DE2519104A1

DE2519104A1 - Als dispergiermittel und detergentien fuer schmieroele oder fluessige kohlenwasserstoffkraftstoffe wirksame kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2519104A1
Application number: DE19752519104
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Malec
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1974-05-06
Filing date: 1975-04-29
Publication date: 1975-11-13
Also published as: FR2270318A1; JPS5344165B2; FR2270318B1; DE2519104C3; GB1497609A; BE828488A; JPS50151904A; CA1038851A; DE2519104B2; US4117011A

Description

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÜNCHEN 80 «_Q Your ref. Our ref. MauerkircherstraBe 45 C)). Hl K. YOID

Anwaltsakte 25 969
Be/Ro

Ethyl Corporation Richmond / U.S.A.

"Als Dispergiermittel und Detergentien für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe wirksame

Kondensationsprodukte"

Diese Erfindung betrifft Kraftstoffe und Schmiermittel, und im besonderen die Herstellung von Additiven, die schwer wirksame Dispergiermittel für Schmieröle sind und weiterhin flüssigen Kohlenwasserstofftreibstoffen, wie Benzin, Detergenseigenschaften verleihen. Die hier vorgesehenen Produkte sind neue Materialien, die aus

Case 4060 509846/0992 ~²~

β (0811) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

^{98 70} ^³ TELEX: 05 24 560 BERG d Hypo-Bank Müncnen 389 2623

983310 Postscheck München 65343

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der Umsetzung von Verbindungen stammen, die bisher miteinander unter Bildung von Mannich-Kondensationsprodukten umgesetzt wurden und die durch eine weitere Eeaktion modifiziert sind.

Die Mannich-Kondensationsprodukte von Kohlenwasserstoffsubstituierten Phenolen mit hohem Molekulargewicht, Aldehyden und reaktionsfähigen Aminen sind als Detergentien-Dispergiermittel in Schmierölen und flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen bekannt. Ihre Herstellung und Verwendung ist in den US-Patentschriften 3.568.972, 3.649.229, 3.413.374, 3.539.633 und 3.798.165 beschrieben.

Es scheint, daß die bisher bekannten Mannich-Kondensat ionsprοdukte das Öl bei Verwendung unvorteilhafter Weise korrosiver machen und dieses Problem wird durch die hier vorgesehenen Zubereitungen verringert.

Nach der vorliegenden Erfindung erhält man eine Dispergiermittel-Detergenszubereitung dadurch, daß man

a) einen Molteil mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff substituierten Phenol, worin der aliphatische Kohlenwasserstoffsubstituent ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 650 bis 5000 hat,

b) etwa 1 bis 10 Molteile C-] _₄-Aldehyd

c) etwa 0,1 bis 10 Molteile Stickstoffverbindung, nämlich Ammoniak und/oder Amine mit wenigstens einer

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HN ·\ G-ruppe und 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen,

und
d) etwa 0,1 bis 50 Molteile Alkyl enoxid mit 2 bis etwa

6 Kohlenstoffatomen umsetzt.

Die aus der vorausgehenden Reaktion stammenden Produkte gibt man Mineralöl-Schmiermitteln oder Benzin oder anderen Destillatkraftstoffen als solchen zu, oder sie können zusammen mit anderen Bestandteilen, wie einem inerten Verdünnungsmittel, oder im Falle von Zubereitungen, die Benzinansätzen zugegeben werden sollen/nit Mineralöloder synthetischen Polyolefin-Oligomer-Zubereitungen zur Bildung zusätzlicher Funktionen oder mit anderen Schmiermitteln oder Kraftstoffadditiven mit bekannten Funktionen, gemischt werden. Es können daher neue und verbesserte Schmiermittel und Benzinzubereitungen gebildet werden.

Typische aliphatisch« Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole mit hohem Molekulargewicht, die in dieser Erfindung brauchbar sind, können dadurch hergestellt werden, daß man Phenol mit einem Polyolefin mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 650 bis etwa 100.000, insbesondere etwa 650 bis etwa 5000, unter Verwendung eines BFj-Katalysators in Form eines Phenats umsetzt. Ein besonders bevorzugter Polyolefinsubstituent hat ein Mn von etwa 850 - 1500. Die insbesondere brauchbaren Polyolefine

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sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von Medrig-monoolefinen, wie Äthylen, Propylen und Isobutylen. Zu brauchbaren aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten gehören daher Polyäthylen-, Polypropylen- und Polybutensubstituenten mit einem Mn von etwa 650 bis 100.000 und vorzugsweise 650 bis etwa 5000. Zu brauchbaren Mischpolymerisat-Substituenten gehören Äthylen-Propylen-Misohpolymerisate, Äthylen-Propylen-Isobutylen-Terpolymerisate, Äthylen-Isobutylen-Mischpolymerisate, Propylen-Isobutylen-Mischpolymerisate und dergleichen. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoff-substituierte Phenole sind Polybuten- und Polypropylen-substituierte Phenole.

