DE3321501C2 - Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- DE3321501C2 DE3321501C2 DE19833321501 DE3321501A DE3321501C2 DE 3321501 C2 DE3321501 C2 DE 3321501C2 DE 19833321501 DE19833321501 DE 19833321501 DE 3321501 A DE3321501 A DE 3321501A DE 3321501 C2 DE3321501 C2 DE 3321501C2
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Abstract
Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen der allgemeinen Formel I $F1 in der m = 0 oder 1, n = 1 bis 3, R = aromatischer Rest und R' = H oder CH3 bedeuten. Zu ihrer Herstellung werden Thioetheralkohole mit C1- bis C4-Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bei 30 bis 120°C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umgesetzt.
Description
in derm = 0oderl,n = 1 bis 3, R = Phenyi- oder Naphthyl-Rest, wobei die aromatischen Grundkörper durch
Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, und R' = H oder CH3 bedeuten.
2. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen,
die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmclekülen an
Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können und die allgemeine Formel
R(C H2)mS(C H2C H2O)nH
mit it. = 0 oder !, η = 1 bis 3 und R = Phenyl- oder Naphthyl-Rest, wobei die aromatischen Grundkörper
durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Thioetheralkohole mit C,- bis C4-Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bei 30 bis 1200C in
Gegenwart von Umesterungskatalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umestert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysntoren Aluminiumpropylat
oder Titanalkoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxidgruppe einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylester der Acrylsäure und
der Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente in Gegenwart titanhaltigcr
Katalysatoren umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 65 bis 95°C
durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitoren stcrisch
gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck sowie gegebenenfalls zusiitzlich Kupferpulver einsetzt.
Uegenstand der vorliegenden brtmdung sind fcster der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen
Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmolekülen an
Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung
derartiger Acrylsäureester und Methacrylsäureester durch Umesterung der Alkylcster der Acrylsäure bzw. der
Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente mit Thioetheralkoholen in Gegenwart von
Alkoxiden drei- und vierwertiger Metalle, vorzugsweise des vierwertigen Titans, oder saurer Katalysatoren
sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und gegebenenfalls eines Lösungsmittels.
Es ist bekannt, daß (Meth-)Acrylsäureester durch Direktveresterung von Alkoholen mit (Meth-)Acrylsäurc
unter Entfernen des entstehenden Wassers, vorzugsweise in Gegenwart eines Schleppmittels, hergestellt werden
können. Auch durch Umsetzung der Alkohole mit (Meth-JAcroylchlorid, vorzugsweise unter Zugabe
einer zur Bindung des Halogenwasserstoffs ausreichenden Basenmenge, oder durch Umesterung höhersiedender
Alkohole mit (Meth-)Acrylsäurealkylestern von niedriger siedenden Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren
oder von Alkoxyden verschiedener Metalle werden (Meth-)Acrylsäureester erhalten, indem bei den
Umesterungen der leichter flüchtige Alkohol aus dem Gleichgewichtsgemisch abdestilliert wird. Wichtig ist,
daß durch Zugabe von Stabilisatoren die Polymerisation der reaktiven Ester unterbunden oder vermindert wird
(Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7(1973), Seite 87 ff.; H. Rauch-Puntigam und T. Völker
»Acryl- und Methacrylverbindungen« (Springer-Verlag 1967) oder J. Haken »Synthesis of Acrylic Esters by
Transesterification« (Noyes Development Corporation, Park Ridge, N. J., 1967).
Es ist weiterhin bekannt, daß durch die Anwesenheit von Heteroatomen in den Alkylgruppen von Alkylacrylaten
die Eigenschaften der Polymeren erheblich beeinflußt werden können. So finden einige der zunächst von
Rehberg und Mitarbeitern synthetisierten Alkoxyalkylacrylate (US-PS 23 96 434, 24 58 888 und J. Org. Chcm.
14 (1949) S. 1094 ff.) Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Polyalkylacrylatcn, um die mit steigender
Länge der Alkylreste abnehmende Beständigkeit derartiger Kautschuktypen gegenüber Kohlenwasserstoffölen
zu erhöhen, ohne die durch lange Alkylreste verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen
wesentlich zu verschlechtern (J. Lawler et al., Rubber Age 100 (1968) 6, S. 47 ff.; T. M. Vial, Rubber Chem. and
Technol. 44 (1971) 344; W. Hofmann, Kautschuk und Gummi 35 (1982) 5, S. 378 (T. oder R. D. Oe Marco,
Gummi, Asbest, Kunststoffe 32 (1979) 9, S. 588). Das gleiche Ziel - die Herabsetzung der Qucllung von l'olyacrylatkautschuken
in Kohlenwasserstoffen bei Beibehaltung guter Tieftcmpcralurcigcnschaflcn - wurde
durch die Einführung von Polyfluoralkylgruppen(F. A. Bovey et al., J. Polym. Sei. 15 (1955), 520 bzw. 537) sowie
von CyanthiaalkyMJ. H. Prager et al., J. Polym. Sei. Part A. 2 (1964), 1941) und von Alkylthioalkylrcstcn unlcrschiedlicher
Länge (R. M. McCurdy et al., J. Polym. Sei. Part A. 2 (1964), 1185) angestrebt.
Schwefel enthaltende monomere Thioester von (Meth-)Acrylsa'ure sind ebenfalls bekannt. So werden n;ich
der US-PS 24 75 246 verschiedene Alkyl- und Arylthioacrylate bzw. -thiomethacrylate durch Umsetzung von
jS-Chlorpropionsäurechlorid mit den entsprechenden Mer aptanen zu Thioalkyl- bzw. Thioarylesiern unter
HalogenwasserstofTabspaltung aus diesen Zwischenprodukten gewonnen. Durch die Anwesenheit des Schwefels
sollte u. a. eine bessere Öllöslichkeit der daraus hergestellten und als Schmieröladditiv eingesetzten Polymeren
erreicht werden.
