DE2905507C2 - - Google Patents
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Description
Die aus jüngerer Zeit stammende Verwendung von Polyimiden
mit Acetylenendgruppen zur Herstellung gehärteter Reaktionsprodukte,
welche bei sehr hohen Temperaturen (450°C und
darüber) stabil sind, hat das Interesse an einer vorteilhaften
und kostengünstigen Herstellung von Polyimiden geweckt.
Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Polyimiden
mit Acetylenendgruppen, welche z. B. in den US-PS
38 45 018 und 38 79 349 beschrieben sind, besteht in der
Synthese der Monomeren, welche in einem Falle die Herstellung
von m-Aminophenylacetylen (APA) umfaßt. Die vorliegende
Erfindung beruht auf der Entdeckung bestimmter,
zu Aminophenylacetylen umsetzbarer Zwischenprodukte und auf
der Entwicklung von Metoden zur Herstellung der Zwischenprodukte.
Die Herstellung von APA gemäß US-PS 38 45 018 erfolgt über eine
große Zahl kostspieliger und zeitraubender Stufen. Gemäß
Spalte 4, Zeilen 41 u. f. der US-PS wird eine aromatische
Verbindung mit sowohl Nitro- als auch Acetylsubstituenten,
vorzugsweise unter Rückflußbedingungen, mit Dimethylformamid
und Phosphoroxychlorid zur Umwandlung der Acetylgruppe
in eine -C(Cl)=CHCHO-Gruppe umgesetzt. Die Reaktion
ist exotherm, und man muß äußere Kühlung anwenden, um
den Ansatz bei etwa Raumtemperatur zu halten. Die β-chlor-substituierte
Aldehydgruppe wird dann in eine -C≡CH-Gruppe
übergeführt, indem man eine Lösung der Verbindung in p-Dioxan
und Natriumhydroxid unter Rückfluß kocht. Das Produkt wird
mit einem organischen Lösungsmittel, wie Diethylether, extrahiert.
Der Extrakt wird getrocknet, das Lösungsmittel abgetrennt
und das Produkt durch Vakuumdestillation gewonnen.
Es bestand ein Bedarf an Verbesserungen des Verfahrens der
US-PS 38 45 018, um Polyimide mit Acetylenendgruppen leichter
zugänglich zu machen.
Ein zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung von Aminophenylacetylen
besteht darin, daß man zunächst Nitrophenylacetylen
erzeugt und anschließend die Nitrogruppe selektiv hydriert.
Dabei treten jedoch beträchtliche Schwierigkeiten auf, da
die Nitro- und Acetylengruppe, welche direkt an ein aromatisches
Ringkohlenstoffatom gebunden sind, zwei der hinsichtlich
der Hydrierung reaktionsfähigsten Gruppen darstellen.
Unzweifelhaft ist die Schwierigkeit einer selektiven
Hydrierung einer Nitrogruppe bei gleichzeitiger Gegenwart
einer direkt mit einem aromatischen Ringkohlenstoffatom verküpften
Acetylengruppe dafür verantwortlich, daß in der
Literatur die Verwendung chemischer Reduktionsmittel für
den genannten Zweck erwähnt wird. Das Schrifttum sieht
beispielsweise die Verwendung folgender Substanzen vor:
Zink in Ammoniumhydroxid [A. Burawoy und J. T. Critchley, Tetrahedron,
No. 5 (1959), 340]; Natriumdithionit bzw. -hydrosulfit
(Organic Syntheses, Coll. Vol. III, John Wiley & Sons,
Inc., New York, N. Y. (1966), Seite 69); Ammoniumsulfit
(E. H. Huntress, L. N. Stanley und A. S. Parker, J. Am. Chem.
Soc. 56 (1934), 24I); Eisen(II)-sulfat (US-PS 38 45 018);
Zinn(II)-chlorid (H. M. Woodburn und C. F. Stuntz, J. Am.
Chem. Soc. 72 (1950), 1361; und Thioharnstoffdioxid
(K. Nakagawa und K. Minami, Tetrahedron Lett. No. 5 (1972),
343). In den genannten Literaturstellen ist jeweils die Wirksamkeit
des betreffenden chemischen Reduktionsmittels zur
Umwandlung von 3-Nitrophenylacetylen in 3-Aminophenylacetylen
erwähnt. Die aus den Literaturstellen bekannten Verfahren
sind jedoch im allgemeinen zeitraubend und für den großtechnischen
Maßstab wenig interessant. Die katalytische
Hydrierung mit molekularem Wasserstoff wird aus Gründen
der Wirtschaftlichkeit, Sicherheit und Flexibilität bevorzugt.
Bisher wurde noch kein befriedigendes katalytisches Verfahren zur
selektiven Hydrierung von aromatischen Nitroverbindungen bei
gleichzeitiger Gegenwart einer acetylenischen Gruppe,
wobei das acetylenische Kohlenstoffatom direkt mit einem
aromatischen Ringkohlenstoffatom verbunden ist, beschrieben,
bei welchem ein Metalloxidkatalysator verwendet wird.
