DE3321501C2 - Polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen der allgemeinen Formel I $F1 in der m = 0 oder 1, n = 1 bis 3, R = aromatischer Rest und R' = H oder CH3 bedeuten. Zu ihrer Herstellung werden Thioetheralkohole mit C1- bis C4-Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bei 30 bis 120°C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umgesetzt.

Description

in derm = 0oderl,n = 1 bis 3, R = Phenyi- oder Naphthyl-Rest, wobei die aromatischen Grundkörper durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, und R' = H oder CH₃ bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmclekülen an Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können und die allgemeine Formel

R(C H₂)_mS(C H₂C H₂O)_nH

mit it. = 0 oder !, η = 1 bis 3 und R = Phenyl- oder Naphthyl-Rest, wobei die aromatischen Grundkörper durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Thioetheralkohole mit C,- bis C₄-Alkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bei 30 bis 120⁰C in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren umestert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysntoren Aluminiumpropylat oder Titanalkoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoxidgruppe einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente in Gegenwart titanhaltigcr Katalysatoren umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 65 bis 95°C durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitoren stcrisch gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck sowie gegebenenfalls zusiitzlich Kupferpulver einsetzt.

Uegenstand der vorliegenden brtmdung sind fcster der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von mindestens einem und höchstens drei Ethylenoxidmolekülen an Arylmercaptane und Arylmethylmercaptane hergestellt werden können, und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Acrylsäureester und Methacrylsäureester durch Umesterung der Alkylcster der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkoholkomponente mit Thioetheralkoholen in Gegenwart von Alkoxiden drei- und vierwertiger Metalle, vorzugsweise des vierwertigen Titans, oder saurer Katalysatoren sowie in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren und gegebenenfalls eines Lösungsmittels.

Es ist bekannt, daß (Meth-)Acrylsäureester durch Direktveresterung von Alkoholen mit (Meth-)Acrylsäurc unter Entfernen des entstehenden Wassers, vorzugsweise in Gegenwart eines Schleppmittels, hergestellt werden können. Auch durch Umsetzung der Alkohole mit (Meth-JAcroylchlorid, vorzugsweise unter Zugabe einer zur Bindung des Halogenwasserstoffs ausreichenden Basenmenge, oder durch Umesterung höhersiedender Alkohole mit (Meth-)Acrylsäurealkylestern von niedriger siedenden Alkoholen in Gegenwart saurer Katalysatoren oder von Alkoxyden verschiedener Metalle werden (Meth-)Acrylsäureester erhalten, indem bei den Umesterungen der leichter flüchtige Alkohol aus dem Gleichgewichtsgemisch abdestilliert wird. Wichtig ist, daß durch Zugabe von Stabilisatoren die Polymerisation der reaktiven Ester unterbunden oder vermindert wird (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7(1973), Seite 87 ff.; H. Rauch-Puntigam und T. Völker »Acryl- und Methacrylverbindungen« (Springer-Verlag 1967) oder J. Haken »Synthesis of Acrylic Esters by Transesterification« (Noyes Development Corporation, Park Ridge, N. J., 1967).

Es ist weiterhin bekannt, daß durch die Anwesenheit von Heteroatomen in den Alkylgruppen von Alkylacrylaten die Eigenschaften der Polymeren erheblich beeinflußt werden können. So finden einige der zunächst von Rehberg und Mitarbeitern synthetisierten Alkoxyalkylacrylate (US-PS 23 96 434, 24 58 888 und J. Org. Chcm. 14 (1949) S. 1094 ff.) Verwendung als Comonomere bei der Herstellung von Polyalkylacrylatcn, um die mit steigender Länge der Alkylreste abnehmende Beständigkeit derartiger Kautschuktypen gegenüber Kohlenwasserstoffölen zu erhöhen, ohne die durch lange Alkylreste verbesserten Eigenschaften bei tiefen Temperaturen wesentlich zu verschlechtern (J. Lawler et al., Rubber Age 100 (1968) 6, S. 47 ff.; T. M. Vial, Rubber Chem. and Technol. 44 (1971) 344; W. Hofmann, Kautschuk und Gummi 35 (1982) 5, S. 378 (T. oder R. D. Oe Marco, Gummi, Asbest, Kunststoffe 32 (1979) 9, S. 588). Das gleiche Ziel - die Herabsetzung der Qucllung von l'olyacrylatkautschuken in Kohlenwasserstoffen bei Beibehaltung guter Tieftcmpcralurcigcnschaflcn - wurde durch die Einführung von Polyfluoralkylgruppen(F. A. Bovey et al., J. Polym. Sei. 15 (1955), 520 bzw. 537) sowie von CyanthiaalkyMJ. H. Prager et al., J. Polym. Sei. Part A. 2 (1964), 1941) und von Alkylthioalkylrcstcn unlcrschiedlicher Länge (R. M. McCurdy et al., J. Polym. Sei. Part A. 2 (1964), 1185) angestrebt.

Schwefel enthaltende monomere Thioester von (Meth-)Acrylsa'ure sind ebenfalls bekannt. So werden n;ich der US-PS 24 75 246 verschiedene Alkyl- und Arylthioacrylate bzw. -thiomethacrylate durch Umsetzung von jS-Chlorpropionsäurechlorid mit den entsprechenden Mer aptanen zu Thioalkyl- bzw. Thioarylesiern unter

HalogenwasserstofTabspaltung aus diesen Zwischenprodukten gewonnen. Durch die Anwesenheit des Schwefels sollte u. a. eine bessere Öllöslichkeit der daraus hergestellten und als Schmieröladditiv eingesetzten Polymeren erreicht werden.

