DE1792046B2

DE1792046B2 - Salbengrundlage sowie hautschutzund hautpflegemittel

Info

Publication number: DE1792046B2
Application number: DE19681792046
Authority: DE
Inventors: Ewald Dr.; Nitzsche Siegfried Dr.habil. 8263 Burghausen Pirson
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-07-16
Filing date: 1968-07-16
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE1792046A1; DE1792046C3; GB1221156A; FR2033191A1

Description

und

(CH₃)₂Si0, (CHj)₃SiO₁/,
(RO(CH_2nO)_xZ(CH₃)SiO

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aufgebaut sind.

4. Salbengrundlage nach Anspruch 1 bis 3, enthaltend als Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate solche, worin die SiC-gebundene Alkylengruppe (Z) eine /i-Propylengruppe ist.

5. Salbengrundlage nach Anspruch 1 bis 4, enthaltend als Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate solche, worin der Anteil des Gewichts der Polyoxyalkylengruppe am Gesamtgewicht der Organosiloxan - Oxyalkylen - Blockmischpolymerisate 15 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

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Der Zusatz geringer Mengen, nämlich etwa 1 bis Gewichtsprozent, von Organopolysiloxanen zu wäßrigen und nicht wäßrigen Salbengrundlagen, die als wesentliche Bestandteile andere Stoffe als Organopolysiloxane enthalten, zur Erhöhung des Gleitvcnnögens und der Hydrophilie der Salben ist bekannt. Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen Emulsionen, die mindestens 15 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Organonolvsiloxan. enthalten.

Die Verwendung wäßriger und nichtwäßriger Emulsionen von Organopolysiloxanöleri als Salbengru-·.!- lase ist ebenfalls bekannt. Bei den Organopolysilo\.!: ölen handelt es s.ch im allgemeinen um durch "i
methylsiloxygruppen endblockierle Dimethylpr·! siloxane verschiedener Kettenlänge, wobei ein Teil ..
Methylsruppen durch Phenylgruppen ersetzt sein k;i: . Bei den" z. B. wegen der leichten Zugänglichkeit ι; ■ ! hautpfkgenden Wirkung des Wassers gegenü" . nichtwäßrigen Emulsionen bevorzugten wäßrigen Enu: sionen ist zwischen solchen vom Typ Öl-in-Wa-(O/W) und solchen vom Typ Wasser-in-Öl (W/Oi :_: unterscheiden. Da letztere im Gegensatz zu ersterz. B. mit Wasser nicht mischbar sind.sind sie alsSalh: grundlage besonders erwünscht. Vor nicht langer /■ / sind Safbensrundlagen sowie HauLschutz- und Hj... pflegemittel "auf Grundlage von W, O-Emulsionen <..
Organopolysiloxanen, enthaltend 50 bis 85 Gewicl··'.
prozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht \ : Wasser und Organopolysiloxan, bekannt geword·.
Diese Emulsionen neigen zwar im Gegensatz zu c..
anderen bisher bekannten W/0-Emulsionen \
Organopolysiloxanen mit hohem Wassergehalt ni·." oder sehr viel weniger zu Entmischungserscheinung.
Sie enthalten jedoch als Organopolysiloxane Orgaisiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate, in den, die Polyoxyalkylen-Blöcke mit den Organopolysiloxa; Blöcken durch SiOC-Bindung verbunden sind. Γ·: SiOC-Bindung ist verhältnismäßig leicht hydrolysis bar. Deshalb kann leicht eine unerwünschte Veränderung der Salbengrundlagen, die Organosiloxan-Ox\- alkylen-Blockmischpolymerisate und Wasser als wesentliche Bestandteile enthalten, durch hydrolytisch·. Spaltung der Blockmischpolymerisate beim Lagen auftreten.