Der aliphatisch^ Kohlenwasserstoff-Substituent ist im wesentlichen gesättigt, kann aber eine geringe Menge, bis zu etwa 5 $, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen enthalten. Diese liegen dann vor, wenn der Polyolefinsubstituent von einem Gemisch von Niedrigolefinen abstammt, das eine geringe Menge Dien, wie 1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-butadien und dergleichen enthalten. Weiterhin sind geringe Mengen an Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten an dem aliphatischen Subst&ient, wie Mercapto-, Sulfid-, Di-sulfid-, Hydroxid-, Chlorid- und dergleichen Substituenten nicht schädlich, sofern der Kohlenwasserstoff-Substituent sie nicht über 5 # aufweist, und sofern sie nicht die wesentliche Kohlenwasserstoff-

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eigenschaft beeinträchtigen.

Zu brauchbaren Aldehyden gehören Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und dergleichen. Der besonders bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd einschließlich Formaldehyd-bildenden Materialien, wie Paraformaldehyd·

Als Stickstoffverbindung kann Ammoniak oder eine solche aus dem großen Bereich der Amine verwendet werden. Es ist nur erforderlich, daß das Amin wenigstens eine HN^C Gruppe enthält, damit es in die allgemein bekannten Mannich-Kondensationsreaktionen eintreten kann. Derartige Amine können nur primäre Aminogruppen, nur sekundäre Aminogruppen oder sowohl primäre als auch sekundäre Aminogruppen enthalten. Zu typischen Aminen gehören die Polyalkylpolyamine, Äthylendiamin, Propylendiamin, Polyalkylenpolyamine, aromatische Amine einschließlich den o-, m- und p-Phenylendiaminen, Diaminonaphthaline und säuresubstituierte Polyalkylenpolyamine, wie N-Aoetyltetraäthylenpentamin und die entsprechenden Formyl-, Propionyl-, Butyryl- und dergleichen W-substituierten Verbindungen. Weiterhin gehören hierzu die daraus gebildeten zyklisierten Verbindungen, wie die N-Alkylamine von Imidazolidin und Pyrimidin. Zu geeigneten sekundären heterocyclischen Aminen gehören solche, bei denen ein Wasserstoffatom mit einem Stickstoffatom in

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der heterocyclischen Gruppe verbunden ist. Zu den hier vorgesehenen typisch cyclischen Aminen gehören Morpholin, Thiomorpholin, Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Indol, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Piperidin, Piperazin, Phenoxazin, Phenthiazin und ihre substituierten Analogen. Substituierte G-ruppen, die mit den Kohlenstoffatomen dieser Amine verbunden sind, sind typisoherweise Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cyeloalkyl-Gruppen und die bereits oben erwähnten Aminoverbindungen.

Obgleich Amine, die eine große Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, brauchbar sind, wie Polypropylen-(Mn 1000)-amin, Polybuten-(Mn 1200)-amin, IT-Polypropylen-(Mn 900)-äthylendiamin, N-Polybutylen-(Mn 1500)-äthylendiamin, enthalten die bevorzugten Amine wenigstens ein reaktionsfähiges Amin-Wasserstoffatom und 1 bis etwa 20 Kohlenstoff atome. Zu typischen Beispielen solcher Amine gehören Methylamin, Dimethylamin, Ithylamin, Diäthylamin, U-Propylamin, Isobutylamin, N-Hexylamin, 2-Äthylhexylamin, N-Decylamin, N-Dodecylamin, N-Eicosylamin, Äthylendiamin, 1,3-Propandiamin, Tetraäthylenpentamin, 1,6-Hexandiamin, Piperidin, Piperazin, Cyclohexylamin, Anilin, Phenylendiamin, N-Isopropylphenylendiamin und dergleichen.

Eine besonders bevorzugte Klasse "von Aminreaktionspartnern sind die Alkylenpolyamine der allgemeinen Formel

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₂I — NH^-H, worin η eine ganze Zahl von 1 "bis 6 und R₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Diese Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung sind ausführlich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 5» Seiten 898-899, Interscience Publishers, Inc., New York, beschrieben. Zu diesen Verbindungen gehört die Reihe Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin und dergleichen. Von diesen Alkylenpolyaminen wird besonders bevorzugt als Reaktionspartner Tetraäthylenpentamin oder ein Gemisch, das hauptsächlich Tetraäthylenpentamin enthält oder eine Zubereitung, deren Durchschnitt dem Tetraäthylenpentamin entspricht. Ein solches Material ist im Handel von der Carbide Chemical Company unter dem Warenzeichen "Polyamine H" erhältliche Entsprechende Propylenpolyamine, wie Propylendiamin, Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin und dergleichen, sind ebenso geeignet. Diese Alkylenpolyamine sind leicht durch Umsetzung von Ammoniak mit Dihalogenalkanen, wie Dichloralkanen, erhältlich.

Ebenso geeignet sind die Kondensationsprodukte von Harnstoff oder Thioharnstoff und der Alkylenpolyamine, worin für jeden Molteil Harnstoff oder Thioharnstoff zwei Molteile Alkylenpolyamin verwendet werden.

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Eine weitere Klasse der Aminreaktionspartner sind die Ν,Ν-Dialkylalkandiamine. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

/3

H₉N - R₀ - N

worin Rp ei^e zweiwertige Niedrigalkangruppe mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, und jeder der Reste R~ und R., unabhängig von dem anderen, aus Cj.-Alkylgruppen ausgewählt ist. Zu typischen Beispielen gehören W,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N,N-Diäthyl-1,2-äthandiamin, N,N-Di-n-butyl-1,6-hexandiamin und dergleichen.