Das gegenüber jS-Chlorpropionsäurechlorid noch teurere ff^Dibrompropionsäurechlorid wurde ebenfalls verwendet und die bei der Reaktion mit Mercaptanen entstehenden a-jS-Dibrompropionsäurethioester durch Dehalogenierung mit Natriumiodid in Alkylthioacrylate umgewandelt (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. 14 (1956), 59).

Ursache für diese aufwendigen Umwege bei der Synthese von Alkyl- bzw. Ary!thio(meth)-acrylaten waren nicht nur unerwünschte Polymerisationen der Monomeren, sondern die leicht eintretende Addition von Mercaptiden an aktivierte C=C-Doppelbindungen (C. D. Hurd et al., J. Am. Chem. Soc. 69 (1947), 2328). Durch Umsetzung von (Meth-JAcrylsäurechlorid, zwei außerordentlich reaktiven und unangenehm zu handhabenden Verbindungen, mit Mercaptiden, wie denen des Natriums (G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 80 (1958), 2509) oder des Bleis (G. Braude, J. Org. Chem. 22 (1957), 1675), wurden Thioacrylsäureester und Thiomethacryisäurccster daher nur in schlechten Ausbeuten gewonnen.

Der Schutz der (Meth-)Acrylsäure-C=C-Bindung bei der Umsetzung mit Mercaptanen nach dem in der DE-OS 32 06 775 beschriebenen Verfahren durch Diels-Alder-Reaktion von (Meth-)Acrylsäurechlorid mit Cyclopentadien zu Bicycloheptencarbonylchlorid und thermische Abspaltung des Cyclodiolefins nach erfolgter Thiocsterbildung wird aufdic Herstellung spezieller, sehr wertvoller Thio(meth-)acrylate beschränkt bleiben, da sonst die WiijÄhafUichkeit des Verfahrens nicht gegeben sein dürfte.

Die aul'dcn verschiedenen Wegen erhaltenen monomeren S-haitigen Ester lassen sich mil den üblichen inilia- 2ö toren nach einem radikalischen Mechanismus in kammartige Polymere überführen. In manchen Fällen nachteilig ist dabei, daß diese Polymeren höhere Erweichungspunkte als die entsprechenden schwefelfreien Acrylate aufweisen (C. S. Marvel et al., J. Polym. Sei. 19 (1956), 59 sowie G. Sumrell et al., J. Am. Chem. Soc. 81 (1959), 4308) und in der Reihe der Methacrylate teilweise stark zur Vernetzung neigen.

Gegenüber schwefelfreien Polyalf.ylacrylaten erhöhte Glastemperaturen weisen auch Poly-(thiaaSkylacrylate), d. h. kammartige Polymere mit einer Thioesterbindung auf (R. M. McCurdy, J. H. Prager, J. Polym. Sei. A, 2 (1964), 1185). Die monomeren Thiaalkylacrylate werden dabei aus den verschiedenen Thiaalkanolen, die durch Umsetzung der geruchsintensiven Alkylmercaptane mit ω-ChIoralkanolen erhalten werden, mit Acrylsäurcchlorid in benzolischer Lösung in Gegenwart einer äquivalenten Menge wasserfreien Triethylamins bei liefen Temperaturen gewonnen, wobei die Ausbeuten mit höherem Molgewicht der Verbindung, d. h. mit zunehmender Kettenlänge d^r Alky!.*hioalkylgruppe, deutlich zurückgehen. Die Herstellung monomerer Alkyl- ^ thioalkylcster polymerisierbarrr arjs-ungesättigter Monocarbonsäuren von Alkylthioalkanolen mit 3 bis 30 (vor-

p zugsweise 8 bis 15) Kohlenstoffatomer cihne Verwendung der teuren und außerdem schwierig zu handhabenden

'f| Chloride dieser Monocarbonsäuren, sondern durch Umesterung von Estern dieser Carbonsäuren mit den Alkyl-

f ihioaikanoien ist in der US-PS 31 09 021 beansprucht. Diese Ester haben jedoch niedrige Brechungswerte.Nach

fj der US-PS sollen konventionelle saure Umesterungskatalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, die Bildung

der gewünschten Alkylthioalkylester nicht bewirken (loc. cit. Spalte 1, Zeilen 32 bis 36), andererseits wird von

der Verwendung alkalischer Umesterungskatalysatoren, wie Alkalimetallalkoxiden, wegen der scison erwähn-

ten Ncbcnrcaktioncn abgeraten. Empfohlene Umesterungskatalysatoren sind mehrwertige Metallalkoxide, die

auch in Gegenwart stcrisch gehinderter Phenole, die zur Verhinderung der Polymerisation der Monomeren

§ zuzusetzen sind, wirksam sein sollen, so daß relativ großs Ausbeuten an den gewünschten Alkylthioalkylestern

jj erhalten werden (Spalte 2, Zeilen 10 und 11). Bevorzugt werden Titanalkoxide, wie Titantetrabutoxid, -tetraiso-

'- propoxid, -tetraethoxid und -tetramethoxid (Spalte 2, Zeilen 29 und 41 ff.). Als ungesättigter Ester soll bevor-

;;?, zugl Methylmethacrylat eingesetzt werden, da wegen des niedrigen Siedepunktes des Methanols die Umeste-

■g rung der vorzugsweise eingesetzten höheren Alkylthioalkanole dann bei realtiv niedrigen Temperaturen bis

p zum vollständigen Verbrauch desThiaalkanols getrieben werden kann und nur geringe Verluste durch Polymeri-

Jl sation in Kauf genommen werden müssen (Spalte 3, Zeile 5 ff.). Obwohl einerseits angegeben wird, nähere Ein-

^riff zclheiten hinsichtlich der Reaktionsbedingungen, z. B. des Molverhältnisses der Reaktanten oder der Tempera-

p türen, seien überflüssig, da es sich um eine konventionelle Reaktion handelt (z. B. Spalte 3, Zeilen 23 bis 30),

el wird andererseits erwähnt, daß Methanol aus den offensichtlich bevorzugten Methylestem ungesättigter Mono-

!;' carbonsäuren bei beliebig hohen Temperaturen bis zum vollständigen Umsatz abdestilliert werden soll, daß bei

f\ höher siedenden Alkoholen zur Vermeidung von signifikanten Ausbeute-Verlusten durch Polymerisation aber

■? sowohl die Reaktion als auch die Abtrennung des freiwerdenden Alkohols unter reduziertem Druck durchge-

ji; führt werden sollten. Bei den bevorzugten Reaktionsbedingungen soll ein vollständiger Umsatz in ein bis drei

f; Stunden zu erreichen sein.

;f Da die bekannten schwefelhaltigen Acrylsäureester die erwähnten Nachteile aufweisen, wurden Verbindun-

*; gen mit günstigeren Eigenschaften gesucht.

Iv Da diese erfindungsgemäß gewünschten Verbindungen neu sind, bestand die Aufgabe der Erfindung auch

darin, ein einfaches Verfahren zu entwickeln, das die gezielte Herstellung aromatischer Thioester-alkyl-(mcth)acrylate ermöglicht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben der Patentansprüche gelöst.
Die crfindungsgcmäßen polymerisierbaren Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thiocthcralkoholen der allgemeinen Formel

O R'

R— (CH₂),,,-S—(CH₂CH₂O),,- C-C = CH₂

in der m = 0 oder 1, π = 1 bis 3, R' = H oder CH₃ und R einen Phenyl- oder Naphlhyl-Rcst bedeuten, wobei die aromatischen Grundkörper durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können, innerhalb dieser Verbindungsgruppe sind die Ester, in denen m = 0 ist, bzw. sind Verbindungen mit R = Phenyl bevorzugt, und darunter insbesondere
5

2-[Phenylmercapto]athyl-acrylat,

2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethyl-acryIat,

2-[2'-{2''-Phenylmercaptoethoxy)ethoxyJethyl-acrylat,

2-[PhenyImercapto]ethyl-methacryIat,
2-[2'-PhenyImercaptoethoxy]ethyl-methacrylat,

2-[2'-(2"-PhenylmercHptoethoxy)ethoxy]ethyl-rnethacrylat

haben überraschend hohe Brechungswerte; die Ester sind vor allem zur Herstellung von Polymeren mit hohen Brechungsindices und niedrigen Glastemperaturen von Interesse (vgl. Beispiele 13 und 14). Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Ester sind ihre niedrigen Dampfdrücke sowie die überraschend gute thermische Beständigkeit der erhältlichen Polymeren, ferner ihre Eigenschaft, im Gegensatz zu den Methacrylaten aliphatischer Mercaptane bei der Polymerisation praktisch nicht zur Vernetzung zu neigen.

An diesen Verbindungen besteht Interesse, da durch den Einbau der aromatischen Reste nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Monomeren, wie der Dampfdruck, beeinflußt werden, sondern au-v*. bei den Kennweiten der daraus herstellbaren Polymeren bei einigen Anwendungsgebieten erwünschte Unterschiede in den Eigenschaftswerten - verglichen mit den Polymeren aus Alkylthioether(meth-)acrylaten gleicher Kohlenstoffzahl - auftreten.

Zudem sind die erfindungsgemäßen Ester auch unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten interessant, da die Arylmercaptane über die Sulfochlorierung und nachfolgende Reduktion der Arylsulfochloride, die Arylalkylmercaptane über die Umsetzung wohlfeiler Arylalkylhalogenide mit Hydrogensulfid relativ leicht zugänglich sind und einzelne von ihnen großtechnisch erzeugt werden.

Weiterhin verläuft die Anlagerung von Ethylenoxid an Mercaptane in Gegenwart basischer Katalysatoren problemlos und in der ersten Stufe (zu den Aryl(alkyl)-mercaptoethanolen) mit hoher Selektivität (vgi. H. Lemaire, »Polyoxyethylene Mercaptans« in M. J. Schick »Nonionic Surfactants« Vol. I (1967), Seite 175 ff.).

Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige leichtzugängliche und nicht unangenehm riechende Thioetheralkohole mit aromatischen Endgruppen durch Umesterung mit bekannten Alkylestern der Methacrylsäure und der Acrylsäure unter Abdestillieren der leichter siedenden Alkohole unter den erfindungsgemäßen Bedingungen in polymerisierbare schwefelhaltige Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure übergeführt werden können. Angesichts der Vorbehalte nach dem Stande der Technik gegenüber der Herstellung hochsieelender Thio(ether)ester ungesättigter Monocarbonsäuren allgemein sowie angesichts der häufig notwendigen Herstellung von kostspieligen Zwischenstufen zum Schutz der poiymerisierbaren Alkenfunktion, aber auch angesichts der unklaren Lehren hinsichtlich der Auswahl geeigneter Umesterungskatalysatoren und der widersprüchlichen Angaben über geeignete Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren war es besonders überraschend, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von Monomeren des gewünschten Typs in einfacher und wirtschaftlicher Weise gelingt.