Bei den erfindungsgemäßen Salbengrundlagen, die ebenfalls im Gegensatz zu anderen bisher bekannten W/0-Emulsionen von Organopolysiloxanen mit hohem Wassergehalt nicht oder sehr viel weniger zu Entmischungserscheinungen neigen, ist dagegen eine hydrolytische Spaltung der Blockmischpolymerisate in Organopolysiloxane und Polyoxyalkylene ausgeschlossen.

Gegenstand der Erfindung sind Salbengrundlagen sowie Hautschutz- und Hautpflegemittel auf Grundlage vor. Wasser-in-Öl-Emulsionen von Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisr.ten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate Dimethylpolysiloxane, an die mindestens eine Polyoxyalkylengruppe der Formel

(-0CH₂₁₁^OR

worin // 2 und/oder 3, .v 2 bis 12, und R Wasserstoff oder ein Rest der Formel R'₃Si — (R' = organischer Rest), Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, über eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen SiC-gebunden ist und wobei der Anteil des Gewichts der Polyoxyalkylengruppen am Gesamtgewicht der Organosiloxan-Oxyalkylcn-Blockmischpnlymerisate 10 bis 35% beträgt, enthalten.

Daß bei den erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisaten eine hydrolytische Spaltung in Organopolysiloxane und Polyoxyalkylene ausgcschlos-

sen ist, ist durch die bekannte Beständigkeit der SiC-Bindung gewährleistet. Es war jedoch nicht zu erwarten und ist überraschend, daß nach Ersatz des polarer Sauerstoffatoms der Bindung zwischen den Organopolysiloxan- und den Polyoxyalkylen-Blöcken in bisher in Salbengrundlagen mit hohem Gehalt an Wasser als wesentlicher Restandteil verwendeten Blockmischpolymerisaten du.^h unpolare Alkylengruppen noch beständige, d. h. nicht zu Entmischungserscheinungen neigende, W/O-Emulsionen aus den Blockmischpolymerisaten herstellbar sind.

Weil die Blockmischpolymerisate dann z. B. besonders leicht zugänglich sind, ist als Alkylengruppe, über die die Polyoxyalkylengruppen an die Dimethylsiloxan-Blöcke in den erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolyrnerisaten gebunden sind, die /;-Propylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-) bevorzugt.

Weil damit besonders gute Ergebnisse erzielt werden, ist /j vorzugsweise 2 bis 4. Dies ist niedriger als der entsprechende Mindestwert für die Anzahl der Oxyalkylen-Einheiten in den Polyoxyalkylgruppen der bisher in Salbengrundlagen mit hohem Gehalt an Wasser als wesentlicher Bestandteil verwendeten Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolyrnerisate. Die Brauchbarkeit von Blockmischpolymerisaten, in denen die Polyoxyalkylengruppen weniger als 5 Oxyalkylen-Einheiten aufweisen, für die Herstellung beständiger W/O-Emulsionen ist besonders überraschend.

Vorzugsweise beträgt der Anteil des Gewichts der Polyoxyalkylengruppen am Gesamtgewicht der Organosiloxan-Oxyalkylen-BlocKmischpoiymerisate 10 bis 25 Gewichtsprozent.

Wenn Reste R' vorhanden sind, so sind sie wegen der leichten Zugänglichkeit vorzugsweise Methylreste, so daß die nicht durch Organopolysiloxanreste abgesättigten Valenzen der Polyoxyalkylenreste durch Trimethylsilylgruppen abgesättigt sind. Vorzugsweise ist R jedoch ein Wasserstoffatom.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate nur aus Einheiten der Formeln

und

aufgebaut, wobei R, /) und .v die oben dafür angegebene Bedeutung haben und Z die Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt. Gegebenenfalls können jedoch bis zu 30 Molprozent der Dimethylsiloxan-Einheiten durch Trimethylsiloxan-Einheiten ersetzt sein, so daß durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierte Dimethylpolysiloxan-Blöcke vorliegen, und bis zu IC Molprozent der Dimcthylsiloxan-Einheiten durch meit lediglich als Verunreinigungen vorliegende andere Siloxan-Einheiten als Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxan-Einheiten, insbesondere Monomethylsiloxan-, SiO₄/₂-Einheiten und Silcarban-Einheiten, und die Einheiten der Formel

RO(C H₂ ,,

können alle oder teilweise durch andere Siloxan-Einheiten, die Gruppen der Formel — Z(OC,, H., ,,)0R aufweisen, insbesondere durch Einheiten der Formel

ersetzt sein. Wie aus Vorstehendem zu entnehmen, sind in den erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisaten die Polyoxyalkylengruppen vorzugsweise endständig: gegebenenfalls kann aber auch zumindest ein Teil der Polyoxyalkylengruppen an nicht endständige Süiciumatome der Dimethylpolysiloxane gebunden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate kann nach allen hierzu geeigneten Verfahren erfolgen und uird hier nicht beansprucht. Diese Herstellung kann z. B. durch in an

ίο sich bekannter Weise erfolgende Anlagerung eines Alkylenglykoläthers der Formel

CH₂ = CH — CH₂(OC₁H₂₁₁)OR"

worin ;; die oben dafür angegebene Bedeutung hat und R" kein Wasserstoffatom ist, sonst aber die gleiche Bedeutung wie R hat. an ein in den endständigen Einheiten je ein Si-gebundenes Wasserstoffatom enthaltendes Dimethylpolysiloxan in Gegenwart von Platinkatalysatoren und — vorzugsweise — dieser Anlagerung ebenfalls in an sich bekannter Weise folgende Verseifung des Restes R" durchgeführt werden. Die Emulgierung von Wasser in den erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolyn<erisaten kann mit allen zum Emulgieren üblichen Vorrichtungen erfolgen. Derartige Vorrichtungen sind z. B. Kolloidmühlen und die mechanischen Hochfrequenzmischer nach Prof. P. W i 11 e m s (vgl. DECHEMA-Monographie. Bd. XIX, S. 72 bis 79). Die Mitverwendung weiterer Stoffe als Dispergiermittel ist dabei nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Emulsionen besitzen trotz ihres hohen Wassergehaltes die typischen Eigenschaften von W/O-Emulsionen, wie fettige bzw. ölige Beschaffenheit, steife Konsistenz und Nichtmischbarkeit mit Wasser. Letztere Eigenschaften ist für Salben von größter Bedeutung, weil sie eitw- große Beständigkeit und Haftfestigkeit auf der Haut beim Waschen bedingt.

Die erfindungsgemäßen Emulsionen eignen sich ohne weiteren Zusatz als Hautschutz- und Hautpflegemittel. Werden sie als Salbengrundlage verwendet, so können vor, während oder nach der Bereitung der Emulsionen, die üblichen Zusätze, wie Duftstoffe. Pigmente, Füllstoffe, z. B. Zinkoxyd, Titandioxyd und Siliciumdioxyd, sowie Vaseline, zugesetzt werden. Diese Zusätze können sauer oder alkalisch sein, und es besteht trotzdem keine Gefahr, daß die erfindungsgemäß verwendeten Blockmischpolymerisate in Polysiloxane und Polyoxyalkylene aufgespalten werden.

Beispiel 1

146 g Diäthylenglykolmonoallyläther werden mit HOg Trimethylchlorsilan gemischt und eine Stunde auf 70 bis 150⁰C erwärmt, wobei Chlorwasserstoff entweicht.

Das so erhaltene Produkt wird mit Natriumbicarbonat vermischt, um restlichen Chlorwasserstoff zu neutralisieren, dann filtriert und schließlich mit 874 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus 83 Molprozent Dimethylsiloxan- und 17 Molprozent Dimethylhydrogensiloxan-Einheiten und 0,2 g einer lgewichtsprozentigen Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure in Äthanol, vermischt. Die so erhaltene Mischung wird 25 Minuten auf 140 bis 160⁰C erwärmt, nach dem Abkühlen auf 100°C mit 20 ml 5gewichtsprozentiger Salzsäure vermischt und 1 Stunde auf 12O⁰C erwärmt. Schließlich werden die bis 120⁰C bei 720 mm Hg

(abs.) siedenden Anteile abdestilliert. Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert.

42 g des so erhaltenen, neutralisierten öligen Blockmischpolymerisates werden in einem schnellaufenden Mischgerät mit 158 g Wasser innerhalb von 2 Minuten versetzt. Man erhält eine steife, die Konsistenz einer Salbe aufweisende Emulsion vom Typ W/O, die auch nach 6 Monaten Lagerung keine Veränderung der Konsistenz aufweist. ίο

Beispiel 2

230 g Monoallyläther eines Polyalkylenglykols, bestehend aus 2 Oxyäthylen- und 2 Oxypropyleneinheiten je Molekül, werden mit 100 g Essigsäureanhydrid vermischt und eine Stunde zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Aus dem so erhaltenen Produkt werden die bis 135° C bei 720 mm Hg (abs.) siedenden Anteile abdestilliert.

Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand ao wird mit 815 g eines Organopolysiloxans, bestehend aus 665 Molprozent Dimethylsiloxan-, 22,25 Molprozent Trimethylsiloxan- und 11,25 Molprozent Methylhydrogensiloxan-Einheiten, und 0,4 g einer lgewichtsprozentigen Lösung von Platinchlorwassersioffsäure in Äthanol vermischt. Die so erhaltene Mischung wird 35 Minuten auf 140 bis 160^cC erwärmt, nach dem Abkühlen auf lOO'C mit 20 ml 2n-Salzsäure vermischt und 1 Stunde auf 120" C erwärmt. Schließlich we^rden die bis 135°C bei 720 mm Hg (abs.) siedenden Anteile abdestilliert. Der bei dieser Destillation erhaltene Rückstand wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert. 57 g des so erhaltenen, neutralisierten Öles werden in einem schnellaufenden Mischgerät mit 245 g Wasser innerhalb von 3 Minuten versetzt. Man erhält eine steife, die Konsistenz einer Salbe aufweisende Emulsion vom Typ W/O, die auch nach 6 Monaten Lagerung keine Veränderung der Konsistenz aufweist.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 80 g des ^^!igen Blockmischpoiymerisates, dessen Herstellung im Beispiel 1 beschrieben wurde, und 20 g Vaseline wird in einem schnellaufenden Mischgerät langsam mit 300 g Wasser versetzt. Es wird eine beständige Emulsion von salbenartifer Konsistenz erhalten, die schließlich mit 0,2 g Parfüm vermischt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Salbengrundlagen sowie Hautschutz- und Hautpflegemittel auf Grundlage von Wasser-in-Öl-Emulsionen von Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, enthaltend 50 bis 85 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisaten, dadurch gekenn- iq zeichne t,daß siealsOrganosiloxan-Oxyalkylcn-Blockmischpolymerisate Dimethylpolysiloxane. an die mindestens eine Polyoxyalkylengruppe der Formel

(— OC₁₁H₂₁OiOR

worin /i 2 und/oder 3, .v 2 bis 12 und R Wasserstoff oder ein Rest der Formel R'₃Si — (R' = organischer Rest), Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Acylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, über eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen SiC-gebunden ist und wobei der Anteil des Gewichts der Polyoxyalkylengruppen am Gesamtgewicht der Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate 10 bis 35°/₀ beträgt, enthalten.

2. Salbengrundlage nach Anspruch 1, enthaltend als Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymeris"te solche, die nur aus Einheiten det Formeln

30 (CH₃),SiO und RO(CH₂,,O

worin /;, .v und R die oben dafür angegebene Bedeutung besitzen und Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, aufgebaut sind.

3. Salbengrundlage nach Anspruch 1, enthaltend als Organosiloxan-Oxyalkylen-Blockmischpolymerisate solche, die aus Einheiten der Formeln