Eine weitere brauchbare Klasse von Aminr^aktionspartnern sind die Alkanolamine. Diese sind primäre oder sekundäre Amine mit wenigstens einer mit dem Aminstickstoffatom verbundenen Alkanolgruppe. Die Alkanolgruppen enthalten 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome. Diese Verbindungen können dargestellt werden durch die allgemeine Formel:

worin der Rest R,- eine Alkanolgruppe mit vorzugsweise 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und Rg ein Wasserstoffatom, Niedrigalkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkanolgruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen ist. Zu typischen Beispielen gehören Xthanolamin, Diäthanol-

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amin, Äthanolmethylamin, Hexanolamin, Dihexanolamin und dergleichen. Von diesen sind die bevorzugten Amine die Äthanolamine, wie Diät han ο lamin.

Zu Alkylenoxiden gehören solche mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Isobutylenoxid, 1,2-Hexenoxid und dergleichen.

Das bevorzugte Verhältnis der zur Herstellung des Produkts verwendeten Reaktionspartner ist ein Molteil Kohlenwasserst off-substituiertes Phenol: 1-10 Molteile Aldehyd» 0,1 - 10 Molteile Ammoniak oder Arnim 0,1 - 50 Molteile Alkylenoxid.

Die Reaktionstemperatur kann im weiten Bereich geändert werden. Es ist nur erforderlich, daß die Temperatur hoch genug ist, um die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit ablaufen zu lassen, und daß sie nicht so hoch ist, daß ein thermischer Abbau verursacht wird. Ein brauchbarer Temperaturbereich ist etwa 50 bis 25O⁰C. Häufig wird der Anfangsteil der Reaktion am unteren Ende dieses Temperaturbereichs durchgeführt und das Gemisch allmählich gegen Ende auf über 100⁰C erhitzt, um das während der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren. Die Reaktion mit Alkylenoxid verläuft schnell bei Temperaturen, die so niedrig wie 25 C und geringer sind, obgleich ein bevorzugter Temperaturbereich für diesen Teil der Reaktion etwa 50 bis 200⁰C

^i3t· -10-

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Die Reaktionspartner können mittels verschiedener Verfahren kombiniert werden. Das Kohlenwasserstoff-substituierte Phenol, Aldehyd und Amin können anfangs umgesetzt und die Alkylenoxidreaktion in einer zweiten Stufe durchgeführt werden. Es kann auch das Alkylenoxid mit dem Kohlenwasserstoff-substituierten Phenol und das erhaltene Produkt mit Aldehyd und Ammoniak oder Amin umgesetzt werden. Gute Ergebnisse erhält man ebenso wenn man anfangs das Kohlenwasserstoff-substituierte Phenol mit Aldehyd und dann das Gemisch mit Ammoniak oder Amin und zuletzt das Produkt mit dem Alkylenoxid umsetzt. Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des Reaktionsprodukts besteht darin, daß man zuerst das Kohlenwasserstoffsubstituierte Phenol, Aldehyd und Ammoniak oder Amin in irgendeiner Reihenfolge oder alle zugleich und dann in einer späteren Stufe das Alkylenoxid mit dem zuerst erhaltenen Reaktionsprodukt umsetzt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung der vorliegenden Produkte.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefaß mit Rührwerk, Kühler und Thermometer gibt man 363 Teile Polybuten mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1100 und 94 Teile Phenol. Nach 3 Stunden gibt man 14,2 Teile BI^-Ätheratkomplex zu, während man die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60⁰C hält. Das

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Reaktionsgemisch rührt man dann weitere 4,5 Stunden bei 55 - 6O⁰G und gibt es in ein zweites Reaktionsgefäß, das 750 Teile Wasser enthält. Die wäßrige Phase entfernt man und man wäscht die organische Phase viermal mit 250 Teilen Wasser bei 6O⁰C, wobei man die wäßrige Phase nach jeder Waschung entfernt. Man verdünnt dann das organische Produkt mit etwa 200 Teilen η-Hexan und trocknet mit wasserfreiem Natriumsulfat. Man filtriert das Produkt und entfernt das Hexan und andere flüchtige Bestandteile mittels Vakuumdestillation bis ein Produkt bei 75°C/O,3 Torr zurückbleibt. Man erhält als Reaktionsprodukt 368,9 Teile Alkylphenol als viskoses bernsteinfarbiges öl mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 810.

In ein getrenntes Reaktionsgefäß gibt man 267 Teile des oben hergestellten Alkylphenols, 33,6 Teile N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin und 330 Teile Isopropanol. Unter Rühren gibt man 15,8 Teile 95$iges Paraformaldehyd zu. Man hält dann das Reaktionsgemisch 6,5 Stunden am Rückfluß und destilliert danach das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile ab bis zu einer Temperatur der Reaktionsmasse von 115°C/15 Torr. Man erhält eine viskose bernsteinfarbige Flüssigkeit.

Zu einer Portion von 284 g des obigen Produkts gibt man 10 g Propylenoxid und rührt das Gemisch 4,75 Stunden, während man es langsam von 35 auf 90⁰C erhitzt. Das Pro-

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dukt ist das wirksame Dispergiermittel-Detergens dieser Erfindung.