Sokol'skii et al. untersuchten jedoch die konkurrierende
Hydrierung von Phenylacetylen und Nitrobenzol in Gegenwart
von Nickel und Platin auf Aluminiumoxid und stellten fest,
daß die Addition von Wasserstoff an Acetylen nicht-selektiv
ist [vgl. K. K. Kuzenbaez. K. A. Zhubanov und B. V. Sokol'skii,
Dokl. Vses. Konf. Khim. Atsetilena (April 1972), 3, 235;
Chem. Abs., 79 (1973), 77771r]. Die Reduktion von Phenylacetylen
über Palladium auf Aluminiumoxid erfolgt in Gegenwart
von Nitrobenzol zwei- bis dreimal schneller als in seiner
Abwesenheit (vgl. K. A. Zhubanov, B. V. Sokol'skii,
E. P. Maxin et al., Zh. Prikl. Khim, 47, (8) (1974), 1885;
Chem. Abs., 81 (1974), 151684z). Hennion und Barrett
hydrierten Propargylester von p-Nitrobenzoesäure über
Palladium auf Bariumsulfat und wandelten die Äthinylgruppe
in die Vinylgruppe um, ohne die Nitrogruppe zu beeinflussen
(vgl. G. F. Hennion und S. O. Barrett, J. Am. Chem. Soc.,
79 (1957), 2146). Gemäß US-PS 31 18 946 wird 2-Nitrooctadec-4-in-1,3-diol
über einem Lindlar-Katalysator selektiv
zu 2-Nitrooctadec-4-en-1,3-diol hydriert. Es ist klar, daß
die selektive Hydrierung einer Nitrogruppe bei gleichzeitiger
Anwesenheit der hochreaktiven Acetylengruppe, wenn
beide Gruppen direkt an aromatische Ringkohlenstoffatome
desselben Moleküls gebunden sind, ein schwerwiegendes Problem
darstellt. Offensichtlich ist eine große Vielzahl von
Produkten zu erwarten, da die Nitrofunktion, der aromatische
Ring und die Acetylenfunktion sämtlich teilweise oder
vollständig hydriert werden können.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr gefunden, daß nitroaromatische
Verbindungen, welche mindestens eine direkt an ein
aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und
mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom
über ein Acetylenkohlenstoffatom gebundene substituierte
Acetylengruppe aufweisen, mit Hilfe von freiem molekularem
Wasserstoff selektiv zu entsprechenden, immer noch die
substituierte Acetylengruppe aufweisenden aminoaromatischen Verbindungen
hydriert werden können, indem man die nitroaromatische
Verbindung mit einem aktivierten Ruthenium-Feststoff-Katalysator
in Berührung bringt. Vorzugsweise
wird diese Reaktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durchgeführt.
Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dient
eine nitroaromatische Verbindung, welche
- (i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und
- (ii) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom über eines der Kohlenstoffatome der Acetylengruppe gebundene Acetylengruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einer Hydroxylgruppe an dem der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom
aufweist. Vorzugsweise weist die als Ausgangsmaterial dienende
nitroaromatische Verbindung
- (i) eine oder zwei Nitrogruppen,
- (ii) eine oder zwei substituierte Acetylengruppen, welche direkt über ein Acetylenkohlenstoffatom an (ein) aromatische(s) Ringkohlenstoffatom(e) gebunden ist (sind) und
- (iii) einen oder zwei aromatische Ringe
auf. Der aromatische Kern kann sich von Benzol, Naphthalin,
Bibenzyl, Diphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid oder Benzophenon
ableiten, wobei die Nitro- und Acetylengruppen an denselben
oder verschiedene aromatische Ringe gebunden sein können.
Die nitroaromatische Verbindung weist gewöhnlich 9 bis
30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9 bis 16 Kohlenstoffatome,
auf.
Insbesondere verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren als
Ausgangsmaterial eine hydroxylgruppenhaltige nitroaromatische
Verbindung der allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe bedeuten oder R₁
und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring
bilden.
Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß als Ausgangssubstanzen
geeignete Verbindungen sind:
3-(3-Nitrophenyl)-2-propin,
9-Nitro-2-(prop-2-in-3-yl)-biphenyl,
5-(3-Nitrophenyl)-2-methyl-hex-5-in,
4-(3-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
4-(2-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
4-(4-Nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(2-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Phenyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Phenyl-4-(2-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Phenyl-4-(4-nitrophenyl)-3-butin-2-ol,
3-(3-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol,
3-(2-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol,
3-(4-Nitrophenyl)-2-propin-1-ol,
3-Methyl-5-(3-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol,
3-Methyl-5-(2-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol,
3-Methyl-5-(4-nitrophenyl)-4-pentin-3-ol,
1-(3-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol,
1-(2-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol,
1-(4-Nitrophenylethinyl)-cyclohexanol,
1-(3-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol,
1-(2-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol,
1-(4-Nitrophenylethinyl)-cyclopentanol,
2-Methyl-4-(2,4-dinitrophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(8-nitro-1-naphthyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(3-nitro-2-naphthyl)-3-butin-2-ol,
1,4-Bis-(2-methyl-3-butin-2-ol-4-yl)-nitrobenzol,
9-Nitro-2-[(prop-2-in-1-ol-3-yl)]-biphenyl,
2-Nitro-4-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-biphenyl,
3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylether,
4-Nitro-4′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylether,
3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-diphenylsulfid und
3-Nitro-3′-(prop-2-in-1-ol-3-yl)-benzophenon.
Die genannten nitroaromatischen Verbindungen können nach
einem beliebigen Verfahren hergestellt werden;
die jeweilige Synthesemethode liegt außerhalb des Rahmens
der Erfindung. Die nitroaromatischen Acetylene
können beispielsweise dadurch erzeugt werden, daß man
Nitrophenylacetylen in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids
mit einem Keton umsetzt, z. B. nach folgender Gleichung:
Die nitroaromatischen Ausgangsverbindungen werden zu
den entsprechenden Aminoarylacetylenen mit oder ohne
OH-Gruppe hydriert; eine Liste spezieller Beispiele
für die erhaltenen aromatischen Amine würde der vorgenannten
Liste der aromatischen Nitroverbindungen mit
der Ausnahme entsprechen, daß in den Verbindungen "Nitro"
jeweils durch "Amino" ersetzt sein würde.