So ist aus der Literatur bekannt (C. Seebach et al., Synthesis 1982,138 und HeIv. Chim. Acta 65 (1982), 1197), daß der Titansäuretetramethylester wegen seiner geringen Löslichkeit für die titanatkatalysierte Umesterung unter Bildung von Carbonsäuremethylestern nur bei Anwendung bestimmter Kunstgriffe, durch die die Löslichkeit erhöht wird (loc. cit.), als Katalysator eingesetzt werden kann. In der US-PS 31 09 021 wird aber nicht nur die Verwendung des Titantetramethylats als Katalysator empfohlen (Spalte 2, Zeile 44 und Spalte 5, Zeile 2), sondern es werden offensichtlich gerade Methylester ungesättigter Monocarbonsäuren wegen des niedrigen Siedepunktes des freiwerdenden Methanols bevorzugt. Auch sind Angaben hinsichtlich der Molverhältnisse der Reaktanten, vor allem ?.ber hinsichtlich der Reaktions- und Destillationstemperaturen, die bei Einsatz langkettiger Thioetheralkohole, wie des (in Spalte 3, Zeile 1 ff.) erwähnten n-Dodecy'mercaptododecanols, y-Docosylmercaptipropanols und ./J-Octacosylmercaptoethanols, anzuwenden sind, ohne daß Polymerisation eintritt, nicht vorhanden. Angesichts der erwähnten Beobachtungen über unerwünschte Polymerisationen ist dies unverständlich, so daß auch an den angegebenen, aber nur ju-.ch ein Beispiel belegten hohen Ausbeuten gezweifelt werden muß.

Mit der erfindungsgemäßen Auswahl der Umesterungskatalysatoren ist die Umesterung der aromatische Gruppen enthaltenden Thioether-alkyl-(meth)acrylsäureester in einfacher Weise möglich. Der bei den Verfahren des Standes der Technik - außer dem Verfahren der US-PS 31 09 02 t - notwendige Einsatz der teuren, unbeständigen und physiologisch bedenklichen Säurechloride ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ebensowenig erforderlich wie aufwendige Umwege zum Schutz der C=C-Bindung der Carbonsäuren bei den Reaktionen mit Mercaptanen.

ήθ Nach dem im Patentanspruch 3 definierten erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die Esterder Ac-yliäurc und der Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholen, die durch Addition von ein bis drei Ethylenoxidmolekülen an die oben näher bezeichneten Aryl- und Arylmethylmercaptane entstehen, herstellen.
Im einzelnen geht man so vor, daß man

(a) die aromatischen Thioetheralkohole mit Alkylestern der Methacrylsäure und der Acrylsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente unter Inertgas bei Normaldruck oder ggf. leicht vermindertem Druck zur Reaktion bringt und den frei werdenden, leichter siedenden Alkohol fortlaufend als solchen oder als Az "trop mit dem vorzugsweise im Überschuß eingesetzten Alkyl(meth-)acryiat oder einem

inerten Schleifmittel ;ius dem Estergleichgewicht entfernt;

(b) diese Umesterung in Gegenwart eines Umestcrungskatalysators, z. B. eines sauren Umesterungskatalysalors oder eines Alkoxids eines drei- oder vierwertigen Metalls, z. B. des Titans oder Aluminiums, wie Titanal koxide und Aluminiumpropylat, ausführt, wobei Alkoxide des Titans mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Titanletrabutylat, bei der Umesterung der Ester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind und wobei zur Umesterung der Methylester saure Umcstcrungskatalysatoren vorzuziehen sind,

(t) die Umesterung in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren, die weder mit den Reaktantcn noch mit den Umesterungskatalysatoren reagieren, zudem unter den Reaktions- und Aufarbeitungsbedingungen nicht flüchtig sind und bei höheren Temperaturen wirksam bleiben, durchführt, wobei Abkömmlinge sterisch gehinderter Phenole mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol), bevorzugt sind und wahlweise in Gegenwart von zusätzlich als Inhibitor anwesendem Kupferpulver gearbeitet wird;

(d) nach beendeter Umesterung, aber vor dem Entfernen des vorzugsweise verwandten (Meth-)Acrylsäurealkylcsterübcrsehusses wahlweise ein unter Aufarbeitungsbedingungen nicht oder nur in vernachlässigbarer Menge flüchtiges, gegenüber den Bestandteilen des Reaktionsgemisches inertes Verdünnungsmittel (wie im Handel erhaltliche DibenzylbenzolisomerengemischeoderSilikonöle) zusetzt, um die Temperaturbelastung der Monomeren vor allem gegen Ende der zur Abtrennung von unumgesetztem Ausgangsmaterial, aber auch von ggf. gebildeten Polymeren notwendigen Destillation so gering wie möglich zu haiicii, falls die Reinigung der Monomeren durch andere bekannte Methoden, wie z. B. durch Perkolation, nicht vorgezogen wird, 21»

(e) die Umesterungen bei Sumpftemperaturen des Reaktionsgemisches von 30 bis I2O°C. vorzugsweise 65 bis 95°C, durchführt,

(f) wobei man den jeweils benutzten Umesterungskatalysator vor Beginn der Aufarbeitung gegebenenfalls inaktiviert, beispielsweise durch Hydrolyse der Metallalkoxide.

Die Umsetzung kann auch in Gegenwart inerter Lösemittel, wie leicht siedender Kohlenwasserstoffe, durchgeführt werden, doch wird man im allgemeinen darauf verzichten, weft-idie Löslichkeit einzelner Komponenten des Reaktionsgemisches begrenzt ist oder die Flüchtigkeit der Lösemittel zu unerwünschten Störungen bei der listcrglcichgcwichiseinstellung führt.

Als Thioctheralkohole eignen sich Oxethylate mit 1 bis 3 Ethylenoxidmoleküien des Thiophenols, des Ben- M> zylmercapians und der Thic.naphthole, wobei die aromatischen Grundkörper auch durch Alkylgruppen oder Chlor substituiert sein können. Oxethylate des Thiophenols sind bevorzugt.

