DE3320396A1

DE3320396A1 - Schmiermittelzusammensetzungen fuer zweitaktmotoren mit einem gehalt an alkylphenolen

Info

Publication number: DE3320396A1
Application number: DE19833320396
Authority: DE
Inventors: Kirk Emerson Davis
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1982-06-07
Filing date: 1983-06-06
Publication date: 1983-12-08
Anticipated expiration: 2003-06-07
Also published as: MX164360B; MX9101468A; JPH0456875B2; CA1192539A; US4708809A; FR2528065A1; DE3320396C2; GB8315550D0; FR2528065B1; GB2121432A; JPS5911395A; GB2121432B

Description

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Die Erfindung betrifft Schmiermittelzusammensetzungen mit einem Gehalt an einer übergeordneten Menge eines Öls mit schmierender Viskosität und einer untergeordneten Menge mindestens eines Alkylphenols. Die Schmiermittel eignen sich für Zweitaktmotoren. Insbesondere betrifft die Erfindung Öle mit einem Gehalt an Alkylphenolen mit mindestens einem Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Da Öle für Zweitaktmotoren vor oder während der Verwendung häufig mit Treibstoffen kombiniert werden, betrifft die Erfindung auch Gemische aus Treibstoffen und Schmiermitteln für Zweitaktmotoren.

Es sind eine Reihe von phenolischen Verbindungen bekannt, die sich als Schmiermittel und Treibstoffzusätze eignen. Alkylierte Aminophenole, die sich als Zusätze für Schmiermittel und Treibstoffe eignen, sind in der US-PS 4 320 021 beschrieben. In der US-PS 4 200 545 sind Aminophenol- und Detergens/Dispergiermittel-Kombinationen beschrieben, die sich als Schmiermittelzusammensetzungen, insbesondere für Zweitaktmotoren, und auch als Additive und Schmiermittel-Treibstoff-Gemische für Zweitaktmotoren eignen. Kohlenwasser stoffsubstituierte Methylolphenole eignen sich gemäss US-PS 4 053 428 als Schmiermittel und Treibstoffe^

In den letzten Jahrzehnten hat der Einsatz von fremdgezündeten Zweitaktmotoren unter Einschluss von Kreiskolbenmotoren, zum Beispiel von Wankel-Motoren, stetig zugenommen. Sie werden zur Zeit in motorbetriebenen Rasenmähern und anderen motorbetriebenen Gartengeräten, Motorsägen, Pumpen, elektrischen Generatoren, Schiffsaussenbordmotoren, Schneemobilen, Motorrädern und dergleichen eingesetzt.

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Die zunehmende Verwendung von Zweitaktmotoren in Verbindung mit den zunehmend strengeren Bedingungen, unter denen sie betrieben werden, hat zu einer steigenden Nachfrage nach Ölen, mit denen derartige Motoren in angemessener Weise geschmiert werden können, geführt. Folgende Probleme können bei der Schmierung von Zweitaktmotoren auftreten: Haften der Kolbenringe, Rosten, Versagen der Schmierung der Pleuelstange und der Hauptlager, sowie allgemeine Bildung von Kohle- und "Lack"-Ablagerungen an den Innenflächen des Motors. Die "Lack"-Bildung ist ein besonders lästiges Problem, da der Aufbau von "Lack" an Kolben und Zylinderwänden letztlich zu einem Verkleben der Ringe führt, was schliesslich ein Versagen der Dichtungsfunktion der Kolbenringe hervorruft. Dieses Dichtungsversagen verursacht einen Verlust an Zylinderkompression, was bei Zweitaktmotoren besonders schädlich ist, da sie darauf angewiesen sind, eine neue Treibstoffladung in den leeren Zylinder zu saugen. Somit kann die Verklebung der Ringe zu einer Verschlechterung des Motorverhaltens und zu einem unnötigen Verbrauch an Treibstoff und/oder Schmiermittel führen. Bei Zweitaktmotoren treten auch Schwierigkeiten mit dem Verschmutzen der Zündkerzen und mit Verstopfungen der Ansaugeschlitze auf.

Die besonderen Schwierigkeiten und Techniken, die mit der Schmierung von Zweitaktmotoren verbunden sind, haben in der Fachwelt dazu geführt, dass Schmiermittel für Zweitaktmotoren als eigene Schmiermitteltypen angesehen werden; vgl. zum Beispiel US-PSen 3 085 975, 3 004 837 und 3 753 905,

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Schwierigkeiten durch Bereitstellung von wirksamen Zusätzen für Öle und Öl-Treibstoff-Kombinationen für Zweitaktmotoren, die die Bildung von "Lack"-Ablagerungen sowie ein Versagen der Kolbenringdichtung beseitigen oder verringern, möglichst gering zu halten.

Die Erfindung betrifft eine Schmiermittelzusammensetzung für Zweitaktmotoren, enthaltend eine übergeordnete Gewichtsmenge mindestens eines Öls mit schmierender Viskosität und eine untergeordnete Gewichtsmenge mindestens einer phenolisehen Verbindung der allgemeinen Formel I

(R)_a - Ar - (0H)_b (I)'

in der R einen im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasserstoff basis mit durchschnittlich mindestens 10 ali-. phatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem ein- bis dreifachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von a und b die Zahl der nicht abgesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt und Ar einen aromatischen Rest mit einem einzelnen Ring oder mit mehreren kondensierten oder verknüpften Ringen bedeutet, die gegebenenfalls 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolgruppen oder durch Reste auf der Basis von niederen Kohlen-Wasserstoffen substituierte Methylolreste, Halogenatome und Kombinationen von 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aufweisen.

Der Ausdruck "Phenol" entspricht der allgemein anerkannten Bedeutung und bezieht sich auf hydroxyaromatische Verbindungen mit mindestens einer direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Rings gebundenen Hydroxylgruppe.

Schmieröl-Treibstoff-Gemische für Zweitaktmotoren und Ver- ^ fahren zur Schmierung von Zweitaktmotoren, einschliesslich von Wankel-Motoren sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Öle mit schmierender Viskosität

Die erfindungsgemässen Ölzusammenaetzungen für Zweitaktmotoren enthalten eine übergeordnete Menge eines Öls mit schmierender Viskosität. Typischerweise liegt die Viskosi-

-πtat im Bereich von etwa 2,0 bis etwa 150 Cst bei 19,9°C und insbesondere im Bereich von etwa 5, bei 98,9°C.

0 bis etwa 130 Gs-fc mm^z/s

Bei diesen ölen mit schmierender Viskosität kann es sich um natürliche oder synthetische Öle handeln. Häufig sind auch Gemische derartiger Öle wertvoll.

Natürliche Öle umfassen Mineralschmieröle, wie flüssige Petroleumöle und mit Lösungsmitteln oder Säure behandelte mineralische Schmieröle vom paraffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typ. öle mit schmierender Viskosität, die sich von Kohle oder Schiefer ableiten, sind ebenfalls geeignete Basisöle.

Synthetische Schmieröle umfassen Öle auf der Basis von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine (z.B. Polybutylene, Polypropylene, Propylen-Isobutylen-Copolymerisate, chlorierte Polybutylene und dergleichen , Poly-(1-hexene), Poly-(1-octene), Poly-(1-decene) und dergleichen^ sowie Gemische davon, Alkylbenzole (wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinonylbenzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzole und dergleichen), Polyphenyle (z.B. Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle und dergleichen), alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide sowie Derivate, Analoge und Homologe davon und dergleichen.

Öle, die durch Polymerisation von Olefinen mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Butylene, Isobutylen , Penten und Gemischen davon, erhältlich sind, sind typische synthetische Polymeröle. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymeröle sind bekannt, wie sich aus den US-PSen 2 278 445, 2 301 052, 2 318 719, 2 329 714, 2 345 574 und 2 422 443 ergibt.

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Alkylenoxidpolymerisate (d.h. Homopolymerisate, Copolymerisate und deren Derivate, wobei die terminalen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung und dergleichen modifiziert sind) stellen eine bevorzugte Klasse von bekannten synthetischen Schmierölen dar, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, insbesondere in Kombination mit Alkanoltreibstoffen. Beispiele für derartige Öle sind die durch Polymerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid hergestellten Öle, die Alkyl- und Aryläther dieser Polyoxyalkylenpolymerisate (z.B. Methylpolypropylenglykoläther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, Diphenyläther von Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 1000, Diäthyläther von Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 1500 und dergleichen) sowie Mono- und Polycarbonsäureester davon, z. B. Essigsäureester, gemischte C-,-Cg-Fettsäureester oder der C-^-Oxosäurediester von Tetraäthylenglykol.

Eine weitere geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen sind die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, dimere Linolsäure, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren und dergleichen) mit einer Reihe von Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Kthylhexylalkohol, Äthylenglykol, Diäthylenglykolmonoäther, Propylenglykol und dergleichen). Spezielle Beispiele für derartige Ester sind Dibutyladipat, Di-(2-äthylhexyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioctylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, 2-Sthylhexyldiester von dimerer Linolsäure, der durch Umsetzung von 1 Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglykol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildete komplexe Ester und dergleichen.

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Als synthetische öle geeignete Ester umfassen auch die aus Cc—C'p-Monocarbonsäuren und Polyolen und Polyoläthern, wie Neopentylglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen, hergestellten Produkte.

Öle auf Siliconbasis, wie Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkaxy- oder Polyaryloxy-siloxanöle und -silicatöle stellen eine weitere wertvolle Klasse von synthetischen Schmiermitteln dar (z.B. Tetraäthylsilicat, Tetraisoprj-opylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-siIicat, Tetra-(4-methylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tert.-butylphenyl)-silicat, Hexyl-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane und dergleichen). Weitere synthetische Schmieröle sind die flüssigen Ester von phosphorhaltigen Säuren (z.B. Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decanphosphonsäure und dergleichen) sowie polymere Tetrahydrofurane und dergleichen.

In den Schmiermittelzusammerisetzungen der Erfindung können unraffinierte, raffinierte und regenerierte Öle natürlichen oder, synthetischen Ursprungs (sowie Gemische von 2 oder mehr dieser öle) der vorbeschriebenen Art verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natür,-liehen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Beispielsweise stellen direkt aus Retortenvorgängen erhaltene Schieferöle, direkt durch primäre Destillation erhaltene Petroleumöle oder direkt durch ein Veresterungsverfahren erhaltene Esteröle, die keiner weiteren Behandlung unterzogen worden sind, unraffinierte Öle dar. Raffinierte Öle entsprechen den unraffinierten Ölen mit der Ausnahme, dass sie zur Verbesserung von einer oder mehrerer ihrer Eigenschaften einer oder mehreren Reinigungsstufen unterworfen worden sind. Dem Fachmann sind eine Reihe von derartigen Reinigungstechniken bekannt, z.B. Lösungsmittelextraktion, sekundäre Destillation, Extraktion mit Säuren oder Basen, Filtration, Perko-

lation und dergleichen- Regenerierte Öle werden durch Anwendung ähnlicher Verfahren, wie sie für die Herstellung von raffinierten Ölen gelten, auf Öle, die bereits einmal verwendet worden sind, erhalten. Derartige, einer erneuten Raffination unterzogenen Öle werden auch häufig speziellen Verfahren zur Entfernung von verbrauchten Additiven und Ölabbauprodukten unterworfen.

Alkylierte Phenole: Der aromatische Rest Ar

Beim aromatischen Rest Ar kann es sich um einen einzigen aromatischen Kern, beispielsweise einen Benzolkern, Pyridinkern, Thiophenkern, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinkern und dergleichen, oder um einen mehrkernigen aromatischen Rest handeln. Derartige mehrkernige Reste können kondensiert sein, d.h. mindestens 2 aromatische Kerne sind an zwei Stellen miteinander verbunden, wie z.B. bei Naphthalin, Anthracen, Azanaphthalinen und dergleichen. Die mehrkernigen aromatischen Reste können auch miteinander verknüpft sein, wobei 2 Kerne (entweder ein- oder mehrkernig) über Brücken miteinander verbunden sind. Bei derartigen Brückenbindungen kann es sich um Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen, Ketoverknüpfungen, Sulfidverknüpfungen, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelatomen, Sulfinylverknüpfungen, Sulfonylverknüpfungen, Methylenverknüpfungen, Alkylenverknüpfungen, Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen, nieder-Alkylenätherverknüpfungen, Alkylenketoverknüpfungen, nieder-Alkylenschwefelverknüpfungen, nieder-Alkylenpolysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Kohlcr.dtoffatomen, Aminoverknüpfungen, Polyaminoverknüpfungen und 3® Gemische von derartigen zweiwertigen Brückenverknüpfungen handeln. In bestimmten Fällen kann mehr als eine Brückenverknüpfung in Ar zwischen aromatischen Kernen vorhanden sein. Beispielsweise sind beim Fluorenkern 2 Benzolkerne über eine Methylenverknüpfung und eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Ein derartiger Kern kann auch als dreikerniger Rest angesehen werden, wobei jedoch nur 2 davon aromatisch sind. Im allgemeinen enthält Ar in den aro-

- 21 matischen Resten selbst nur Kohlenstoffatome.

Die Anzahl der kondensierten und/oder verknüpften aromatischen Kerne in Ar kann bei. der Ermittlung der Werte für a und b in der allgemeinen Formel I eine Rolle spielen. Enthält Ar beispielsweise einen einzigen aromatischen Kern, können a und b unabhängig voneinander einen Wert von 1 bis 3 haben. Enthält Ar 2 aromatische Kerne, können a und b jeweils ganze Zahlen von 1 bis 6 bedeuten, d.h. vom einbis dreifachen der Anzahl der vorhandenen aromatischen Kerne (in Naphthalin z.B. 2 Kerne). Bei einem dreikernigen Rest Ar können a und b ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 9 sein. Ist Ar beispielsweise ein Biphenylrest, können a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen von 1 bis 6 sein.

Die Werte von a und b sind offensichtlich dadurch beschränkt, dass ihre Summe nicht die Gesamtzahl der nicht abgesättigten Va- - lenzen von Ar übersteigen kann.

Der aromatische Kern mit einem einzigen Ring im Rahmen von Ar lässt sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar(Q)_m

in der ar einen einzigen aromatischen Kern (z.B. einen Benzolkern) mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, .die Reste Q unabhängig voneinander niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolgruppen, durch Reste auf Kohlenwasserstoffbasis substituierte Methylolreste oder Halogenatome bedeuten und m einen Wert von 0 bis 3 hat. Der Ausdruck "nieder", wie er beispielsweise in bezug auf niedere Alkyl- und niedere Alkoxyreste verwendet wird, bezieht sich auf Reste mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen. Beispiele für Halogenatome sind Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatome. Im allgemeinen kommen als Halogenatome Fluor- und Chloratome in Frage.

Spezielle Beispiele für derartige Reste Ar mit einem einzigen Ring sind nachstehend aufgeführt:

OPr

ι .CH₂- CH₂

worin Me Methyl, Et Äthyl und Pr n-Propyl bedeutet.

Handelt es sich bei Ar um einen mehrkernigen, kondensierten aromatischen Rest, lässt sich dieser durch die allgemeine

Formel wiedergeben

ar CD ar

(Q)mm'

wobei ar, Q und m die vorstehend definierte Bedeutung haben, m' einen Wert von 1 bis 4 hat und das Symbol ^^p ein

Paar von kondensierenden Bindungen zwischen 2 Ringen bedeutet, so dass jeweils 2 Kohlenstoffatome Bestandteile von

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2 benachbarten Ringen sind. Spezielle Beispiele für derartige kondensierte aromatische Reste Ar sind:

Bedeutet Ar einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest, lässt er sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben

ar( - Lng - ar - ),_r(Q),

'mw

in der w eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 20 ist, ar die vorstehend angegebene Bedeutung hat, mit der Massgabe, dass mindestens 3 ungesättigte (d.h. freie) Valenzen in den gesamten ar-Resten vorhanden sind, Q und m die vorstehend definierte Bedeutung haben und Lng jeweils eine Brückenverknüpfung bedeutet, die unter folgenden Gruppen ausgewählt ist: Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen, Ätherverknüpfungen (wie -CH₃O-CH₂), Ketoverknüpfungen, wie

Il

SuIfidVerknüpfungen, wie -S-, Polysulfidverknüpfungen mit 2 bis 6 Schwefelverknüpfungen (wie Sp c-)> Sulfinylverknüpfungen (wie -S(O)-), Sulfonylverknüpfungen (wie -S(O)2-), nieder-Alkylenverknüpfungen (wie -CH₂-, -CHpCHp-, -CH-0(R°)H- und dergleichen, Di-(nieder-alkyl)-methylenverknüpfungen (wie -CR „), nieder-AlkylenätherVerknüpfungen (wie -CH₂O-, -CH₂O-CH₂-, CH₂-CH₂O-, -CH₂CH₂OCH₂CH₂-, -CH₀CHOCH₀CH-, -CH₀CHOCHCH₅- und dergleichen),

R⁰ R° R⁰ R° 0 0

ti If

nieder-Alkylenketoverknüpfungen (wie -CH₂C-, -CHpCCHp, nieder-Alkylensulfidverknüpfungen (wobei z.B. eine oder

mehrere -0-Brücken in den nieder-Alkylenätherverknüpfungen durch ein -S-Atom ersetzt sind), nieder-Alkylenpolysulfidverknüpfungen (in denen z.B. eine oder mehrere -0-Brücken durch eine -S₀ /--Gruppe ersetzt sind), Aminoverknüpfungen

(z.B. -N-, -N- , -CH N-, -CH₀NCHp-, -alk-N-, wobei alk 20'

H R°

nieder-Alkylen bedeutet und dergleichen), Polyaminoverknüpfungen (wie -N(alkN)- _1Q, wobei die freien N-Valenzen durch Wasserstoffatome oder R -Gruppen abgesättigt sind) und Gemische von derartigen Brückenverknüpfungen (wobei R jeweils einen niederen Alkylrest bedeutet).