Im besonderen betrifft die Erfindung die Herstellung
der hydroxylgruppenhaltigen Aminoarylacetylene (Aminophenylalkinole)
der allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils ein
Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder eine Phenylgruppe
bedeuten oder zusammen einen gesättigten 5- oder
6gliedrigen Ring bilden.
Bevorzugt darunter werden jene Verbindungen,
bei denen R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen,
insbesondere jene Verbindungen, bei denen die Aminogruppe
die m-Stellung zur Acetylengruppe einnimmt.
Spezielle Beispiele für diese Aminophenylalkinole sind:
4-(3-Aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(2-aminophenyl)-3-butin-2-ol,
2-Methyl-4-(4-aminophenyl)-3-butin-2-ol, 2-Phenyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol,
3-(4-Aminophenyl)-2-propin-1-ol,
3-Methyl-5-(2-aminophenyl)-4-pentin-3-ol, 1-(3-Aminophenylethinyl)-cyclohexanol
und 1-(3-Aminophenylethinyl)-cyclopentanol.
Die bevorzugten aminoaromatischen Acetylene
der Erfindung, d. h. jene, bei welchen das der Acetylengruppe
benachbarte Kohlenstoffatom eine Hydroxylgruppe
trägt, stellen ihrerseits Zwischenprodukte zur Synthese von
Aminophenylacetylen durch einfache Spaltung in Gegenwart einer
katalytischen Menge einer Base dar, welche z. B. nach folgender
Reaktionsgleichung stattfindet:
in der R₁ und R₂ jeweils die vorgenannte Bedeutung haben.
Für diese Spaltung kann jedes beliebige Alkalimetallhydroxid
verwendet werden; spezielle Beispiele für
Alkalimetallhydroxide sind Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid.
Die aminoaromatischen Acetylene werden aus den entsprechenden
substituierten nitroaromatischen Acetylenen
durch selektive Hydrierung der Nitrogruppe mit Hilfe von
molekularem Wasserstoff in Gegenwart eines festen,
trägerlosen oder einen Träger aufweisenden, aktivierten
Ruthenium-Katalysators hergestellt.
Rutheniumkatalysatoren (mit oder ohne Träger) sind bekannt
und im Handel erhältlich. Es ist wichtig, daß das Ruthenium
vor dem Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren in eine aktive
Form übergeführt wird. Unter "aktiviertem Ruthenium" ist eine
Form des Rutheniums zu verstehen, welche die der Erfindung zugrundeliegenden
selektiven Hydrierungsreaktionen fördert;
vermutlich ist das "aktivierte" Ruthenium in nullwertiger
Form vorliegendes Ru. Wie nachstehend erläutert wird, verhält
sich ein im wesentlichen aus oxidiertem Ruthenium auf
einem Aluminiumoxidträger bestehender Katalysator hinsichtlich
der erfindungsgemäßen Reaktion zunächst inaktiv.
Die Inaktivität des Rutheniumoxidkatalysators
ist vielleicht auf die Milde der Reaktionsbedingungen
(70°C) und möglicherweise auf
die Gegenwart einer organischen flüssigen Phase
zurückzuführen. Wenn derselbe Rutheniumoxidkatalysator
in Wasserstoff (ohne flüssige Phase) 3 Stunden bei
350°C oder in Gegenwart von zugesetztem Wasser 1 Stunde bei
200°C vorreduziert wird, geht das Ruthenium in eine aktive
Form über.
Der zur Aktivierung des Rutheniums erforderliche
Grad der Reduktion kann bei Kenntnis obiger Tatsachen vom
Fachmann leicht routinemäßig ermittelt werden. Die Reduktion
führt vermutlich zu einer Umwandlung mindestens eines Teils
des Rutheniums in die nullwertige Form, obwohl einige Suboxide
oder Mischungen von nullwertigem Ruthenium und Rutheniumsuboxiden
auftreten können.
Das Ruthenium kann trägerlos eingesetzt werden. Aufgrund
seines hohen Preises wird es jedoch vorzugsweise nach herkömmlichen
Methoden praktisch gleichmäßig auf einem Katalysatorträger
verteilt oder dispergiert. Man kann das Ruthenium
beispielsweise aus einer Salzlösung (gewöhnlich einer
wäßrigen Lösung) auf dem Träger ablagern. Anschließend wird
der Träger getrocknet, wonach man das Salz zur Bildung des
aktivierten Rutheniums zersetzt, beispielsweise durch Erhitzen
in Gegenwart von Wasserstoff oder Calcinieren und anschließende
Reduktion in Gegenwart von H₂ bei erhöhten
Temperaturen. Einige Beispiele für geeignete Rutheniumsalze
sind Bariumperruthenat, Natriumperruthenat, Ruthenate,
wie Magnesium-, Stronthium-, Calcium-, Silber-, Barium- oder
Natriumruthenat, Perruthenate, wie Natrium- oder Kaliumperruthenat,
Rutheniumhalogenide, wie Rutheniumdichlorid,
Rutheniumtrichlorid, Rutheniumtetrachlorid oder Rutheniumpentafluorid,
und Chlorsalze von Ruthenium, wie Kaliumchlorperruthenat.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man
Bariumruthenat erzeugt und physikalisch durch Mahlen in der
Kugelmühle mit einem Träger (wie γ-Aluminiumoxid) vermischt
und das Endprodukt sodann zu einem aktivierten Rutheniumkatalysator
reduziert. Diese Methode ist z. B. in der US-PS
39 07 968 beschrieben.