Beispiel 2

Man wiederholt das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung von 558 g Polybutylphenol-Formaldehyd-N^-Dimethyl-1,3-propandiamin-Reaktionsprodukt. Zu diesem gibt man 26 g Propylenoxid und erhitzt das Gemisch bei 90 - 105⁰C 1,25 Stunden unter Verwendung eines mit "Trockeneis" gefüllten Kühlers, um Verluste an Propylenoxid zu vermeiden. Das erhaltene Produkt ist ein wirksames Dispersionsmittel-Detergens.

Beispiel 3

In ein leaktionsgefäß gibt man 169 g Phenol, 500 g Heptan und 920 g Polybuten (Mn 920). Man rührt und erhitzt auf 40⁰C und gibt 40 g BF,·2-Phenolkomplex zu. Man setzt das Rühren 1 Stunde bei 5O⁰C fort und wäscht mit einer lösung, die 14,3 Vol-# konzentriertes Ammoniumhydroxid, 28,6 Wasser und 57,1 VoI-^ Methanol enthält. Man wäscht dann das Gemisch ein zweites Mal mit 57,1 Vol-# Methanol in Wasser. Das gewaschene Polybuten-substituierte Phenol erhitzt man auf 35°C und gibt 300 g Tetraäthylenpentamin und 72 g Paraformaldehyd zu. Man rührt 6,75 Stunden unter allmählichem Erhitzen auf 175°C Während der letzten beiden Stunden, nach dem das Gemisch 13O⁰C erreicht hat, verwendet man das volle Vakuum der Luftsaugpumpe, um die flüchtigen

Bestandteile zu entfernen.

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Man stellt ein Konzentrat dadurch her, daß man 600 g des vorausangegebenen Produkts mit 300 g Mineralöl mischt.

Man gibt 798 g Konzentrat in ein Reaktionsgefäß und perlt unter Rühren Äthylenoxid 2,5 Stunden bei 90 - 12O⁰C durch. Man beobachtet eine Erhöhung des Gewichts von 4-8 g. Das Endprodukt wäscht man mit Wasser und entfernt die flüchtigen Bestandteile durch Erhitzen unter Vakuum. Das Produkt ist ein wirksames Dispergiermittel-Detergens.

Beispiel 4

In ein Eeaktionsgefäß bringt man 920 g Polybuten (Mn 920), 169 g Phenol und 500 g Heptan. Man rührt das Gemisch und erhitzt unter Stickstoff auf 45°C und gibt dann 40 g BF₃·2-Phenolkomplex zu und rührt das Gemisch bei 50⁰C eine Stunde. Man wäscht dann das mit Polybuten-substituierte Phenolprodukt in der gleichen Weise wie in Beispiel 3.

Man bringt das Produkt in ein zweites Reaktionsgefäß und gibt 50 g Diäthylentriamin bei 35°C zu, rührt das Gemisch und gibt dann 36 g Paraformaldehyd zu. Unter Rühren erhitzt man das erhaltene Gemisch allmählich auf eine Temperatur von 180⁰C während 7 Stunden. Nach 5 Stunden, wenn das Gemisch 13O⁰C erreicht, verwendet man das Vakuum einer Lufteaugpumpe. Das Produkt wiegt 1051 g und man verdünnt mit 526 g Mineralöl unter Bildung eines 66,6j6igen Wirkst off kona ent rats.

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Man gibt eine Portion von 1055 g des oben angegebenen Konzentrats in ein Reaktionsgefäß und erhitzt auf 65⁰C, perlt 3 Stunden lang Äthylenoxid durch, während man die Temperatur allmählich auf 120⁰C erhöht. Man stellt eine Gewichtserhöhung von 44 g fest. Man entfernt die Hälfte des Produkts und gibt 11 g Mineralöl zur Verdünnung zu, wodurch man ein 66,öliges Wirkstoffkonzentrat beibehält.

Beispiel 5

In ein Ie akt ions ge faß gibt man 1318 g einer 74,7 Gew.#- igen Lösung von Polybuten (Mn 920) substituiertem Phenol in Heptan, 52 g Diäthylentriamin und 36 g Paraformaldehyd. Unter Rühren erhitzt man allmählich das Gemisch während 7 Stunden auf 185°C. Man verwendet Aspiratorvakuum nach 4,5 Stunden wenn das Gemisch 100⁰C erreicht. Das Produkt mit einem Gewicht von 1037 g verdünnt man mit 518 g Mineralöl unter Bildung eines 66,6$igen Wirkstoffkonzentrats.

Eine Portion von 409 g des oben angegebenen Konzentrats bringt man in ein zweites Reaktionsgefäß und erhitzt es auf 90 C. Unter Rühren perlt man Ithylenoxid 1,5 Stunden bei 90 - 120 C in das Gemisch ein. Man beobachtet eine Gewichtserhöhung von 19 g.