Spezielle Beispiele für verknüpfte mehrkernige aromatische Reste im Rahmen von Ar sind:

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Im allgemeinen sind diese Reste Ar unsubstituiert, ausgenommen die R- und -OH-Gruppen (und eventuell vorhandene Brüekengruppen).

Aus verschiedenen Gründen, wie Kosten, Zugänglichkeit, Eigenschaften und dergleichen, handelt es sich beim Rest Ar normalerweise um einen Benzolkern, einen Benzolkern mit einer niederen Alkylenbrücke oder einen Naphthalinkern. Ein typischer Rest Ar ist somit ein Benzol- oder Naphthalinkern mit 3 bis 5 ungesättigten Valenzen, so dass eine oder zwei dieser Valenzen durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein können, während die verbleibenden nicht abgesättigten Valenzen soweit als möglich in o- oder p- zu einer Hydroxylgruppe stehen. Vorzugsweise handelt es sich bei Ar um einen Benzolkern mit 3 bis 4 nicht abgesättigten Valenzen, so dass einer durch eine Hydroxylgruppe abgesättigt sein kann, während die restlichen 2 oder 3 Valenzen sich in o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden.

Im wesentlichen gesättigter Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis

Die in den Zweitaktmotorölen der Erfindung verwendeten phenolischen Verbindungen enthalten einen direkt an den aromatischen Rest Ar gebundenen, im wesentlichen gesättigten, einwertigen Rest R auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen. Dieser Rest R enthält vorzugsweise mindestens 30 bis etwa ¹IOO aliphatische Kohlenstoffatome. Es können mehr als eine derartige Gruppe vorhanden sein, jedoch liegen im allgemeinen nicht mehr als 2 oder 3 dieser Reste pro aromatischem Ring im aromatischen Rest R vor. Die Gesamtzahl der vorhandenen Reste R wird in der Formel I durch den Wert für "a" angegeben. Im allgemeinen weist der Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mindestens etwa 30, vorzugsweise mindestens etwa 50 bis etwa 400 und

insbesondere bis etwa 300 aliphatische Kohlenstoffatome auf.

Spezielle Beispiele für Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen sind die n-Decyl-, n-Dodecyl-, Tetrapropenyl-, n-Octadecyl-, Oleyl-, Chloroctadecyl- und Tricontanylgruppe. Im allgemeinen werden die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis aus Homo- oder Copolymerisaten (z.B. Dipolymerisate und Terpolymerisate) von Mono- und Diolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylen, Propylen, Buten-T, Isobuten, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen und dergleichen, hergestellt. Typischerweise handelt es sich bei diesen Olefinen um 1-Monoolefine. Die Reste R können sich auch von halogenierten (z.B. chlorierten oder bromierten) Analogen, wie Homo- oder Copolymerisaten, ableiten. Die Reste R können jedoch auch aus anderen monomeren Quellen stammen, z.B. aus hochmolekularen Älkenen (wie 1-Tetraconten) und chlorierten und hydrochlorierten Analogen davon, aliphatischen Petroleumfraktionen, insbesondere Paraffinwachsen und gecrackten und chlorierten und hydrochlorierten Analogen davon , Weissölen,synthetische Alkenen, z.B. durch das Ziegler-Natta-Verfahren erhaltene Produkte (wie Poly-(äthylen)-Fette) und andere dem Fachmann geläufige Quellen. Gegebenenfalls vorhandene Doppelbindungen in den Resten R können nach üblichen Verfahren reduziert oder durch Hydrierung beseitigt werden.

Der Ausdruck "auf Kohlenwasserstoffbasis" bezieht sich auf Gruppen mit einem Kohlenstoffatom, das direkt an das restliche Molekül gebunden ist, und einen überwiegenden Kohlenwasserstoffcharackter aufweist. Daher können Reste auf Kohlenwasserstoffbasis pro jeweils 10 Kohlenstoffatome bis zu einem Nichtkohlenwasserstoffrest enthalten, vorausgesetzt, dass diese Nichtkohlenwasserstoffreste den überwiegenden Kohlenwasserstoff Charakter der Gruppe nicht signifikant verändern. Dem Fachmann sind derartige Reste geläufig, beispielsweise Hydroxylgruppen, Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Alkoxyreste, Alkylmercaptoreste, Alkylsulfoxyreste und dergleichen. Im allgemeinen handelt es sich jedoch bei den Resten R auf Kohlenwasserstoffbasis um reine Kohlen-

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wasserstoffreste, die keine derartigen Nichtkohlenwasserstoffreste enthalten.

Die Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis sind im wesentlichen gesättigt, d.h. sie enthalten pro jeweils 10 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen nicht mehr als eine Kohlenstoff -Kohlenstoff -Mehr-fachbindung. Im allgemeinen ist pro jeweils 50 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen nicht mehr als eine nicht-aromatische, ungesättigte Kohlenstoff- IQ Kohlenstoff-Bindung vorhanden.

Die Reste auf Kohlenwasserstoffbasis der in den Zweitaktmotorölen der Erfindung verwendeten Phenole sind ferner im wesentlichen aliphatischer Natur, d.h. sie enthalten nicht mehr als einen nicht-aliphatischen Rest (Cycloalkylreste, Cycloalkenylreste oder aromatische Reste) von 6 oder weniger Kohlenstoffatomen pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Rest R. Im allgemeinen enthält der Rest R jedoch nicht mehr als einen derartigen nicht-aliphatischen Rest pro jeweils 50 Kohlenstoffatome. In vielen Fällen sind überhaupt keine derartigen nicht-aliphatischen Reste vorhanden. Dies bedeutet, dass der Rest R typischerweise rein aliphatischer Natur ist. Vorzugsweise handelt es sich bei diesen rein aliphatischen Resten R um Alkyl- oder Alkenylreste.

Spezielle Beispiele für im wesentlichen gesättigte Reste R auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Durchschnitt von mehr als 30 Kohlenstoffatomen sind nachstehend aufgeführt: Gemisch aus Poly-(äthylen/propylen)-gruppen mit etwa 35

g₀ bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,

Gemisch aus oxidativ oder mechanisch abgebauten Poly-(äthylen/propylen)-gruppen mit etwa 35 bis etwa 70 Kohlenstoffatomen,
Gemisch aus Poly-(propylen/1-hexen)-gruppen mit etwa 80 bis etwa 150 Kohlenstoffatomen,

Gemisch aus Poly-(isobuten)-gruppen mit durchschnittlich 50 bis 75 Kohlenstoffatomen.

Eine bevorzugte Quelle für Reste R sind Polyisobutene, die durch Polymerisation eines C₁-Raffineriestroms mit einem Butengehalt von 35 bis 75 Gewichtsprozent und einem Isobutengehalt von 30 bis 60 Gewichtsprozent in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators, wie Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid, erhalten worden sind. Diese Polybutene enthalten vorwiegend (mehr als 80 Prozent der gesamten Struktureinheiten) Isobuten-Struktureinheiten der folgenden Konfiguration:
10

CH₂-C-CH₃

Die Verknüpfung des Rests R auf Kohlenwasserstoffbasis mit

*5 dem aromatischen Rest Ar der Phenole der erfindungsgemässen Zweitaktmotoröle kann nach einer Reihe von an sich bekannten Techniken erfolgen. Ein besonders geeignetes Verfahren ist die Friedel-Crafts-Reaktion, bei der ein Olefin (z.B. ein Polymerisat mit einer olefinischen Bindung) oder ein halogeniertes oder hydrohalogeniertes Analoges davon mit einem Phenol umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators (wie Bortrifluorid und dessen Komplexe mit Äthern, Phenolen, Fluorwasserstoff

und dergleichen, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkdichlorid und dergleichen). Verfahren und Reaktionsbedingungen zur Durchführung dieser Reaktionen sind dem Fachmann geläufig; vgl. z.B. den Abschnitt "Alkylation of Phenols" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 1, S. 894 bis 895, Interscience Publishers, John Wiley and Company, N.Y., 1963. Weitere zweckmässige Verfahren zur Verknüpfung des Rests R auf Kohlenwasserstoffbasis mit dem aromatischen Rest Ar sind dem Fachmann geläufig.

Wie sich aus der Formel I ergibt, enthalten die in den erfindungsgemässen Zweitaktomotorölen verwendeten Phenole jeweils mindestens einen der folgenden Substituenten:

χ Eine Hydroxylgruppe und einen Rest R gemäss vorstehender Definition. Jeder dieser Reste muss an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Teil eines aromatischen Kerns im Rest Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn mehr als ein aromatischer Kern im Rest Ar vorhanden ist.

Gegebenenfalls vorhandene Substituenten R"

Wie vorstehend erwähnt, kann der aromatische Rest Ar bis zu ■^ 3 gegebenenfalls vorhandene Substituenten enthalten, bei denen es sich um niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolgruppen, durch Reste auf Basis niederer Kohlenwasserstoffe substituierte Methylolreste, Halogenatome oder Kombinationen aus 2 oder mehr dieser gegebenenfalls *5 vorhandenen Substituenten handeln kann. Diese Substituenten können an ein Kohlenstoffatom gebunden sein, das Teil des aromatischen Kerns in Ar ist. Sie müssen jedoch nicht an den gleichen aromatischen Ring gebunden sein, wenn mehr als ein derartiger Ring in Ar vorhanden ist. 20

Bevorzugte Substituenten sind die Methylolgruppe oder substituierte Methylolreste gemäss vorstehender Definition. Die Substituenten auf der Basis niederer Kohlenwasserstoffe enthalten bis zu 7 Kohlenstoffatome. Hierbei kann es sich um Alkylreste (z.B. Methyl, Äthyl und dergleichen), Alkenylreste (z.B. Propenyl und dergleichen), Arylreste (z.B. Phenyl und Tolyl) und Alkarylreste (z.B. Benzyl) handeln. Diese Reste können durch "hyd" und die Methylolsubstituenten durch -CH„OH-(methylol) wiedergegeben werden:

-CHOH,	und	I COH
1		I
hyd		(hyd)

Im allgemeinen handelt es sich beim Substituenten um Methylol selbst oder' urn einen alkylsubstituierten oder phenylsubstituierten Methylolsubstituenten, z.B.

*-> mm

- 31 -

-CHOH, -COH oder -CHOH

ι ι .ι

CH₃ (CH₃)₂ C₆H₅

Die Methylolgruppen oder substituierten Methylolreste können 5

durch Umsetzung des Phenols oder alkylierten Phenols mit einem Aldehyd auf Kohlenwasserstoffbasis oder einem funktioneilen Äquivalent davon eingeführt werden. Entsprechende Aldehyde sind Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, Hydroxybutyraldehyd, Hexanale und dergleichen. "Funktionelle Äquivalente" sind Materialien (z.B. Lösungen, Polymerisate, Hydrate und dergleichen), die unter den Reaktionsbedingungen wie Aldehyde reagieren. Hierzu gehören Materialien, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin,

Paraldehyd, Formalin und Methylol. Sind substituierte Methylolreste erwünscht, kann der Aldehyd durch ein entsprechendes Keton, wie Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Benzophenon und dergleichen, ersetzt werden. Gemische aus Aldehyden und/oder Ketonen können zur Herstellung von Verbindungen, die Gemische von Methylolresten aufweisen, verwendet

werden.

Formaldehyd und dessen funktioneile Äquivalente werden im allgemeinen bevorzugt, da sie zu den bevorzugten Methylolgruppen führen. Die Einführung der Methylolgruppen findet 25

im allgemeinen durch Umsetzung der phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, Keton oder funktionellen Äquivalenten davon in Gegenwart oder Abwesenheit eines sauren oder alkalischen Reagens statt. Läuft die Reaktion in Abwesenheit

eines derartigen Reagens ab, so wird im allgemeinen ein 30

Teil des Gemisches durch in situ-Abbau des Aldehyds oder Ketons sauer oder alkalisch; überschüssiges Phenol kann ebenfalls diese Funktion erfüllen.

Im allgemeinen findet jedoch die Umsetzung des Aldehyds, 35

Ketons oder von dessen funktionellem Äquivalent in Gegenwart eines alkalischen Reagens, wie einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxid, -hydroxid oder -nieder-alkoxid, bei

Temperaturen bis zu etwa 16O°C statt. Weitere alkalische Reagentien, die verwendet werden können, sind Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Natriumpropionat, Pyridin und Amine auf Kohlenwasserstoffbasis, wie Methylamin und Anilin. Selbstverständlich können auch Gemische aus 2 oder mehr dieser Basen verwendet werden. Vorzugsweise findet die Reaktion im Temperaturbereich von etwa 30 bis etwa 125 C und insbesondere im Bereich von 70 bis 100 C statt. Die relativen Verhältnisse von Phenolverbindung und Aldehyd, Keton oder funktionellem Äquivalent davon sind nicht kritisch. Im allgemeinen gelangt man bei Verwendung von 0,1 bis 5 Äquivalenten Aldehyd und etwa 0,05 bis 10,0 Äquivalenten eines alkalischen Reagens pro 1 Äquivalent phenolischer Verbindung zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet bei Anwendung auf eine phenolische Verbindung das Gewicht dieser Verbindung entsprechend ihrem Molekulargewicht, dividiert durch die Anzahl der unsubstituierten aromatischen Kohlenstoff atome, die Wasserstoffatome tragen. In bezug auf Aldehyde, Ketone oder funktionelle Äquivalente davon bedeutet der Ausdruck "Äquivalent" die Gewichtsmenge, die erforderlich ist, um 1 Mol monomeren Aldehyd zu bilden. Ein Äquivalent des alkalischen Reagens ist die Gewichtsmenge, die bei Lösung in 1 Liter Lösungsmittel (z.B. Wasser) eine 1 η Lösung ergibt. 1 Äquivalent des alkalischen Reagens neutralisiert (d.h. Einstellung auf den pH-Wert 7) eine 1 η Lösung von beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure.

Im allgemeinen ist es zweckmäasig, die Umsetzung des Phenols in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, organischen Verdünnungsmittels, das flüchtig oder nicht-flüchtig sein kann, durchzuführen. Das Verdünnungsmittel kann sämtliche Reaktanten in Lösung bringen oder nicht, aber auf jeden Fall darf es den Reaktionsverlauf unter den herrschenden Bedingungen nicht wesentlich beeinflussen, wenngleich es in bestimmten Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhung des Kontakts der Reagentlen untereinander be-

schleunigen kann. Entsprechende Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Naphtha, Textilbenzine (textile spirits), Benzol, Toluol und Xylol, Mineralöle (diese gehören zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln), synthetische Öle (wie nachstehend erläutert), Alkohole, wie Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohol, Äthylhexanole und dergleichen, Äther, wie Triäthylen- oder Diäthylenglykolmono- oder Diäthyläther und dergleichen, sowie Gemische aus 2 oder mehr dieser Lösungsmittel.

Die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit dem Aldehyd oder Keton dauert im allgemeinen 0,5 bis 8 Stunden, je nach Faktoren, wie Reaktionstemperatur, Menge und Art des verwendeten alkalischen Katalysators und dergleichen. Die Kontrolle dieser Faktoren ist dem Fachmann geläufig. Die Wirkung dieser Faktoren ist offensichtlich. Nachdem die Umsetzung bis zum gewünschten Ausmass durchgeführt worden ist, kann sie im wesentlichen durch Neutralisation des Reaktionsgemisches, sofern ein alkalisches Reagens vorhanden ist, beendet werden. Diese Neutralisation kann mit einem beliebigen geeigneten sauren Material durchgeführt werden, typischerweise Mineralsäuren oder organische Säuren oder Säureanhydride. Saure Gase, wie Kohlendioxid, Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxid und dergleichen, können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird die Neutralisation mit einer Carbonsäure, insbesondere einer niederen Alkancarbonsäure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure durchgeführt. Selbstverständlich können Gemische aus 2 oder mehr Säuren zur Neutralisation herangezogen werden. Die Neutralisation wird bei Temperaturen von etwa 30 bis 150 C durchgeführt. Es wird eine solche Menge an Neutralisationsmittel verwendet, die ausreicht, um das Reaktionsgemisch im wesentlichen zu neutralisieren. Unter wesentlicher Neutralisation ist zu verstehen, dass das Reaktionsgemisch auf einen pH-Bereich zwischen 4,5 und 8,0 gebracht wird. Im allgemeinen wird das Reaktionsgemisch mindestens auf einen pH-Wert von etwa 6 und höchstens auf einen pH-Wert von etwa 7,5 gebracht.

„..