Das gegenüber jS-Chlorpropionsäurechlorid noch teurere ff^Dibrompropionsäurechlorid wurde ebenfalls
verwendet und die bei der Reaktion mit Mercaptanen entstehenden a-jS-Dibrompropionsäurethioester durch
Dehalogenierung mit Natriumiodid in Alkylthioacrylate umgewandelt (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. 14
(1956), 59).
Ursache für diese aufwendigen Umwege bei der Synthese von Alkyl- bzw. Ary!thio(meth)-acrylaten waren
nicht nur unerwünschte Polymerisationen der Monomeren, sondern die leicht eintretende Addition von Mercaptiden
an aktivierte C=C-Doppelbindungen (C. D. Hurd et al., J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), 2328). Durch
Umsetzung von (Meth-JAcrylsäurechlorid, zwei außerordentlich reaktiven und unangenehm zu handhabenden
Verbindungen, mit Mercaptiden, wie denen des Natriums (G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 2509)
oder des Bleis (G. Braude, J. Org. Chem. 22 (1957), 1675), wurden Thioacrylsäureester und Thiomethacryisäurccster
daher nur in schlechten Ausbeuten gewonnen.
Der Schutz der (Meth-)Acrylsäure-C=C-Bindung bei der Umsetzung mit Mercaptanen nach dem in der DE-OS
32 06 775 beschriebenen Verfahren durch Diels-Alder-Reaktion von (Meth-)Acrylsäurechlorid mit Cyclopentadien zu Bicycloheptencarbonylchlorid und thermische Abspaltung des Cyclodiolefins nach erfolgter
Thiocsterbildung wird aufdic Herstellung spezieller, sehr wertvoller Thio(meth-)acrylate beschränkt bleiben,
da sonst die WiijÄhafUichkeit des Verfahrens nicht gegeben sein dürfte.
Die aul'dcn verschiedenen Wegen erhaltenen monomeren S-haitigen Ester lassen sich mil den üblichen inilia- 2ö
toren nach einem radikalischen Mechanismus in kammartige Polymere überführen. In manchen Fällen nachteilig
ist dabei, daß diese Polymeren höhere Erweichungspunkte als die entsprechenden schwefelfreien Acrylate
aufweisen (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. 19 (1956), 59 sowie G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959),
4308) und in der Reihe der Methacrylate teilweise stark zur Vernetzung neigen.
Gegenüber schwefelfreien Polyalf.ylacrylaten erhöhte Glastemperaturen weisen auch Poly-(thiaaSkylacrylate),
d. h. kammartige Polymere mit einer Thioesterbindung auf (R. M. McCurdy, J. H. Prager, J. Polym. Sei.
A, 2 (1964), 1185). Die monomeren Thiaalkylacrylate werden dabei aus den verschiedenen Thiaalkanolen, die
durch Umsetzung der geruchsintensiven Alkylmercaptane mit ω-ChIoralkanolen erhalten werden, mit Acrylsäurcchlorid
in benzolischer Lösung in Gegenwart einer äquivalenten Menge wasserfreien Triethylamins bei
liefen Temperaturen gewonnen, wobei die Ausbeuten mit höherem Molgewicht der Verbindung, d. h. mit
zunehmender Kettenlänge d^r Alky!.*hioalkylgruppe, deutlich zurückgehen. Die Herstellung monomerer Alkyl-
^ thioalkylcster polymerisierbarrr arjs-ungesättigter Monocarbonsäuren von Alkylthioalkanolen mit 3 bis 30 (vor-
p zugsweise 8 bis 15) Kohlenstoffatomer cihne Verwendung der teuren und außerdem schwierig zu handhabenden
'f| Chloride dieser Monocarbonsäuren, sondern durch Umesterung von Estern dieser Carbonsäuren mit den Alkyl-
f ihioaikanoien ist in der US-PS 31 09 021 beansprucht. Diese Ester haben jedoch niedrige Brechungswerte.Nach
fj der US-PS sollen konventionelle saure Umesterungskatalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, die Bildung
der gewünschten Alkylthioalkylester nicht bewirken (loc. cit. Spalte 1, Zeilen 32 bis 36), andererseits wird von
der Verwendung alkalischer Umesterungskatalysatoren, wie Alkalimetallalkoxiden, wegen der scison erwähn-
ten Ncbcnrcaktioncn abgeraten. Empfohlene Umesterungskatalysatoren sind mehrwertige Metallalkoxide, die
auch in Gegenwart stcrisch gehinderter Phenole, die zur Verhinderung der Polymerisation der Monomeren
§ zuzusetzen sind, wirksam sein sollen, so daß relativ großs Ausbeuten an den gewünschten Alkylthioalkylestern
jj erhalten werden (Spalte 2, Zeilen 10 und 11). Bevorzugt werden Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid, -tetraiso-
'- propoxid, -tetraethoxid und -tetramethoxid (Spalte 2, Zeilen 29 und 41 ff.). Als ungesättigter Ester soll bevor-
;;?, zugl Methylmethacrylat eingesetzt werden, da wegen des niedrigen Siedepunktes des Methanols die Umeste-
■g rung der vorzugsweise eingesetzten höheren Alkylthioalkanole dann bei realtiv niedrigen Temperaturen bis
p zum vollständigen Verbrauch desThiaalkanols getrieben werden kann und nur geringe Verluste durch Polymeri-
Jl sation in Kauf genommen werden müssen (Spalte 3, Zeile 5 ff.). Obwohl einerseits angegeben wird, nähere Ein-
riff zclheiten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, z. B. des Molverhältnisses der Reaktanten oder der Tempera-
p türen, seien überflüssig, da es sich um eine konventionelle Reaktion handelt (z. B. Spalte 3, Zeilen 23 bis 30),
el wird andererseits erwähnt, daß Methanol aus den offensichtlich bevorzugten Methylestem ungesättigter Mono-
!;' carbonsäuren bei beliebig hohen Temperaturen bis zum vollständigen Umsatz abdestilliert werden soll, daß bei
f\ höher siedenden Alkoholen zur Vermeidung von signifikanten Ausbeute-Verlusten durch Polymerisation aber
■? sowohl die Reaktion als auch die Abtrennung des freiwerdenden Alkohols unter reduziertem Druck durchge-
ji; führt werden sollten. Bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen soll ein vollständiger Umsatz in ein bis drei
f; Stunden zu erreichen sein.
;f Da die bekannten schwefelhaltigen Acrylsäureester die erwähnten Nachteile aufweisen, wurden Verbindun-
*; gen mit günstigeren Eigenschaften gesucht.
Iv Da diese erfindungsgemäß gewünschten Verbindungen neu sind, bestand die Aufgabe der Erfindung auch
darin, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die gezielte Herstellung aromatischer Thioester-alkyl-(mcth)acrylate
ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Die crfindungsgcmäßen polymerisierbaren Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thiocthcralkoholen der allgemeinen Formel
Die crfindungsgcmäßen polymerisierbaren Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thiocthcralkoholen der allgemeinen Formel
O R'
R— (CH2),,,-S—(CH2CH2O),,- C-C = CH2
in der m = 0 oder 1, π = 1 bis 3, R' = H oder CH3 und R einen Phenyl- oder Naphlhyl-Rcst bedeuten, wobei die
aromatischen Grundkörper durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, innerhalb dieser Verbindungsgruppe
sind die Ester, in denen m = 0 ist, bzw. sind Verbindungen mit R = Phenyl bevorzugt, und darunter
insbesondere
5
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2-[Phenylmercapto]athyl-acrylat,
2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethyl-acryIat,
2-[2'-{2''-Phenylmercaptoethoxy)ethoxyJethyl-acrylat,
2-[PhenyImercapto]ethyl-methacryIat,
2-[2'-PhenyImercaptoethoxy]ethyl-methacrylat,
2-[2'-PhenyImercaptoethoxy]ethyl-methacrylat,
2-[2'-(2"-PhenylmercHptoethoxy)ethoxy]ethyl-rnethacrylat
haben überraschend hohe Brechungswerte; die Ester sind vor allem zur Herstellung von Polymeren mit hohen
Brechungsindices und niedrigen Glastemperaturen von Interesse (vgl. Beispiele 13 und 14). Ein weiterer Vorteil
der erfindungsgemäßen Ester sind ihre niedrigen Dampfdrücke sowie die überraschend gute thermische Beständigkeit
der erhältlichen Polymeren, ferner ihre Eigenschaft, im Gegensatz zu den Methacrylaten aliphatischer
Mercaptane bei der Polymerisation praktisch nicht zur Vernetzung zu neigen.
An diesen Verbindungen besteht Interesse, da durch den Einbau der aromatischen Reste nicht nur die physikalischen
Eigenschaften der Monomeren, wie der Dampfdruck, beeinflußt werden, sondern au-v*. bei den Kennweiten
der daraus herstellbaren Polymeren bei einigen Anwendungsgebieten erwünschte Unterschiede in den
Eigenschaftswerten - verglichen mit den Polymeren aus Alkylthioether(meth-)acrylaten gleicher Kohlenstoffzahl
- auftreten.
Zudem sind die erfindungsgemäßen Ester auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessant, da die
Arylmercaptane über die Sulfochlorierung und nachfolgende Reduktion der Arylsulfochloride, die Arylalkylmercaptane
über die Umsetzung wohlfeiler Arylalkylhalogenide mit Hydrogensulfid relativ leicht zugänglich
sind und einzelne von ihnen großtechnisch erzeugt werden.
Weiterhin verläuft die Anlagerung von Ethylenoxid an Mercaptane in Gegenwart basischer Katalysatoren problemlos
und in der ersten Stufe (zu den Aryl(alkyl)-mercaptoethanolen) mit hoher Selektivität (vgi. H. Lemaire,
»Polyoxyethylene Mercaptans« in M. J. Schick »Nonionic Surfactants« Vol. I (1967), Seite 175 ff.).
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige leichtzugängliche und nicht unangenehm riechende
Thioetheralkohole mit aromatischen Endgruppen durch Umesterung mit bekannten Alkylestern der Methacrylsäure
und der Acrylsäure unter Abdestillieren der leichter siedenden Alkohole unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen in polymerisierbare schwefelhaltige Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure übergeführt
werden können. Angesichts der Vorbehalte nach dem Stande der Technik gegenüber der Herstellung hochsieelender
Thio(ether)ester ungesättigter Monocarbonsäuren allgemein sowie angesichts der häufig notwendigen
Herstellung von kostspieligen Zwischenstufen zum Schutz der poiymerisierbaren Alkenfunktion, aber auch
angesichts der unklaren Lehren hinsichtlich der Auswahl geeigneter Umesterungskatalysatoren und der widersprüchlichen
Angaben über geeignete Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren war es besonders überraschend,
daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Monomeren des gewünschten Typs in
einfacher und wirtschaftlicher Weise gelingt.
So ist aus der Literatur bekannt (C. Seebach et al., Synthesis 1982,138 und HeIv. Chim. Acta 65 (1982), 1197),
daß der Titansäuretetramethylester wegen seiner geringen Löslichkeit für die titanatkatalysierte Umesterung
unter Bildung von Carbonsäuremethylestern nur bei Anwendung bestimmter Kunstgriffe, durch die die Löslichkeit
erhöht wird (loc. cit.), als Katalysator eingesetzt werden kann. In der US-PS 31 09 021 wird aber nicht nur
die Verwendung des Titantetramethylats als Katalysator empfohlen (Spalte 2, Zeile 44 und Spalte 5, Zeile 2),
sondern es werden offensichtlich gerade Methylester ungesättigter Monocarbonsäuren wegen des niedrigen Siedepunktes
des freiwerdenden Methanols bevorzugt. Auch sind Angaben hinsichtlich der Molverhältnisse der
Reaktanten, vor allem ?.ber hinsichtlich der Reaktions- und Destillationstemperaturen, die bei Einsatz langkettiger
Thioetheralkohole, wie des (in Spalte 3, Zeile 1 ff.) erwähnten n-Dodecy'mercaptododecanols, y-Docosylmercaptipropanols
und ./J-Octacosylmercaptoethanols, anzuwenden sind, ohne daß Polymerisation eintritt,
nicht vorhanden. Angesichts der erwähnten Beobachtungen über unerwünschte Polymerisationen ist dies
unverständlich, so daß auch an den angegebenen, aber nur ju-.ch ein Beispiel belegten hohen Ausbeuten
gezweifelt werden muß.
Mit der erfindungsgemäßen Auswahl der Umesterungskatalysatoren ist die Umesterung der aromatische
Gruppen enthaltenden Thioether-alkyl-(meth)acrylsäureester in einfacher Weise möglich. Der bei den Verfahren
des Standes der Technik - außer dem Verfahren der US-PS 31 09 02 t - notwendige Einsatz der teuren,
unbeständigen und physiologisch bedenklichen Säurechloride ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ebensowenig
erforderlich wie aufwendige Umwege zum Schutz der C=C-Bindung der Carbonsäuren bei den Reaktionen
mit Mercaptanen.
ήθ Nach dem im Patentanspruch 3 definierten erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Esterder Ac-yliäurc
und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von ein bis drei Ethylenoxidmolekülen
an die oben näher bezeichneten Aryl- und Arylmethylmercaptane entstehen, herstellen.
Im einzelnen geht man so vor, daß man
Im einzelnen geht man so vor, daß man
(a) die aromatischen Thioetheralkohole mit Alkylestern der Methacrylsäure und der Acrylsäure mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente unter Inertgas bei Normaldruck oder ggf. leicht vermindertem
Druck zur Reaktion bringt und den frei werdenden, leichter siedenden Alkohol fortlaufend als solchen
oder als Az "trop mit dem vorzugsweise im Überschuß eingesetzten Alkyl(meth-)acryiat oder einem
inerten Schleifmittel ;ius dem Estergleichgewicht entfernt;
(b) diese Umesterung in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators, z. B. eines sauren Umesterungskatalysalors
oder eines Alkoxids eines drei- oder vierwertigen Metalls, z. B. des Titans oder Aluminiums, wie Titanal
koxide und Aluminiumpropylat, ausführt, wobei Alkoxide des Titans mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere
Titanletrabutylat, bei der Umesterung der Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind
und wobei zur Umesterung der Methylester saure Umcstcrungskatalysatoren vorzuziehen sind,
(t) die Umesterung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, die weder mit den Reaktantcn noch mit den
Umesterungskatalysatoren reagieren, zudem unter den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nicht
flüchtig sind und bei höheren Temperaturen wirksam bleiben, durchführt, wobei Abkömmlinge sterisch
gehinderter Phenole mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol),
bevorzugt sind und wahlweise in Gegenwart von zusätzlich als Inhibitor anwesendem Kupferpulver
gearbeitet wird;
(d) nach beendeter Umesterung, aber vor dem Entfernen des vorzugsweise verwandten (Meth-)Acrylsäurealkylcsterübcrsehusses
wahlweise ein unter Aufarbeitungsbedingungen nicht oder nur in vernachlässigbarer
Menge flüchtiges, gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches inertes Verdünnungsmittel (wie
im Handel erhaltliche DibenzylbenzolisomerengemischeoderSilikonöle) zusetzt, um die Temperaturbelastung
der Monomeren vor allem gegen Ende der zur Abtrennung von unumgesetztem Ausgangsmaterial,
aber auch von ggf. gebildeten Polymeren notwendigen Destillation so gering wie möglich zu haiicii, falls die
Reinigung der Monomeren durch andere bekannte Methoden, wie z. B. durch Perkolation, nicht vorgezogen
wird, 21»
(e) die Umesterungen bei Sumpftemperaturen des Reaktionsgemisches von 30 bis I2O°C. vorzugsweise 65 bis
95°C, durchführt,
(f) wobei man den jeweils benutzten Umesterungskatalysator vor Beginn der Aufarbeitung gegebenenfalls
inaktiviert, beispielsweise durch Hydrolyse der Metallalkoxide.
Die Umsetzung kann auch in Gegenwart inerter Lösemittel, wie leicht siedender Kohlenwasserstoffe, durchgeführt
werden, doch wird man im allgemeinen darauf verzichten, weft-idie Löslichkeit einzelner Komponenten
des Reaktionsgemisches begrenzt ist oder die Flüchtigkeit der Lösemittel zu unerwünschten Störungen bei der
listcrglcichgcwichiseinstellung führt.
Als Thioctheralkohole eignen sich Oxethylate mit 1 bis 3 Ethylenoxidmoleküien des Thiophenols, des Ben- M>
zylmercapians und der Thic.naphthole, wobei die aromatischen Grundkörper auch durch Alkylgruppen oder
Chlor substituiert sein können. Oxethylate des Thiophenols sind bevorzugt.
Als Ester ungesättigter Monocarbonsäuren können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iospropyl-, η-Butyl-. iso-Butylester
der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt werden. Ethylester sind bevorzugt, da sie nicht in unerwünschter
Weise zur Bildung schwerlöslicher und daher katalytisch inaktiver Verbindungen durch metatheiNehc
umsetzung mit den Titankatalysatorcr. führen, da sie rascher bei den Umesterungen reagieren als Ester
mit längerer A Ikylkctte und da der aus ihnen entstehende Ethylalkohol relativ leicht aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden kann. Die Alkylacrylate und -methacrylate können im Molverhältnis 1 : 1 bis 20 : 1, bezogen
auf den jeweiligen Thioetheralkohol, eingesetzt werden. Bevorzugt wird mit einem geringen Überschuß an
(Mcth-)Aerylester gearbeitet, wie er bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 4 : 1 gegeben ist.
Als Umesterungskatalysaior können Säuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, in Mengen von 0,5 bis 3%,
bezogen auf den eingesetzten Thioetheralkohol verwandt werden, doch sind wegen der bei diesen Umsetzungen
beobachteten, leicht eintretenden Polymerisationen Ausbeuteminderungen ebenso zu befürchten wie Etherspaltungcn,
die bei den zur Reindarstellung der Monomeren häufig notwendigen Temperaturen von mehr als
1500C in Gegenwart auch geringer Säuremengen beobachtet werden können. Die sauren Umesterungskatalysatoren,
vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, setzt man insbesondere zur Umesterung der Methylester ein. Bevorzugte
Umesterungskatalysatoren für die Umesterung der Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 2
bis 4 Kohlenstoffatomen sind Titanalkoxylate, besonders bevorzugt ist Titantetrabutylat. Die Titanverbindungen
werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches,
zugesetzt, wobei Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der
Kosten bevorzugt sind.
Als Stabilisatoren kommen eine Vielzahl vorzugsweise phenolischer Verbindungen in Frage. Hinsichtlich der
Auswahl sei auf die einschlägige Literatur (z. B. R. W. Layer »Non-staining Antioxidants« in G. Scott »Developments
in Polymer Stabilization« (Part 4) Seite 135 ff., Applied Science Publishers Ltd. London (1981) bzw.
W. Kunze »Antioxidantien·· in »Uümanns Encyclopädie der Technischen Chemie« Band 8, Seite 19 ff. (1974)
verwiesen. Bevorzugt setzt man sterisch gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-iert.-butyl-4-meth.
> lphenol), ein. Die Menge sollte nicht unter 0,2 Gew.-% des Reaktionsgemisches
liegen. Auch kann wahlweise zusätzlich etwas Kupferpulver (Menge δ 0,2 Gew.-% bezogen auf eingesetzten
Thioetheralkohol) zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind für zahlreiche
Anwendungen geeignet. Infolge der Thioethergruppe sollten diese Verbindungen physiologische Aktivität
gegenüber Pilzen und Bakterien entfalten und deren Wachstum hemmen. Aufgrund ihrer hohen Brechungsindizes
liegt beispielsweise ein Einsatz als Comonomer bei der Herstellung von Copoiymeren nahe, die zur Herstellung
von Kunststolioptiktciljn geeignet sind.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
1.1 Herstellung von Oxcthylaten des Thiophenols
1.1 Herstellung von Oxcthylaten des Thiophenols
In einem 5-1-Autoklaven werden 1,668 kg Thiophenol vorgelegt und darin 1,3 g Natriumhydroxid suspendier-
Unter Rühren wird aufgeheizt und bei 130 bis 1400C 1,332 kg Ethylenoxid bei max. 2 bar zugesetzt. Nach
Absdiluiß der Reaktion wird abgekühlt, eine zum basischen Katalysator äquivalente Menge Eisessig zugesct/t
und das Gemisch der entstandenen Oxethylate zunächst am Rotationsverdampfer von gebildetem Natriumacetat
abger.rennt. Die durch Ethylenoxidaddition an Thiophenol gebildeten Oxethyhit mit 1 bis 3 Ethylcnoxidcinheiten
lassen sich durch Fraktionierung an einer mit Metallfüllkörpern (3x3 mm) beschickten Kolonne in die
einzelnen Thioetheralkohole (TPEOw) auftrennen:
2-[PhenyImercapio]ethanol (TPEOl); Sdp. 140°/10mbar; n$ = 1,5920,
2-[(2'-Phenylmercapto)ethoxy]ethanol (TPEO2); Sdp. 112°/0,09 mbar; nji' = 1,5658,
2 {2'-[(2"-Phenylmercapto)ethoxy]ethoxy}ethanol (TPEO3); Sdp. 135°/0,02 mbar; n;'," = 1,5489.
nie Reinheit der Thioetheralkohole wird durch gaschromatographische Analyse (an einer mit Melhylsilikonöl
belegten Kapillarsäure) ermittelt. Für die Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Acrylsäure-
und Methacrylsäureester wurden Thioetheralkohole in einer Reinheit von > 98% verwandt.
Die Konstitution der Thioetheralkohole wird durch das Intensitätsverhältnis und die Lage der Signale in den
Ή-NMR-Spektren bestätigt (gemessen in CCl4):
H (aromat) 7,15-7.23 ppm,
H (-O-CH,-) 3,5-3,6 ppm,
H (-S-CH,) 2,93-2,97 ppm.
H (-O-CH,-) 3,5-3,6 ppm,
H (-S-CH,) 2,93-2,97 ppm.
1.2 Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethyl-acrylat
In einem mit Innenthermometer, Kapillare und aufgesetzter Kolonne (30 cm Länge; 3 x3 mm-MetallfijHkörper)
ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 2 Mol (308,6 g) 2-Phenylmercaptoethanol (TPEOl), 8 g2,2'-Melhylen-bis(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol)
(BKF) und 5 g Kupferpulver vorgelegt. Nach Zusatz von 5 Mol (500 g) Ethylacrylat und 10 cm1 Titantetrabutylat wird die Apparatur mehrfach evakuiert und der Unterdruck jeweils
mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) aufgehoben. Anschließend wird der Druck in der Apparatur auf ca.
280 mbar eingestellt und der Kolbeninhalt auf 75°C erwärmt. Die Siedekapillare wird mit Inertgas abgedeckt.
