-oder Methylrest bedeutet
R2 im Molekül
gleich oder verschieden ist und einen, gegebenenfalls fluorierten, Alkyl- oder A@kylarylrest
mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet, R3 im Molekül gleich oder verschieden ist
und den Rest (R4O-) bedeutet, wobei R Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstofatomen
umfaßt, m # 2 und Y ein Alkylres liit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und wobei im
Mittel w L 0, x L O, Y ->- 3, a = 0 bis 2, b = 0 oder 1, 0 < c < 3 wobei
0 < a + c - 3 it, als Dismulgatoren für Erdöl/Wasser-Emulsionen.
-
In der Formel bedeutet Z kettenhegrenzende Gruppen, welche durch das
gewählte Herstellungsverfahren für das Polydien vorgegeben sind. Beispiele solcher
Gruppen sind -II, CH2=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH2-OH, -COOH, -CH3, -C4H9, -C6H5, -CH2-C6H5,
-Si(CH3)3.
-
R1 kann im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein und einen
Wasserstoff- oder Methylrest bedeuten.
-
R2 kal¢l ebenfalls im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein.
-
Dabei ist R2 ein Alkyl- oder Alkylarylrest mit 6 bis 24 Kohlenstoff
atomen, vorzugsweise 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 24 ohlenstoffatomen,
wobei die Alkylgruppe verzweigt sein soll. Verzweigte Alkylgruppen mit einem höheren
Kohlenstoffgehalt haben den Vorteil, daß die Viskosität der Modifizierungsmittel
herabgesetzt Die Alkylreste können auch fluoriert, insbesondere teilweise fluoriert,
sein. Beispiele solcher fluorierter Beste sind CF3-(CF2-)6CH2-, CF3-(CF2-)5CH2-CH2-,
CF3-(CF2-)7CH2-CH2 R3 kann im polymeren Molekül gleich oder verschieden sein und
bedeutet den Polyetherrest der Formel (R4O)mY . R ist ein Alkylenrest mit 2, 3 oder
4 Kohlenstoffatomen. A h R4 kann im mittleren Molekül gleich
oder
verschieden sein. Bevorzugt sind Polyether mit Polyethylenoxid-und/oder Polypropylenoxideinheiten,
wobei bei Mischpolymerisaten diese Einheiten statistisch gemischt oder in Blöcken
getrennt auftrct.en können. Bevorzugt sind Produkte mit einer sekundären OH-Gruppe.
Der Oxyalkylenblock kann somit aus Oxyethylen-, Oxypropylen- und/oder Oxybutyleneinheiten
zusammengesetzt sein. Vorzug.reise besteht der 2Syalkylenrest zumindest zu 40 Gew.
-% aus Oxyethyleneinheiten. m ist 2 2 Vorzugsweise hat m einen solchen Wert, daß
das Molekulargewicht des Restes R3 300 bis 6000 beträgt. Y ist ein Alkylrest mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist der Methyl- und der Butylrest.
-
Die Zahlenangaben für die Indices w, x, y, a, b und c beziehen sich
auf das mittlere Molekül. Das bedeutet, daß sie innerhalb des Polymergemisches verschiedene
Werte annehmen können. Sie müssen jedoch im Mittel, also im Durchschnitt, den angegebenen
Bedingungen genügen.
-
Bevorzugt werden Verbindungen verwendet, bei denen die unsubstituierten,
Doppelbindungen aufweisenden und mit den Indices w und x bezeichmeten Einheiten
in einer Menge von 25 bis 80 Mol-% der Summe der Einheiten w + x + y vorliegen.
-
Besonders bevorzugt werden Verbindungen verwendet, bei denen der Index
b im Mittel 1 ist und wobei R2 von einem primären Alkohol oder Phenol hergeleitet
ist.