Das Produkt verdünnt man mit einem gleichen Volumen Heptan und gibt Wasser zu. Die verbliebenen flüchtigen Bestandteile destilliert man unter Vakuum ab und erhält ein

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klares, braunes, viskoses öl mit ausgezeichneten Dispergier-Detergenseigenschaften·

Beispiel 6

In ein Reaktionsgefäß gibt man 659 g einer 74»7 G-ew.#- igen lösung eines Polybuten-(Mn 920)-substituierten Phenols in Heptan, 105 g Diäthyanolamin und 36 g Paraformaldehyd. Das Gemisch rührt man und erhitzt es allmählich während 7 Stunden auf 185°C. Bei 4,5 Stunden und 75⁰C verwendet man ein Aspiratorvakuum um die Entfernung der flüchtigen Bestandteile zu unterstützen. Man erhält 607 g Reaktionsprodukt. Zu diesem gibt man 303 g Mineralöl zur Bildung eines 66,6#igen Wirkstoffkonzentrats. Man perlt Äthylenoxid während 4 Stunden bei 100 - 12O⁰C in dieses Produkt und beobachtet eine Gewichts erhöhung von 50 g«. Oas Endprodukt verdünnt man mit einem gleichen Volumen Heptan, wäscht mit Wasser und destilliert dann das Heptan unter Vakuum ab.

In den obigen Beispielen 1-6 können andere aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierten Phenole mit hohem Molekulargewicht anstelle des Polybuten-substituierten Phenols mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Beispielsweise sind Polypropylen-subetituierte Phenole mit dem angegebenen Molekulargewichtsbereich sehr brauchbar. Ebenso können andere Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd und Butyraldehyd anstelle des verwendeten Formaldehyde mit

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guten Ergebnissen verwendet werden. Ammoniak (einschließlich Ammoniak bildender Verbindungen wie Ammoniumcarbonat) und Amine mit einem reaktionsfähigen Wasserstoff können an Stelle der in den Beispielen verwendeten Amine vorgesehen werden.

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Herstellung des Additivs, wobei die Alkylenoxi&reaktion in einer früheren Stufe durchgeführt wird.

Beispiel 7

In ein Druckgefäß gibt man 1294 g Polypropylen-(Mn 1200)-sufc st it liiert es Phenol und 220 g Äthylenoxid. Man verschließt und erhitzt auf 150⁰C und rührt bei dieser Temperatur 2 Stunden, kühlt auf 30⁰G und läßt den Druck ab. Man gibt 40 g Parafcrmaldehyd zu und erhitzt unter Rühren während 30 Minuten auf 10O⁰G. Man kühlt auf 5O⁰C und gibt 200 g Gemisch von Polyäthylenamin zu, das hauptsächlich aus Tetraäthylenpentamin besteht, das geringere Mengen Triäthylentetramin und Pentaäthylenhexamin und weitere derartige Polymerisate enthält. Man rührt während man innerhalb 6 Stunden allmählich auf 180⁰C erhitzt. Man verwendet Vakuum (etwa 50 Torr) bei 8O⁰G nach etwa 4-stündigem Erhitzen. lach Kühlen, verdünnt man mit einem gleichen Volumen Heptan, wäscht mit Wasser und streift unter Vakuum ab, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen und ein brauchbares Detergens-Dispergiermittel zu erhalten.

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Die Additive sind sehr wirksam als asohenloses Dispergiermittel in Schmierölen. Für diesen Zweck sind sie nicht nur in dem Dispergierschlamm wirksam, sondern bewirken im allgemeinen eine geringere Korrosion als wie sie häufig bei ähnlichen Mannich-Kondensationsprodukten auftritt.

Zur Bestätigung wurden Maschinenuntersuchungen durchgeführt. Eine derartige Untersuchung war der "L-43 Sludge and Varnish test", der die Fähigkeit des Additivs mißt, die Bildung von Schlamm und Lack in der Maschine unter mäßigen Temperaturbedingungen zu inhibieren. Einzelheiten des Verfahrens für den L-43 Test sind von dem Coordinating Research Council, New York, veröffentlicht. Bei diesem Versuch verwendet man eine Einzylindermaschine bei einer Kühlwassertemperatur von 49 - 93 C und eine Temperatur im langen Öikanal von etwa 65°C. Bei einem Standard 1-43 Versuch läuft die Maschine 180 Stunden und sie wird dann auseinandergenommen und die verschiedenen Teile werden nach einer Skala von 0 - 10 (10 gleich rein) zum Erhalten einer Durchschnittsschlamm- und Lackbewertung bewertet. Diese Standarduntersuchung wurde dadurch modifiziert, daß man die Maschine während dem Versuch periodisch auseinandernimmt und die Stunden bis zu einer Durchschnitts- Nr. 9 Schlamm- oder Lackbewertung bestimmt. Je länger die Zeit bis zu einer solchen Bewertung ist, umso besser ist das Additiv. Das unter Versuch stehende

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öl enthielt 1,5 Gew_o$ Phenolantioxidationsmittel ("Äthyl" Antioxidant 728, trademark Ethyl Corporation) um ein oxidatives Versagen des Öls zu vermeiden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, die bei dem modifizierten 1-43 Versuch unter Verwendung der vorliegenden Additive erhalten wurden.

L-43 Maschinenuntersuchungen

Additiv Konzei	Beispiel 4	atration Io Wirkstoff)	Stunden	bis zur tung	9,0 Bewer-
(Gew.5	Beispiel 5		Schlamm
	Succinimid^'	0,82	100		La ck
0,82	104		80
0,82	88,5		111
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(a) Ein im Handel erhältliches aschenloses Dispergiermittel

Die Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden Dispergiermittel wirksamer sind, den bei Uiedertemperaturen auftretenden Schlamm und Laok zu Termaiden, als das üblicherweise verwendete, im Handel erhältliche Succinimid-Dispergiermittel.