Als Ester ungesättigter Monocarbonsäuren können Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iospropyl-, η-Butyl-. iso-Butylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure eingesetzt werden. Ethylester sind bevorzugt, da sie nicht in unerwünschter Weise zur Bildung schwerlöslicher und daher katalytisch inaktiver Verbindungen durch metatheiNehc umsetzung mit den Titankatalysatorcr. führen, da sie rascher bei den Umesterungen reagieren als Ester mit längerer A Ikylkctte und da der aus ihnen entstehende Ethylalkohol relativ leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Die Alkylacrylate und -methacrylate können im Molverhältnis 1 : 1 bis 20 : 1, bezogen auf den jeweiligen Thioetheralkohol, eingesetzt werden. Bevorzugt wird mit einem geringen Überschuß an (Mcth-)Aerylester gearbeitet, wie er bei einem Molverhältnis von 2:1 bis 4 : 1 gegeben ist.

Als Umesterungskatalysaior können Säuren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, in Mengen von 0,5 bis 3%, bezogen auf den eingesetzten Thioetheralkohol verwandt werden, doch sind wegen der bei diesen Umsetzungen beobachteten, leicht eintretenden Polymerisationen Ausbeuteminderungen ebenso zu befürchten wie Etherspaltungcn, die bei den zur Reindarstellung der Monomeren häufig notwendigen Temperaturen von mehr als 150⁰C in Gegenwart auch geringer Säuremengen beobachtet werden können. Die sauren Umesterungskatalysatoren, vorzugsweise p-Toluolsulfonsäure, setzt man insbesondere zur Umesterung der Methylester ein. Bevorzugte Umesterungskatalysatoren für die Umesterung der Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen sind Titanalkoxylate, besonders bevorzugt ist Titantetrabutylat. Die Titanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, zugesetzt, wobei Mengen zwischen 0,5 und 1,5 Gew.-% aus Gründen der Reaktionsgeschwindigkeit und der Kosten bevorzugt sind.

Als Stabilisatoren kommen eine Vielzahl vorzugsweise phenolischer Verbindungen in Frage. Hinsichtlich der Auswahl sei auf die einschlägige Literatur (z. B. R. W. Layer »Non-staining Antioxidants« in G. Scott »Developments in Polymer Stabilization« (Part 4) Seite 135 ff., Applied Science Publishers Ltd. London (1981) bzw. W. Kunze »Antioxidantien·· in »Uümanns Encyclopädie der Technischen Chemie« Band 8, Seite 19 ff. (1974) verwiesen. Bevorzugt setzt man sterisch gehinderte Phenole mit niedrigem Dampfdruck, wie z. B. 2,2'-Methylen-bis-(6-iert.-butyl-4-meth. > lphenol), ein. Die Menge sollte nicht unter 0,2 Gew.-% des Reaktionsgemisches liegen. Auch kann wahlweise zusätzlich etwas Kupferpulver (Menge δ 0,2 Gew.-% bezogen auf eingesetzten Thioetheralkohol) zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen schwefelhaltigen Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure sind für zahlreiche Anwendungen geeignet. Infolge der Thioethergruppe sollten diese Verbindungen physiologische Aktivität gegenüber Pilzen und Bakterien entfalten und deren Wachstum hemmen. Aufgrund ihrer hohen Brechungsindizes liegt beispielsweise ein Einsatz als Comonomer bei der Herstellung von Copoiymeren nahe, die zur Herstellung von Kunststolioptiktciljn geeignet sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1
1.1 Herstellung von Oxcthylaten des Thiophenols

In einem 5-1-Autoklaven werden 1,668 kg Thiophenol vorgelegt und darin 1,3 g Natriumhydroxid suspendier- Unter Rühren wird aufgeheizt und bei 130 bis 140⁰C 1,332 kg Ethylenoxid bei max. 2 bar zugesetzt. Nach Absdiluiß der Reaktion wird abgekühlt, eine zum basischen Katalysator äquivalente Menge Eisessig zugesct/t und das Gemisch der entstandenen Oxethylate zunächst am Rotationsverdampfer von gebildetem Natriumacetat abger.rennt. Die durch Ethylenoxidaddition an Thiophenol gebildeten Oxethyhit mit 1 bis 3 Ethylcnoxidcinheiten lassen sich durch Fraktionierung an einer mit Metallfüllkörpern (3x3 mm) beschickten Kolonne in die einzelnen Thioetheralkohole (TPEOw) auftrennen:

2-[PhenyImercapio]ethanol (TPEOl); Sdp. 140°/10mbar; n$ = 1,5920, 2-[(2'-Phenylmercapto)ethoxy]ethanol (TPEO2); Sdp. 112°/0,09 mbar; nji' = 1,5658, 2 {2'-[(2"-Phenylmercapto)ethoxy]ethoxy}ethanol (TPEO3); Sdp. 135°/0,02 mbar; n;'," = 1,5489.

nie Reinheit der Thioetheralkohole wird durch gaschromatographische Analyse (an einer mit Melhylsilikonöl belegten Kapillarsäure) ermittelt. Für die Herstellung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Acrylsäure- und Methacrylsäureester wurden Thioetheralkohole in einer Reinheit von > 98% verwandt. Die Konstitution der Thioetheralkohole wird durch das Intensitätsverhältnis und die Lage der Signale in den Ή-NMR-Spektren bestätigt (gemessen in CCl₄):

H (aromat) 7,15-7.23 ppm,
H (-O-CH,-) 3,5-3,6 ppm,
H (-S-CH,) 2,93-2,97 ppm.