Am Kopf der Kolonne geht ein Ethanol/Ethylacrylat-Azeotrop über.
Durch Absenken des Druckes im Laufe der Reaktion bis auf ca. 210 mbar wird ein Überschrei ten einer Sumpftemperatur
von 750C vermieden. Nachdem eine gaschromatographische Analyse den weitgehenden Umsatz des
eingesetzten Thioetheralkohols anzeigt (nach ca. 12 Stunden Reaktionszeit), werden dem Rcaktionsgcmisch
250 g Dibenzylbenzol zugesetzt, unumgesetztes Ethylacrylat unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende
Rückstand über eine Destillationsvorrichtung von nichtflüchtigen Anteilen befreit. Dabei wird in den
Vorlagen jeweils eine geringe Menge Stabilisator (zwischen 5 und 100 mg BKF) vorgelegt. Die Reinheit des
erhaltenen Destillats wird gaschromatographisch bestimmt (97,9%). Ausbeute: 375 g 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat (TPEOlAC) (= 88,2% d. Th.); Sdp. 100°/0,05 mbar; nf/ =
Die Konstitution wird durch Intensität und Lage der Signale des' H-NMR-Spektrums bestätigt (Lösungsmittel
H (aromat.) 7,09 ppm, H
H (olefinisch) 5,5-6,3 ppm, N
H (-CO-O-CH1-) 4,10 ppm, Ki
H (-S-CH2-) 2,92 ppm. m
1.2a Das Beispiel 1.2 wird unter Verwendung von 154,3 g(l MoI)TPEOl und 250 g Ethylacrylat in Gegenwart -ä
von 5 ml Titantetrabutylat, 4 g BKF und 2,5 g Kupferpulver wiederholt. Nach 12 Stunden war ein Umsatz von f=
94% des eingesetzten TPEOl erreicht. Das überschüssige Ethylacrylat wurde abgezogen und der Rückstand \4
ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels fraktioniert. p:
Ausbeute: 140,5 g TPEOlAC (= 67,5% d. Th.). g
Q
Beispiel 2 \£
Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat ifj
Nach den Angaben des Beispiels 1.2 werden 617,2 g (4 Mol) 2-Phenylmercaptoethano! mit 1000 g (10 Mol) f£
Ethylacrylat in Gegenwart von 10 ml Titantetrabutylat, 8 g BKF und 2,5 g Kupferpulver binnen 15 Stunden g
umgesetzt. Nach Zusatz von 500 g Dibenzylbenzol wird (wie in Beispiel 1.2 beschrieben) aufgearbeitet und pj
durch Destillation 460 g 2-PhenyImercaptoethylacrylat (Reinheit 86,6%) gewonnen, d. h. eine Ausbeute von %
47,8% d. Th. erzielt.
B c i s ρ i c I 3
Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat
Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat
In der in Beispiel ί.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,4 Mol TPEOl (61,7 g) mit 0,2 g Kupferpulver,
0,9 g BKI-, 88 g Hlhyliicryliit und 1,2 ni! Titantetra-n-propylat (anstelle von Titantetrabutylat) versetzt und binnen
15 Stunden zu 94% umgesetzt. Die bei der Aufarbeitung erhaltenen Destillate enthalten insgesamt 46 g
2-Phcnylmercaptoethylacrylat (Ausbeute: 55,2% d. Th.).
Beispiel 4
Herjtellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat
Herjtellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat
Analog /u der in Beispiel 1.2 gegebenen Vorschrift werden 61,7 g (0,4 Mol) TPEOl in Gegenwart von 0,9 g
BKI7,0,2 g Kupfcrpulvcrund 88,0 g(O,88 Mol) Ethylacrylat und0,82 g Aluminium-tris-isopropylat bei maximal
85°C Sumpftemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 18 Stunden Reaktionszeit ist ein Gehalt von 3,82%
:~ TI11EUiAC neben 53,05% Ausgangsmateriai TFEOl und !3,2% Polymeren mittels gaschrornatographiscricr
Analyse unter Verwendung eines inneren Standards nachzuweisen, d.h. es wurde ein Umsatz des Thioetheralkohols
von >6,7% erzielt. 2υ
Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 61,7 g (0,4 Mol) TPEOl und 88,0 g (0,88 Mol)
Ethylacrylat in Gegenwart von 0,9 g BKF, 0,2 g Kupferpulver und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Bei einer
Sumpftemperatur von 75 bis 85°C ist nach 4 Stunden gaschromatographisch ein Gehalt von 32,66% TPEOl
neben 4,92% TPEOlAC (und ca. 41,5% Polymer) nachzuweisen, d.h. der Umsatz des eingesetzten TPEOl
betragt > 13,1%.
Beispiel 6
Herstellung von 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethylacrylat
Herstellung von 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethylacrylat
Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 124,0 g (0,63 Mol) Phenylmercaptoethoxyethanol
(TPEO2) mit! 60 g (! ,6 Mo!) Ethylacrylat, 1,3 g Kupferpulver, 2 g BKF und 3,2 ml Titantetrabutylat versetzt
und bei 72 bis 81° C binnen 5,8 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der gaschromatographischen Analyse
haben sich zu diesem Zeitpunkt mehr als 75% des eingesetzten Thioetheralkohols zu 2-[2'-Phenylmercapto-I
elhoxylethylacrylat (TPEO2AC) umgesetzt.
Herstellung von TPEO2AC
'■■: 4^
j Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 83,2 gTPEO2(0,42 Mol) in Gegenwart von 2,3 ml Titanic1 telrabutylat, 1,3 g BKF und 1,05 g Kupferpulver mit 105 g Ethylacrylat umgesetzt werden. Nachdem nach
: 5 Stunden ein gaschromatographisch ermittelter Umsatz von ca. 79% des eingesetzten TPEO2 nachzuweisen
\i war, wurden 57 g eines Silikonöls zugesetzt, der Überschuß an Ethylacrylat entfernt und aus dem Rückstand
', TPEO2AC durch Fraktionierung isoliert. 1V Ausbeute: 20,8 g 2 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy)ethylacrylat (= 20% d. Th.); Sdp. 137°C/0,02 mbar:
i /i;';'= 1,5469.
i| Die Konstitution wird durch das Ή-NMR-Spektrum bestätigt.
i| Die Konstitution wird durch das Ή-NMR-Spektrum bestätigt.