Als Katalysatorträger können beliebige bekannte, nicht dem
katalytisch spaltenden Typ angehörende Träger, wie sie z. B.
für Hydrierungsreaktionen in der Petrochemie dienen, eingesetzt
werden. Beispiele für brauchbare Katalysatorträger
sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid (wie aktiviertes Aluminiumoxid),
Siliciumdioxid (wie Kieselgur), synthetische Gele,
Titandioxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Bentonit.
Die bevorzugten Trägerkatalysatoren weisen einen Rutheniummetallgehalt
von 0,01 bis etwa 10 Gew.-% (berechnet als
Ruthenium und bezogen auf den fertigen Katalysator), vorzugsweise
von 0,4 bis 7 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis
5 Gew.-%, auf.
Die erfindungsgemäße selektive Hydrierung kann ohne Verwendung
eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels vorgenommen
werden, indem man das Ausgangsmaterial in der flüssigen
Phase zusammen mit freiem molekularem Wasserstoff unter
relativ milden Reaktionsbedingungen (wie bei Temperaturen
von etwa 20 bis 120°C) mit einem aktivierten Rutheniumkatalysator
kontaktiert. Die Ausgangsmaterialien sind jedoch
hochreaktiv, da sie sowohl Nitro- als auch Acetylenfunktionen
aufweisen. Aus Sicherheitsgründen führt man die
Reaktion daher vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
durch, welches hauptsächlich als Wärmekontrollmedium
dient. Durch eine bessere Wärmeregelung werden Nebenreaktionen,
wie eine Polymerisation, Kondensation oder
Hydrolyse, gehemmt.
Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels sind nicht
kritisch; man verwendet jedoch vorzugsweise ein Lösungsmittel,
welches mit dem bei der Reaktion freigesetzten Wasser
mischbar ist, damit sich während der selektiven Reduktion
keine getrennten Phasen ausbilden. Dies ist besonders wichtig
bei diskontinuierlichen Arbeitsweisen,
bei welchen gepulverte Katalysatoren verwendet werden, die
in Gegenwart von freiem Wasser zur Klumpenbildung und dadurch
vorzeitigen Unterbrechung der Reaktion neigen. Die
vorstehenden Ausführungen zeigen, daß die verwendete Lösungsmittelmenge
vorzugsweise dafür ausreichen soll, ein
Reaktionssystem mit einer einzigen flüssigen Phase aufrechtzuerhalten.
Das Lösungsmittel muß natürlich mit dem
Ausgangsmaterial mischbar sein und darf mit Wasserstoff
und den milden erfindungsgemäßen Bedingungen nicht reagieren.
Gewöhnlich arbeitet man mit einem Lösungsmittel/Ausgangsmaterial-Gewichtsverhältnis
von 1 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise
4 : 1 bis 20 : 1.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische
Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methanol,
Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Pentanol, organische
Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylacetat oder
Methylacetat, niedermolekulare Ether, wie Methylethylether,
Diethylether, Methylpropylether, Tetrahydrofuran oder
p-Dioxan, niedermolekulare organische Säuren mit 2 bis 5
Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure oder Propionsäure, sowie
Toluol.
Die selektiven Reduktionsreaktionen des erfindungsgemäßen
Verfahrens können beispielsweise diskontinuierlich oder
kontinuierlich vorgenommen werden. Bei einem diskontinuierlichen
Verfahren kann der Katalysator in einer beliebigen
geeigneten Form, wie als Pulver, Pellets oder Extrudat, eingesetzt
werden. Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials
zum Katalysator beträgt bei einem diskontinuierlichen Prozeß
gewöhnlich 1 : 1 bis 1000 : 1 (dieses Verhältnis ist jedoch
nicht kritisch). Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann der
Katalysator in einer pelletisierten oder extrudierten Form
vorliegen, die für den Einsatz in einem Festbettverfahren
gebräuchlich ist, bei welchem das Ausgangsmaterial zweckmäßig
in Abwärtsrichtung in flüssiger Phase durch die
Katalysatorzone oder in Aufwärtsrichtung mit geflutetem
Bett geleitet wird. Der
für die Reduktion benötigte molekulare Wasserstoff
kann im Gleichstrom mit dem Ausgangsmaterial geführt oder
im Gegenstrom zum Ausgangsmaterial in die Reaktionszone
eingespeist werden.
Die Reaktionsbedingungen sind mild und liegen bei Temperaturen
von 20 bis 120°C, vorzugsweise 25 bis 80°C. Unter
20°C ist die Reaktionsgeschwindigkeit für technische Zwecke
zu gering, während Temperaturen oberhalb etwa 120°C dazu führen,
daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation
oder Hydrierung der Acetylengruppen, begünstigt werden.
Der Reaktionsdruck ist nicht kritisch; geeignete Reaktionsdrücke
umfassen den Bereich von Atmosphärendruck bis
15 150 kPa (150 atm), vorzugsweise 202 bis 1010 kPa (2 bis
10 atm). Man kann den bei der Reaktion verwendeten
molekularen Wasserstoff bei Atmosphärendruck durch das
Reaktionsgemisch perlen lassen. Die Reaktion wird vorzugsweise
bei erhöhten Wasserstoffpartialdrücken von 202 bis
1010 kPa (2 bis 10 atm) durchgeführt. Die Reaktionsdauer
ist ebenfalls nicht kritisch und stellt eine Funktion zahlreicher
Variabler, wie der Art des Ausgangsmaterials und der
Reaktionsbedingungen, dar. Gewöhnlich beträgt die Reaktionszeit
10 Min. bis 100 Std., vorzugsweise 30 Min. bis 10 Std.
Es wurde festgestellt, daß die Nitrogruppe der erfindungsgemäß
eingesetzten nitroaromatischen Acetylenverbindungen
bei hohen Umwandlungsgraden selektiv reduziert
wird, so daß unerwartet hohe Ausbeuten an den gewünschten
Aminoarylacetylen-Derivaten erzielt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den vorgenannten
Bedingungen mit Umwandlungsgraden der eingesetzten nitroaromatischen
Verbindungen von 70 bis 100 Gew.-% durchgeführt
werden, obwohl auch geringere Umwandlungsgrade auftreten
können. Die Selektivität der Bildung der gewünschten
entsprechenden Aminoaromaten, welche noch die Acetylengruppe
aufweisen, beträgt gewöhnlich mehr als 70% und kann selbst
bei den höheren Umwandlungsgraden 90 bis 100% ausmachen.