Das Reaktionsprodukt, d.h. die phenolische Verbindung, kann aus dem Reaktionsgemisch durch verschiedene Verfahren gewon nen werden, beispielsweise durch Filtration (zur Entfernung des Neutralisationsprodukts des alkalischen Reagens) unter anschliessender Destillation, Eindampfung und dergleichen. Derartige Verfahren sind dem Fachmann geläufig.

Diese Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Verbindung, die sich durch die allgemeine Formel II wiedergeben lässt

(HO)_xAr(H)_y.(R)_z(COH)_g

in der χ, ζ und g jeweils mindestens den Wert 1 haben, y¹

0 oder mindestens 1 ist, die Summe von x, y¹, ζ und g die Anzahl der zur Verfügung stehenden Valenzen von Ar nicht übersteigt, R' jeweils ein Wasserstoffatom oder einen "hyd"-Substituenten entsprechend den vorstehenden Angaben bedeutet und R die vorstehende Definition hat. Häufig ist es je-

doch nicht erforderlich, die gebildete phenolische Verbindung aus dem Reaktionslösungsmittel zu isolieren, insbesondere wenn sie mit einem Treibstoff oder Schmiermittel vermischt werden soll.

Liegt die Reaktionstemperatur im höheren Bereich, d.h. über etwa 100⁰C, so können wesentliche Mengen an Ätherkondensationsprodukten gebildet werden. Es wird angenommen, dass diese Kondensate die allgemeine Formel III aufweisen

- OH

HO-

CR'2-Ar¹ - CR'₂O

(III)

in der q eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis etwa 10 ist. Diese Kondensate enthalten somit Alkylenätherverknüpfungen, d.h. -CR^O-Verknüpfungen. Somit werden z.B. im Fall

- 35 -

der Umsetzung eines Alkylphenols mit Formaldehyd Ätherkon-¹ den-sate der allgemeinen Formel IV gebildet '

OH HO-I-CH₂Jl CII₂O

(IV)

in der q eine Zahl von 2 bis etwa 10 ist und R" einen Alkylrest mit mindestens 30 Kohlenstoffatomen bedeutet. Es ist möglich, dass geringe Mengen an derartigen Ätherkondensaten die vorwiegend grösseren unkondensierten hydroxyaromatisehen Verbindungen, die bei niedrigeren Temperaturen gebildet werden, begleiten.
15

Wird eine starke Säure, z.B. eine Mineralsäure, zur Neutralisation verwendet, ist es wichtig, deren Menge zu kontrollieren, so dass das Reaktionsgemisch nicht auf einen niedrigeren

pH-Wert, als vorstehend angegeben ist, gebracht wird. Bei-20

spielsweise treten bei niedrigeren pH-Werten Uberkondensationen unter Bildung von Phenolen mit Methylenbrücken auf. Bei der Verwendung von Carbonsäuren wird dieses Problem jedoch vermieden, da ihre Azidität ausreichend nieder ist,

dass sie eine Überkondensation nicht fördern können. Somit 25

ist es nicht erforderlich, die Menge an eingesetzter Carbonsäure genau zu regulieren.

Die typischen Verbindungen auf Phenol- oder Naphthol/Form-

aldehyd-Basis weisen die allgemeine Formel V auf 30

OH

Ar-(CH₂OH)_{n (v)}

in der Ar' eine Benzol-, Naphthalin-, X-substituierte Benzoloder X-substituierte Naphthalingruppe bedeutet, η den Wert oder 2 hat und R einen Substituenten auf Kohlenwasserstoff-

· <tft*ttt» ♦ ·

- 36 -

basis mit mindestens etwa 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet und X aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, niedere Mercaptoreste, Fluoratome und Chloratome ausgewählt ist. Eine besonders bevorzugte Klasse dieser Verbindungen weist die allgemeine Formel VI auf

(HOCH₂)UfT(Ti CH₂OH ^(VI)

in der R° einen Alkylsubstituenten mit etwa 30 bis etwa Kohlenstoffatomen bedeutet, der durch Polymerisation oder Copolymerisation von mindestens einem Monoolefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen entstanden ist, und η den Wert 1 oder 0 hat.

Die mehrkernigen Ringe von Ar können auch über Alkylenverknüpfungen, wie -CHp-, miteinander verbunden sein. Derartige mehtylolsubstituierte phenolische Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII wiedergeben

^{H0R B}I^~^R^*^{0H tvII}>

in der die Reste R jeweils im wesentlichen gesättigte Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich mehr als 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mehr als bis etwa 450 Kohlenstoffatome bedeutet, R^? einen niederen

Alkylenrest mit 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 und vorzugsweise von 0 bis 5 ist.

Die verknüpften phenolischen Verbindungen können durch 35

Umsetzung der Alkylphenole mit einem geringfügigen Überschuss an Aldehyden unter alkalischen Bedingungen in Gegenwart eines

Kohlenwasserstofflösungsmittel bei der Rückflusstemperatur hergestellt werden. Beispiele für entsprechende Aldehyde sind Formaldehyd (Formalin oder andere Formaldehyd bildende Verbindungen), Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dergleichen. Formaldehyd wird bevorzugt.

Ist die Umsetzung beendet, kann das Alkali aus der Kohlenwasserstoff lösung des Produkts gewaschen und das Produkt durch Abdampfen oder Destillieren des Lösungsmittels gewonnen werden. Nicht umgesetzter Aldehyd kann bei dieser Stufe ebenfalls entfernt werden.

Als alkylierte Phenole kommen beliebige der vorstehend beschriebenen alkylierten Phenole in Frage. Die Herstellung der mit Alkylen verknüpften methylolsubstituierten Phenole ist beispielsweise in der US-PS 3 737 465 beschrieben.

Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die in den ölen für Zweitaktmotoren der Erfindung verwendeten Phenole jeweils einen der vorstehenden Substituenten, aber nur einen einzigen aromatischen Ring, vorzugsweise einen Benzolring, Diese bevorzugte Klasse von Phenolen lässt sich durch die allgemeine Formel VIII wiedergeben

25 _Λ

(O (VIII)

in der R¹ einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit etwa

bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen in ο- oder p-30

Stellung zur Hydroxylgruppe bedeutet, R" einen niederen Alkylrest, einen niederen Alkoxyrest, eine Methylolgruppe, einen durch einen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis substituierten Methylolrest oder ein Halogenatom bedeutet und ζ den

Wert 0 oder 1 hat. Im allgemeinen hat ζ den Wert 0 bis 2 35

und R¹ bedeutet einen im wesentlichen gesättigten, rein aliphatischen Rest. Häufig handelt es sich bei R¹ um einen Alkyl-

1 oder Alkenylrest in p-Stellung zum OH-Substituenten. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist das Phenol die allgemeine Formel IX auf

· ?^H (IX)

in der R' sich von homopolymerisierten oder copolymerisierten Cp _l0-1-Olefinen ableitet und durchschnittlich etwa 30 bis etwa 300 alipahtische Kohlenstoffatome aufweist und R" und ζ die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Im allgemeinen leitet sich R von Äthylen, Propylen, Butylen und Gemischen davon ab. Typischerweise leitet es sich von polymerisiertem Isobuten ab. Häufig weist R mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome auf und häufig hat ζ den Wert 0.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von typischen Alkylphenolen zur Verwendung in erfindungsgemässen ölen für Zweitaktmotoren. Für den Fachmann ist es klar, dass auch nach anderen Verfahren hergestellte Alkylphenole verwendet werden können. Sämtliche Teil- und Prozentangaben in den Beispielen und in der übrigen Beschreibung beziehen sich auf das Gewicht', sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel A-1.

Ein alkyliertes Phenol wird durch Umsetzung von Phenol mit Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts

von etwa 1000 (Dampfphasenosmometrie) in Gegenwart eines Bortrifluorid-Phenol-Komplex-Katalysators hergestellt. Durch Abstreifen des auf. diese Weise gebildeten Produkts zunächst bis 230 0/?-6θ Φθτϊ* (Dampftemperatur) und anschlie-

67 «br

pp

67 «bar

ssend bis 205 C Dampf temperatur /--- erhält man gerei-

nigtes alkyliertes Phenol.

Beispiel A-2

Das Verfahren von Beispiel A-1 wird wiederholt, mit der Abänderung, dass das Polyisobuten ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1400 aufweist.

Beispiel A-3

4885 Teile Polyisobutenylchlorid mit einer Viskosität bei 99°C von 1306 SUS und einem Chlorgehalt von 4,7 Prozent werden innerhalb von 4 Stunden bei 110 bis 155°C zu einem Gemisch aus 1700 Teilen Phenol, 118 Teilen mit Schwefelsäure behandeltem Ton und 141 Teilen Zinkchlorid gegeben. Das Gemisch wird sodann 3 Stunden bei 155 bis 185°C belassen und hierauf durch Diatomeenerde filtriert. Das FiI-

_ 67

trat wird unter Vakuum auf 165 C/0,55 abgestreift. Der Rückstand wird wiederum durch Diatomeenerde filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um ein substituiertes Phenol mit einem OH-Gehalt von 1,88 Prozent.

^Beispiel A-4

42 Teile einer 20 prozentigen wässrigen Natriumhydroxidlösung werden innerhalb einer halben Stunde bei 3O⁰C zu einem Gemisch aus 453 Teilen des substituierten Phenols gemäss Beispiel A-3 und 450 Teilen Isopropanol gegeben. Innerhalb von 0,8 Stunden werden bei 20°C 60 Teile eines aliphatischen Petrolethers ("textile spirits^'" Warenzeichen der American Mineral Spirits Co., USA) und 112 Teile einer 37,7-prozentigen Formalinlösung zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 92 Stunden bei 4 bis 25⁰C belassen. Weitere 50 Teile ifji

"textile spirits'⁰'", 50 Teile Isopropanol und 58 Teile einer 50-prozentigen wässrigen Essigsäurelösung werden zugesetzt. Der pH-Wert des Gemisches beträgt 5,5 (gemessen gemäss ASTM D-974). Das Gemisch wird über 20 Teilen Magnesiumsulfat getrocknet und sodann durch Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck auf

13 mW

25 C/fO abgestreift. Beim Rückstand handelt es sich um das gewünschte methylol3Ubstituierte Produkt mit einem OH-Gehalt von 3,29 Prozent.

-HQ-

Beispiel A-5

76 Teile Aluminiumchlorid werden bei 60 C langsam zu einem Gemisch aus 4220 Teilen Polyisobutenylchlorid mit einem

Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn von 1000 (VPO) und 5

einem Chlorgehalt von 4,2 Prozent, 1516 Teilen Phenol und 2500 Teilen Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden bei 95 C belassen, wobei unter die Oberfläche Stickstoff eingeleitet wird. 50 Teile einer 37,5-prozentigen wässrigen Salzsäurelösung werden bei Raumtemperatur zugesetzt. Das Gemisch wird 1 1/2 Stunden aufbewahrt- Sodann wird das Gemisch 5 mal mit insgesamt 2500 Teilen Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck auf 215°C/1 Torr abgestreift. Der Rückstand wird bei 15O⁰C durch Diatomeenerde filtriert, um die Klarheit zu verbessern. Beim Filtrat han-

delt es sich um ein substituiertes Phenol mit einem OH-Gehalt von 1,39 Prozent, einem Cl-Gehalt von 0,46 Prozent und einem Mn von 898 (VPO).

Beispiel A-6
20

38 Teile Paraformaldehyd werden bei 50 C zu einem Gemisch aus 1399 Teilen des substituierten Phenols von Beispiel A-5, 200 Teilen Toluol, 50 Teilen Wasser und 2 Teilen einer 37,5-prozentigen wässrigen Salzsäurelösung gegeben. Das Gemisch _oc wird 1 Stunde stehengelassen und sodann unter vermindertem Druck auf 150 C/15 Torr abgestreift. Der Rückstand wird durch Diatomeenerde filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um das gewünschte Produkt mit einem OH-Gehalt von 1,60 Prozent, einem "Mn-Wert von I688 (GPC) und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts NIw von 2934 (GPC).

Beispiel A-7

In einem mit einem Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss werden I68 g (0,19 Mol) p-Polypropylphenol mit 894 "Mn (Polypropylgruppe mit etwa 8OO Mn), 31 g Formalin (37 Prozent CHpO) zur Bildung von 0,38 Mol Formaldehyd, 100 ml Hexan und 130 ml wässrige 1,5 η Natriumhydroxidlösung ver-

einigt und gerührt. Das erhaltene Geraisch wird unter Rühren etwa 16 Stunden unter Rückfluss (etwa 7O⁰C) erwärmt. Anschliessend wird das Gemisch gründlich mit Wasser gewaschen, um das Natriumhydroxid zu entfernen. Das Hexan wird durch Erwärmen der mit Wasser gewaschenen Lösung auf etwa 100 C abgedampft. Der Rückstand, eine bei Umgebungstemperatur viskose Flüssigkeit, enthält die Bismethylolverbindung von etwa 4588 Mn mit der vorstehend angegebenen Struktur, wobei χ den Wert 4 hat und R jeweils Polypropylreste mit etwa 800 Mn bedeutet.

Beispiel A-8

In einem mit einem Rührer und einem Rückflusskühler ausgerüsteten Reaktionsgefäss werden 1070 g (0,5 gMol) p-Polypropylphenol von 900 Hn (Polypropylgruppe von etwa 803 Mn), gelöst (42 Prozent) in einem Gemisch aus 10 Gewichtsprozent Polypropylen (803 Hn) und 90 Gewichtsprozent leichtem Mineralöl, 40 g NaOH und 200 ml Isooctan vorgelegt. Die erhaltene Lösung wird gerührt und erwärmt, wobei 170 g Forrna-

lin (37 Prozent CH₂O) zur· Bildung von 2,08 Mol Formaldehyd langsam zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und auf 121°C (250⁰F) erwärmt, wobei zur Unterstützung der Entfernung von Isooctan Stickstoff eingeleitet wird. Der

Rückstand wird unter Rühren 2 Stunden bei 149⁰C (300⁰F) belassen. Der flüssige Rückstand wird zur Entfernung von festem NaOH filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Öllösung des gewünschten Produkts.

Weitere Beispiele für alkylierte Phenole, die erfindungs-

gemäss verwendet werden können, sind in Tabelle A aufgeführt.

1	Beispiel	Tabelle A	2500	4-0ctadecyl-1,5-dihydroxybenzol	1300
A-9 5		900	4-Poly-(isobuten)-3-hydroxy- pyridin
A-IO	Bezeichnung Molgewicht	1700
A-I 1	2,2'-Dipoly-(isobuten)-yl 4,4'-dihydroxybiphenyl	3200
A-12 10	8-Hydroxy-poly-(propen)-yl- 1-azanaphthalin	—
A-13	4-Poly-(isobuten)-yl- 1-naphthol
Λ 1 Ü Λ Ι ι	2-Poly-(isobuten/buten-1)-ylp 4,4'-isopropyliden-bisphenol
A-15 15	4-Tetra-(propen)-yl-2- hydroxyanthracen

1 Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch Dampfphasenosmometrie.

2 Das Molverhältnis von Propen zu Buten-1 im Substituenten beträgt 2:3-

Im allgemeinen enthalten die Schmierölzusammensetzungen der Erfindung für Zweitaktmotoren etwa 98 bis etwa 55 Prozent öl oder Ölgemisch mit schmierender Viskosität. Typische Zusammensetzungen enthalten etwa 96 bis etwa 70 Prozent öl. Bevorzugte Öle sin'd Mineralöle und Gemische aus Mineralölen/ synthetischen Polymerisaten und/oder Esterölen. Polybutene mit Molekulargewichten von etwa 250 bis etwa 1000 (gemessen durch Dampfphasenosmometrie) und Fettsäureesteröle von PoIy-

ölen, wie Pentaerythrit und Trimethylolpropan sind bevorzugte synthetische Öle.

Diese Ölzusammensetzungen können etwa 2 bis etwa 30 Prozent und insbesondere etwa 1 bis etwa 20 Prozent mindestens eines „g Alkylphenols gemäss den vorstehenden Ausführungen enthalten. Weitere Additive, wie Hilfsdetergentien und -dispergiermittel vom aschebildenden oder aschefreien Typ, Antioxi-

dantien, Kupplungsmittel, den Pourpoint senkende Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaummittel, können ebenfalls vorhanden sein. Gemäsrs einer bevorzugten Ausführungsform sind in den Sohmi errnittelzusammen-Setzungen der Erfindung Detergens/Dispergierrrn ttel vorhanden.

(B) Detergens/Dispergiermittel

Im allgemeinen handelt es sich beim Detergens/Dispergiermittel (B), das in den erfindungsgernässen Schmiermitteln vorliegen kann, um dem Fachmann geläufige Materialien, die in zahlreichen druckschriftlichen Veröffentlichungen beschrieben worden sind. Nachstehend sind eine Reihe von Patentschriften für spezielle Typen von Detergentien und/oder

Dispergiermitteln angegeben.
15

(B)(I) Neutrale oder basische Metallsalze von organischen Schwefelsäuren,Carbonsäuren oder Phenolen

Die Wahl des zur Herstellung dieser Salze verwendeten Metalls ist im allgemeinen nicht kritisch, so dass praktisch beliebige Metalle verwendet werden können. Im Hinblick auf Zugänglichkeit, Kosten und maximale Wirksamkeit werden bestimmte Metalle häufiger verwendet. Hierzu gehören die Metalle der Gruppen I, II und III und insbesondere die Alkali- und Erdalkalimetalle, d.h. die Gruppen IA und HA unter Ausschluss von Francium und Radium. Es können auch Metalle der Gruppe HB sowie mehrwertige Metalle, wie Aluminium, Antimon, Arsen, Brom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel und Kupfer verwendet werden. Salze, die ein

Gemisch aus Ionen von 2 oder mehr dieser Metalle enthalten, 3U

werden häufig verwendet.

Diese Salze können neutral oder basisch sein. Die erstgenannten Salze enthalten eine solche Menge an Metallkationen, die gerade zur Neutralisation der sauren, im Salzanion vorhandenen Gruppen ausreicht. Die letztgenannten Salze enthalten einen überschuss an Metallkationen und werden häufig als überbasische, hyperbasische oder superbasische Salze

* 9

- 44 -

bezeichnet.

Diese basischen und neutralen Salze können sich von öllöslichen organischen Schwefelsäuren, wie Sulfonsäure, Sulfaminsäure, Thiosulfonsäure, Sulfinsäure, Sulfensäure, partiellen Estern von Schwefelsäure, schwefliger Säure und Thioschwefelsäure, ableiten. Im allgemeinen handelt es sich um Salze von carbocyclischen oder aliphatischen Sulfonsäuren.

Die carbocyclischen Sulfonsäuren umfassen die ein- oder mehrkernigen aromatischen oder cycloaliphatischen Verbindungen. Die öllöslichen Sulfonate lassen sich grösstenteils durch die Formeln X und XI wiedergeben

[R_x-T-(SO₃)_y]_zM_b

(XI)

wobei M entweder ein Metallkation der vorstehend beschriebenen Art oder ein Wasserstoffatom, T einen cyclischen Kern,

z.B. einen Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Phenanthren-, Diphenylenoxid-, Thianthren-, Phenothioxin-, Diphenylensulfid-, Phenothiazin-, Diphenyloxid-, Diphenylsulfid-, Diphenylamin-, Cyclohexan-, Petroleumnaphthen-, Decahydronaphthalin-, Cyclopentanrest oder dergleichen bedeutet,

R in der Formel X einen aliphatischen Rest, z.B. einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylrest oder dergleichen bedeutet, χ mindestens den Wert 1 hat und R + T insgesamt mindestens etwa 15 Kohlenstoffatome be-

deuten. R¹ in der Formel XI bedeutet einen aliphatischen

Rest mit mindestens etwa 15 Kohlenstoffatomen und M entweder ein Metallkation oder ein Wasserstoffatom. Beispiele für R¹ sind Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxyalkyl-, Carboalkoxyalkylreste und dergleichen. Spezielle Beispiele für R¹ sind Reste, die sich von Petrolatum, gesättigtem und ungesättigtem

Paraffinwachs und Polyolefinen unter Einschluss von polymerisierten Cp-, C-.-, C₁,-, C₁--, Cg- und dergleichen -Olefinen mit einem Gehalt an etwa 15 bis 7000 oder mehr Kohlenstoff-

- H5 -

atomen ableiten. Die Gruppen T, R und R' in den vorstellenden Formeln können nueh andere anorganische oder organische; Substituenten neben den vorstehend p;onanntcMi Su bist; i tuen ton aufweisen ,ζ.B. Hydroxy-, Mercapto-, Halogen-, Nitro-, Amino-, Nitroso-, Sulfid-, Diaulfidgruppen und dergleichen. In der¹ Formel X haben x, y, ζ und b mindestens den Wert 1. In entsprechender Weise haben in der Formel Xl a, b und d mindestens den Wert 1.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für öllösliche Sulfonsäuren, die den Formeln X und XI entsprechen, angegeben. Diese Beispiele sollen auch zur Erläuterung der erfindungsgemässen Sulfonsäuresalze dienen. Anders ausgedrückt dient jede aufgeführte Sulfonsäure auch zur Erläuterung der entsprechenden neutralen und basischen Metallsalze. Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind Mahagonysulfonsäuren, Brightstock-Sulfonsäuren, Sulfonsäuren die sich von Schmierölfraktionen mit einer Sayboldt-Viskosität von etwa 100 see bei 37,8⁰C (100⁰F) bis etwa 200 see bei 98,9°C (210⁰F) ableiten, Petrolatumsulfonsäuren, mono- und poly-wachs-substituierte Sulfonsäuren und Polysulfonsäuren von beispielsweise Benzol, Naphthalin, Phenol, Diphenyläther, Naphthalindisulfid, Diphenylamin, Thiophen, ex-Chlornaphthalin und dergleichen, weitere substituierte Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonsäuren (wobei der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist), Cetylphenol, Monosulfidsulfonsäuren, Dieetylthianthrendisulfonsäuren, Dilauryl-ß-naphthylsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren und Alkarylsulfonsäuren, wie Dodecylbenzol-"boden"-SUIfonsäuren.

Die letztgenannten Produkte sind Säuren, die sich von Benzol ableiten, das mit Propylentetrameren oder Isobutentrirneren zur Einführung von 1, 2, 3 oder mehr verzeigtkettigen C₁₂-. Substituenten in den Benzolring alkyliert worden ist. Dodecylbenzol-bodenprodukte, hauptsächlich Gemische aus Mono- und Didodecylbenzolen, fallen als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaltswaschmitteln an. Ähnliche Produkte,

die aus Alkylierungsboderiprodukten bei der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) anfallen, eignen sich ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Sulfonate.

Die Herstellung von Sulfonaten aus Nebenprodukten der Waschmittel herstellung durch Umsetzung mit beispielsweise SO_ ist an sich bekannt; vgl. z.B. den Abschnitt "Sulfonate" in Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Bd. 19, S. 291 ff., John Wiley & Sons, N.Y., 1969-

Weitere Erläuterungen bezüglich neutraler und basischer SuI-

fonatsalze und Verfahren zu deren Herstellung finden sich

in den folgenden US-PSen: 2 174 110, 2 174 506, 2 174 508,

2 193 824, 2 197 800, 2 202 78I, 2 212 786, 2 213 360,.

2 228 598, 2 223 676, 2 239 974, 2 263 312, 2 276 090,

2 276 097, 2 315 514, 2 319 121, 2 321 022, 2 333 568,

2 333 788, 2 335 259, 2 337 552, 2 347 568, 2 366 027, 2 374 193, 2 383 319, 3 312 618, 3 471 403, 3 488 284,

3 595 790 und 3 798 012. Ferner kommen in Frage aliphatische Sulfonsäuren, wie Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxysubstituierte Paraffinwachssulf onsäuren, Hexapropylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Polyisobutensulfonsäuren, wobei das Polyisobuten 20 bis 7000 oder mehr Kohlenstoffatome enthält, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroparaffinwachssulf onsäuren und dergleichen, cycloaliphatische Sulfonsäuren, wie Petroieumnaphthensulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Bis-(diisobutyl)-cyclohexylsulfonsäuren, mono- oder poly-wachs-substituierte Cyelohexylsulfonsäuren und dergleichen.

In be· v. Ug auf die erf indungsgemäss in Frage kommenden SuIf onsäuren oder Salze werden die Ausdrücke "Petroleumsulfonsäurcn" oder "Petroleumsulfonate" verwendet, die sämtliche Sulfonsäuren oder deren Salze, die sich von Petroleumpro-

- i\7 -

dukten ableiten, umfassen sollen. Kino besonders wort.voi Ί η Gruppe von Fetro I eumsu If ansäuren sind die M,-ih;i,p;ntiysu I fonsäuren (so bezeichnet aufgrund ihrer· röt I Loh-bmiincn Kn rt>" ), die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Petro 1 eurnwo ί ssölen nach einem Schwefelsäureverfahren anfallen.

Im allgemeinen eignen sich neutrale und basische Salze der vorgenannten synthetischen Sulfonsäuren und Petroleumsulfonsäuren mit Metallen der Gruppen ΙΛ, ΙΙΛ und ITEJ bei. der praktischen Ausführung der Krfindung.

Als Carbonsäuren, von denen sich geeignete neutrale und basische Salze für die erfindungsgemässen Zwecke herstellen lassen, kommen alipahtische, cycloaliphatische und aromatisehe ein- und mehrbasige Carbonsäuren in Frage, wie Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cye3opentansäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 1? Kohlenstoffatome. Üblicherweise weisen sie nicht mehr als etwa 'JOO Kohlenstoffatome auf. Wenn die aliphatjsehe Kohlenstoffkette verzweigt ist, sind die Säuren bei einem gegebenen Gehalt an Kohlenstoffatomen stärker in Öl löslich. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind 2-Äthylhexansäure, oC-Linolensäure, propylen-tetramer-substituierte Maleinsäure,- Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsaure, Ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyl-octahydroinden-carbonsäure, Palmitinsäure, handelsübliche Gemische aus 2 oder mehr Carbonsäuren, wie Tallölsäuren, Harzsäuren und dergleichen.

- -48 -

Eine bevorzugte Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren, die sich zur Herstellung der erfindungsgeraäss. verwendeten Salze eignen, sind öllösliche aromatische Carbonsäuren. Diese Säuren lassen sich durch die allgemeine Formel XII wiedergeben

(R*)-(Ar*) —

X
Il

C-XH

(XII)

in der R* einen alipahtischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, Ar* einen mehrwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffkern mit bis zu etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X jeweils Schwefel- oder Sauerstoffatome bedeutet und m eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, mit der Massgabe, dass R* und a • so gewählt sind, dass durch die Reste R* für jedes Säuremolekül der Formel XII durchschnittlich mindestens 8 aliphatische Kohlenstoffatome bereitgestellt werden. Beispiele für aromatische Kerne im Rahmen von Ar* sind mehrwertige aromatische Reste, die sich von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Inden, Fluoren, Biphenyl und dergleichen ableiten. Im allgemeinen handelt es sich beim Rest Ar* um einen mehrwertigen Kern, der sich von Benzol oder Naphthalin ableitet, z.B. um Phenylene und Naphthylene, wie Methylphenylene, Äthoxyphenylene, Nitrophenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Mercaptophenylene, N,N-Diäthylaminophenylene, Chlorphenylene, Dipropoxynaphthylene, Triäthylnaphthylene und ähnliche drei-, vier- und fünfwertige Kerne und dergleichen.

Die Reste R* sind im allgemeinen reine Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Reste, wie Alkyl- oder Alkenylreste. Jedoch können die Reste R* eine geringe Anzahl an Substituenten enthalten, wie Phenylgruppen, Cycloalkylreste (z.B. Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen und dergleichen) und Reste auf Nichtkohlenwasserstoffbasis, wie Nitrogruppen,

_ ng _■ ■

Aminogruppen, Halogenatome, (z.B. Chlor-, Bromatome und dergleichen), niedere Aikoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Oxosubstituenten (d.h. =0), Thiogruppen (d.h. =S), unterbrechende Gruppen, wie -NH-, -0- und -S-, und dcrgleichen, vorausgesetzt, dass der wesentliche Kohlenwasserstoff Charakter der R*-Reste erhalten bleibt. Der Kohlenwasserstoffcharakter ist im Sinne der Erfindung so lange erhalten, als in den Resten R* eventuell vorhandene Nichtkohlenstoffatome nicht mehr als etwa 10 Prozent des Gesamtgewichts der Reste R* ausmachen.

Beispiele für Reste R* sind die Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-,

Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-, Docosyl-, Tetracontyl-, 5-Chlorhexyl-, 4-Äthoxypentyl-, 2-Hexenyl-, S-Cyclohexyloctyl-, 4-(p-Chlorphenyl)-octyl-, 2,3,5-Trimethylheptyl-, 2-fithyl-5-niethyloctylgruppe und Substituenten, die sich von polymerisierten Olefinen ableiten, wie Polychloroprene, Polyäthylene, Polypropylene, Polyisobutylene, Ä'thylen-Propylen-Copolymerisate, chlorierte Olefinpolymerisate, oxidierte Ä'thylen-Propylen-Copolymerisate und dergleichen. In ähnlicher Weise können die Reste Ar Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, beispielsweise verschiedene Substituenten, wie niedere Aikoxyreste, niedere Alkylmercaptoreste, Nitrogruppen, Halogenatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen und dergleichen.

Eine Gruppe von besonders geeigneten Garbonsäuren weist die allgemeine Formel XIII auf
30

(XH)p

in der R*, X, Ar*, m und a die bei der Formel XIV definierte Bedeutung haben und ρ eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4, im allgemeinen 1 oder 2, ist. Innerhalb dieser

- 50 -

Gruppe weist eine besonders bevorzugte Klasse von öllöslichen Carbonsäuren die allgemeine Formel XIV auf

in der R** einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 4 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 hat, c den Wert 0, 1 oder 2 und vorzugsweise 1 hat, mit der Massgabe, dass R** und a so gewählt sind, dass die Säuremoleküle durchschnittlich mindestens etwa 12 aliphatische Kohlenstoffatome in den aliphatischen Kohlenwasserstoff substituenten pro Säuremolekül enthalten- Innerhalb der letztgenannten Gruppe von öllöslichen Carbonsäuren sind durch alipahtische Kohlenwasserstoffreste substituierte Salicylsäuren besonders geeignet, bei denen jeder alipahtische Kohlenwasserstoffsubstituent durchschnittlich mindestens etwa 16 Kohlenstoffatome pro Substituenten und 1 bis 3 Substituenten pro Molekül enthält. Aus derartigen Salicylsäuren hergestellte Salze, bei denen sich die aliphatischen Kohlenwasserstoffsusbtituenten von polymerisierten Olefinen, insbesondere von polymerisieren nieder-1-Monoolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, fithylen-Propylen-Copolymerisaten und dergleichen, mit einer durchschnittlichen Kohlenstoffanzahl von etwa 30 bis 400 ableiten, sind besonders geeignet.

Die Carbonsäuren der Formeln XII und XIII sind bekannt oder lasäftη sich nach bekannten Verfahren herstellen. Carbonsäuren der vorgenannten Formeln und Verfahren zur Herstellung ihrer neutralen und basischen Salze sind beispielsweise in den US-PSen 2 197 832, 2 197 835, 2 252 662,

- 51 2 252 664, 2 714 092, 3 410 798 und 3 595 791 beschrieben.

Ein weiterer Typ von neutralen und basischen Carboxylatsalzen, die erfindungsgemäss geeignet sind, sind die von Alkenylsuccinaten der allgemeinen Formel XV abgeleiteten Produkte

R *—CHCOOH

I (XV)

CH₂COOH

in der R* die bei der allgemeinen Formel XII definierte Bedeutung hat. Derartige Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3 271 130, 3 567 637 und 3 63.2 610 beschrieben.

Weitere Patentschriften, die Verfahren zur Herstellung von basischen Salzen der vorstehend erläuterten Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Geraischen aus 2 oder mehr Produkten davon beschreiben, sind die US-PSen 2 501 731, 2 616 904,

2 616 905, 2 616 906, 2 616 911, 2 616 924, 2 616 925, 2 617 049, 2 777 874, 3 027 325, 3 256 186, 3 282 835,

3 384 585, 3 373 108, 3 368 396, 3 342 733, 3 320 162, 3 312 618, 3 318 809, 3 471 403, 3 488 284, 3 595 790 und 3 629 109· Auf diese Druckschriften wird sowohl in bezug auf die Säuren als auch in bezug auf die speziellen basischen Metallsalze verwiesen.

Neutrale und basische Salze von Phenolen (im allgemeinen als Phenate bekannt) eignen sich ebenfalls in den Zusammensetzungen der Erfindung. Derartige Produkte sind dem Fachmann geläufig. Die Phenole, aus denen diese Phenate gebildet werden, besitzen die allgemeine Formel XVI

(R*)_n-(Ar*HXH)_m

(XVI)

in der R*, n, Ar*, X und m die gleichen Bedeutungen und bevorzugten Bedeutungen haben, wie sie im Rahmen der allge-

- 52 -

meinen Formel XII vorstehend beschrieben sind. Die speziellen Beispiele für die Produkte der Formel XII gelten auch hier.

Als allgemein zugängliche Klasse von Phenaten kommen Produkte aus Phenolen der allgemeinen Formel XVII in Frage

(OH)₅ (XVII)

in der a eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 ist, b den Wert 1 oder 2 hat, ζ den Wert 0 oder 1 hat, R¹ einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich 30 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet und R aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Nitrogruppen und Halogenatome ausgewählt ist.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Phenaten für die Zwecke der Erfindung sind die basischen (d.h. überbasischen und dergleichen) sulfurierten Phenate mit Metallen der Gruppen HA, die durch Sulfurierung eines vorstehend beschriebenen Phenols mit einem SuIfurierungsraittel, wie Schwefel, einem Schwefelhalogenid oder einem Sulfid- oder Hydrogensulfidsalz hergestellt worden sind. Verfahren zur Herstellung von derartigen sulfurierten Phenaten sind in den US-PSen 2 680 096, 3 036 971 und 3 775 321 beschrieben.

Weitere geeignete Phenate sind Produkte, die aus Phenolen, die mit Alkylenbrücken (z.B. Methylenbrücken) verknüpft sind, hergestellt worden sind. Diese werden durch Umsetzung von einkernigen oder mehrkernigen Phenolen mit Aldehyden oder Ketonen, typischerweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, hergestellt. Derartige verknüpfte Phenate sowie sulfurierte Phenate sind in der US-PS 3 350 03B, insbesondere Spalten 6 bis 8, eingehend beschrieben.

Selbstverständlich können in den Zusammensetzungen der Erfindung auch Gemische aus 2 oder mehr neutralen und basischen Salze der vorstehend beschriebenen organischem Schwefelsäuren, Carbonsäuren und Phenole verwendet werden. Im allgemeinen leiten sich die neutralen und basischen Salze von Natrium, Lithium, Magnesium, Calcium oder Barium bzw. von Geraischen aus 2 oder mehr dieser Metalle ab.

(B)(II) Kohlenwasserstoffsubstituierte Amine

Die zur Herstellung der Zusammensetzungen der Erfindung verwendeten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine sind in einer Reihe von Patentschriften beschrieben; vgl. z.B. US-PSen 3 275 554, 3 i*3'8 757, 3 454 555, 3 565 804,

3 755 433 und 3 822 209.
15

Ein typisches Kohlenwasserstoffamin weist die allgemeine Formel XVIII auf

([AXN]_x[-N([-UN-]_aC-UN^s\-]_b)]_yR2_cH₁₊₂y+ay-c (XVIII) 20

in der A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und zusammen mit A und N einen Ring mit 5 bis 6 ringförmigen Elementen und bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden kann, U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, a + 2b eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und einem Mittelwert im Bereich von 1 bis 4 ist und gleich gross oder niedriger als die Anzahl der Stickstoffatome im Molekül ist, χ eine ganze Zahl mit

332039fr

einem Wert von 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und χ + y den Wert 1 hat.

2 Diese Formel ist so zu verstehen, dass der Rest R und die Wasserstoffatome an die ungesättigten Stickstoffvalenzen innerhalb der Klammern der Formel gebunden sind. Somit um-

P fasst die Formel beispielsweise Unterformeln, bei denen R an terminale Stickstoffatome gebunden ist, sowie isomere

Unterformeln, bei der R an nicht-terminale Stickstofίο
atome gebunden ist. Nicht an R gebundene Stickstoffatome können Wasserstoffatome oder einen AXN-Substituenten aufweisen.

Die erfindungsgemäss geeigneten Kohlenwasserstoffamine der vorstehenden Formel umfassen Monoamine der allgemeinen Formel XIX

AXNR² (XIX)

Beispiele für derartige Monoamine sind: 20

Poly-(propylen)-amin,

N,N-Dimethyl-N-poly-(äthylen/propylen)-amin, (Molverhältnis der Monomeren 50:50), Poly-(isobuten)-amin,

N,N-Di-(hydroxyäthyl)-N-poly-(isobuten)-amin, 25

Poly-(-isobuten/1-buten/2-buten)-amin, (Molverhältnis der Monomeren 50:25:25), N-(2-Hydroxypropyl)-N-poly-(isobuten)-amin, N-Poly-(1-buten)-anilin,
N-PoIy-(isobuten)-morpholin.

Unter die Kohlenwasserstoffamine der vorstehenden allgemeinen Formel XVIII fallen auch Polyamine der allgemeinen Formel XX

~ (XX)

-N([-Uljr-J_a[-UN.S N-]_b)R2_cH₁₊2y+ay-

Beispiele für derartige Polyamine sind:

N-Poly-(isobuten)-äthylendiamin,

N-Poly-(propylen) -trimethylendiarnin, N-PoIy-Cl-buten)-diäthylentriamin,
N¹,N'-Poly-(isobuten)-tetraäthylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly~(propylen)~1,3-propylendiamin.

Die zur Bildung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeigneten kohlenwasserstoffsubstituierten Amine umfassen auch bestimmte N-Aminokohlenwasserstoffmorpholine, die nicht unter die vorstehende allgemeine Formel XVIII fallen. Diese kohlenwasserstoffsubstituierten Aminohydrocarbylmorpholine weisen die allgemeine Formel XXI auf

ο / \ (XXI)

R²NU-N

in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit etwa 30 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen, A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen

oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diese kohlenwasserstoffsubstituierten Aminokohlenwasserstoffmorpholine sowie die Polyamine der Formel XIX gehören zu den typischen kohlenwasser-

stoffsubstituierten Aminen, die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendet werden.

(B)(III) Acylierte, stickstoffhaltige Verbindungen

Eine Anzahl von acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, die durch Umsetzung eines Carbonsäureacylierungsmittels mit einer Aminoverbindung erhältlich sind, sind dem Fachmann geläufig. Bei diesen Verbindungen

3g ist das Acylierungsmittel mit der Aminoverbindung über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumverknüpfung verbunden. Der Substituent mit 10 aliphatischen Kohlenstoff-

atomen kann sich entweder in dem vom Carbonsäureacylierungsmittel abgeleiteten Teil des Moleküls oder in dem von der Aminoverbindung abgeleiteten Teil des Moleküls befinden. Vorzugsweise befindet er sich jedoch im vom Acylierungsmittel abgeleiteten Teil. Das Acylierungsrnittel kann von Ameisensäure und dessen acylierenden Derivaten bis zu Acylierungsmitteln mit hochmolekularen aliphatischen Substituenten mit bis zu 5000, 10 000 oder 20 000 Kohlenstoffatomen variieren. Die Aminoverbindungen können von Ammoniak selbst bis zu Aminen mit aliphatischen Substituenten mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen variieren.

Eine typische Klasse von acylierten Aminoverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen eignen, sind die, die durch Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einem aliphatischen Substituenten mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen und einer Stickstoffverbindung, die durch die Anwesenheit von mindestens einer -NH-Gruppe charakterisiert ist, erhältlich sind. Typischerweise handelt es sich beim Acylierungsmittel um eine Mono- oder Polycarbonsäure (oder ein reaktives Äquivalent davon), z.B. um eine substituierte Bernsteinsäure oder Propionsäure. Bei der Aminoverbindung handelt es sich typischerweise um ein PoIyamin oder ein Gemisch aus Polyaminen und insbesondere um ein Gemisch aus Ä'thylenpolyaminen. Der aliphatische Substituent in diesen Acylierungsmitteln weist häufig mindestens etwa 50 und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatome auf. üblicherweise gehört er zur selben Klasse wie der R'-Rest der Phenole (A). Daher gelten die gleichen bevorzugten Ausführungsformen, Beispiele und Beschränkungen, wie sie vorstehend in bezug auf R¹ erläutert worden sind, in gleicher Weise auch für diesen aliphatischen Substituenten. Beispiele für zur Herstellung dieser acylierten Verbindungen geeignete Aminoverbindungen sind :

( 1) Polyalkylenpolyamine der allgemeinen Formel XXII

- 57 -1

R«i_N—U-N_nR"¹ fxxm

It"¹ R¹"

in der die Reste R' *'unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Reste auf C₁ -„-Kohlenwasserstoffbasis bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R e.in Wasserstoffatom ist, η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und U einen Cp ₁₀-Alkylenrest bedeutet, 10

(2) heterocyclisch substituierte Polyamine der allgemeinen Formel XXIII

15

R"' R'"

PVm-( ^ü NJm'^Y

in dier R"^? und U die verstehend angegebene Bedeutung haben, m den Wert 0 hat oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist, M' eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 10 ist und Y ein Sauerstoffatom, ein zweiwertiges Schwefelatom oder einen N-R™ -Rest bedeutet und

(3) aromatische Polyamine der allgemeinen Formel XXIV

* (XXIV)

25

in der Ar einen aromatischen Kern mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, die Reste R'" die vorstehend angegebene Bedeutung haben und y einen Wert von 2 bis etwa 8 hat.

Spezielle Beispiele für Polyalkylenpolyamine (1) sind Ethylendiamin, Tetra-(äthylen)-pentamin, Tri-(trimethylen)-tetramin, 1,2-Propylendiamin und dergleichen. Spezielle Beispiele für heterocyclisch substituierte Polyamine (2) sind N-2-Aminoäthylpiperazin, N-2- und N-3-Aminopropylmorpholin, N-3-(Dimethylamino)-propylpiperazin und dergleichen. Spezielle Beispiele für aromatische Polyamine (3) sind verschiedene isomere Phenylendiamine, verschiedene isomere

- 58 Naphthalindiaraine und dergleichen.

In zahlreichen Patentschriften sind geeignete acylierte Stickstoffverbindungen beschrieben; vgl. z.B. US-PSen 3 172 892, 3 219 666, 3 272 746, 3 310 492, 3 341 542, 3 444 170, 3 455 831, 3 455 832, 3 576 743, 3 630 904, 3 632 511 und 3 804 763. Typische acylierte, stickstoffhaltige Verbindungen entsprechen der Klasse, die durch Umsetzung eines Poly-(isobuten)-subst.-bernsteinsäureanhydrid-acylierungsmittels (z.B. Anhydrid, Säure, Ester und dergleichen), bei dem der Poly-(isobuten)-substituent von etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Gemisch aus Äthylenpolyamin mit 3 bis etwa 7 Aminostickstoffatomen pro Äthylenpolyamin und etwa 1 bis 6 Äthyleneinheiten (die durch Kondensation von Ammoniak mit Äthylenchlorid erhalten worden sind) herstellbar sind. Angesichts der ausführlichen druckschriftlichen Erläuterungen über diesen Typ Von acylierten Aminoverbindungen erübrigt sich hier eine nähere Erläuterung über die Art und Herstellungsweise dieser Verbindungen. Statt dessen wird auf die vorgenannten US-PSen verwiesen.

Ein weiterer Typ von acylierten Stickstoffverbindungen dieser Klasse ist durch Umsetzung der vorerwähnten Alkylenamine mit den vorerwähnten substituierten Bernsteinsäuren oder Anhydriden und aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen erhältlich. Bei diesen Arten von acylierten Stickstoffverbindungen beträgt das Molverhältnis von Bernsteinsäure zu Monocarbonsäure etwa 1:0,1 bis etwa 1:1. Typische Monocarbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Dodecansäure, Butansäure, ölsäure, Stearinsäure, handelsübliche Gemische von Stearinsäureisomeren (bekannt als Isosterinsäure), Tolylsäure und dergleichen. Derartige Materialien sind in den US-PSen 3 216 936 und 3 ?50 715 näher beschrieben.

Eine weitere Art von acylierten Stickstoffverbindungen, die sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammen-

Setzungen eignen, sind die Reaktionsprodukte von Fettmonocarbonsäuren mit etwa 12 bis 30 Kohlenstoffatomen und den vorerwähnten Alkylenaminen, typischerweine Äthylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyarnineri mit 2 bis 8 Arninogruppen und Gemischen davon. Bei den Fettmonocarbonsäuren handelt es sich im allgemeinen um Gemische aus geradkettigen und verzweigten Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Ein weitverbreiteter Typ von acylierten Stickstoffverbindungen ist durch Umsetzung der vorerwähnten Alkylenpolyamine mit einem Gemisch aus Fettsäuren mit 5 bis etwa 30 Molprozent geradkettigen Säuren und etwa 70 bis etwa 95 Molprozent verzweigten Fettsäuren erhältlich. Unter den handelsüblichen Gemischen sind die unter der Bezeichnung Isostearinsäure vertriebenen Produkte weitverbreitet. Diese Gemische fallen als Nebenprodukt bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettsäuren gemäss den Verfahren der US-PSen 2 812.342 und 3 260 671 an.

Zu den verzweigten Fettsäuren gehören auch solche, bei denen die Verzweigung keine Alkylnatur aufweist, was beispielsweise bei Phenyl- und Cyclohexylstearinsäure und Chlorstearinsäuren der Fall ist. Verzweigte Fettcarbonsäure/Alkylenpolyamin-Produkte sind in der Literatur ausführlich beschrieben worden; vgl. beispielsweise US-PSen 3 110 673, 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459, 3 405 064, 3 429 674, 3 468 639 und 3 857 791.

(B)(IV) Stickstoffhaltige Kondensate von Phenolen, Aldehyden und Aminoverbindungen

Die zur Herstellung der Detergentien/Dispergiermittel der Erfindung geeigneten Phenol/Aldehyd/Aminoverbindung-Kondensate umfassen Produkte, die allgemein als Mannich-Kondensate bezeichnet werden. Allgemein werden diese durch gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Umsetzung von mindestens einer aktiven Wasserstoffverbindung, wie einem kohlenwasserstoffsubstituierten Phenol (z.B. Alkylphenole, bei denen der Alkylrest mindestens etwa 30 bis etwa 400 Kohlenstoffatome

aufweist), bei dem mindestens ein Wasserstoffatom an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, mit mindestens einem Aldehyd oder einem aldehydbildenden Material (typischerweise Formaldehyd oder eine Formaldehyd-Vorläuferverbindung) und mindestens einer Amino- oder Polyaminoverbindung mit mindestens einer NH-Gruppe hergestellt. Unter die Aminoverbindungen fallen primäre oder sekundäre Monoamine mit Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder hydroxysubstituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen. Eine weitere Gruppe von typischen Aminoverbindungen sind die Polyamine, die vorstehend bei der Erörterung der acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen beschrieben worden sind.

Beispiele für Monoamine sind Methyläthylamin, Methyloctadecylamin, Anilin, Diäthylamin, Diäthanolamin, Dipropylamin und dergleichen. Die nachstehenden US-PSen enthalten eine ausführliche Erörterung von Mannich-Kondensaten, die in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen Anwendung finden können:

US-PSen

2 459 112 3.413 347 3 558 743

2 962 442 3.442 808 3 586 629 2 984 550 3 448 047 3 591598

3 036 003 3 454 497 3 600 372 3 166 516 3 459 661 3 634.515 3 236 770 3 461172 3 649 229 3 355 270 3 493,520 3 697 574

3 368 972 3 539 633

Kondensate aus schwefelhaltigen Reaktanten können ebenfalls in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen eingesetzt werden. Derartige schwefelhaltige Kondensate sind in den US-PSen 3 368 972, 3 649 229, 3 600 372, 3 649 659 und 3 741 896 beschrieben. Im allgemeinen werden die zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen verwendeten Konden-

sate aus einem Phenol mit einem Alkylsubstituenten mit etwa 6 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit etwa 30 bis etwa 250 Kohlenstoffatomen hergestellt. Diese typischen Kondensate werden aus Formaldehyd oder einem C„ ,.-aliphatischen Aldehyd und einer Aminoverbindung, wie sie bei der Herstellung der acylierten, stickstoffhaltigen Verbindungen unter Abschnitt (B)(III) beschrieben worden sind, hergestellt.

Besonders bevorzugte Kondensate werden durch Umsetzung von etwa 1 Mol Phenolverbindung mit etwa 1 bis etwa 2 Mol Aldehyd und etwa 1 bis etwa 5 Äquivalenten Aminoverbindung (1 Äquivalent der Aminoverbindung ist definiert als das Molekulargewicht dividiert durch die Anzahl der vorhandenen =NH-Gruppen). Die Bedingungen, unter denen derartige Umsetzungen ausgeführt werden, sind dem Fachmann aus den vorerwähnten Patentschriften geläufig.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Kondensationsprodukten für die Zwecke der Erfindung sind nach einem zweistufigen Verfahren hergestellte Produkte gemäss der US-Patentanmel-

+ ι

dung 45T 644 vom 15.3-1974 {Kurz zusammengefasst, werden diese stickstoffhaltigen Kondensate hergestellt, indem man (1) mindestens eine hydroxyaromatische Verbindung mit einem Substituenten auf aliphatischer oder cycloaliphatischer Basis mit mindestens etwa 30 bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen mit einem niederen aliphatischen C₁ „-Aldehyd oder einem reversiblen Polymerisat davon in Gegenwart eines alkalischen Reagens, wie einem Alkalimetallhydroxid, bei .30 Temperaturen bis zu etwa 150°C umsetzt, (2) das auf diese Weise als Zwischenprodukt erhaltene Reaktionsgemisch im wesentlichen neutralisiert und (3) das neutralisierte Zwischenprodukt mit mindestens einer Verbindung, die eine Aminogruppe mit mindestens einer -NH-Gruppe aufweist, umsetzt.

⁺ (entsprechend GB-PS 1 505 140 und DE-OS 25 51 256)

Insbesondere werden diese zweistufigen Kondensate aus (a) Phenolen mit einem Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit etwa 30 bis etwa 250 Kohlenstoffatomen (wobei dieser Substituent sich von einem Polymerisat von Propylen, 1-Buten, 2-Buten oder Isobuten ableitet), (b) Formaldehyd oder einem reversiblen Polymerisat davon (z.B. Trioxan, Paraformaldehyd) od«r einem funktionellen Äquivalent davon (z.B. Methylol) und (c) einem Alkylenpolyamin, wie Äthylenpolyaminen mit 2 bis 10 Stickstoffatomen, hergestellt. Nähere Erläuterungen bezüglich dieser bevorzugten Klasse von Kondensaten finden sich in der vorerwähnten US-Patentanmeldung 451 644.