Ϊ H (aromat.) 7,18 ppm, 5S
5 H (olefinisch) 5,6-6,4 ppm,
V. H (-COO-CH2-) 4,15 ppm,
% H (-S-CH2-) 2,98 ppm,
V. H (-COO-CH2-) 4,15 ppm,
% H (-S-CH2-) 2,98 ppm,
fS H (-OCH2) 3.53 ppm (Lösungsmittel CCl4).
p: Beispiele
6 Herstellung von [2'-(2"-PhenyImercaptoetho^v)ethoxy]ethylacryIat (TPEO3AC)
S
y In der in dem Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 99,6 g(0,41 Mol)2-[2'-(2"-Phenylmercapto-
§ ethoxy)etrroxy]ethanol (TPEO3) mit 98 g (0,98 Mol) Ethylacrylat in Gegenwart von 1,2 cm3 Titantetrabutylat,
t* 1 g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei einer Sumpftemperatur von 71 bis 87°C zur Reaktion gebracht.
Binnen 7,25 Stunden wird ein Umsatz von 92,1% des eingesetzten Thioetheralkoliols cr/iell (laut g;ischrom;itographischer
Analyse). Nach Zusatz von 37 g Silikonöl wird der Überschuß an 1 thylacrykil entfernt und der
verbleibende Rückstand fraktioniert.
Ausbeute: 48,3 g TPEO3AC (= 39,8% d. Th.); Sdp. 167°/0,1 mbar; n]" - 1.53.'2.
Beispiel 9
Herstellung von 2-[Phenylmercaptoethyl]methacrylat (TPEd!MAG)
Herstellung von 2-[Phenylmercaptoethyl]methacrylat (TPEd!MAG)
In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Weise werden 77,1 g (0,5 Mol) 2-Phenylinercaptoethanol mit 131,7g
(1,15 Mol) Ethylmethacrylat in Gegenwart von 1,3 cm'Titantetrabutylat, 1,0 g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei
einer Surrpftemperatur von 82 bis 92°C umgeestert. Nach 4,3 Stunden ist ein Umsatz von 98,3% des eingesetzten
TPEOl laut GC-Analysc erreicht. 34 g Silikonöl werden zugesetzt, der Überschuß an Ethylmethacrylat wird
abgezogen und der Rückstand fraktioniert.
Ausbeute: 49,8 g TPEOI MAC (= 44,8% d. Th.); Sdp. 102°/0,03 mbar; ir» = 1.5510.
Die Konstitution wird durch das Ή-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CCI4) betätigt.
H (aromat.) 7,27 ppm,
H (olefinisch) 5,99/5,44 ppm,
H (olefinisch) 5,99/5,44 ppm,
H (-COOCH,) 4,22 ppm,
H (-SCH,-) 3,07 ppm.
H (-CH-,) 1,84 ppm.
H (-SCH,-) 3,07 ppm.
H (-CH-,) 1,84 ppm.
Beispiel 10
Herstellung ν·.η 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy)ethylmethacrylat (TPEO2MAC)
Herstellung ν·.η 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy)ethylmethacrylat (TPEO2MAC)
In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden bei einer Reakionstcmperatur von 88 bis97°C
99,14 g (0,5 Mol) 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethanol (TPEO2) in Gegenwart von 1,0 g ΒΚΓ, 0,3 g Kupl'crpulver
und 1,4 cm' Titantetrabutylat mit 131,0g Ethylmethacrylat (1,1 Mol) umgesetzt. Nach 5,9 Stunden ist ein
Umsatz von 97,6% (laut GC-Analyse) erreicht. Nach Zugabe von 38 g Silikonöl wird überschüssiges [ithylmcthacrylat
abgezogen und der Rückstand fraktioniert.
Ausbeute: 70,8 g TPEO2MAC (= 53,2% d. Th.); Sdp. 133°/0,07 mbar; /η? = 1.5408.
Die Konstitution wird durch das in CCl4 als Lösungsmittel aufgenommene Ή-NMR-Spektrum hestiiügl.
H (aromat.) 7,19 ppm,
H (olefinisch) 6,02/5,48 ppm,
H (-COOCH,) 4,16 ppm,
H (olefinisch) 6,02/5,48 ppm,
H (-COOCH,) 4,16 ppm,
H (-OCH,-) 3,55 ppm,
H (-SCH,-) 2,98 ppm.
H (-CH,) 1,88 ppm.
H (-SCH,-) 2,98 ppm.
H (-CH,) 1,88 ppm.
Herstellung von 2-[2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy)ethoxy]ethylmethacrylat (TPEO3MAC)
In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden bei 85 bis 940C binnen 5,5 Stunden 99,6 g
(0,41 Mol) 2-[2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy-)ethoxy-]ethanol (TPEO3) mit 107,9 g (0,94 Mol) Ethylmethacrylat
in Gegenwart von 1,0 g BKF, 0,3 g Kupferpulver und 1,2 cm3 Titantetrabutylat umgesetzt.
Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von 79,2% erreicht. Es werden 38 g Silikonöl zugesetzt, der Überschuß an
Ethylmethacrylat entfernt und der Rückstand fraktioniert.
Ausbeute: 59,8 g TPEO3MAC (= 47,0% d. Th.); Sdp. 159°/0,1 mbar; nj" = 1,5327.