Die Produktisolierung ist nicht schwierig und kann zweckmäßig
durch einfache Vakuum- oder Wasserdampfdestillation
oder fraktionierte Kristallisation zur Abtrennung des
Produkts von der nicht umgesetzten Ausgangsverbindung durchgeführt
werden. Selbstverständlich muß man bei der Destillation
der Produkte (oder bei einer anderen Isoliermethode)
berücksichtigen, daß die Produkte eine Acetylenfunktion
aufweisen. Nachdem das Produkt aus der Reaktionszone ausgetragen
wurde, kann man den Katalysator mehrmals direkt ohne
Vorreduktion, Regenerierung oder sonstige Behandlung wiederverwenden.
Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden Ausführungsbeispiele
näher erläutert werden.
In sämtlichen Ausführungsbeispielen dient als
nitroaromatische Acetylen-Ausgangsverbindung 2-Methyl-4-(3-
nitrophenyl)-3-butin-2-ol der Formel:
Sofern es nicht anders angegeben ist, wird eine diskontinuierliche
Reaktion wie folgt durchgeführt:
- 1) Man löst das 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol in Isopropanol oder Toluol (welche als Lösungsmittel dienen);
- 2) man fügt den Katalysator hinzu und gibt das Gemisch in eine 500-ml-Standard-Parr-Hydrierflasche;
- 3) man spült das System mit Wasserstoff;
- 4) man stellt die gewünschte Arbeitstemperatur ein, setzt die Flasche mit molekularem Wasserstoff unter einen Überdruck von 414 kPa und hält die Flasche durch periodisches Aufdrücken abgemessener Mengen von weiterem Wasserstoff in dem erhöhten Druckbereich;
- 5) man läßt die Reaktion bis zum Verbrauch der theoretischen Wasserstoffmenge ablaufen, um die NO₂-Gruppen der Ausgangsverbindung in NH₂-Gruppen und Wasser umzuwandeln (der Wasserstoffverbrauch wird entweder anhand des Druckabfalls oder durch Gas/Flüssigkeitschromatographie aliquoter Teilmengen bestimmt);
- 6) wenn die Reaktion als abgeschlossen betrachtet wird, läßt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert die Mischung dann zur Entfernung des Katalysators durch eine Glasfritte;
- 7) man befreit das flüssige Produkt an einem Rotationsverdampfer vom Lösungsmittel, wobei man einen gelbbraunen Feststoff (Fp. 114 bis 116°C) erhält, welchen man dann der Gaschromatographie unterwirft, die lediglich die Gegenwart von 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol anzeigt; und
- 8) man kristallisiert das feste Produkt (welches Lösungsmittelspuren
enthält) aus Toluol um, wobei man cremefarbene
Nadeln vom Fp. 117 bis 118°C erhält. Die Massenspektroskopie
ergibt ein Molekulargewicht der cremefarbenen
Nadeln von 175. Das Fragmentationsdiagramm
zeigt starke Ionen bei (M-18)⁺, was auf einen Wasserverlust
hindeutet, sowie bei (M-58)⁺, was auf einen
Acetonverlust vom Ausgangsion hindeutet. Das Kernresonanzspektrum
(CDCl₃) ergibt δ 7,2-6,6 (m, 4H),
4,6-3,8 (breite Resonanz, 3H, Austausche mit D₂O),
1,56 (S, 6H).
Die Elementaranalyse der cremefarbenen Nadeln ergibt folgendes Resultat: ber.: C 75,63, H 7,38, N 7,48
gef.: C 75,40, H 7,48, N 7,99Aus obigen Daten wird für das Produkt die Summenformel C₁₁H₁₃NO ermittelt.
In sämtlichen Ausführungsbeispielen bedeuten "Umwandlungsgrad"
den zu sämtlichen Produkten umgewandelten Gewichtsprozentanteil
des 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ols
und "Selektivität" das Gewicht des aus dem Reaktionsprodukt
isolierten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols dividiert
durch das Gewicht des theoretisch erwarteten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ols.
Die angegebenen Drücke sind
Überdrücke (Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen I
und II).
Gamma-Aluminiumoxid wird soweit gemahlen, daß es durch ein
Sieb mit einer lichten Maschenweite von 149 µm (100 mesh
gemäß der US-Standardsiebreihe) hindurchgeht. Das gepulverte
Aluminiumoxid wird 10 Stunden bei 540°C calciniert
und anschließend nach der "Methode der beginnenden (anfänglichen) Feuchte"
(incipient wetness technique) mit einer wäßrigen Lösung
imprägniert, welche eine dafür ausreichende Menge an
Rutheniumtrichlorid-hydrat enthält, daß nach der Calcinierung
ein Rutheniumanteil von 5 Gew.-% (ausgedrückt als Metall)
erzielt wird. Das imprägnierte Material wird 24 Std. bei
120°C im Ofen getrocknet und anschließend 10 Std. bei 540°C
in Luft endcalciniert.