(B)(V) Ester von substituierten Polycarbonsäuren

Die erfindungsgemäss als Detergentien/Dispergiermittel geeigneten Ester sind Derivate von substituierten Carbonsäuren, bei denen der Substituent ein im wesentlichen aliphatischer, im wesentlichen gesättigter Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 30 und vorzugsweise etwa 50 bis etwa

750 aliphatischen Kohlenstoffatomen ist. Der Ausdruck "Rest auf Kohlenwasserstoffbasis" bezeichnet einen Rest, bei dem ein Kohlenstoffatom direkt an das restliche Molekül gebunden ist und der im Sinne der Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoff Charakter aufweist. Hierunter fallen beispiels-

weise folgende Reste:

(1) Kohlenwasserstoffreste, d.h. aliphatische Reste, aromatisch- und alicyclisch-substituierte aliphatische Reste und dergleichen, wie sie dem Fachmann ?n sich geläufig sind.

(2) Substituierte Kohlenwasserstoffreste, d.h. Reste, die Nichtkohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die im Sinne der Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter der Reste nicht verändern. Dem Fachmann sind entsprechende Substituenten bekannt, z.B. Halogenatome, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Carbalkoxyreste und Alkylthioreste.

(S) Heteroreste, d.h. Reste, bei denen ohne eine Veränderung des vorwiegenden Kohlenwasserstoff Charakters .im Sinne der Erfindung Nichtkohlenstof fatorne in einer Kette oder einem Ring, die ansonsten aus KohlensfcoiT-atomen zusammengesetzt sind, enthalten sind. Entsprechende Heteroatome sind dem Fachmann geläufig, z.B. Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatome.

Im allgemeinen sind pro 10 Kohlenstoffatome im Rest auf Kohlenwasserstoffbasis nicht mehr als etwa 3 Substituenten oder Heteroatome vorhanden.

Die substituierten Carbonsäuren (und deren Derivate unter Einschluss, von Estern, Amiden und Imiden) werden normalerweise durch Alkylierung einer ungesättigten Säure oder eines Derivats davon, wie eines Anhydrids, Esters, Amids oder Iraids, mit einer Quelle für den gewünschten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis hergestellt. Entsprechende ungesättigte Säuren und Derivate davon sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Chlormaleinsäure, Aconitsäure, Crotonsäure, Methylcrotonsäure, Sorbinsäure, 3-Hexensäure, 10-Decensäure und 2-Penten-1,3,5-tri- carbonsäure. Besonders bevorzugt sind ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Derivate, insbesondere Maleinsäure, Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid.

Zu geeigneten Alkylierungsmitteln gehören Homopolymerisate und Copolymerisate von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit einem Gehalt an etwa 2 bis etwa 10 und im allgemeinen etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen sowie Derivate davon mit einem Gehalt an polaren Substituenten. Diese Polymerisate sind im wesentlichen gesättigt (d.h. sie enthalten nicht mehr als etwa 5 Prozent olefinische Bindungen) und im wesentlichen aliphatisch (d.h. sie enthalten mindestens etwa 80 Prozent und vorzugsweise mindestens etwa 95 Ge-

_ 64 -

wichtaprozent Struktureinheiten, die sich von aliphatischen Monoolefinen ableiten). Beispiele für entsprechende Monomere, die sich zur Herstellung derartiger Polymerisate eignen, sind Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Octen und 1-Decen. Eventuelle ungesättigte Struktureinheiten können sich von konjugierten Dienen,.wie 1,3-Butadien und Isopren, nicht-konjugierten Dienen, wie 1,4-Hexadien, 1,4-Cyclohexadien, 5-Äthyliden~2-norbornen und 1,6-Octadien, und Trienen, wie I-Isopropyliden-Sa,4,7,7a-tetrahydroinden, 1-Isopropylidendicyclopentadien und 2-(2-Methylen-4-methyl-3-pentenyl)-/_ 2.2._iTbicyclo-5-hepten, ableiten.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Polymerisaten leitet sich von terminalen Olefinen, wie Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Hexen ab. Besonders bevorzugt innerhalb dieser Klasse sind Polybutene, die vorwiegend Iosbuteneinheiten enthalten. Eine weitere bevorzugte Klasse sind Terpolymerisate von Äthylen, einem C-, n- ος-Monoolef in und einem Polyen aus der Gruppe nicht-konjugierte Diene (diese sind besonders bevorzugt) und Triene. Ein spezielles Beispiel für derartige Terpolymerisate ist "Ortholeum 2052" der E.I. duPont de Nemours & Company, bei dem es sich um ein Terpolymerisat mit etwa 48 Molprozent Äthylengruppen, 48 MoI-prozent Propylengruppen und 4 Molprozent 1,4-Hexadiengruppen und einer inhärenten Viskosität von 1,35 (8,2 g Polymerisat in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 30⁰C) handelt.

Verfahren zur Herstellung der substituierten Carbonsäuren und Derivate davon sind bekannt und bedürfen keiner näheren Erläuterung; vgl. z.B. die US-PSen 3 272 746, 3 522 179 und 4 234 435. Das Molverhältnis von Polymerisat zur ungesättigten Säure oder deren Derivat kann je nach Art des gewünschten Produkts gleich 1 sein oder darunter oder darüber liegen.

Handelt es sich bei der ungesättigten Säure oder bei deren Derivat um Maleinsäure, Fumarsäure ode-r Maleinsäureanhydrid,

ist das Alkylierungsprodukt eine substituierte bernsteinsäure oder ein Derivat davon. Diese :.>ubot i tuierl un EJo r η steinsäuren und deren Derivate .sind r.ur Uc ν r.Ic 1 1 tin/-¹; der

erfindungsgemässen Zusammensetzungen besonders be vwf/,Uf',t. 5

Bei den Estern handelt es sich um Ester der vorerwähnten Bernsteinsäuren mit Hydroxyverbindungen, bei denen es sich um aliphatische Verbindungen, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole, handeln kann. Beispiele für aromatische Hydroxyverbindungen, von denen sich die Ester der Erfindung ableiten können, sind: Phenol, ß-Naphthol, <X-Naphthol, Cresol, Resorcin, Catechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4-Dibutylphenol, Propentetramer-subst.-phenol, Didocylphenol, 4,4'-Methylen-bis-phenol, oc-Decyl-ß-naphthol, Polyisobuten (Molekulargewicht etwa 1000)-subst.-phenol, Kondensationsprodukte von Heptylphenol mit 0,5 Mol Formaldehyd, Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Aceton, Di-(hydroxyphenyl)-oxid, Di-(hydroxyphenyl)-sulfid, Di-(hydroxyphenyl)-disulfid und 4-Cyclohexylphenol. Phenol und alkylierte Phenole mit bis zu 3 Alkylsubstituenten sind bevorzugt. Jeder dieser Alkylsubstituenten kann 100 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten.

Die Alkohole, von denen die Ester abgeleitet sein können, weisen vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome auf. Es kann sich um einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, Cyclopentanol,. Behenylalkohol, Hexatriacontanol, Neopentylalkohol, Isobutylalkohol, Benzylalkohol, ß-Phenyläthylalkohol, 2-Methylcyclohexanol, ß-Chloräthanol, Monomethyläther von Äthylenglykol, Monobutyläther von Äthylenglykol, Monopropyläther von Diäthylenglykol, Monododecyläther von Triäthylenglykol, Monooleat von Äthylenglykol, Monostearat von Diäthylenglykol, sek.-Pentylalkohol, tert.-Butylalkohol, 5-Bromdodecanol, Nitrooctadecanol und Dioleat von Glycerin, handeln. Mehrwertige Alkohole enthalten vorzugsweise 2 bis etwa 10 Hy-

droxygruppen. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Dibutylenglykol, TributylenglykoL und andere Alkylenglykole, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Weitere geeignete mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin, Monomethyläther von Glycerin, Pentaerythrit, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Methylester von 9,10-Dihydroxystearinsäure, 1,2-Butandiol, 2,3- Hexandiol, 2,4-Hexandiol, Pinacol, Erythrit, Arabit, Sorbit, Mannit, 1,2-Cyclohexandiol und Xylolglykol. Ebenso können Kohlenhydrate, wie Zucker, Stärken, Cellulosen und dergleichen, zu den erfindungsgemässen Estern führen. Beispiele für Kohlenhydrate sind Glucose, Fructose, Saccharose, Rhamnose, Mannose, Glycerinaldehyd und Galactose.

Eine besonders bevorzugte Klasse von mehrwertigen Alkoholen sind die Alkohole mit mindestens 3 Hydroxygruppen, von denen einige mit einer Monocarbonsäure mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie Octansäure, Ölsäure, Stearinsäure, Linolsäure, Dodecansäure oder Tallölsäure, verestert sind. Beispiele für derartige partiell veresterte mehrwertige Alkohole sind das Monooleat von Sorbit, Distearat von Sorbit, Monooleat von Glycerin, Monostearat von Glycerin und Didodecanoat von Erythrit.

Die Ester können sich auch von ungesättigten Alkoholen, wie Allylalkohol, Cinnamylalkohol, Propargylalkohol, 1-Cyclohexen-3-ol und Oleylalkohol ableiten. Weicere Klassen von Alkoholen, die zu den erfindungsgemässen Estern führen können, sind die Ätheralkohole und Aminoalkohole, z.B. die oxyalkylen-, oxyarylen-., aminoalkylen- und aminoarylensubstituierten Alkohole mit einem oder mehreren Oxyalkylen-, Aminoalkylen- oder Aminoarylen-oxyarylen-Resten.

Beispiele hierfür sind Kthylenglykoläther (Cellosolve), Diäthylenglykoläther (Carbitol), Phenoxyäthanol, Heptylphenyl-(oxypropylen)g-H, 0ctyl-(oxyäthylenKq-H, Phenyl-(oxyoctylen)₂_H, Mono-(heptylphenyIoxypropylen)-subst. glycerin, Poly-(styroloxid), Aminoäthanol, 3-Aminoäthyl-

β « β Λ

- 67 -

pentanol, Di-(Hydroxyäthyl)-amin, p-Aminophono], Tri-(hydroxypropyl)-amin, N-Hydroxyäthyläthylendj arriin , Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetrahydroxytrimethylendiamin und dergleichen. Grösstenteilü sind Etheralkohole mit bis zu etwa 150 Oxyalkylenreaten, bei denen der Alkylenrest 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, bevorzugt.

Bei den Estern kann es sich um Diester von Bernsteinsäuren oder saure Ester, d.h. partiell veresterte Bernsteinsäuren, sowie um partiell veresterte mehrwertige Alkohole oder Phenole, d.h.. Ester mit freien alkoholischen oder phenolischen Hydroxygruppen, handeln. Gemische der vorerwähnten Ester kommen erfindungsgemäss ebenfalls in Betracht.

Die Ester können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Aus Gründen der Zweckmässigkeit und der überlegenen Eigenschaften der gebildeten Ester wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem ein entsprechender Alkohol oder Phenol mit einem Bernsteinsäureanhydrid mit wesentlicher Kohlenwasserstoffsubstitution umgesetzt wird. Die Veresterung wird im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 100 C und vorzugsweise von 150 bis 300⁰C durchgeführt.

Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird bei der Veresterung durch Destillation entfernt. Bei der Veresterung kann ein Lösungsmittel verwendet werden, um die Mischung und die Temperaturregelung zu erleichtern. Das Lösungsmittel erleichtert auch die Entfernung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch. Beispiele für entsprechende Lösungsmittel sind Xylol, Toluol, Diphenyläther, Chlorbenzol und Mineralöl.

Gemäss einer Abänderung des vorerwähnten Verfahrens wird das substituierte Bernsteinsäureanhydrid durch die entsprechende Bernsteinsäure ersetzt. Bei Temperaturen über 100 C erfolgt leicht eine Dehydratation der Bernsteinsäuren in die entsprechenden Anhydride, die dann durch Umsetzung mit dem Alkoholreaktanten verestert werden. Somit stellen bei diesem Verfahren Bernsteinsäuren im wesentlichen Äqui-

- 68 valente für die entsprechenden Anhydride dar.

Die Mengenverhältnisse von Bernsteinsäurereaktant und Hydroxyreaktant, die eingesetzt werden, hängen weitgehend von der Art des gewünschten Produkts und der Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanten vorhandenen Hydroxygruppen ab. Beispielsweise ist bei der Bildung eines Halbesters einer Bernsteinsäure, d.h. einem Produkt, bei dem nur einer der beiden Säurereste verestert ist, 1 Mol eines einwertigen Alkohols pro 1 Mol des substituierten Bernsteinsäurereaktanten beteiligt, während bei der Bildung eines Diesters von Bernsteinsäure 2 Mol Alkohol pro 1 Mol Säure beteiligt sind. Andererseits kann 1 Mol eines sechswertigen Alkohols mit 6 Mol Bernsteinsäure unter Bildung eines Esters reagieren, bei dem sämtliche 6 Hydroxygruppen des Alkohols mit einem der beiden Säurereste der Bernsteinsäure verestert sind. Somit wird die Höchstmenge der bei einem mehrwertigen Alkohol einzusetzenden Bernsteinsäure durch die Anzahl der im Molekül des Hydroxyreaktanten vorhandenen Hydroxygruppen bestimmt. Für die Zwecke der Erfindung wurde festgestellt, dass Ester, die durch Umsetzung von äquimolaren Mengen an Bernsteinsäurereaktanten und Hydroxyreaktanten erhaltenen Ester überlegene Eigenschaften aufweisen und somit bevorzugt sind.

In einigen Fällen ist es vorteilhaft, die Veresterung in Gegenwart eines Katalysators, z.B. Schwefelsäure, Pyridinhydrochlorid, Salzsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure oder beliebige andere Veresterungskatalysatoren, durchzuführen. Die Menge des Katalysators bei der Umsetzung kann beispielsweise bei nur 0,01 Prozent (bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches) betragen. Häufig beträgt diese Menge etwa 0,1 bis etwa 5 Prozent.

Die erfindungsgemässen Ester können auch durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure oder eines Anhydrids mit einem Epoxid oder einem Gemisch aus einem Epoxid und Wasser erhalten werden. Eine derartige Reaktion ist ähnlich

der Umsetzung von Säure oder Anhydrid mit einem Glykol. Beispielsweise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit 1 Mol Äthylenoxid hergestellt werden. In ähnlicher Weise kann das Produkt durch Umsetzung einer substituierten Bernsteinsäure mit 2 Mol Äthylenoxid erhalten werden. Weitere Epoxide, die allgemein zur Verwendung bei derartigen Reaktionen zur Verfügung stehen, sind Propylenoxid, Styroloxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Epichlorhydrin, Cyclohexenoxid, 1,2-Octy-

IQ lenoxid, epoxydiertes Sojabohnenöl, Methylester von 9,10-Epoxystearinsäure und Butadienmonoepoxid. In den meisten Fällen handelt es sich bei den Epoxiden um Alkylenoxide, bei denen der Alkylenrest 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist, oder um epoxydierte Fettsäureester, bei denen der Fettsäurerest bis zu etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist und der Esterrest sich von einem niederen Alkohol mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen ableitet.

Anstelle von Bernsteinsäure oder Bernsteinsäureanhydrid können in den vorerwähnten Verfahren zur Herstellung der Ester der Erfindung substituierte Bernsteinsäurehalogenide verwendet werden. Bei derartigen Säurehalogeniden kann es sich um Säuredibromide, Säuredichloride, Säuremonochloride und Säuremonobromide handeln. Die substituierten Bernsteinsäureanhydride und -säuren können beispielsweise durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid mit hochmolekularen Olefinen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie sie beispielsweise durch Chlorierung eines vorstehend beschriebenen Olefinpolymerisats erhältlich sind, hergestellt werden.

QO Bei der Umsetzung werden lediglich die Reaktanten auf Temperaturen von vorzugsweise etwa 100 bis etwa 25O⁰C erwärmt. Als Produkt einer derartigen Reaktion fällt ein Alkenyl-Jbernsteinsäureanhydrid an. Der Alkenylrest kann zu einem Alkylrest hydriert werden. Das Anhydrid kann durch Behänd-lung mit Wasser oder Wasserdampf zur entsprechenden Säure hydrolysiert werden. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäuren oder -anhydriden umfasst die Umsetzung von Itaeonsäure oder Itaconsäureanhydrid mit einem Olefin

¹ oder einorn chlorierten Kohlenwasserstoff bei Temperaturen, die im allgemeinen im Bereich von etwa 100 bis etwa 250 C liegen. Die Bernsteinsäurehalogenide lassen sich durch Umsetzung der Säuren oder der entsprechenden Anhydride mit einem Halogenierungsmittel, wie Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Thionylchlorid, herstellen. Diese und weitere Verfahren zur Herstellung von Bernsteinsäureverbindungen sind bekannt und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterung.
10

Es stehen weitere Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Ester zur Verfügung. Beispielsweise lassen sich die Ester durch Umsetzung von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid mit einem Alkohol der vorstehend beschriebenen Art unter Bildung eines Mono- oder Diesters von Maleinsäure und durch anschliessende Umsetzung dieses Esters mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff der vorstehend beschriebenen Art herstellen. Sie lassen sich auch durch Veresterung von Itaconsäureanhydrid oder Itaconsäure und anschliessende Umsetzung des Esterzwischenprodukts mit einem Olefin oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff unter Bedingungen, die den vorstehend beschriebenen Bedingungen ähnlich sind, erhalten.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung von Detergentien/Dispergiermitteln, die in den Zusammensetzungen der Erfindung Anwendung finden können.

Beispiel B-I

In ein Gemisch aus 906 Teilen einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem Molekulargewichtsmittel von 450, Dampfphasenosmometrie), 564 Teilen Mineralöl, 600 Teilen Toluol, 98,7 Teilen Magnesiumoxid und 120 Teilen Wasser wird 7 Stunden bei einer Temperatur von 78 bis 85 C

"λ

Kohlendioxid in einer Geschwindigkeit von etwa 0,085 m /h (3 Vt /h ) eingeblasen. Während der Behandlung mit Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisch ständig bewegt. Wach der

Behandlung mit Kohlendioxid wird das Reaktionsgemisoh auf 165 C/£θ Τ-β-rr abgestreift. Das nach dem Abfiltrieren des Rückstands erhaltene Filtrat stellt eine öllösung des gewünschten überbasischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3 dar.

- Beispiel B-2

Ein Gemisch aus 323 Teilen Mineralöl, 4,8 Teilen Wasser, 0,74 Teilen Calciumchlorid, 79 Teilen Kalk und 128 Teilen Methylalkohol wird hergestellt und auf etwa 5O⁰C erwärmt. Dieses Gemisch wird mit 1000 Teilen einer Alkylphenylsulfonsäure mit einem Molekulargewichtsmittel (Dampfphasenosmometrie) von 500 versetzt und vermischt. In das Gemisch wird Kohlendioxid bei einer Temperatur von etwa 5O⁰C in einer

Menge von etwa 2,4 kg (5,4 Ib) etwa 2,5 Stunden eingeblasen. Nach der Behandlung mit Kohlendioxid werden weitere 102 Teile Öl zugesetzt. Aus dem Gemisch werden flüchtige Materialien bei einer Temperatur von etwa 150 bis

_o 67 mbqi"

155 C bei abgestreift. Der Rückstand wird filtriert.

Als Filtrat erhält man die gewünschte Öllösung des überbasischen Calciurasulfonats mit einem Calciumgehalt von etwa 3,7 Prozent und einem Metallverhältnis von etwa 1,7-

Beispiel B-3
25

Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzung von chloriertem Poly-(isobuten) mit einem durchschnittlichen Chlorgehalt von 4,3 Prozent und durchschnittlich 82 Kohlenstoffatomen mit Maleinsäureanhydrid bei etwa 200⁰C hergestellt. Das erhaltene Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid weist eine Verseifungszahl von 90 auf. Ein Gemisch aus 1246 Teilen dieses Bernsteinsäureanhydrids und 100 Teilen Toluol wird bei 25°C mit 76,7 Teilen Bariumoxid versetzt. Das Gemisch wird auf 115⁰C erwärmt und tropfen-

weise innerhalb von 1 Stunde mit 125 Teilen Wasser versetzt. do

Sodann erwärmt man das Gemisch auf 150⁰C unter Rückfluss, bis das gesamte Bariumoxid umgesetzt ist. Nach Abstreifen

und Filtrieren erhält man ein Filtrat mit einem Bariumgehalt von 4,71 Prozent.

Beispiel B-4

Ein Gemisch aus 1500 Teilen chloriertem Poly-(isobuten) (Molekulargewicht etwa 950 und Chlorgehalt 5,6 Prozent), 285 Teilen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetraäthylenpentamin entspricht, und 1200 Teilen Benzol wird unter Rückfluss erwärmt. Sodann wird die Temperatur des Gemisches langsam innerhalb von 4 Stunden auf 170 C erhöht, wobei Benzol entfernt wird. Das gekühlte Gemisch wird rrLt einem gleichen Volumen an gemischten Hexanen und absolutem Äthanol (1:1) verdünnt.

Dieses Gemisch wird unter Rückfluss erwärmt und mit 1/3

Volumenteilen einer 10-prozentigen wässrigen Natriumcarbonatlösung versetzt. Nach Rühren wird das Gemisch abgekühlt, wobei Phasentrennung erfolgt. Die organische Phase wird mit Wasser gewaschen und abgestreift. Man erhält das gewünschte Polyisobutenylpolyamin mit einem Stickstoffgehalt von 4,5 Prozent.

Beispiel B-5

Ein Gemisch aus 14O Teilen Toluol und 400 Teilen Polyiso-Ojbutenylbernsteinsäureanhydrid (hergestellt aus Poly-(isobuten) mit einem Molekulargewicht von etwa 850, Dampfphäseno3mornetrie) mit einer Verseif ungszahl von 109 und 63,6 Teilen eines Äthylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die stöchiometrisch Tetra-

_ äthylenpentamin entspricht, wird auf 150 C erwärmt, wobei 30

das Wasser/Toluol-Azeotrop entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter vermindertem Druck auf 150 C erwärmt, bis kein Toluol mehr abdestilliert. Das verbleibende acylierte Polyamin weist einen Stickstoffgehalt

_nr. von 4,7 Prozent auf.
ob

Beispiel B-6

1133 Teile handelsübliches Ä'thylentriamin werden auf 110 bis 150 C erwärmt und langsam innerhalb von 2 Stunden, mit 6820 Teilen Isostearinsäure versetzt. Das Gemisch wird

ο

1 Stunde bei 150 C belassen und sodann 1 weitere Stunde auf 180 C erwärmt. Schliesslich wird das Gemisch eine halbe Stunde auf 205°C erwärmt. Während der gesamten Erwärmung wird Stickstoff in das Gemisch eingeblasen, um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das Gemisch wird insgesamt 11 1/2 Stunden bei 205 bis 230⁰C belassen, und sodann auf 2 30° C/2? ^* - abgestreift. Als Rückstand erhält man das gewünschte acylierte Polyamin mit einem Stickstoffgehalt von 6,2 Prozent.

Beispiel B-7

Ein Gemisch aus 50 Teilen polypropylsubstituiertem Phenol (mit einem Molekulargewicht von etwa 900, Dampfphasenosmometrie), 500 Teilen Mineralöl (mit einem Lösungsmittel

2Q raffiniertes paraffinisches Öl mit einer Viskosität von 100 SUS bei 37,8⁰C (100⁰F)) und 130 Teilen einer 9,5-prozentigen wässrigen Dimethylaminlösung (entsprechend 12 Teilen Amin) wird tropfenweise innerhalb von 1 Stunde mit 22 Teilen einer 37-prozentigen wässrigen Formaldehydlösung (entsprechend 8 Teilen Aldehyd) versetzt. Während der Zugabe wird die Reaktionstemperatur langsam auf 100 C erhöht und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei Stickstoff in das Gemisch eingeblasen wird. Das gekühlte Seaktionsgemisch wird mit 100 Teilen Toluol und 50 Teilen gemischten Butylalkoholen versetzt. Die organische Phase wird 3 mal mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Lackmus-Papier gewaschen. Die organische Phase wird fil-

Q 6,7-13 «ib«r
triert und auf 200 C/-5—3-θ Φθ*η? abgesteift. Beim Rückstand handelt es sich um eine Öllösung des gewünschten Produkts mit einem Stickstoffgehalt von 0,45 Prozent.

- τη -

Beispiel B-8

Ein Gemisch au;> 140 Teilen Mineralöl, 174 Teilen eines durch Poly-(isobuten) (Molekulargewicht 1000) substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einer Verseifungszahl von _o

und 23 Teilen Isostearinsäure wird bei 90 C hergestellt. Das Gemisch wird bei 80 bis 100⁰C innerhalb von 1,3 Stunden mit 17,6 Teilen eines Gemisches aus Polyalkylenaminen mit einer Gesamtzusammensetzung entsprechend der Zusammensetzung von Tetraäthylenpentamin versetzt. Die Reaktion

IU Q

verläuft exotherm. In das Gemisch wird bei 225 C 3 Stunden Stickstoff in einer Menge von 2,3 kg (5 Ib) eingeblasen, wobei 47 Teile eines wässrigjnDestillats erhalten werden. Das Gemisch wird 1 Stunde bei 225⁰C getrocknet, auf 100⁰C

abgekühlt und filtriert. Man erhält das gewünschte End-15

produkt in Form einer Ollösung.

Beispiel B-9

Ein wesentlich durch Kohlenwasserstoff substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorieren von Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000 auf einen Chlorgehalt von 4,5 Prozent und anschliessendes Erwärmen des chlorierten Polyisobutens mit 1,2 Molanteilen Maleinsäureanhydrid auf 150 bis 22O⁰C hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene Bernsteinsäureanhydrid weist eine Säurezahl von 130 auf. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) Bernsteinsäureanhydrid und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird 12

_o 4O mb*r

Stunden bei 240 bis 250 C/3& ¥w*> vermischt. Beim Rückstand

handelt er> sieh um ein Estergemisch, das durch Veresterung go von einer oder beiden Hydroxygruppen des Glykols entstanden ist. Es weist eine Verseifungszahl von 101 und einen alkoholischen Hydroxylgehalt von 0,2 Prozent auf.

Beispiel B-10

Der Dimethyler.ter des wesentlich durch Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäureanhydrids von Beispiel 1 wird hergestellt, indem man ein Gemisch aus 2185 g Anhydrid,

g Methanol und 1000 cm Toluol auf 50 bis 65°C erwärmt, wobei 3 Stunden lang Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geleitet wird. Sodann wird das Gemisch 2 Stunden auf 60 bis 65⁰C erwärmt, in Benzol gelöst, mit Wasser gewaschen, getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird zur Entfernung von flüchtigen Bestandteilen auf 150 C/&& '£&*η? erwärmt. Beim Rückstand handelt es sich um den genannten Dimethyl ester.

Beispiel B-11

Ein Carbonsäureester wird hergestellt, indem man langsam 3240 Teile einer hochmolekularen Carbonsäure (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten und Acrylsäure in einem 1 :1-Ä'quivalentverhältnis , durchschnittliches Molekulargewicht 982) langsam zu einem Gemisch aus 200 Teilen Sorbit und 1000 Teilen innerhalb von 1,5 Stunden zu einem Verdünnungsöl gibt, wobei man die Temperatur auf bis 125°C hält. Anschliessend werden weitere 400 Teile Verdünnungsöl zugesetzt. Das Gemisch wird 16 Stunden bei

ο

etwa 195 bis 205 C belassen, wobei man Stickstoff durch das

Gemisch bläst. Weitere 755 Teile Öl werden sodann zugesetzt. Das Gemisch wird auf 14O°C gekühlt und filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um eine Öllösung des gewünschten Esters.
25

Beispiel B-12

Ein Ester wird hergestellt, indem man 658 Teile einer Carbonsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1018 (hergestellt durch Umsetzung von chloriertem Polyisobuten mit Acrylsäure) mit 22 Teilen Pentaerythrit erwärmt, wobei man die Temperatur etwa 18 Stunden auf etwa 180 bis 205°C hält und dabei Stickstoff durch das Gemisch bläst. Das Gemisch wird sodann filtriert. Beim Filtrat handelt es sich um den gewünschten Ester.

Beispiel B-I3

Ein Gemisch aus 408 Teilen Pentaerythrit und 1100 Teilen Öl wird auf 12O⁰C erwärmt und langsam mit 2946 Teilen der

Säure von Beispiel B-9, die auf 120 C vorerwärmt worden ist, 5

225 Teilen Xylol und 95 Teilen Diäthylenglykoldimethyläther versetzt. Das erhaltene Gemisch wird unter Stickstoff und unter Rückflussbedingungen 11 Stunden auf 195 bis 205°C erwärmt, auf 140 C/33 T-€h?h? abgestreift und filtriert. Das Filtrat erhält den gewünschten Ester. Es wird auf einen Gesamtölgehalt von 40 Prozent verdünnt.

Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung Schmiermittel und Schmiermittel-Treibstoffe für Zweitaktmotoren, die die

phenolischen Verbindungen (A) enthalten. Derartige Schmier-15

mittel und Schmiermittel-Treibstoffe enthalten etwa 1 bis 30 Gewichtsteile der phenolischen Verbindung pro 100 Teile Öl. Gernäss einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung weiter verbesserte Schmiermittel und Schmiermittel-Treibstoffe, die ein Gemisch aus den phenolischen Verbin-

düngen (A) und den Detergentien/Dispergiermitteln(B) enthalten.

Diese Ölzusammensetzungen enthalten etwa 1 bis etwa 30 Prozent und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20 Prozent mindestens

einer phenolischen Verbindung (A) und etwa 1 bis 30 Prozent und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Prozent mindestens eines Detergens/Dispergiermittels (B). Das Gewichtsverhältnis von Phenol zu Detergens/Dispergiermittel in diesen Ölen variiert von etwa 1:10 bis etwa 10:1. Weitere Zusätze, wie

den Viskositätsindex (VI) verbessernde Mittel, die Schmierfähigkeit erhöhende Mittel, Antioxidantien, Kupplungsmittel, den Pourpoint senkende Mittel, Mittel für extreme Drücke, Farbstabilisatoren und Antischaummittel, können ebenfalls

vorhanden sein.
35

·*■ Polymere Vl-Verbesserer können als Brightstock-Ersatz zur Verbesserung der Schmierfilmfestigkeit und Schmierung und/ oder zur Verbesserung der Motorsauberkeit verwendet werden. Farbstoffe können für Identifizierungszwecke und zur Kennzeichnung, ob der Brennstoff für Zweitaktmotoren Schmiermittel enthält, verwendet werden. Kupplungsmittel, wie organische grenzflächenaktive Mittel können einigen Produkten einverleibt werden, um eine bessere Löslichkeit für einzelne Bestandteile und eine verbesserte Verträglichkeit von Treibstoff/Schmiermittel und Wasser zu erreichen.

Für spezielle Anwendungszwecke, beispielsweise im Rennsport und bei sehr hohen Treibstoff/Schmiermittel-Verhältnissen, werden Zusätze zur Verbesserung der Abriebfestigkeit und der Schmierfähigkeit zugesetzt, insbesondere sulfurierte Spermölersatzprodukte und andere Fettöle und pflanzliche Öle, wie Rizinusöl. Verflüchtiger oder Modifikatoren von Brennkammerablagerungen werden gelegentlich verwendet, um die Lebensdauer der Kerzen zu erhöhen und Kohlenstoffablagerungen zu entfernen. Halogenierte Verbindungen und/oder phosphorhaltige Materialien können für diesen Verwendungszweck eingesetzt werden. Rost- und Korrosionsinhibitoren beliebiger Art können den Ölen für Zweitaktmotoren zugesetzt werden. Gelegentlich werden aus ästhetisehen Gesichtspunkten Geruchsstoffe oder Desodorantien zugesetzt.

Die Schmierfähigkeit verbessernde Mittel, wie synthetische Polymerisate (z.B. Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von etwa 750 bis etwa 15 000, gemessen durch Dampfphasenosmometrie oder durch Gelpermeationschromatographie), Polyoläther (z.B. Poly-(oxyäthylenoxypropylen)-äther) und Esteröle, (z.B. die vorerwähnten Esteröle) können in den erfindungsgemässen Ölzusammen-Setzungen ebenfalls eingesetzt werden. Natürliche Ölfraktionen, wie Brightstock-Öle (die relativ viskosen Produkte, die bei der herkömmlichen Schmierölherstellung aus Petroleum

anfallen) können ebenfalls für diesen Zweck verwendet werden, Sie sind im Öl für Zweitaktmotoren im allgemeinen in Mengen von etwa 3 bis etwa 20 Prozent, bezogen auf die gesamte

Zusammensetzung des Öls, vorhanden. 5

Verdünnungsmittel, wie Petroleumnaphthas mit einem Siedebereich von 30 bis 90⁰C (z.B. Stoddard-Lösungsmittel) können den Ölzusammensetzungen der Erfindung ebenfalls zugesetzt werden, typischerweise in einer Menge von 5 bis 25 Prozent.

In der Tabelle B sind einige Beispiele für erfindungsgemässe Schmierölzusammensetzungen für Zweitaktmotoren aufgeführt.

	Tabelle B	·· 2 Detergens/Dispergiermittel Ol Beispiel Menge^ Menge, Gewichtsteile	2	92
		B-2	1,5	94
Beispiel	Ölgemische für Zweitaktmotoren	B-2	2,1	87,3
A	Phenol von Beispiel A-1	B-6	3,5	89
B	6	B-4	2	92
C	4,5	B-3	3	82
D	10,6	B-5		85,8
E	7,5
F	6
G	15
	14,2

1 Gewichtsteile der in den Beispielen angegebenen Öllösung

2 In den einzelnen Gemischen wird jeweils das gleiche Basisöl verwendet. Bei diesem öl handelt es sich um eine 650-neutrale, mit Lösungsmittel extrahierte paraffinische Ölfraktion mit 20 Volumenprozent Stoddard-Lösungsmittel und mit einem Gehalt an 9 Gewichtsteilen pro 100 Teile des endgültigen Gemisches eines Brightstock- Produkts mit einer Viskosität von 150 SUS bei 100⁰C.

In einigen Zweitaktmotoren können die Schmieröle direkt in die Brennkammer zusammen mit dem Treibstoff oder unmittelbar vor dem Eintritt des Treibstoffβ in die Brennkammer in den Treibstoff injiziert werden. Die erfindungsgernässen Schmier-

° mittel für Zweitaktmotoren können für diesen Motortyp verwendet werden.

Bekanntlich werden schmierende Öle für Zweitaktmotoren häufig direkt dem Treibstoff unter .Bildung eines Gemisches

¹^ aus öl und Treibstoff zugesetzt. Dieses Geraisch wird dann in den Motorzylinder eingeleitet. Derartige Schmiermittel-Treibstoff -Ölgemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Diese Schmiermittel-Treibstoff-Gemische enthalten pro 1 Teil Öl etwa 15 bis 250 Teile Treibstoff und insbesondere pro 1 Teil Öl etwa 50 bis 100 Teile Treibstoff.

Die für Zweitaktmotoren verwendeten Treibstoffe sind bekannt und enthalten im allgemeinen einen übergeordneten Anteil eines normalerweise flüssigen Treibstoffs, wie einen Kohlenwasserstoff-Petroleumdestillattreibstoff (z.B. Motorenbenzin gemäss ASTM D-439-73). Derartige Treibstoffe können auch Nichtkohlenwasserstoffmaterialien, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (z.B. Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther und Nitromethan) enthalten. Auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder mineralischen Quellen, wie Mais, Luzerne, Schiefer und Kohle, ableiten, fallen unter den Gegenstand der Erfindung. Beispiele für derartige Treibstoffgemische sind Kombinationen aus Benzin und Äthanol, Dieseltreibstoff und Äther, Benzin und Nitromethan und dergleichen. Besonders bevorzugt wird Benzin, d.h. ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem ASTM-Siedepunkt von 60°C bei 10-prozentiger Destillation bis zu etwa 205°C bei 90-prozentiger Destillation.

Treibstoffe für Zweitaktmotoren können auch weitere, dem Fachmann geläufige Zusätze enthalten. Hierzu gehören Antiklopfmittel, wie Tetraalkylbleiverbindungen, Bleiverflüchtiger, wie Halogenalkane, z.B. Äthylendichlorid und Äthylendibromid), Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidantien, wie 2,6-Di-tert.-butyl-^-methylphenol, Rostinhibitoren, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride, bakteriostatische Mittel, Gummiinhibitoren, Metalldesaktivatoren, Demulgiermittel, Obenschmiermittel, Antieismittel und dergleichen. Die Erfindung eignet sich für bleifreie sowie für bleihaltige Treibstoffe.

Ein Beispiel für eine Schmiermittel-Treibstoff-Zusammensetzung der Erfindung ist ein Gemisch aus Motorenbenzin und dem Schmiermittelgemisch gemäss Beispiel C im Gewichtsverhältnis von 50 Teilen Benzin zu 1 Teil Schmiermittel.

Konzentrate mit einem Gehalt an den Zusammensetzungen der Erfindung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Diese Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 20 bis etwa 80 Prozent eines oder mehrerer der vorstehend erläuterten Öle und etwa 20 bis etwa 80 Prozent eines oder mehrerer phenolischer Verbindungen mit oder ohne Detergentien/Dispergiermittel. Selbstverständlich können diese Konzentrate auch eines oder mehrere der vorstehend erläuterten, verschiedenartigen Zusätze enthalten. Nachstehend ist ein Beispiel für derartige Konzentrate angegeben.

Beispiel H

° Ein Konzentrat zur Behandlung von Ölen für Zweitaktmotoren wird hergestellt, indem man bei Raumtemperatur 78,2 Teile der Öllösung von Beispiel A-1 mit 21,8 Teilen der Öllösung von Beispiel B-2 vermischt.

Claims

VOSSlUS · VOSSIUS -TAUCH H£.R : Ki-EUN-EM^NN ' RAUH patentA'nWält^""* ** " SI E BERTSTRASSE 4 ■ ΘΟΟΟ MÜNCHEN 86 · PHONE! (Ο89) 474Ο7Β GABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN . TELEX Β-29ΛΒ3 VOPAT D u.Z.: S 371 Case: LF-2/14R-DE ηc , , UO. Ja*) IQQO THE LUBRIZOL CORPORATION IJÖ'5 Cleveland, Ohio, V.St.A. "Schmiermittelzusammensetzungen für Zweitaktmotoren mit einem Gehalt an Alkylphenolen" Patentansprüche

1. Schmiermittelzusammensetzung für Zweitaktmotoren, enthaltend eine übergeordnete Gewichtsmenge mindestens eines Öls mit schmierender Viskosität und eine untergeordnete Menge, die ausreicht, ein Haften von Kolbenringen zu bekämpfen und die allgemeine Sauberkeit des Motors zu fördern,

(A) mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

(R)_a - Ar - (0H)_b

in der R einen im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und b unabhängig voneinander ganze Zahlen, entsprechend dem ein- bis dreifachen der Anzahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von a und b die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und

Ar einen aromatischen Rest mit einem einzelnen Ring oder mit mehreren kondensierten oder verknüpften Ringen be-

deutet, die gegebenenfalls O bis 3 Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolgruppen, durch Reste auf der Basis von niederen Kohlenwasserstoffen substituierte Methylol-

reste, Halogenatome und Kombinationen von 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich mindestens 30 und bis zu ^00 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R um einen reinen Kohlenwasserstoff-

substituenten handelt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sich R von homopolymerisierten oder copolymerisierten Cp-C₁₀-01efinen ableitet.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Olefinen um 1-Olefine aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylene und Gemische davon handelt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass keine an Ar gebundenen Substituenten vorhanden sind.

8. .Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a und b jeweils den Wert 1 haben.

9- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Ar um einen aromatischen Rest mit.

mehreren Ringen handelt, bei dem die aromatischen Kerne über eine Äther- oder Alkylenbindung verknüpft sind.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 'dass es sich bei der phenolischen Verbindung (A) um ein alkyliertes Phenol der allgemeinen Formel handelt

^0H

)₅

in der R¹ einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich etwa 10 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, -R" einen Rest aus der Gruppe, niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolreste, durch Reste auf der Basis von niederen Kohlenwasserstoffen substituierte Methylolreste und Halogenatome bedeutet und ζ einen Wert von 0 bis 2 hat.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R' um einen aliphatischen Rest auf reiner Kohlenwasserstoffbasis mit mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen

2ö handelt, der von einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Olefins aus der Gruppe Cp-C. _Q-1-Monoolefine und Gemische davon abgeleitet ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass ζ den Wert 0 hat.

1.3- Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner eine untergeordnete Menge eines Detergens/ Dispergiermittels enthält.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um ein neutrales oder basisches Metallsalz einer organischen Schwefelsäure, einer Carbonsäure oder eines Phenols handelt.

■ _ η _

15. Schmiermittelzusammensetzung für Zweitaktmotoren, enthaltend eine übergeordnete Gewichtsmenge mindestens eines Öls mit schmierender Viskosität und eine untergeordnete Menge, die ausreicht, ein Haften von Kolbenringen zu bekämpfen und die allgemeine Sauberkeit des Motors zu fördern,

(A) mindestens einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

(R)_a- Ar - (0H)_b

in der R einen im wesentlichen gesättigten Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, a und b jeweils unabhängig voneinander ganze Zahlen,

^g entsprechend dem ein- bis dreifachen der Anz^:ahl der in Ar vorhandenen aromatischen Ringe bedeuten, mit der Massgabe, dass die Summe von a und b die Anzahl der nicht abgesättigten Valenzen von Ar nicht übersteigt, und Ar einen aromatischen Rest mit einem einzelnen Ring

2Q oder mit mehreren kondensierten oder verknüpften Ringen bedeutet, die gegebenenfalls 0 bis 3 Substituenten aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere Alkoxyreste, Methylolgruppen, durch Reste auf der Basis von niederen Kohlenwasserstoffen substituierte Methylolreste, HaIogenatome und Kombinationen von 2 oder mehr dieser gegebenenfalls vorhandenen Substituenten aufweisen, und

(B) mindestens einesDetergens/Dispergiermittels aus der Gruppe :

_orv I. mindestens ein neutrales oder basisches Metall-

salz einer organischen Schwefelsäure, eines Phenols oder einer Carbonsäure, II. mindestens ein kohlenwasserstoffsubstituiertes

Amin, wobei es sich beim Kohlenwasserstofföl substituenten um einen im wesentlichen aliphatischen Rest mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen handelt,

-S-

III. mindestens eine acylierte, stickstoffhaltige Verbindung mit einem Substituenten mit mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen, der durch Umsetzung eines Carboxylreagens rn.it mindestens einer Aminoverbindung mit einem Gehalt

an mindestens einer -NH-Gruppe hergestellt ist, wobei das Acylierungsrnittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist, IV. mindestens ein stickstoffhaltiges Kondensat eignes Phenols, eines Aldehyds und einer Amino- ! verbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe und V. mindestens ein Ester einer substituierten PoIycarbonsäure.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass R durchschnittlich mindestens 30 und bis zu etwa 400 aliphatische Kohlenstoffatome aufweist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R um einen reinen Kohlenwasserstoffsubs'tituenten handelt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich R von homopolymerisierten oder copolymerisier-■ten C₂-C₁₀-01efinen ableitet.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

dass es sich bei den Olefinen um 1-Olefine aus der Gruppe Äthylen, Propylen, Butylene und Gemische davon handelt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass keine an Ar gebundenen Substituenten vorhanden sind.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass a und b jeweils den Wert 1 haben.

23. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Ar um einen verknüpften mehrkernigen aromatischen Rest handelt, wobei die aromatischen Kerne über Äther- oder Alkylenbindungen verknüpft sind.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der phenolischen Verbindung (A) um ein alkyliertes Phenol der allgemeinen Formel handelt

)H
Rt

in der R¹ einen im wesentlichen gesättigten Substituenten auf Kohlenwasserstoffbasis mit durchschnittlich etwa 10 bis etwa 400 aliphatischen Kohlenstoffatomen bedeutet, R" einen Rest aus der Gruppe niedere Alkylreste, niedere

⁶^ Alkoxyreste, Methylolgruppen, durch Reste auf der Basis von niederen Kohlenwasserstoffen substituierte Methylolreste und Halogenatome bedeutet und ζ einen Wert von 0 bis 2 hat.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R' um einen aliphatischen reinen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens etwa 50 Kohlenstoffatomen handelt, der sich von einem Polymerisat oder Copolymerisat eines Olefins aus der Gruppe Cp-C_1Q-1-Monoolefine und Gemische davon ableitet.

26. Zusammensetzung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass ζ den Wert 0 hat.

°°27- Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um (I) mindestens ein neutrales oder basisches Metallsalz einer

organischen Schwefelsäure, eines Phenols oder einer Carbonsäure handelt.

28. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um mindestens ein basisches Metallsalz einer organischen Sulfonsäure handelt.

29. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um mindestens ein Metall der Gruppen I, II oder III handelt.

30. Zusammensetzung nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um mindestens ein Erdalkalimetallsulfonat handelt.

31. Zusammensetzung nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Sulfonat um ein alkylsubstituiertes Benzolsulfonat handelt, bei dem der Alkylrest mindestens etwa 8 Kohlenstoffatome aufweist.

32. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um mindestens ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Amin handelt.

33. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoffamin die allgemeine Formel aufweist

([AXN]_x[-N([-UN-]_a[-UN S NH_b)]yR² _cHl+2y+ay-c

in der A ein Wasserstoffatom einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenwasserstoffatomen bedeutet und zusammen mit A und N einen Ring mit 5 bis

-δι 6 Ringgliedern und bis zu 12 Kohlenstoffatomen bilden kann,

U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

ρ
R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von etwa 30 bis 400 Kohlenstoffatomen bedeutet, a eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 ist, b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, a + 2b eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, c eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und einem Mittelwert im Bereich von 1 bis 4 ist und der Anzahl der Stickstoffatome im Molekül entspricht oder darunter liegt, χ eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 ist und χ + y den Wert 1 hat.

34. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Kohlenwasserstoffamin um ein Polyamin der allgemeinen Formel handelt
20

-N([-ü^-] _a[~^UNv SN-3 b)^R2c^Hl+2y+ay-c

35. Zusammensetzung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet,

dass es sich beim Amin um ein Monoamin der allgemeinen 25

Formel handelt _?

AXNR

2
in der A, X undR die in Anspruch 33 definierte Bedeutung haben.

36. Zusammensetzung nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet,

dass es sich beim kohlenwasserstoffsubstituierten Amin um ein kohlenwasserstoffsubstituiertes Aminokohlenwasserstoffmorpholin der allgemeinen Formel handelt

r2 NU-N

2
in der R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest von etwa 30 bis etwa J-IOO Kohlenstoffatomen bedeutet, A ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwaaserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und

U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

37. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel um (III) mindestens eine acylierte, stickstoffhaltige Verbindung mit einem Substituenten von mindestens 10 aliphatischen Kohlenstoffatomen handelt, der durch Umsetzung eines Carboxylacylierungsmittels mit mindestens einer Aminoverbindung mit einer-NH-Gruppe hergestellt ist, wobei das Acylierungsmittel über eine Imido-, Amido-, Amidin- oder Acyloxyammoniumbindung mit der Aminoverbindung verknüpft ist.

38. Zusammensetzung nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Aminoverbindung um ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel handelt

Ii

rhi Ritt

in der U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R "' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Hydroxyalkylreste bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R''' ein Wasserstoffatom bedeutet, und
η einen Wert von 1 bis 10 hat.

39. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Acylierungsmittel um eine Mono- oder Polycarbonsäure oder ein äquivalentes Reagens davon mit

·-·"··" *··"-' "" " 3320396 -ιοί einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit mindestens etwa 30 Kohlenstoffatomen handelt.

40. Zusammensetzung nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent aus einem Homo- oder Copolyraerisat eines Cp-C,„-1-Monoolefins oder aus Gemischen davon hergestellt ist.

41. Zusammensetzung nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Homo- oder Copolymerisat aus Äthylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten oder Gemischen davon hergestellt ist.

42. Zusammensetzung nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Acylierungsmittel um mindestens eine Monocarbonsäure oder ein äquivalentes Reagens davon mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen handelt.

43· Zusammensetzung nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Acylierungsmittel um ein Gemisch aus Fettmonocarbonsäuren oder einem äquivalenten Reagens davon mit geradkettigen oder verzweigten Kohlenstoffketten handelt.

44. Zusammensetzung nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Aminoverbindung um ein Äthylen-, Propylen- oder Trimethylenpolyamin mit mindestens 2 bis etwa 8 Aminogruppen oder um Gemische derartiger Polyamine handelt.

45. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel (IV) um ein stickstoffhaltiges Kondensat eines Phenols, eines Aldehyds und einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe handelt.

46. Zusammensetzung nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Phenol um ein alkylsubstituiortes Phenol handelt, dessen Alkylrest mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome aufweist.

47. Zusammensetzung nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Aldehyd um Formaldehyd oder ein äquivalentes Reagens davon handelt.

48. Zusammensetzung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoverbindung die allgemeine Formel aufweist

R"'~N(-U~N-)_nR'" R^m

ItI

in der U einen Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

idie Reste R'¹' unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedere Alkylreste oder niedere Hydroxyalkylreste bedeuten, mit der Massgabe, dass mindestens einer der Reste R"¹ ein Wasserstoffatom bedeutet, und η einen Wert von 1 bis 10 hat.

49- Zusammensetzung nach Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensat hergestellt worden ist, indem

. zunächst das Phenol mit dem Aldehyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei Temperaturen bis zu 150 C umgesetzt worden ist, anschliessend das auf diese Weise

^; als Zwischenprodukt gebildete Reaktionsgemisch neutralisiert worden ist und schliesslich das neutralisierte Reaktionsgemisch mit mindestens einer Aminoverbindung mit mindestens einer -NH-Gruppe umgesetzt worden ist.

50. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Detergens/Dispergiermittel (V) um mindestens einen Ester einer substituierten PoIycarbonsäure handelt.

51. Zusammensetzung nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus der Gruppe saure Ester, Diester und Gemische davon ausgewählt ist, wobei es sich bei den Estern um Ester aus im wesentlichen gesättigter, polymerisierter, olefinsubstituierter Bernsteinsäure und ein- oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen handelt, wobei der polymerisierte Olefinsubstituent mindestens etwa 50 aliphatische Kohlenstoffatome, ein Molekulargewicht von etwa bis etwa 5000 und nicht mehr als etwa 5 Prozent olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der kovalenten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Substituenten aufweist.

52. Zusammensetzung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Hydroxyverbindung um einen mehrwertigen Alkohol mit bis zu 40 aliphatischen Kohlenstoffatomen und 2 bis etwa 10 Hydroxylresten handelt.

53. Zusammensetzung nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, dass der mehrwertige Alkohol mindestens 3 Hydroxylreste aufweist und teilweise mit einer aliphatischen Kohlenwasserstoffmonocarbonsäure mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen verestert ist.

54. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Phenol zur Gesamtmenge an Detergens/Dispergiermittel etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt.

55. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Phenol zur Gesamtmenge

an Detergens/Dispergiermittel etwa 1:10 bis etwa 10:1 beträgt.
35

k · · V

- 13 -

1 56. Verfahren zur Schmierung von Zweitaktmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schmiermittelzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis ^r>5 verwendet.

5 57. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich einen Treibstoff als weiteren Bestandteil enthält.