1.2 Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethyl-acrylat

In einem mit Innenthermometer, Kapillare und aufgesetzter Kolonne (30 cm Länge; 3 x3 mm-MetallfijHkörper) ausgerüsteten Dreihalskolben wurden 2 Mol (308,6 g) 2-Phenylmercaptoethanol (TPEOl), 8 g2,2'-Melhylen-bis(6-tert.-butyl-4-methyl-phenol) (BKF) und 5 g Kupferpulver vorgelegt. Nach Zusatz von 5 Mol (500 g) Ethylacrylat und 10 cm¹ Titantetrabutylat wird die Apparatur mehrfach evakuiert und der Unterdruck jeweils mit Inertgas (Stickstoff oder Argon) aufgehoben. Anschließend wird der Druck in der Apparatur auf ca.

280 mbar eingestellt und der Kolbeninhalt auf 75°C erwärmt. Die Siedekapillare wird mit Inertgas abgedeckt. Am Kopf der Kolonne geht ein Ethanol/Ethylacrylat-Azeotrop über.

Durch Absenken des Druckes im Laufe der Reaktion bis auf ca. 210 mbar wird ein Überschrei ten einer Sumpftemperatur von 75⁰C vermieden. Nachdem eine gaschromatographische Analyse den weitgehenden Umsatz des eingesetzten Thioetheralkohols anzeigt (nach ca. 12 Stunden Reaktionszeit), werden dem Rcaktionsgcmisch 250 g Dibenzylbenzol zugesetzt, unumgesetztes Ethylacrylat unter vermindertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand über eine Destillationsvorrichtung von nichtflüchtigen Anteilen befreit. Dabei wird in den Vorlagen jeweils eine geringe Menge Stabilisator (zwischen 5 und 100 mg BKF) vorgelegt. Die Reinheit des erhaltenen Destillats wird gaschromatographisch bestimmt (97,9%). Ausbeute: 375 g 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat (TPEOlAC) (= 88,2% d. Th.); Sdp. 100°/0,05 mbar; nf/ =

Die Konstitution wird durch Intensität und Lage der Signale des' H-NMR-Spektrums bestätigt (Lösungsmittel

H (aromat.) 7,09 ppm, H

H (olefinisch) 5,5-6,3 ppm, N

H (-CO-O-CH₁-) 4,10 ppm, Ki

H (-S-CH₂-) 2,92 ppm. m

1.2a Das Beispiel 1.2 wird unter Verwendung von 154,3 g(l MoI)TPEOl und 250 g Ethylacrylat in Gegenwart -ä

von 5 ml Titantetrabutylat, 4 g BKF und 2,5 g Kupferpulver wiederholt. Nach 12 Stunden war ein Umsatz von f=

94% des eingesetzten TPEOl erreicht. Das überschüssige Ethylacrylat wurde abgezogen und der Rückstand \4

ohne Zusatz eines Verdünnungsmittels fraktioniert. p:

Ausbeute: 140,5 g TPEOlAC (= 67,5% d. Th.). g

Q

Beispiel 2 \£

Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat ifj

Nach den Angaben des Beispiels 1.2 werden 617,2 g (4 Mol) 2-Phenylmercaptoethano! mit 1000 g (10 Mol) f£

Ethylacrylat in Gegenwart von 10 ml Titantetrabutylat, 8 g BKF und 2,5 g Kupferpulver binnen 15 Stunden g

umgesetzt. Nach Zusatz von 500 g Dibenzylbenzol wird (wie in Beispiel 1.2 beschrieben) aufgearbeitet und pj

durch Destillation 460 g 2-PhenyImercaptoethylacrylat (Reinheit 86,6%) gewonnen, d. h. eine Ausbeute von % 47,8% d. Th. erzielt.

B c i s ρ i c I 3
Herstellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat

In der in Beispiel ί.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 0,4 Mol TPEOl (61,7 g) mit 0,2 g Kupferpulver, 0,9 g BKI-, 88 g Hlhyliicryliit und 1,2 ni! Titantetra-n-propylat (anstelle von Titantetrabutylat) versetzt und binnen 15 Stunden zu 94% umgesetzt. Die bei der Aufarbeitung erhaltenen Destillate enthalten insgesamt 46 g 2-Phcnylmercaptoethylacrylat (Ausbeute: 55,2% d. Th.).

Beispiel 4
Herjtellung von 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat

Analog /u der in Beispiel 1.2 gegebenen Vorschrift werden 61,7 g (0,4 Mol) TPEOl in Gegenwart von 0,9 g BKI⁷,0,2 g Kupfcrpulvcrund 88,0 g(O,88 Mol) Ethylacrylat und0,82 g Aluminium-tris-isopropylat bei maximal 85°C Sumpftemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 18 Stunden Reaktionszeit ist ein Gehalt von 3,82% :~ TI¹¹EUiAC neben 53,05% Ausgangsmateriai TFEOl und !3,2% Polymeren mittels gaschrornatographiscricr

Analyse unter Verwendung eines inneren Standards nachzuweisen, d.h. es wurde ein Umsatz des Thioetheralkohols von >6,7% erzielt. 2υ

Beispiel 5

Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 61,7 g (0,4 Mol) TPEOl und 88,0 g (0,88 Mol) Ethylacrylat in Gegenwart von 0,9 g BKF, 0,2 g Kupferpulver und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Bei einer Sumpftemperatur von 75 bis 85°C ist nach 4 Stunden gaschromatographisch ein Gehalt von 32,66% TPEOl neben 4,92% TPEOlAC (und ca. 41,5% Polymer) nachzuweisen, d.h. der Umsatz des eingesetzten TPEOl betragt > 13,1%.

Beispiel 6
Herstellung von 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethylacrylat

Nach der in Beispiel 1.2 geschilderten Verfahrensweise werden 124,0 g (0,63 Mol) Phenylmercaptoethoxyethanol (TPEO2) mit! 60 g (! ,6 Mo!) Ethylacrylat, 1,3 g Kupferpulver, 2 g BKF und 3,2 ml Titantetrabutylat versetzt und bei 72 bis 81° C binnen 5,8 Stunden zur Reaktion gebracht. Nach der gaschromatographischen Analyse haben sich zu diesem Zeitpunkt mehr als 75% des eingesetzten Thioetheralkohols zu 2-[2'-Phenylmercapto-I elhoxylethylacrylat (TPEO2AC) umgesetzt.

Beispiel 7

Herstellung von TPEO2AC

'■■: ⁴^ j Beispiel 6 wird mit dem Unterschied wiederholt, daß 83,2 gTPEO2(0,42 Mol) in Gegenwart von 2,3 ml Titanic¹ telrabutylat, 1,3 g BKF und 1,05 g Kupferpulver mit 105 g Ethylacrylat umgesetzt werden. Nachdem nach : 5 Stunden ein gaschromatographisch ermittelter Umsatz von ca. 79% des eingesetzten TPEO2 nachzuweisen \i war, wurden 57 g eines Silikonöls zugesetzt, der Überschuß an Ethylacrylat entfernt und aus dem Rückstand ', TPEO2AC durch Fraktionierung isoliert. ¹V Ausbeute: 20,8 g 2 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy)ethylacrylat (= 20% d. Th.); Sdp. 137°C/0,02 mbar: i /i;';'= 1,5469.
i| Die Konstitution wird durch das Ή-NMR-Spektrum bestätigt.

Ϊ H (aromat.) 7,18 ppm, 5S

5 H (olefinisch) 5,6-6,4 ppm,
V. H (-COO-CH₂-) 4,15 ppm,
% H (-S-CH₂-) 2,98 ppm,

fS H (-OCH₂) 3.53 ppm (Lösungsmittel CCl₄).

p: Beispiele

6 Herstellung von [2'-(2"-PhenyImercaptoetho^v)ethoxy]ethylacryIat (TPEO3AC)

S

y In der in dem Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden 99,6 g(0,41 Mol)2-[2'-(2"-Phenylmercapto-

§ ethoxy)etrroxy]ethanol (TPEO3) mit 98 g (0,98 Mol) Ethylacrylat in Gegenwart von 1,2 cm³ Titantetrabutylat,

t* 1 g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei einer Sumpftemperatur von 71 bis 87°C zur Reaktion gebracht.

Binnen 7,25 Stunden wird ein Umsatz von 92,1% des eingesetzten Thioetheralkoliols cr/iell (laut g;ischrom;itographischer Analyse). Nach Zusatz von 37 g Silikonöl wird der Überschuß an 1 thylacrykil entfernt und der verbleibende Rückstand fraktioniert.

Ausbeute: 48,3 g TPEO3AC (= 39,8% d. Th.); Sdp. 167°/0,1 mbar; n]" - 1.53.'2.

Beispiel 9
Herstellung von 2-[Phenylmercaptoethyl]methacrylat (TPEd!MAG)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Weise werden 77,1 g (0,5 Mol) 2-Phenylinercaptoethanol mit 131,7g (1,15 Mol) Ethylmethacrylat in Gegenwart von 1,3 cm'Titantetrabutylat, 1,0 g BKF und 0,3 g Kupferpulver bei einer Surrpftemperatur von 82 bis 92°C umgeestert. Nach 4,3 Stunden ist ein Umsatz von 98,3% des eingesetzten TPEOl laut GC-Analysc erreicht. 34 g Silikonöl werden zugesetzt, der Überschuß an Ethylmethacrylat wird abgezogen und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeute: 49,8 g TPEOI MAC (= 44,8% d. Th.); Sdp. 102°/0,03 mbar; ir» = 1.5510.

Die Konstitution wird durch das Ή-NMR-Spektrum (Lösungsmittel CCI₄) betätigt.

H (aromat.) 7,27 ppm,
H (olefinisch) 5,99/5,44 ppm,

H (-COOCH,) 4,22 ppm,
H (-SCH,-) 3,07 ppm.
H (-CH-,) 1,84 ppm.

Beispiel 10
Herstellung ν·.η 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy)ethylmethacrylat (TPEO2MAC)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden bei einer Reakionstcmperatur von 88 bis97°C 99,14 g (0,5 Mol) 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]ethanol (TPEO2) in Gegenwart von 1,0 g ΒΚΓ, 0,3 g Kupl'crpulver und 1,4 cm' Titantetrabutylat mit 131,0g Ethylmethacrylat (1,1 Mol) umgesetzt. Nach 5,9 Stunden ist ein Umsatz von 97,6% (laut GC-Analyse) erreicht. Nach Zugabe von 38 g Silikonöl wird überschüssiges [ithylmcthacrylat abgezogen und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeute: 70,8 g TPEO2MAC (= 53,2% d. Th.); Sdp. 133°/0,07 mbar; /η? = 1.5408.

Die Konstitution wird durch das in CCl₄ als Lösungsmittel aufgenommene Ή-NMR-Spektrum hestiiügl.

H (aromat.) 7,19 ppm,
H (olefinisch) 6,02/5,48 ppm,
H (-COOCH,) 4,16 ppm,

H (-OCH,-) 3,55 ppm,
H (-SCH,-) 2,98 ppm.
H (-CH,) 1,88 ppm.

Beispiel 11

Herstellung von 2-[2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy)ethoxy]ethylmethacrylat (TPEO3MAC)

In der in Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden bei 85 bis 94⁰C binnen 5,5 Stunden 99,6 g (0,41 Mol) 2-[2'-(2"-Phenylmercaptoethoxy-)ethoxy-]ethanol (TPEO3) mit 107,9 g (0,94 Mol) Ethylmethacrylat in Gegenwart von 1,0 g BKF, 0,3 g Kupferpulver und 1,2 cm³ Titantetrabutylat umgesetzt.

Nach dieser Zeit ist ein Umsatz von 79,2% erreicht. Es werden 38 g Silikonöl zugesetzt, der Überschuß an Ethylmethacrylat entfernt und der Rückstand fraktioniert.

Ausbeute: 59,8 g TPEO3MAC (= 47,0% d. Th.); Sdp. 159°/0,1 mbar; nj" = 1,5327.

Beispiel 12

In der im Beispiel 1.2 beschriebenen Verfahrensweise werden jeweils 77,1 g TPEOl (0,5 Mol) in Gegenwart von 1,2 enr'Titantetrabutylat. 1 g BKF und 0,6 g Kupferpulver mit 125,6 Ethylmethacrylat (1,1 Mol) umgesetzt. Als Schleppmittel für den frei werdenden Ethylalkohol werden 25 cm' Diisopropy lether zugesetzt. Die U me.sterung wird bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen bei vermindertem Druck durchgeführt und die nach verschiedenen Zeiten erreichte Ausbeute an 2-Phenylmercaptoehtylmethacrylat (TPEOlMAC) aus den gaschromatographisch bestimmten Anteilen des Reaktionsgemisches an gebildetem TPEOlMAC und unumgesetztem TPEOl errechnet.

	33 21 501	Ausbeute TPEOlMAC
Reaktions- temperalur	Reaktions zeit	4,8% 10,9% 89,4%
40° C 60° C 120°C	14,5 Stunden 4,2 Stunden 5,2 Stunden

Beispiel 13

Polymerisation des 2-{Phenylmercapto]-ethylacrylats (Abk.: TPEOlAC)

In einem 250-ml-Dreihalskolben mit Rückflußkühler und Inertgasanschluß werden in 50 ml Essigsäureethylester 25 g 2-[Phenylmercapto]ethylacrylat (Sdp. 100°/0,05 mbar; nff - 1,5581) gelöst und mit 23 mg Azodiisobutyronitnl χ Abk.: AIBN) versetzt. Unter Rühren wird in Stickstoffatmosphäre auf ca. 80°C erwärmt. Sobald die Reaktion in Gang kommt, wird die Zusatzheizung vorübergehend entfernt. Bei Anzeichen für ein Geringerwerden der Polymerisationswärme (nach 5 bis 10 Minuten) wird das Reaktionsgemisch für weitere 3'/2 Stunden bei 80 bis 90°C gehalten. Anschließend wird das gebildete Polymer durch Fällung in einem Überschuß von Isopropanoi isoliert oder der ais Lösemittel benutzte Essigsäureethy!ester unter Inertgas weitgehend abgezogen. Der zurückbleibende polymere, meist rlebrige Rückstand wird zweimal für mindestens Vk Stunden mit je 100 ml Isopropanol ausgekocht, um evtl. unumgesetztes'Monomeres, aber auch Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht zu entfernen. Das Isopropanol wird jeweils nach dem Erkalten abgegossen. Der polymere Rückstand wird bei 50° C im Vakuum mindestens 4 Stunden getrocknet und von anhaftenden Lösemittelresten befreit, ehe die verschiedenen physikalischen Untersuchungen zur Charakterisierung der neuartigen Polymeren durchgeführt werden.

Ausbeute: 22,5 g Poly-[2-phenylmercaptoethyIacrylat] (a 90% d. Th.).

Die Konstitution wird durch das in Deutero-Dimethylformamid aufgenommene Ή-NMR-Spektrum bestätigt:

H (aromat.) 7.30 ppm,

H (-COOCH,-) 4,21 ppm,

H (-SCH-,-) 3,19 ppm,

H (CH/CH₂/CH₃) 2,48/1,71/- ppm.

Das Polymere weist bei einem Molgewicht M_n von 310 000 (M_n = 63 400; Uneinheitlichkeit U= 3,9) eine Glastemperatur Tg = -13°C. einen Brechungsindex n$ = 1,5998 (Abbe-Zahl 31,1) und einen Zersetzungsbercich von 371 bis 42ü°C (bei einer Thermogravimetrie unter Stickstoff) auf.

Man erhält vergleichbare Ergebnisse, wenn man das gebildete Polymer durch Umfallen (Essigester/Isopropanol) reinigt.

Beispiel 14

PoIy-ß-P'-phenylmercaptoethoxylethylacrylat]

In der in Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise werden 8,14 g 2-[2'-Phenylmercaptoethoxy]-ethylacrylat (Sdp. I37°/O,O2 mbarjn;" = 1,5469) in 30 ml Essigsäureethylester gelöst und nach Zusatz von 26,6 mg AIBN als Initiator polymerisiert (Polymerisationszeit 4 Stunden) und aufgearbeitet.
Ausbeute: 7,6 g Polymer (d.h. 93% der Th.).

50

¹II-NMR (in Deutcrodimethyir.-rmamid):
H (aromat.) 7,20 ppm,
H (-COOCH,-) 4,17 ppm,
H (-SCH₂-) 3,12 ppm,

H (-OCH₂-) 3,60 ppm.

Il (-CH/CH/Cll·,) 2,44/1,78/- ppm.

Das Polymere weist bei einem Molgewicht von /W_n = 71 500 (M„ = 15 000; U = 3,8) eine Glastemperatur von Ta = -25°C, einen Brechungsindex n² _D= 1,5734 (Abbe-Zahl 33,6) und einen Zersetzungsbereich von 360 bis 444°C (unter Stickstoff) auf

65

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Thioetheralkoholcn der allgemeinen Formel I

O R'

Il I

R-(CH₂)^-S-(CH₂CH₂O)_n-C-C = CH₂