Der Katalysator von Beispiel 1 wird zur Hydrierung von
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol bei 70°C und einem
Wasserstoffdruck von 345 bis 414 kPa während
einer Reaktionszeit von 2,5 Std. unter Verwendung von
Toluol als Lösungsmittel eingesetzt. Die Produktanalyse
zeigt, daß keine Reaktion stattgefunden hat. Die Ergebnisse
von Beispiel 2 sind aus Tabelle I ersichtlich.
Der Katalysator von Beispiel 1 wird aktiviert, indem man
einen Teil des Katalysators in Gegenwart von Wasser 1 Std.
bei 200°C und 6,9 MPa mit Wasserstoff in Berührung
bringt.
Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den
aktivierten Katalysator von Beispiel 3 einsetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 0,58 Std. sind 100% des Ausgangsmaterials
mit 100%iger Selektivität zum entsprechenden aminoaromatischen
Acetylen umgewandelt. Tabelle I zeigt auch die Resultate
dieses Versuchs.
Ein Vergleich der Beispiele 2 und 4 zeigt, daß der Rutheniumoxidkatalysator
bis zu einem bestimmten Grad reduziert werden
muß, damit ein aktivierter Rutheniumkatalysator erhalten
wird.
Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird gemäß Beispiel
3 mit der Ausnahme vorbehandelt, daß kein Wasserstoff
zugegen ist.
Beispiel 2 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den
aktivierten Katalysator von Beispiel 5 einsetzt. Nach einer
Reaktionszeit von 2 Std. ist nur 1% des Ausgangsmaterials
umgewandelt. Die Resultate sind ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.
Ein Teil des Katalysators von Beispiel 1 wird durch 3 Std.
langes Erhitzen in einer Wasserstoffatmosphäre auf 350°C
in Abwesenheit von Wasser vorbehandelt.
Beispiel 1 wird unter Verwendung des gemäß Beispiel 7 voraktivierten
Katalysators wiederholt. Nach einer Reaktionszeit
von 0,58 Std. wird eine 79%ige Umwandlung des Ausgangsmaterials
festgestellt, wobei die Selektivität zum entsprechenden
aromatischen Amin 100% beträgt. Die Ergebnisse sind
ebenfalls aus Tabelle I ersichtlich.
Bei einem Vergleich der Beispiele 1 bis 8 stellt man fest,
daß für die Aktivierung des Rutheniums eine gewisse Reduktion
des Rutheniumoxids erforderlich ist. Offensichtlich
ergibt die Aktivierung in Gegenwart von Wasserstoff plus
Wasser (Beispiele 3 und 4) bessere Resultate als die Aktivierung
in Wasserstoff allein (Beispiele 7 und 8), obwohl
der Aktivitätsunterschied auf die in Beispiel 3 vorgenommene
Aktivierung unter erhöhtem Wasserstoffdruck zurückzuführen
sein könnte (und vermutlich zurückzuführen ist).
Man führt mehrere Versuche unter Verwendung von Isopropanol
als Lösungsmittel und eines von ROC/RIC (Research Organic/Inorganic
Chemicals Company) in den Handel gebrachten Rutheniumkatalysators
durch. Von diesen handelsüblichen Rutheniumkatalysatoren
ist bekannt, daß sie bei 200 bis 300°C
mit einem Wasserstoffstrom vorbehandelt wurden.
In diesem Beispiel wird der handelsübliche ROC/RIC-Rutheniumkatalysator
bei 50°C und einem Wasserstoffdruck von 345 bis
414 kPa für die Hydrierung von 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol
eingesetzt. Die Hydrierung wird
so lange durchgeführt, bis der stöchiometrische Wasserstoffdruckabfall
eintritt. Die Umwandlung und Selektivität betragen
jeweils 100%. Tabelle I zeigt die Resultate.
Man führt mehrere Versuche (Beispiele 10 bis 13) gemäß Beispiel
5 durch, außer daß man jeweils den Katalysator vom
vorangehenden Versuch einsetzt, um festzustellen, ob die Katalysatoraktivität
beibehalten werden kann. Die in Tabelle I
zusammengestellten Resultate zeigen, daß die Katalysatoraktivität
mit dem Zeitablauf nicht wesentlich abnimmt.
In diesem Beispiel wird der gemäß Beispiel 13 verwendete
Katalysator ohne jegliche Regenerierung eingesetzt. Der
Versuch wird praktisch unter denselben Bedingungen wie jene
der Beispiele 9 bis 13 durchgeführt, außer daß man 20,5 g
anstatt 2,1 g des nitroaromatischen Ausgangsmaterials verwendet.
Das Gewichtsverhältnis des Ausgangsmaterials zum
Katalysator ist somit etwa zehnmal so hoch wie bei den
früheren Versuchen. Die Reaktionstemperatur wird auf 70°C
(gegenüber 50°C bei den Beispielen 9 bis 13) erhöht, und
man stellt fest, daß die Reaktionszeit für eine praktisch
vollständige Umwandlung auf 24 Std. ansteigt. Trotz der
langen Reaktionszeit beträgt die Selektivität der Bildung
des gewünschten substituierten Aminophenylacetylens 100%.
Die Ergebnisse dieses Versuchs sind aus Tabelle I ersichtlich.
Als Katalysator wird in diesem Beispiel 5% Ruthenium auf
einem Holzkohleträger (ebenfalls Handelsprodukt von ROC/RIC),
welches mit Wasserstoff vorreduziert wurde, verwendet. Nach
21 Std. langer Reaktion bei 20°C betragen der Umwandlungsgrad
99% und die Selektivität zum gewünschten substituierten
Aminophenylacetylen 95%. Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse
dieses Versuchs. Aus einem Vergleich dieses Katalysators
mit jenen der vorangehenden Beispiele geht hervor,
daß verschiedene Katalysatorträger verwendbar sind.
Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man kein
Lösungsmittel verwendet und die Reaktionstemperatur auf 70°C
erhöht. Nach 4 1/2 Std. betragen der Umwandlungsgrad 90 Gew.-%
und die Selektivität zum substituierten Aminophenylacetylen
100%. Dieser Versuch, dessen Resultate aus Tabelle
I ersichtlich sind, zeigt, daß ein Lösungsmittel für die
Reaktion nicht erforderlich ist.
Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die
Reaktion bewußt über den stöchiometrischen Wasserstoffdruckabfall
hinaus ablaufen läßt, um zu zeigen, daß die
Reaktion genau überwacht werden muß. Bei diesem Versuch
werden zwar 100% der eingesetzten Nitroverbindung umgewandelt,
jedoch beträgt die Selektivität der Bildung des
Aminophenylbutinols nur 58%. Der Rest besteht aus weiter
hydrierten Produkten, wie 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol
(22%) oder 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol
(15%). Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I
ersichtlich.
Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator wird gemäß
Beispiel 3 mit der Ausnahme hergestellt, daß die eingesetzte
Menge an Rutheniumtrichlorid-hydrat nur für die Erzielung
von 0,5 Gew.-% Ru (anstatt 5% wie in Beispiel 3)
am fertigen Katalysator ausreicht.
Beispiel 9 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man den
Katalysator von Beispiel 18 verwendet und eine Reaktionstemperatur
von 70°C bei einer Reaktionszeit von nur 0,33 Std.
anwendet. Der Umwandlungsgrad beträgt 56% bei 100%iger
Selektivität zum gewünschten 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol.
Tabelle I zeigt die Resultate.
Beispiel 19 zeigt, daß Katalysatoren mit Rutheniumgehalten
von nur 0,5% (oder weniger) zweckmäßig ohne Beeinträchtigung
der Selektivität eingesetzt werden können.
In diesem Beispiel wird Raney-Nickel (Handelsprodukt von
W. R. Grace Co.) als Katalysator bei Raumtemperatur eingesetzt.
Nach nur 15 Minuten wird eine 100%ige Umwandlung
bei 0%iger Selektivität zur gewünschten Aminoverbindung erzielt.
Die Versuchsergebnisse gehen aus Tabelle I hervor.
In diesem Beispiel verwendet man als Katalysator Nickel 0104
(Handelsprodukt von Harshaw Co.). Nach 3 Stunden bei 50°C
hat noch immer keine Umwandlung des Ausgangsmaterials stattgefunden
(kein Wasserstoffdruckabfall). Die Versuchsergebnisse
gehen aus Tabelle I hervor.
Die Beispiele 20 und 21 zeigen, daß ein anderes Metall der
Gruppe VIII (Nickel) keine Selektivität (Beispiel 20) oder
Aktivität (Beispiel 21) für die hier interessierende Reaktion
aufweist.
In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 3
mit der Ausnahme hergestellt, daß man eine dafür ausreichende
Menge an Palladiumchlorid einsetzt, um gleichzeitig
2000 ppm (Gewicht) Palladium zusammen mit den 5 Gew.-%
Ruthenium auf den Träger aufzuimprägnieren.
Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel
22 wiederholt. Nach 0,67 Std. sind 48% des Ausgangsmaterials
umgewandelt. Es wird keine Spur des gewünschten
aminoaromatischen Acetylens festgestellt. Es erfolgt eine
bevorzugte Reduktion der Acetylengruppe unter Bildung der
entsprechenden Doppel- und Einfachbindungen gemeinsam mit
einer gewissen Reduktion der Nitrogruppe. Die Selektivität
zu den einzelnen gefundenen Verbindungen ist folgende:
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (45%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (35%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (14%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (6%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (35%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (14%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (6%)
Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
In diesem Beispiel wird ein Katalysator gemäß Beispiel 22,
welcher jedoch nur 500 ppm Pd neben den 5 Gew.-% Ru enthält,
hergestellt.
Beispiel 2 wird unter Verwendung des Katalysators von Beispiel
24 wiederholt. Nach 30 Min. sind 57% des Ausgangsmaterials
mit einer Selektivität von 53% zum gewünschten
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol umgewandelt. Ferner
werden gefunden:
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (13%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (31%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (3%)
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-butan-2-ol (31%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (3%)
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.
Die Beispiele 23 und 25 zeigen, daß das erfindungsgemäß verwendete
Ruthenium hochrein sein muß. Beispiel 25, bei dem
ein Ruthenium mit einem Reinheitsgrad von etwa 99% eingesetzt
wird, ergibt bereits einen Selektivitätsverlust von
nahezu 50%. In Beispiel 23, bei dem der Reinheitsgrad des
verwendeten Rutheniums etwa 96% beträgt, geht die Selektivität
völlig verloren.
Beispiel 19 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man 10 g
eines handelsüblichen (Strem Company), 0,5% Ru auf Al₂O₃ aufweisenden
Katalysators verwendet. Nach 2,33stündiger
Reaktion wird ein Umwandlungsgrad von 68% erzielt. Die
Produktanalyse durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergibt,
daß nur eine 11%ige Selektivität zum gewünschten
substituierten Aminophenylacetylen erzielt wird. Eine vollständige
Produktauftrennung ergibt folgendes Resultat:
2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-buten-2-ol (4%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (68%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (16%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-buten-2-ol (68%)
2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-butan-2-ol (16%)
Der in diesem Beispiel verwendete handelsübliche Katalysator
enthält offensichtlich bestimmte Verunreinigungen, welche
zu einer verminderten Selektivität führen (ein reiner
0,5%iger Rutheniumkatalysator ergibt in Beispiel 19 eine
Selektivität von 100%). Wegen des geringen Metallgehalts
liegt eine Analyse auf die Verunreinigungen außerhalb der
Möglichkeiten der angewendeten Methoden (Atomadsorption).