In der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden jeweils 77,1 g TPEOl (0,5 Mol) in Gegenwart
von 1,2 enr'Titantetrabutylat. 1 g BKF und 0,6 g Kupferpulver mit 125,6 Ethylmethacrylat (1,1 Mol) umgesetzt.
Als Schleppmittel für den frei werdenden Ethylalkohol werden 25 cm' Diisopropy lether zugesetzt. Die U me.sterung
wird bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen bei vermindertem Druck durchgeführt und die nach
verschiedenen Zeiten erreichte Ausbeute an 2-Phenylmercaptoehtylmethacrylat (TPEOlMAC) aus den gaschromatographisch
bestimmten Anteilen des Reaktionsgemisches an gebildetem TPEOlMAC und unumgesetztem
TPEOl errechnet.
33 21 501 | Ausbeute TPEOlMAC |
|
Reaktions- temperalur |
Reaktions zeit |
4,8% 10,9% 89,4% |
40° C 60° C 120°C |
14,5 Stunden 4,2 Stunden 5,2 Stunden |
|
Polymerisation des 2-{Phenylmercapto]-ethylacrylats (Abk.: TPEOlAC)
In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Inertgasanschluß werden in 50 ml Essigsäureethylester
25 g 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat (Sdp. 100°/0,05 mbar; nff - 1,5581) gelöst und mit 23 mg Azodiisobutyronitnl
χ Abk.: AIBN) versetzt. Unter Rühren wird in Stickstoffatmosphäre auf ca. 80°C erwärmt. Sobald die
Reaktion in Gang kommt, wird die Zusatzheizung vorübergehend entfernt. Bei Anzeichen für ein Geringerwerden
der Polymerisationswärme (nach 5 bis 10 Minuten) wird das Reaktionsgemisch für weitere 3'/2 Stunden bei
80 bis 90°C gehalten. Anschließend wird das gebildete Polymer durch Fällung in einem Überschuß von Isopropanoi
isoliert oder der ais Lösemittel benutzte Essigsäureethy!ester unter Inertgas weitgehend abgezogen. Der
zurückbleibende polymere, meist rlebrige Rückstand wird zweimal für mindestens Vk Stunden mit je 100 ml
Isopropanol ausgekocht, um evtl. unumgesetztes'Monomeres, aber auch Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht
zu entfernen. Das Isopropanol wird jeweils nach dem Erkalten abgegossen. Der polymere Rückstand
wird bei 50° C im Vakuum mindestens 4 Stunden getrocknet und von anhaftenden Lösemittelresten befreit, ehe
die verschiedenen physikalischen Untersuchungen zur Charakterisierung der neuartigen Polymeren durchgeführt
werden.
Ausbeute: 22,5 g Poly-[2-phenylmercaptoethyIacrylat] (a 90% d. Th.).
Die Konstitution wird durch das in Deutero-Dimethylformamid aufgenommene Ή-NMR-Spektrum bestätigt:
H (aromat.) 7.30 ppm,
H (-COOCH,-) 4,21 ppm,
H (-SCH-,-) 3,19 ppm,
H (CH/CH2/CH3) 2,48/1,71/- ppm.
Das Polymere weist bei einem Molgewicht Mn von 310 000 (Mn = 63 400; Uneinheitlichkeit U= 3,9) eine
Glastemperatur Tg = -13°C. einen Brechungsindex n$ = 1,5998 (Abbe-Zahl 31,1) und einen Zersetzungsbercich
von 371 bis 42ü°C (bei einer Thermogravimetrie unter Stickstoff) auf.
Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man das gebildete Polymer durch Umfallen (Essigester/Isopropanol)
reinigt.
PoIy-ß-P'-phenylmercaptoethoxylethylacrylat]
In der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 8,14 g 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]-ethylacrylat (Sdp.
I37°/O,O2 mbarjn;" = 1,5469) in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zusatz von 26,6 mg AIBN als Initiator
polymerisiert (Polymerisationszeit 4 Stunden) und aufgearbeitet.
Ausbeute: 7,6 g Polymer (d.h. 93% der Th.).
Ausbeute: 7,6 g Polymer (d.h. 93% der Th.).
50
1II-NMR (in Deutcrodimethyir.-rmamid):
H (aromat.) 7,20 ppm,
H (-COOCH,-) 4,17 ppm,
H (-SCH2-) 3,12 ppm,
H (aromat.) 7,20 ppm,
H (-COOCH,-) 4,17 ppm,
H (-SCH2-) 3,12 ppm,
H (-OCH2-) 3,60 ppm.
Il (-CH/CH/Cll·,) 2,44/1,78/- ppm.
Das Polymere weist bei einem Molgewicht von /Wn = 71 500 (M„ = 15 000; U = 3,8) eine Glastemperatur von
Ta = -25°C, einen Brechungsindex n2 D= 1,5734 (Abbe-Zahl 33,6) und einen Zersetzungsbereich von 360 bis
444°C (unter Stickstoff) auf
65
Claims (1)
1. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholcn der allgemeinen
Formel I
O R'
Il I
R-(CH2)^-S-(CH2CH2O)n-C-C = CH2
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833321501 DE3321501C2 (de) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19833321501 DE3321501C2 (de) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3321501A1 DE3321501A1 (de) | 1984-12-20 |
DE3321501C2 true DE3321501C2 (de) | 1986-07-03 |
Family
ID=6201485
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19833321501 Expired DE3321501C2 (de) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (1)
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EP0467840A3 (en) * | 1990-07-18 | 1992-10-28 | Ciba-Geigy Ag | Derivatives of cyclopropyle acetic acid |
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US6663978B1 (en) | 2000-06-28 | 2003-12-16 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index pressure-sensitive adhesives |
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-
1983
- 1983-06-15 DE DE19833321501 patent/DE3321501C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NICHTS-ERMITTELT |
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DE3321501A1 (de) | 1984-12-20 |
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HUELS AG, 4370 MARL, DE |
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D2 | Grant after examination | ||
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