Eine weitere Reihe von Versuchen wurde zur Bestimmung der Korrosivität des Öls, das die Testdispergiermittel enthielt, durengeführt. Häufig liefert ein asehenloses Dispergiermittel ein kcrrosiYsres öl (gemessen mittels

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Lagergewichtsverlust, BWL) als das gleiche öl, das kein Dispergiermittel enthält. Dieses Problem tritt besonders bei den vorauserwähnten Mannich-Kondensationsprodukten auf. Die Wirkung der vorliegenden Additive wurde unter Verwendung einer L-38 Maschinenuntersuchung durchgeführt. (Der L-38 Test ist ein standardisierter !Test, der von dem Coordinating Research Council, New York, geprüft ist). Die Versuchsdauer wurde von den Standard 40 Stunden auf 10 Stunden abgekürzt. Der L-38 Test ist ein Maschinenprüftest bei hohen Temperaturen (Kühlmittel 93°C, langer Ölgang 143 C) und wird zur Messung der Schlamm- und Lackbildung bei hohen Temperaturen und zur Bestimmung der Lagergewichtsverluste (BWL) verwendet. In dem vorliegenden L-38 Test wurde nur der BWL gemessen. Das öl war ein Mineralöl SAS-20 und enthielt 1,4 G-ew.# im Handel erhältliches Zinkdialkyldithiophosphat, 1,3 Grew.# im Handel erhältliches überbasisches Calciumsulfonat und 0,6 Gew.$ im Handel erhältliches überbasisches Magnesiumsulfonat. Die nachfolgende Tabelle zeigt die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle« -20-

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L-38 MaschxnenUntersuchungen Additiv

Konzentrat ion (Gew.# Wirkstoff)	BWL· (mg)
	10,5
1,8	78
1,8	72
1,8	55
1,8	30
1,8	37,4

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiele 1 und

vor der Alkylen-

oxidreaktion 1,8 126,9

Beispiel 3 vor der Äthylenoxidreaktion 1,8

Beispiel^ vor der Äthylenoxidreaktion 1,8

Diese Ergebnisse zeigen, daß die vorliegenden Additive eine weit geringere Lagerkorrosion hervorrufen als ein ähnliches Mannich-Kondensationsprodukt ohne Verwendung der Alkylenoxidreaktion.

Die Additive sind wertvoll als asehenlose Dispergiermittel in einem breiten Bereich von Schmierölen, sowohl synthetischer als auch mineralischer Herkunft. Beispielsweise können sie den Schmierölen des synthetischen Estertyps, wie den Cg_₁₀-Alkanolestern von aliphatischen Dicarbonsäuren (z.B. Adipin^ Sebacinsäuren und dergleichen), wie beispielsweise Di-2-äthylhexylsebacat verwendet werden.

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Sie können weiterhin verwendet werden mit Komplexesterschmiermitteln, wie sie durch die Eeaktion von Polyolen (z.B. Äthylenglycol, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und dergleichen), Polycarbonsäuren (z.B. Adipin-, Sebacinsäuren und dergleichen), Monocarbon-C.-Q-aliphatischen Säuren (z.B. Hexanon-, Octanon- und Decanonsäuren und dergleichen) und einwertigen Alkanolen (z.B. Butanol, Hexanol, Octanol und dergleichen) erhalten werden.

Sie sind weiterhin wertvoll für synthetische Kohlenwasserstofföle, die man durch Polymerisieren von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Styrol, Isobuten, Buten, Hexen, Octen, Decen, Dodecen und dergleichen erhält. Die bevorzugten öle dieser Art sind Oligomere von Og ₁ρ gradkettigen alpha-Monoolefinen (z.B_o Decen-1), die einen hohen Prozentsatz an Irimer enthalten. Diese synthetischen öle sind vorzugsweise hydriert, um ihre Stabilität zu verbessern. Sie sind weiterhin wertvoll bei synthetischen Alkylbenzolölen, wie Didodecylbenzol, Dioctadecylbenzol und dergleichen.

Die Additive sind besonders wertvoll bei MineralschmierÖlen oder Gemischen von Mineralschmierölen mit synthetischen ölen. Die Mineralöle können aus irgendeinem Grund- «aterial raffiniert sein, einschließlich Pennsylvania, Midoontinent, Gulf Coast, California usw.

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Die zugegebene Menge an Dispergiermittel sollte ausreichend sein, den gewünschten G-rad von Dispersionsvermögen bzw» Stabilität zu verleihen. Bin brauchbarer Bereich ist etwa 0,1 bis 10 Gew.$ Additiv (d.h. ohne Verdünnungsöl in dem Konzentrat). Ein bevorzugter Bereich ist etwa 1-5 Gew.!

Das Schmieröl kann ebenso andere Additive enthalten, die normalerweise Schmierölformulierungen zugegeben werden, wie Zinkdialkyldithiophosphate, Calciumalkarylsulfonate, Magnesiumalkarylsulfonate, phosphorsulfurisierte Olefine (z.B. PpS^-Terpenreaktionsprodukte), Bariumsalze von phosphorsulfurisierten Olefinen, Viskositätsindexverbesserer (ζ.Bo Polylaurylmethacrylate, Polybutene, Styrol-buteh-Mischpolymerisate, Äthylen-propylen-Mischpolymerisate und dergleichen), Antioxidationsmittel (z.B. α-Dimethylamino-2,6-di-tertbutyl-p-cresol, 4»4'-Methylenbis(2,6-ditert-butylphenol) und dergleichen), Metalphenate (z.B„ Bariumalkylphenate, Calciumalkylphenate, Zinkalkylphenate und dergleichen) und andere gewöhnlich verwendete Additive.

Die nachfolgende Tabelle zeigt eine typische Formulierung eines Schmierölansatzes, dem Produkte nach der Erfindung zugegeben werden können. Der Ansatz wird dadurch hergestellt, daß man die angegebenen Bestandteile dem Ansatz, beispielsweise einem Ansatz von 38.000 Litern Mineralschmieröl SAE-10 zugibt.

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G-ewichtBprozent

3,0 Ithylen-Propylen-Misohpolymerisat,

ein Viskositätsindexverbesserer

0,7 Zink als Zinkdialkyldithiophosphat

1,3 Überbasisehes Calciumalkarylsul-

fonat

0,6 Magnesiumalkarylsulfonat

0,3 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-

butylphenol).

Wie bereits angegeben, sind die hergestellten Additive in flüssigen Kohlenwasserstoffkraftstoffen brauchbar, wie in Destillatheizöl, Dieselkraftstoffen und Benzin, um Schlammbildung während der Lagerung zu unterdrücken, Verstopfen der Dieseleinspritzvorrichtung zu vermeiden oder, bei Benzin, einen sauberen Vergaser und saubere Einlaßventile beizubehalten.

Benzine, bei denen die Produkte besonders geeignet sind, sind solche bekannter Art, nämlich Gemische von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereioh von gewöhnlich etwa 27°C bis etwa 220⁰C. Es werden normalerweise aromatische gesättigte und olefinische Kohlenwasserstoffe vorhanden sein.

Die Benzine haben vorzugsweise eine "Research"-Oktanzahl von wenigstens 85 und vorzugsweise über 90. Bevorzugte Benzine haben einen Aromatengehalt von 10 bis 60 Vol.# und die Olefinkohlenwasserstoffe können bis zu etwa 30 Vol.#

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und die gesättigten Kohlenwasserstoffe etwa 40 bis 80 $ betragen.

Normalerweise haben die Benzinansätze einen Anfangssiedepunkt nach dem Standard ASTM-Destillationsverfahren (ASTM D-86) von etwa 27 bis 40⁰C und ihr Siedebereich reicht bis etwa 190 bis 220⁰C. Die dem Kraft- bzw. Brennstoff zugegebene Detergenskonzentration sollte natürlich ausreichend sein, eine wirksame Detergenswirkung in dem Einführungssystem zu bilden und die Konzentration kann so gering wie 5 bis 2000 ppm sein und ist insbesondere etwa 10 bis 500 ppm.

Es ist darauf hinzuweisen} daß das Benzin, im Endzustand formuliert, ebenso andere Additive zur "Verbesserung der Qualität enthalten kann, wie ein Bleiantiklopfmittel, wie Tetramethylblei und Tetraäthylblei oder andere Metalladditive, beispielsweise Cyclopentadienylnickelnitrosyl, Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und organische Antiklopfmittel, wie N-Methylanilin. Antiklopfpromotoren, wie tertiäres Butylacetat, können ebenso wie Halogenkohlenwasserstoff anger, wie Ithylendichlorid oder dergleichen, vorhanden sein, wobei sie dafür bekannt sind, daß sie zusammen mit Metallantiklopfmitteln Verwendung finden. Phosphoradditive, beispielsweise Iricresylphosphat, Methyl— diphenylphosphat usw. können ebenso wie Antioxidationsmittel wie 2,6-Di-tert-butylphenol, Phenylendiamine und

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dergleichen, vorhanden sein. Bevorzugte Kraftstoffe des Benzintyps können das Detergens dieser Erfindung und ein Bleiantiklopfmittel in einer Menge von etwa 0,0165 bis 0,264 g Blei oder etwa 0,00033 Ms 0,198, vorzugsweise 0,00033 bis 0,033 g Mangan als Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl pro Liter Benzin enthalten.

Bevorzugte Benzinkraftstoffe nach der Erfindung können weiterhin zusammen mit dem Detergensadditiv eine geringe Menge Mineralöl enthalten, was besonders vorteilhaft ist um die Reinigung der Einlaßventile und Stößel zu fördern. Das öl kann in Anteilen von etwa 0,05 bis etwa 0,5 YoI.$, bezogen auf das Endbenzin vorhanden sein, wobei naphthenische Mineralöle besonders bevorzugt werden.

Anstelle der Mineralöle können synthetische Olefinoligomeren in dem Benzin zusammen mit dem Detergensprodukt verwendet werden, wobei derartige Oligomeren hergestellt werden durch Polymerisation von aliphatischen monoolefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Xthylen, Propylen, Buten, Decen-1 und dergleichen. Solche Polymerisate oder Oligomeren erhält man durch Polymerisieren in bekannter Weise, bis man ein normalerweise flüssiges Oligomer mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis 2000, besonders 350 bis 1500 erhält. Eine Gruppe derartiger Polyolefin-Adjuvantien sind die normalerweise flüssigen olefinischen Kohlenwasserstoffe, die man durch Polymerisation

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von aliphatisehen Monoolefinen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen erhält, wobei diese vorherrschend alpha-Olefine sind ο

Die nach dem vorliegenden Verfahren gebildeten Detergensadditive können als Konzentrat formuliert werden, wobei sie ein Streckmittel, vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 35 bis 75 Gew.$ enthalten, wobei derartige Streckmittel entweder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind, wie Hexan, Heptan, Petroläther, Kerosin, Benzol, Toluol usw. Die oben erwähnten Mineralöl- oder PoIyolefinoligomeren können ebenso die Funktion eines Streckmittels in der Additivpackung ausüben. Bin besonders bevorzugtes Streckmittel ist Polypropylen oder Polybutylen oder Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate mit einem Durch— Schnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis 1500.

Es ist weiterhin darauf hinzuweisen, daß Additiv-"Packungen" leicht formuliert werden können und zweckmäßigerweise weiterhin Komponenten wie vorausgehend erwähnt, enthalten, wie die Benzinantioxidationsmittel, Phosphoradditive, Metallantiklopfmittel, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren und dergleichen.

Die nachfolgenden Tabellen erläutern typisohe geeignete Konzentratformulierungen, bei denen die Detergentien dieser Erfindung verwendet werden, wobei diese dadurch herge-

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stellt werden, daß man die Bestandteile einfach bis zur Bildung einer homogenen Lösung mischt.

Konzentrat

1000 Produkt von Beispiel 1

1000 Naphthen-Mineralöl

Additivgemisoh 1000 Produkt von Beispiel 2

1500 Polypropylen mit einem Mn von

etwa 1500

20 Butylierte Phenole mit einem Ge

halt von etwa 25 $ 2,6-Di-tertbutyl-phenol

Typische Benzinansatzgemische, denen die Additive dieser Erfindung zugegeben werden können, sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben»

Tabelle»

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Siedebereich (⁰C)

Zusammensetzung -

	Kraftstoff	R. Oktan zahl	Anfangs punkt	End punkt	Aromaten	* Olefine	* Gesättigte Kohlen wasserstoffe
	A	91	53	199	40	1,5	58,5
	B	86	58	204	55	2	63
	C	87	35	210	56,5	2,5	61
60S	D E	95 97	52 41	202 213	49,5 54	2,5 1,5	48 44,5
CX) Jr-		90	56	198	39	3	58
6/0992	G	94	31	202	51	0,5	48,5 I ro OD

Kraftstoffendzubereitungen unter Verwendung von Benzinansätzen, die die in der vorausgehenden Tabelle angegebenen Zusammensetzungen haben, erhält man durch Mischen der nachfolgend angegebenen Komponentenι

(a) Superbenzini

57.850 Liter - Benzin A

kg - Detergensprodukt von Beispiel 1

kg - Polybuten mit einem Mn von etwa 1200

kg - Tetraäthylblei in einer im Handel erhältlichen Antiklopfflüssigkeit, die weiterhin eine theoretische Menge Äthylendichlorid und 0,5 theoretische Menge Äthylendibromid enthält

70 kg - Tricresylphosphat

(b) Normalbenzini

37.850 Liter - Benzin E

kg - Detergensprodukt von Beispiel 3

kg - Neutrales Mineralöl, 100 SUS Viskosität bei 38⁰C.

Patentansprüche > -30-

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Claims

Patentansprüche s

1. Kondensationsprodukt, wirksam als Detergens-Dispergiermittel für Schmieröle oder flüssige Kohlenwasserstoffkraft- bzw. -brennstoffe, dadurch gekennzeichnet , daß es hergestellt ist durch die Reaktion von

(a) einem Molteil eines aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituierten Phenols, worin der aliphatische Kohlenwasserst off sub stituent ein Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 650 bis 5000 hat,

(b) etwa 1 bis 10 Molteilen eines C₁ .-Aldehyds,

(c) etwa 0,1 bis 10 Molteilen einer Stickstoffverbindung, nämlich Ammoniak und/oder Aminen mit wenigstens einer KN-G-ruppe und 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen und

(d) etwa 0,1 bis 50 Molteilen eines Alkylenoxide mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen.

2. Produkt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Aldehyd Formaldehyd, das Alkylenoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid und die Stickstoffverbindung ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel HpNlR·] - NH-)- H, worin η eine ganze Zahl von 1 bis etwa 6 und der Rest R₁ eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, K,N,-Di-C_1---alkylniedrigalkandiamin und/oder ein Niedrigalkanolamin ist

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3. Schmierö!zubereitung, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine größere Menge Schmieröl und eine dispergierende Menge einer Zubereitung gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.

4. Flüssiger Kohlenwasserstoff-Kraftstoff für Verbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, daß er eine geringere und als detergenswirksame Menge eines Kondensationsproduktes gemäß Anspruch 1 oder 2 enthält.

5 β Detergensadditiv für einen flüssigen Kraftstoff für einen Verbrennungsmotor, dadurch gekennzeichnet , daß es ein Kondensationsprodukt gemäß Anspruch 1 oder 2 und einen Kohlenwasserstoff enthält, wobei dieser ein Mineralschmieröl oder ein Oligomer eines aliphatischen Monoolefins mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 300 bis 2000 ist.

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