-
Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender Verbindungen sind:
C : O Verhältnis des Restes R4 = 2,2 : 1
C : O Verhältnis des Restes R4 = 2,5 : 1
C : O Verhältnis des Restes R4 = 2,2 : 1
C : O Verhältnis des Restes R4* = 2,2 1 C : O Verhältnis des Restes R4R4 = 2,5 :
1
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel 1
können in an sich bekannter, nicht beanspruchter Weise dadurch hergestellt werden,
daß man mindestens y Mol Silane der allgemeinen Formel (CH3)aSiHX3-a VI wobei X
ein Halogen-, AIkoxy- oder Acyloxyrest ist, in an sich bekannter Weise an Polydiene
der allgemeinen Formel
welche ein Molgewicht von 300 bis 200 000 aufweisen, in Gegenwart von Edelmetallkatalysatoren
anlagert und die erhaltenen Anlagerungsprodukte mit mindestens y (3-a-c) Mol Verbindungen
der allgemeinen Formel
und y-c Mol Verbindungen der allgemeinen Formel R OH IX umsetzt.
-
Die Reste R1, R2, R3 und Z sowie die Indices a, b, c, w, x und y haben
die bereits angegebene Bedeutung.
-
Die Durchführung eines solchen Verfahrens ist analog in der DE-PS
23 21 557 beschrieben. Als Katalysatoren für die Anlagerung der Silane der Formel
VI an die Polydiene der Formel VII werden insbesondere Platinkatalysatoren, wie
z.B. achloroplatinsäure oder Platinethylenpyridindichlorid, verwendet. Die Reaktion
wird zweckmäßig in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere Toluol, durchgeführt.
Die Anlagerung des Silans an das Polydien erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen,
z.B. beim Siedepunkt des Toluols.
-
Die Umsetzung der erhaltenen Zwischenprodukte mit den Verbindungen
der Formel
und mit Verbindungen der Formel R OH IX erfolgt zweckmäßig ebenfalls in Anwesenheit
eines Lösungsmittels, wobei wiederum Toluol bevorzugt ist. Es können jedoch auch
ander.e inerte Lösungsmittel, wie z.B. Methylenchlorid, Glykofltner oder acyclische
Ether, verwendet werden. Hat X die Bedeutung eines Halogenrestes, wird der freigesetzte
Halogenwasserstoff zweckmäß3 g mit Ammoniak abgefangen. Anstelle des Ammoniaks kann
auch Amin verwendet werden. In ähnlicher Weise kann, wenn X die Bedeutung eines
Acyloxyrestes hat, die freigesetzte Carbonsäure neutralisiert werden. Hat X die
Bedeutung eines Alkoxyrestes, so empfiehlt es sich, das freigesetzte, niedermolekulare
Alkanol aus dem Reaktionsgemisch destillativ zu entfernen. Aus diesem Grunde ist
es auch bevorzugt, als Alkoxyrest den Methoxy- oder Ethoxyrest zu verwenden.
-
Die erfindungsgemäßen Dismulgiermittel werden den Erdöl/Wasser-Emulsionen
vorzugsweise in Mengen von 1 bis 300 ppm zugesetzt. Es ist auch möglich, die Dismu]atoren
in einem Lösungsmittel, wie z.B. Toluol, zu lösen und die Lösung dem Erdöl zuzusetzen.
Die Verbindungen führen zu einer raschen und weitgehend vollständigen lYennung des
Wassers von Rohöl.
-
Die Verbindungen stören bei der weiteren Aufarbeitung des Öles nicht
und führ@@ insbesondere nicht zu Schaumproblemen bei der Destillation und Aufarbeitung
des Öles.
-
In den folgenden Beispielen werden die Herstellung der erfindungsgemäß
zu verwendenden Dismulgatoren und deren anwendungstechnische Eigenschaften gezeigt.
-
Allgemeines Herstellverfahren Eine ca. 50 %ige toluolische lösung
des Polydiens wird mit 15 mg Platinethylenpyridindichlorid pro Mol SiH als Katalysator
beim Siedepunkt des Toluols vorgelegt und die gewünschte Menge des Wasserstoffsilans
zugetropft. Nach Beendigung der Reaktion wird der Säurewert des Produkts festgestellt
und die entsprechende Menge AIkohol-Polyether-Gemisch mit molaren Mengen an Triethylamin
zugesetzt. Nach Filtration und Abdestillieren des Toluols erhält man das gewünschte
Endprodukt, das gegebenenfalls noch durch Zusätze stabilisiert werden kann.