In diesem Beispiel wird ein BaRuO₃/γ-Al₂O₃-Katalysator gemäß
Beispiel 12 der US-PS 30 97 968 hergestellt. Der Katalysator
wird durch einstündige Behandlung mit Wasserstoff
bei 200°C und 6,9 MPa (1000psig) in Gegenwart von Wasser
aktiviert. Man wiederholt dann Beispiel 9 mit der Ausnahme,
daß man den erhaltenen BaRuO₃/γ-Al₂O₃-Katalysator einsetzt.
Nach 1,75 Std. langer Reaktion betragen der Umwandlungsgrad
85% und die Selektivität zum gewünschten Produkt etwa 90%.
Man löst 2 g 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol in
15 ml Toluol, dem ein zu einem Pulver zerkleinertes Plätzchen
(0,1 g) NaOH zugesetzt wurde. Man gibt das Gemisch
dann in einen mit einem Dean-Stark-Abscheider und Kühler
ausgerüsteten 100-ml-Rundkolben und kocht es darin 1 Std.
unter Rückfluß. Das als Nebenprodukt gebildete Aceton wird
von Zeit zu Zeit durch den Dean-Stark-Abscheider entfernt.
Das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt und die Mischung
zur Entfernung der Natriumhydroxidteilchen filtriert. Nach
dem Abstreifen des Lösungsmittels erhält man in quantitativer
Ausbeute (1,4 g) 3-Aminophenylacetylen mit einem
Reinheitsgrad von 98% (aufgrund der gaschromatischen
Analyse).
Claims (19)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoarylacetylen-Derivaten,
welche eine acetylenische Gruppe mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei die Acetylengruppe
direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden
ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine aromatische
Nitroverbindung, die
- (i) mindestens eine direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebundene Nitrogruppe und
- (ii) mindestens eine acetylenische Gruppe mit mindestens drei Kohlenstoffatomen, wobei die Acetylengruppe direkt an ein aromatisches Ringkohlenstoffatom gebunden ist, enthält,
in flüssiger Phase in Gegenwart von molekularem Wasserstoff
unter Hydrierbedingungen mit einem festen, aktivierten
Ruthenium-Katalysator in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktion zusätzlich in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man als inertes Lösungsmittel eine organische sauerstoffhaltige
Verbindung einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man als organisches Lösungsmittel einen Alkohol
mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einen Ester mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen, Tetrahydrofuran, p-Dioxan, eine
organische Säure mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder
Toluol einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Ausgangsverbindung einsetzt, welche an dem
der Acetylengruppe benachbarten Kohlenstoffatom eine
Hydroxylgruppe aufweist, und daß man die Hydrierung bei
Temperaturen von 20 bis 120°C durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine hydroxylgruppenhaltige aromatische Nitroverbindung
der allgemeinen Formel
einsetzt, in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden
sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder
substituierte Phenylgruppe darstellen oder R₁ und R₂
einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen Ring bilden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Nitroverbindung 2-Methyl-4-(3-nitrophenyl)-3-butin-2-ol
einsetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Katalysator verwendet, bei dem das Ruthenium
auf einem Träger verteilt ist, dessen auf dem Träger
verteilter Rutheniumanteil 0,01 bis 10 Gew.-% des
fertigen Katalysators ausmacht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator mit Aluminiumoxid als Träger einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, der durch gleichmäßiges
Dispergieren bzw. Verteilen des Rutheniums aus
einer wäßrigen Rutheniumsalzlösung auf dem Träger,
Trocknen des Katalysators, dessen Rutheniumsalz gegebenenfalls
durch anschließendes Calcinieren bei erhöhter
Temperatur in die Oxidform überführt wurde, und Inberührungbringen
des jeweils erhaltenen Katalysators mit
Wasserstoff bis zur Umwandlung mindestens eines Teils
des Rutheniumsalzes in Rutheniummetall hergestellt wurde.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung
Rutheniumchlorid-hydrat verwendet und als Verfahren zur
gleichmäßigen Dispergierung bzw. Verteilung des Rutheniums
die "Methode der beginnenden Feuchte" (incipient
wetness technique) angewendet wurde.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß
man einen Katalysator verwendet, bei dessen Herstellung
auf dem Wege der Calcinierung die Kontaktierung mit
Wasserstoff zusätzlich in Gegenwart von Wasser durchgeführt
wurde.
14. Verfahren zur Herstellung eines Aminophenylacetylens
durch selektive Reduktion der Nitrogruppe eines hydroxylgruppenhaltigen
Nitrophenylacetylens der allgemeinen
Formel
in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen
oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen
Ring bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) das Nitrophenylacetylen in der flüssigen Phase unter hydrierenden Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines festen, aktivierten Ruthenium-Katalysators mit molekularem Wasserstoff bei Temperaturen von 20 bis 150°C in Berührung bringt,
- b) das gebildete Aminophenylalkinol vom Reaktionsprodukt abtrennt und
- c) ersteres in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Alkalimetallhydroxid umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Nitrophenylacetylen einsetzt, dessen Nitrogruppe
sich in m-Stellung befindet.
16. Aminophenylalkinole der allgemeinen Formel
in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe darstellen
oder R₁ und R₂ einen gesättigten, 5- oder 6gliedrigen
Ring bilden.
17. Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ jeweils eine Methylgruppe darstellen.
18. 2-Methyl-4-(3-aminophenyl)-3-butin-2-ol.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |