DE2461608C3 - Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsä u re estern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsä u re esternInfo
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Description
V/
R2
H)
i O O
i I!
R' — ΙΟ—C-CH2-C-CH3
(H)
wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche
oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen sein können, R3 einen gesättigten,
geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaiiphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n=\ bis 4 ist, und wobei man die
Kondensation in Gegenwart von gasförmigem Chlorwasserstoff und einem aliphatischen Mercaptan bei einer Temperatur von —10 bis +15°C
durchführt, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan ein n-Alkylmercaptan mit 8 bis 20
C-Atomen ist, welches in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%. bezogen auf Acetessigsäureester, eingesetzt wird.
35
In den deutschen Offenlegungsschriften 19 53 332 und
19 53 333 wird ein Verfahren zur Kondensation von Phenolen mit Este-η der Acetessigsäure beschrieben,
bei welchem man in Anwesenheit von gasförmigem Chlorwasserstoff und unter Zusatz eines aliphatischen
Mercaptans als Katalysator bei Temperaturen im Bereich zwischen -10 und +150C arbeitet. Bevorzugte
Katalysatoren sind niedrigmolekulare Mercaptane wie Methyl- und insbesondere Äthylmercaptan, die in einer
Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester, eingesetzt werden.
Die Arbeitsweise der genannten Offenlegungsschriften ist jedoch mit diversen Mängeln behaftet. So sind
sehr lange Kondensationszeiteri (24 Stunden) erforderlich, und es werden dennoch nur mäßige Ausbeuten
erzielt. Um die leichtflüchtigen und hochgiftigen niedrigmolekularen Alkylmercaptane gefahrlos handha
ben zu können und die Aufarbeitung der mercaptanhalligen
Rcaktionsmischu.igen unter Einhaltung der firfoHernisse von Arbeits- und Umweltschutz durchzuführen,
ist ferner ein erheblicher technischer Aufwand vonnöteii.
Ks win,:.' nun gefunden, daiß man die vorstehend
angegebenen Nachteile und St'"1 ierigkeiten weitestgehend
vermeiden kann, wenn man anstelle der niedrigmolekularcn
Mercaptane grö >:τε Mengen langkettiger (,5
n-Alkylmercaptane als Katalysatoren einsetzt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kondensations-
wobei R1 und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche oder
verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein können, R3 einen gesättigten, geradkettigen oder
verzweigten aliphatischen, aromatischen, araliphatischen oder cycloaiiphatischen Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und /7= 1 bis 4 ist, und wobei man die Kondensation in Gegenwart von
gasförmigem Chlorwasserstoff und einem aliphatischen Mercaptan bei einer Temperatur von -10 bis +15°C
durchführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mercaptan ein n-Alkylmercaptan mit 8 bis 20 C-Atomen
ist, welches in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester, eingesetzt wird.
Es war nicht vorherzusehen, daß selbst größere Mengen der im Verglich zu niedrigen Alkylmercapitanen zweifelsohne wesentlich reaktionsträgeren langkettigen n-Alkylmercaptane für den vorgesehenen Zweck
technisch überhaupt noch interessant sein könnten, weil mit steigendem Molekulargewicht deren Diffusionsgeschwindigkeit abnimmt und daher mit erheblich
längeren Kondensationszeiten zu rechnen war. Demgegenüber muß es als sehr überraschend bezeichnet
werden, daß die Kondensation in kürzerer Zeit mit mindestens gleicher, im allgemeinen jedoch verbesserter Ausbeute durchführbar ist. Es ist weiterhin
überraschend, daß sowohl langkettige als auch kürzerkettige Mercaptane mit verzweigter Kohlenstoffkette
eine völlig unzureichende Wirkung besitzen.
Wesentliche Vorteile gegenüber der Arbeitsweise in Gegenwart niedriger Alkylmercaptane ergeben sich
neben der bereits erwähnten kürzeren Reaktionszeit bei gleicher oder sogar verbesserter Ausbeute dadurch, daß
die längei kettigen n-Alkyimercaptane aufgrund ihres
höheren Siedepunktes ungiftiger und weniger geruchsintensiv sind, als beispielsweise Äthylmercaptan, dessen
Siedepunkt bei 35°C liegt und dessen MAK-Wert 0,5 ppm nicht überschreiten darf. Die geringe Flüchtigkeit der höheren Mercaptane bringt ferner verfahrenstechnische Vorteile bei der Aufarbeitung der Ansätze,
die z. B. darin bestehen, daß man ein Mercaptan wählt, dessen Siedepunkt in etwa mit dem des zur Kondensation eingesetzten, im Überschuß anwesenden Phenols
zusammenfällt, so daß nach Beendigung der 1 Jmsetzung das Mercaptan zusammen mit dem Phenolüberschuß
aus dem Ansatz abdestilliert werden kann und sich dieses Destillat dann beim nächsten Ansatz erneut
einsetzen laßt. Diese Maßnahme trägt entschieden zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei, weil bei Linsat/.
von niedrigen Mercaptanen eine derart einfache Aufarbeitung nicht möglich ist. Hier wird das Mercaptan
zusammen mit Chlorwasserstoff und Reaktionswasser abgezogen, und die Wiederverwendung des
Mercaptans ist mit wirtschaftlich vertretbarem Aufwand nicht möglich. Darüber hinaus ist es unausweich-
lieh, daß die aus dem Chlorwasserstoffgas durch Vereinigung mit Wasser erhältliche Salzsäure stark
nach Mercaptan riecht und deshalb noch weitere umständliche Verfahrensschritte zur Beseitigung des
Mercaptangeruches nötig sind, selbst dann, wenn die Salzsäure nicht weiterverwert.et, sondern lediglich
neutralisiert und in das Abwasser geleitet werden sollte. Es ist weiterhin von Vorteil, daß die längerkettigen
Mercaptane bei der im Chlorwasserstoffstrom stattfindenden Kondensation von Phenol und Acetessigester
kaum flüchtig sind, so daß — unterschiedlich zur Verwendung von beispielsweise Äthylmercaptan — die
Durchleitgeschwindigkeit des Chlorwasserstoffes keinen Einfluß auf die Ausbeute an Kondensationsprodukt
hat. "5
Als Ausgangsmaterial für die Kondensation kommen als Phenole vornehmlich in 4-Stellung unsubstituierte
Hydrovyaromaten der allgemeinen Formel
Chlorwasserstoff einleitet Nach ca. 10 bis 24, vorzugsweise 12 bis 16 Stunden ist die Kondensation beendet,
was man daran sieht, daß keine exotherme Wärmetönung mehr beobachtbar ist.
Zur Erleichterung des Rührens kann mit einem polaren Lösungsmittel, wie z. B. Anisol oder Phenetol.
verdünnt werden. Dies empfiehlt sich insbesondere gegen Ende der Umsetzung.
Ist die Kondensationsreaktioii beendet, so werden
zunächst gelöster Chlorwasserstoff und gebildetes Reaktionswasser unter Erwärmen auf bis zu etwa 1000C
und Anlegen von Vakuum abgezogen. Sodann destilliert man im Vakuum das überschüssige Phenol zusammen
mit dem Mercaptan und einem ggf. verwendeten Lösungsmittel ab und kristallisiert den verbleibenden
Destillationsrückstand au« einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, um.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Kondensationsprodukte sind u. a. zum Stabilisieren von Kunststoffen
geeignet.
in welcher Ri und R2 Wasserstoffatome sowie gleiche
oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen sein können, in Frage. Genannt seien z. B. Phenol, o-Kresol,
2-tert.-ButylphenoI. 2-Isopropylphenol, 2-Methyl-6-tert.-Öutylphenol und 2,6-Diisopropylphenol.
Geeignete Acetessigsäureester enthalten als Alkoholkomponente aliphatische, araliphatisch«;, cycloaliphatische oder aromatische Mono- oder Polyalkohole,
bevorzugt Dialkohole. Genannt seien z. B.
Hexanole, Dodecanol, Äthylenglykol,
Propandiol-(1,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), H exandioK 1,6), Decandiol-( 1,10),
Dodecandiol-( 1,12), 2,2-Dimethylpropandiol-( 1,3),
Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Chinit, 1,4-Dimctbylolcyclohexan,
11,4,4-Tetramethylolcyclohexan, Hydrochinon,
Resorcin und Dioxynaphthalin.
Die Acetessigsäureester lassen sich durch die allgemeine Formel
R3-(OC-CH2-C-CH3
O O
O O
charakterisieren, i... welcher R3 einen gesättigten
geradkettigen oder verzweigten aliphatischen, aromati schen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlen
wasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und n— 1 bis 4 ist.
Die erfindungsgemäß in Mengen von 5 bis 30, vorzugsweise 20 his 25 Gew.-%, bezogen auf Acetessigester.
einzusetzenden n-Alkylmercaptane sind solche
mit 8 bis 20. vorzugsweise 8 bis 14 C-Atomen im Molekül. Genannt seien beispielsweise n-Octylmercaptan.
n-Decylmercapian, n-Dodecylmercaptan. n-HexadecyltnercaptHn
und n-Octadecylmercaptan.
Die Kondensationsreaktion wird in der Weise vorgenommen, daß man Acetessigester, einen I'hersehuß
des Phenols und das Mercaptan in einem Rührbehälter vorlegt und unter Kühlung bei Temperaturen
/wischen etwa -10 und +157C trockenen
<,0
OH
R3
OH
wobei die Indices R1, R2, R! und η die weiter vorne
angegebene Bedeutung haben.
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Verfahrens.
Diese Beispiele zeigen die Abhängigkeit der Ausbeute von der Menge des anwesenden Mercaptans. (Die
Mercap'.anmenge von 1,5 Gew.-% entspricht in etwa
derselben molaren Mercaptankonzentration im Ansatz, wie bei Verwendung von 0,5 Gew.-% Äthylmercaptan.)
In einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer. Gaseinleitrohr und Gasableitung werden
300 g (2,0 Mol)o-tert.-Butylphenol,
57,5 g (0,25 Mol) Acetessigsäureglyko'ester
und unterschiedliche Mengen n-Dodecylmercaptan (1,5 bis 24 Gew.-%, bezogen auf Acetessigsäureglykolsester)
gegeben, worauf man durcn den bei einer Temperatur
von 5 bis 1O0C gehaltenen Ansatz 24 Stunden lang
trockenes HCl-Gas (100 g/Stunde) leitet. Nun wird im
Wasserstrahlvakuum unter langsamem Steigern der Badtemperatur zunächst das gelöste I ICl-Gas, sodann
das gebildete Reaktionswasser und schließlich bei einer Ölbadtemperatur von 18O0C das überschüssige o-tert.-Butylphenol
(Kp. 7 mm 1100C) sowie ι las Dodeeylmercaptan(Kp.
7 mm 133°C) abdestilliert.
Der Kolbenrückstand wird mit 700 ml Toluol in der Wärme gelöst und durch Abkühlen zum Auskristallisieren
gebracht. Das Produkt wird abgenutschi, aus
24
1000 ml Toluol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet Man erhält ein Kondensationsf-rodukt mit einem
Schmelzpunkt von 134°C.
Die Ausbeuten sind in folgender Tabelle zusammengestellt:
ml Dodecylmercapian
Ausbeute
| 1 | 1 = | 0.85 g | = l,5Gew.-%*) | 58 |
| 2 | 2 = | ί.7 g | = 3,0 Gew.-% | 61 |
| 3 | 4 « | 3.4 g | = 6,0Gew.-% | 74 |
| 4 | 8 = | 6.8 g | = 12.0Gew.-% | 76 |
| 5 | 16 = | 13,6 e | = 24.0Gew.-% | 78 |
*) Bezogen auf Acetessigester.
Beispiele 6bis 15
Aus diesen Beispielen ist zu entnehmen, daß die Erhöhung der Mercaptankonzentration neben einer
Ausbeutesteigerung auch eine erhebliche Verkürzung der Reaktionszeit bewirkt. Es wurde dabei wie in
Beispiel 1 angegeben gearbeitet, jedoch die Menge an n-Dodecylmercaptan und die Reaktionszeit variiert.
| IVspiel | Zugesetzte Menge | Rcaktions | Ausbeute |
| Nr. | Dodecy !mercaptan | /CIt | |
| (ml) | (SId.) | {'"·') | |
| 6 | 4 | 12 | 62': 45 |
| 7 | 4 | 14 | 71 |
| 8 | 4 | 16 | 71 |
| 9 | 8 | 12 | 54 |
| 10 | 8 | 14 | 72 |
| Π | 8 | 16 | 7!) |
| 12 | 16 | 10 | 63 |
| 13 | 16 | 12 | 78 |
| 14 | 16 | 14 | Ti |
| 15 | 16 | 16 | 78 |
Beispiele 16 bis 21
Die Beispiele zeigen, daß bei Einsatz eines langketti
gen Alkylmercaptans die Ausbeute an Kondensationsprodukt
von der Durchleitgeschwindigkcit des Chlorwasserstoffs unabhängig ist. IZs wurde wie in Beispiel 1
gearbeitet. Die Reaktionszeit betrug 24 Stunden.
| Beispiel Mr |
Mercaptan und Menge | desgl. | g HCI/ (J t . 11 .Ι,τ |
AusbeiiK |
| IN Γ. | des-jl | JjIU 11LlL cinpeleitci |
(«/„) | |
| 16 | 1 ml Äthylmercaptan | 6 | 54 | |
| 17 | desgl. | 130 | 52 | |
| 18 | desgl. | 206 | 43 | |
| 19 | Ib ml Dodccyl- | 6 | 70.5 | |
| mcrcnptan | ||||
| Jn | 130 | 740 | ||
| Jl | 20b | 74.5 |
B c : s ρ , c I e 12 bis 25
Diese Beispiele /eigen, daß Mercaptane, die in
vStcllun;' /ur Mercaptngruppe eine Ver/w«. igung der
kuhlensiollketie besitzen, für die erfindiingspemaUe
Arbeitsweise praktisch ungeeignet sind, da die ge-WiinscliKii
K'>'uie;isatiiinsprodukte hier in schlechten
Ausbeuten anfallen. Da !angkettige. vc-r/weig1 Mer-
captane nur schwer zugänglich sind, wurden für diese Beispiele die isomeren Butylmercapiane herangezogen.
Gearbeitet wurde wie in Beispiel 1. Reaktionszeit 24 Stunden. Mercaptanzusatz jeweils 1 ml.
Nr
Mercaptan und Menge
Ausbeule
1 ml n-Butylmercaptan 69
1 ml sek.-Butylmercaptan 42
1 ml teri.-Butylmercaptan 13
1 mi tert.-Dodecylmercaptan 9
Das nach den Beispielen Γ bis 25 erhaltene Kondensationsprodukt besitzt die Konstitution
(CH3J-1C -T
OH
-CH,
CH3-C-CH; -C---O-
/\
(CH,I3C-A.. )
(CH,I3C-A.. )
OH
Beispiele 26 bis 28
Beispiele 26 bis 28
Entsprechend den Angaben des Beispiels 5 wurden bei einer Umsetzungsdauer von 16 Stunden unter
Zugabe von jeweils 24 Gew.-% (bezogen auf Acetessigester)
n-Dodccylmercaptan kondensiert:
Beispiel Phenol
Nr. (2.0 Mol)
Nr. (2.0 Mol)
Ester
(0.25 Mol)
(0.25 Mol)
Aus- !'igenheuschalt te") ('·.■;,)
o-lert.-Butyl o-tert.-
Butyl 2,6-Dimethyl —
Butyl 2,6-Dimethyl —
Acetessigs.-Isopropyl — Acetessigs.-n-Dodecy
1 — Acetcssigs."
Isopropyl —
Isopropyl —
86*) Fp.
75*)
176 C /ähviskos Ip. lt)2 C
·) Umkristalhsiert.
" *) Bc/ogcn auf eingesc, ich Acetessigester.
" *) Bc/ogcn auf eingesc, ich Acetessigester.
Fine Mischung aus
300 g (2 Mol) o-tert.-Butylphcnol 79 g (1/6 Mol) Acetessigsiuirepenta-
erythritester und
20 g n-Dodec>!mercaptan
20 g n-Dodec>!mercaptan
wird 16 Stunden lang mit HCl-Gas gesättigt, wobei die
Temperatur zunächst 2 Stunden auf 5'1C, dann weitere 2 Stunden auf 10"C und schließlich auf 15°C gehalten
wird.
Nach Abdestillation des unumgoset/tcn o-tcrt.-Butylphenols
und des Dodecylmcrcaptans im Vakuum wird der Kolhenrückstand mit 500 ml Toluol in der Wärme
gelöst. Nach längerem Stehen kristallisiert ein Teil des
Reinproduktes aus. Aus der Mutterlauge kann ein weiterer Teil durch Zusatz, von Heptan gewonnen
werden.
Man erhält 198 g = 74% der Theorie des Tetrii-[3.3· bis-(4'-hydroxy-3'-teri.-butylpheny!)-butansäurel-pentaervthritesters
der Konstitution
OH
H3C-C-CH2-C-O
OH
vom Schmelzpunkt 230 C.
-H2 — Η,C
-H2C — Η,
Beispiel 30
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden
s 300 g (2 Mol)o-tert.-Butylphenol
57,5 g (0,25 Mo^Acctessigsaureglykolester
und
17 g Octadecylmercapian
17 g Octadecylmercapian
vorgelegt, worauf man bei 5"C trockenes HCl-Gas einleitet. Nach 2 Stunden Reaktionszeit wird die
Temperatur von 1O0C auf 15°C gesteigert. Nach
insgesamt 16 Stunden ist die Reaktion beendet.
Der Ansatz wird im Wasserstrahlvakuum bei 180° C
Badtemperaiur vom gelösten HCl-Gas, vom Reaktionswasser
und vom überschüssigen o-tert.-Bulylphenol
befreit. Das Octadecylmercaptan wird anschließend im Vakuum einer zweistufigen ölpumpe bei 2000C
Badtemperatur übergetrieben. Der Kolbenrückstand wird mit 7OC ml Toluol in der Wärme gelöst und durch
Abkühlen zum Auskristallisieren gebracht. Hierauf wird abgenutscht und aus 100 ml Toluol umkristallisiert. Man
erhält 161 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 72.7% der Theorie. Der Schmelzpunkt beträgt 134° C.
Claims (1)
- Patentanspruch:produkten aus Phenolen der allgemeinen Formel I und Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel H,Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen der allgemeinen Formel I s und Acetessigsäureester!! der allgemeinen cormel H,OH
Priority Applications (12)
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|---|---|---|---|
| DE19742461608 DE2461608C3 (de) | 1974-12-27 | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsä u re estern | |
| NLAANVRAGE7514932,A NL182725C (nl) | 1974-12-27 | 1975-12-22 | Werkwijze voor het bereiden van condensatieprodukt door een fenol en een 3-ketobutaanzuurester te condenseren. |
| US05/643,345 US4022819A (en) | 1974-12-27 | 1975-12-22 | Process for preparing condensation products of phenols and acetoacetic acid esters |
| DK589875A DK589875A (da) | 1974-12-27 | 1975-12-23 | Fremgangsmade til fremstilling af kondensationsprodukter af phenoler og aceteddikesyreestere |
| CA242,454A CA1069927A (en) | 1974-12-27 | 1975-12-23 | Process for preparing condensation products of phenols and acetoacetic acid esters |
| IE2806/75A IE42387B1 (en) | 1974-12-27 | 1975-12-23 | Improvements in or relating to the condensation of phenols and acetoacetic acid esters |
| GB52893/75A GB1496985A (en) | 1974-12-27 | 1975-12-24 | Condensation of phenols and acetoacetic acid esters |
| IT30794/75A IT1051980B (it) | 1974-12-27 | 1975-12-24 | Processo per la preparazione di prodotti di condensazione da fenoli ed esteri acetacetici |
| LU74102A LU74102A1 (de) | 1974-12-27 | 1975-12-24 | |
| JP50155156A JPS5837296B2 (ja) | 1974-12-27 | 1975-12-26 | フエノ−ルルイトアセトサクサンエステルトカラシユクゴウセイセイブツオセイゾウスルホウホウ |
| BE163154A BE837128A (fr) | 1974-12-27 | 1975-12-29 | Procede de preparation de produits de condensation de phenols et d'esters de l'acide acetylacetique |
| FR7539947A FR2295944A1 (fr) | 1974-12-27 | 1975-12-29 | Procede de preparation de produits de condensation de phenols et d'esters de l'acide acetylacetique |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE19742461608 DE2461608C3 (de) | 1974-12-27 | Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Phenolen und Acetessigsä u re estern |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2461608A1 DE2461608A1 (de) | 1976-07-01 |
| DE2461608B2 DE2461608B2 (de) | 1976-09-30 |
| DE2461608C3 true DE2461608C3 (de) | 1977-05-12 |
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