-
Dismulgierversuche Es wurden zwei verschiedene norddeutsche Rohöle
verwendet, Öl A mit 48 t Wasser und öl B mit 28 % Wasser. Zu jeweils 50 ml Rohöl
in einem kalibrierten Schauglas wurden 20 ppm der verschiedenen Substanzen gegeben
und die abgeschiedene Menge Wasser in mi nach bestimmten Zeiten festgehalten. Die
Temperatur wurde während des gesamten Versuchs konstant auf 500C gehalten. Geprüft
wurden Polyether mit verschiedenem EO/PO-Verhältnis sowie deren Umsetzungsprodukte
mit Polydien-Wasserstoff-Silan-Äddukten und erfindungsgemäße Produkte, die zusätzlich
langkettige Alkoholderivate enthalten.
-
Zum Vergleich mit dem Stand der Technik wurden die Beispiele 1 der
DE-PS 16 42 825 und Dt-Ps 23 21 557 nachgear.beitet.
-
In der nachstehend aufgeführten Tabelle, die die Versuchsergebnisse
wiedergibt, sind die folgenden Substanzen mit den Zahlen von 1 bis 13 bezeichnet.
-
1 Polyether C4119O(CnH2nO)36,9H n = 2 und 3, C : 0 = 2,2 : 1 2 Polyether
C4H9O(CnH2nO)33,8H n = 2; 3 und 4, C :0=2,5 : 1
6 Formel I mit w = 5, x = 25, y = 30, R1 = EI, R² = Isooctadecyl-, a = 1, b = 1,
c = 0 7 wie 6, mit a = 1, c = 2, R³ = C4H9(OCnH2n)36,9' n = 2 und 3, C : 0 = 2.9
: 1 8 wie 7, mit R² = C4H9(OCnH2n)33,8 n = 2; 3 und 4, C : 0 = 2,5 : 1 9 wie 6,
mit R² = Isotridecyl-, R³= C4H9(OCnH2N)33,8 a = 1, b = 1, c = 1, n = 2 und 3, C
: 0 = 2,5 : 1 10 wie 9, mit R2 = Isooctadecyl-, R3 = C4H9(OCnH2N)36,9' n = 2 und
3, C : 0 = 2,2 : 1 2 11 wie 10, mit R² = Nonylphenyl-12 Produkt aus DE-PS 16 42
825, Beispiel 1 13 Produkt aus DE-PS 23 21 557, Beispiel 1
Abgeschiedenes
Wasser (ml) riach
| 0,5 h 1 h 2 h 3 h |
| A B A B A B A B |
| Dismulgator 1 0 0 1 0 1 1 2 1 nicht er- |
| findungs- |
| gemäß |
| Dismulgator 2 0 0 0 0 2 1 3 2 |
| Dismulgator 3 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Dismulgator 4 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Dismulgator 5 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Dismulgator 6 0 0 0 0 0 0 0 0 |
| Dismulgator 7 2 1 2 1 8 9 10 10 |
| Dismulgator 8 0 0 5 2 8 9 12 9 |
| Dismulgator 9 10 5 18 9 22 12 23 12 erfindungs- |
| gemäß |
| Dismulgator 10 18 7 19 12 21 12 21 14 |
| Dismulgator 11 12 7 18 10 21 11 22 14 |
| Dismulgator 12 8 5 12 6 16 8 18 10 Vergleich |
| mit Stand |
| der Technik |
| Dismulgator 13 9 1 13 3 15 8 15 9 |
Aus dein Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 9 bis 11 mit
den nicht erfindungsgemäßen Beispielen geht hervor, daß nur bei Anwesenheit von
Polyether und langkettigen Alkoholen in Mol. külen der Formel 1 ein sr guter Effekt
bei der Dismulgierung von Erdöl/Wasser-Emilsionen erzielt werden kann.
-
Der Vergelich mit Dismulgatoren des Standes aer Technik (Beispiel
12 und 13) lehrt die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen.