FR2528065A1 - Composition lubrifiante pour moteur a deux temps, procede de lubrification et melange lubrifiant-combustible contenant cette composition - Google Patents

Composition lubrifiante pour moteur a deux temps, procede de lubrification et melange lubrifiant-combustible contenant cette composition Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UNE COMPOSITION LUBRIFIANTE, UN PROCEDE DE LUBRIFICATION ET UN MELANGE LUBRIFIANT-COMBUSTIBLE CONTENANT CETTE COMPOSITION. LA COMPOSITION COMPREND UNE QUANTITE MAJORITAIRE D'AU MOINS UNE HUILE DE VISCOSITE LUBRIFIANTE ET UNE QUANTITE MINORITAIRE, D'AU MOINS UN COMPOSE DE FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) OU R EST UN GROUPE A BASE D'HYDROCARBURES PRATIQUEMENT SATURE D'AU MOINS EN MOYENNE 10 ATOMES DE CARBONE ALIPHATIQUES; A ET B REPRESENTENT CHACUN DE FACON INDEPENDANTE UN NOMBRE ENTIER EGAL A 3 FOIS LE NOMBRE DE NOYAUX AROMATIQUES PRESENTS DANS AR AVEC LA PRECISION QUE LA SOMME DE A ET B N'EXCEDE PAS LE NOMBRE DE VALENCES INSATISFAITES DE AR; ET AR EST UNE FRACTION AROMATIQUE A UN SEUL CYCLE, A CYCLES POLYNUCLEAIRES CONDENSES OU LIES AYANT DE 0 A 3 SUBSTITUANTS FACULTATIFS CONSTITUES PAR ALCOYLE INFERIEUR, ALCOXYLE INFERIEUR, METHYLOL OU METHYLOL SUBSTITUE A BASE D'HYDROCARBURE INFERIEUR, HALO ET LES COMBINAISONS DE DEUX OU PLUSIEURS DESDITS SUBSTITUANTS FACULTATIFS. APPLICATION: LUBRIFICATION DES MOTEURS A DEUX TEMPS.

Description

La présente invention concerne des compositions lubrifiantes contenant une
quantité majoritaire d'une huile de viscosité lubrifiante et une quantité minoritaire d'au moins un alcoylphénol Les lubrifiants sont utiles dans les moteurs à combustion interne à deux temps Plus particu- lièrement, l'invention concerne de telles huiles provenant des alcoyphénols ayant au moins un groupe à base d'hydrocarbure d'au moins environ 10 atomes de carbone aliphatiques Comme les huiles pour moteur à deux temps sont souvent combinées
avec des combustibles avant ou pendant l'utilisation, l'in-
vention concerne également les mélanges deux temps combusti-
ble-lubrifiant. On a décrit divers composés phénoliques qui sont
utiles comme lubrifiants et additifs pour les combustibles.
On a décrit des aminophénols alcoylés dans le brevet améri-
cain ne 4 320 021 comme étant utiles comme additifs pour
les lubrifiants et les combustibles On a décrit des combi-
naisons aminophénol et détergent/dispersant dans le brevet américain n' 4 200 545 comme étant utiles pour lubrifier des compositions,en particulier pour les moteurs à combustion interne à deux temps et aussi comme additifs et mélanges
lubrifiant-combustible pour les moteurs à deux temps.
Des méthylol-phénols substitués par des hydrocarbures sont décrits dans le brevet américain n' 4 053 428 comme utiles
dans les lubrifiants et les combustibles.
Depuis plusieurs décennies l'utilisation des moteurs à combustion interne à deux temps à allumage par étincelle y compris les moteurs rotatifs comme ceux du type Wankel s'accroît constamment On les trouve actuellement dans les
tondeuses à gazon à moteur et les autres appareils de jardi-
nage à moteur, les tronçonneuses, les pompes, les générateurs électriques, les moteurs hors-bord marins, les auto-neige,
les motocyclettes.
L'usage accru des ioteurs à deux temps couplé a-e-
la sévérité croissante des conditions dans lesquelles ils
fonctionnent a abouti à une demande croissante d'huiles per-
mettant de lubrifier convenablement de tels moteurs Parmi les problèmes associés à la lubrification des moteurs à deux temps on peut citer le grippage du segment de piston, la rouille, le défaut de graissage de la bielle et des paliers et la formation générale sur les surfaces internes du moteur de dépôts de carbone et de vernis La formation de vernis est un problème particulièrement gênant car l'accumulation du vernis sur les parois du piston et du cylindre aboutit, pense-t-on, à un grippage du segment ce qui mène à une perte d'étanchéité des segments de piston Une telle perte d'étanchéité provoque une perte de compression dans les cylindres qui est particulièrement nocive dans les moteurs à deux temps car ils dépendent d'une succion pour pomper
la nouvelle charge de combustible dans le cylindre vidé.
Ainsi, un grippage de segment peut aboutir à amoindrir le rendement du moteur, et à lui faire consommer inutilement du combustible et/ou du lubrifiant On a également dans les moteurs à deux temps des problèmes d'encrassement des bougies
d'allumage et d'obturation des orifices du moteur.
Les problèmes et techniques uniques associés à la lubrification des moteurs à deux temps ont poussé les spécialistes à reconnaître les lubrifiants pour moteur à
deux temps comme constituant un type distinct de lubrifiant.
Voir par exemple les brevets américains n' 3 085 975,
3 004 837, et 3 753 905.
L'invention ici décrite vise à réduire ces problèmes dans la mesure du possible par la fourniture d'additifs
efficaces pour les huiles de moteurs à deux temps et de com-
binaisons huile-combustible qui éliminent ou réduisent les dépôts de vernis moteur et les défauts d'étanchéité des
segments de piston.
L'invention comprend une composition lubrifiante pour moteurs à deux temps comprenant une quantité majoritaire en poids d'au moins une huile de viscosité lubrifiante et
une quantité minoritaire en poids d'au moins un composé phé-
nolique de formule (R)a-Ar-(OH)b formule I O R est un groupe à base d'hydrocarbure pratiquement saturé d'au moins en moyenne 10 atomes de carbone aliphatiques; a et b représentent chacun de façon indépendante un nombre entier égal à 1 à 3 fois le nombre denoyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a et b n'excède pas le nombre de valences non satisfaites d'Ar; et Ar est un
noyau simple, un noyau condensé ou une fraction aromatique poly-
nucléaire liée ayant de O à 3 substituants éventuels constitués par alcoyle inférieur, alcoxy inférieur, méthylol ou méthylol substitué à base d'hydrocarubres inférieurs, halo et les
combinaisons de deux ou plusieurs desdits substituants éven-
tuels.
Le terme "phénol" est utilisé dans la présente des-
cription dans son sens générique accepté par les spécialistes comme se référant aux composés hydroxy-aromatiques ayant au
moins un groupe hydroxyle lié directement à un atome de car-
bone d'un noyau aromatique.
Les mélanges huile lubrifiante-combustible pour moteurs à deux temps et le procédé pour lubrifier les moteurs à deux temps y compris les moteurs Wankel relèvent également
de l'invention.
Les huiles de viscosité lubrifiante Les compositions d'huiles pour moteurs à deux temps de l'invention comprennent une quantité majoritaire
d'une huile de viscosité lubrifiante Typiquement cette vis-
cosité est dans un intervalle d'environ 2,0 à environ
150 cst à 19,9 'C, plus typiquement dans un intervalle d'envi-
ron 5,0 à environ 130 cst à 98,90 C. Ces huiles de viscosité lubrifiante peuvent être des huiles naturelles ou synthétiques Les mélanges de telles
huiles sont également souvent utiles.
Les huiles naturelles comprennent les huiles lu-
brifiantes minérales comme les huiles de pétrole liquides et les huiles lubrifiantes minérales traitées au solvant ou traitées à l'acide de type paraffinique, naphténique ou mixte paraffinique-naphténique Les huiles de viscosité lubrifiante provenant du charbon ou des schistes argileux sont également
des huiles de base utiles.
Les huiles lubrifiantes synthétiques comprennent les
huiles hydrocarbonées et les huiles hydrocarbonées halo-
substituées comme les oléfines polymérisées et interpolyméri-
sées (p ex les polybutylènes, polypropylènes, copolymères propylèneisobutylène, les polybutylènes chlorés, etc); les poly(l-hexènes), poly(loctènes), poly(l-décènes), etc, et leurs
mélanges; les alcoylbenzènes (p ex les dodécylbenzènes, té-
tradécylbenzènes, dinonylbenzènes, di-( 2-éthylhexyl)-benzènes, etc); les polyphényles (p ex les biphényles, terphényles, polyphényles alcoylés, etc); les diphényléthers alcoylés et les diphénylsulfures alcoylés et leurs dérivés, analogues et homologues, etc. Les huiles préparées en polymérisant des oléfines de moins de 5 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, les butylènes, l'isobutène, le pentène, et leurs
mélanges, sont des huiles polyémriques de synthèse typiques.
Les procédés de préparation de telles huiles polymériques sont bien connus des spécialistes comme le montrent les brevets américains n 2 278 445; 2 301 052; 2 138 719; 2 329 714;
2 345 574; et 2 422 443.
Les polymères d'alcoylénoxydes (c'est-à-dire les homopolymères, interpolymères, et leurs dérivés o les groupes hydroxydes terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification, etc) constituent une classe préférée d'huiles lubrifiantes de synthèse connues dans le but de l'invention, enparticulier aux fins d'application avec des combustibles alcanoliques A titre d'exemples on peut citer les huiles préparées par polymérisation d'éthylénoxyde ou de propylénoxyde, les alcoyl et aryléthers de ces polymères de polyoxyalcoylène (p ex le méthylpolypropylèneglycol-éther ayant un poids
moléculaire moyen de 1000, le diphényléther de polyéthylène-
glycol ayant un poids moléculaire de 500-1000, le diéthyléther de polypropylèneglycol ayant un poids moléculaire de 1000-1500, etc) ou leurs esters mono et polycarboxyliques, par exemple les esters d'acide acétique, les ester mixtes d'acides gras
en C 3 à C 8, ou le diester d'oxacide en C 13 du tétraéthylène-
glycol. Une autre classe appropriée d'huiles lubrifiantes de synthèse comprend les esters d'acides dicarboxyliques (p ex.
l'acide phtalique, l'acide succinique, les acides alcoyl-
succiniques, les acides alcénylsucciniques, les acides malé-
iques, l'acide azélaique, l'acide subérique, l'acide sébaci-
que, l'acide fumarique, l'acide adipique, le dimère d'acide linoléique, l'acide malonique, les acides alcoyl-maloniques,
les acides alcényl-maloniques, etc) avec divers alcools (p.
ex l'alcool butylique, l'alcool éthylique, l'alcool dodécyli-
que, l'alcool 2-éthylhexylique, l'éthylèneglycol, le monoéther de diéthylèneglycol, le propylèneglycol, etc) Les exemples
spécifiques de ces esters comprennent le dibutyl-adipate le dé-
( 2-éthylhexyl)sébacate, le di-n-hexyl-fumarate, le dioctyl-
sébacate, le diisooctylazélate, le diisodécylazélate, le dioctyl-phtalate, le didécylphtalate, le diéicosylsébacate, le 2-éthylhexyldiester du dimère d'acide linoléique, l'ester complexe formé en faisant réagir une mole d'acide sébacique
avec 2 moles de tétraéthylèneglycol et deux moles d'acide 2-
éthylhexanoïque, etc.
Les esters utiles comme huiles de synthèse compren-
nent également ceux qui sont préparés à partir d'acides mono-
carboxyliques en C 5 à C 12 et de polyols et de polyol-éthers
comme le néopentylglycol, le triméthylolpropane, le penta-
érythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, etc. Les hgi es à base de silicone comme les huiles d polyalcoyl-, polyaryl-, polyalcoxy ou polyaryloxy-siloxane et les huiles de silicate comprennent une autre classe utile de lubrifiants de synthèse (p ex le tétraéthyl-silicate, le tétraisopropyl-silicate, le tétra-( 2-éthylhexyl)-silicate, le
tétra-( 4-méthylhexyl)-silicate, le tétra-(p-tert-butylphényl)-
silicate, l'hexyl-( 4-méthyl-2-pentoxy)disiloxane, les poly-
(méthyl)siloxanes, les poly(méthylphényl)siloxanes, etc).
D'autres huiles lubrifiantes de synthèse comprennent les esters liquides d'acides contenant du phosphore (p ex le tricrésyl-phosphate, le trioctylphosphate, le diéthyl-ester de l'acide décane-phosphonique, etc), les tétrahydrofurannes
polymériques, e tc.
On peut utiliser des huiles non raffinées, raffinées et re-raffinées, naturelles ou de synthèse (ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles) du type décrit
ci-dessus dans les compositions lubrifiantes de l'invention.
Les huiles non raffinées sont celles que l'on obtient direc-
tement à partir d'une source naturelle ou synthétique sans autre traitement de purification Ainsi, une huile de schiste obtenue directement à partir d'opérations de distillation à la cornue, une huile de pétrole obtenue directement à partir d'une distillation primaire ou une huile d'ester obtenue directement à partir d'un procédé d'estérification et utilisée sans autre traitement serait une huile non raffinée Les huiles raffinées sont semblables aux huiles non raffinées, sauf qu'elles ont été traitées plus avant en une ou plusieurs
étapes de purification pour améliorer une ou plusieurs propri-
étés Un grand nombre de techniques de purification de ce genre sont connues des spécialistes comme l'extraction par solvant, la distillation secondaire, l'extraction acide ou
basique, la filtration, la percolation, etc Les huiles re-
raffinées s'obtiennent par des procédés analogues à ceux qui sont utilisés pour obtenir des huiles raffinées, appliqués
aux huiles raffinées qui ont déjà été utilisées en service.
Ces huiles re-raffinées sont également connues sous le nom d'huiles régénérées ou retraitées et sont souvent en outre traitées par des techniques visant à retirer les additifs usé
et les produits de décomposition de-l'huile.
Les alcoylphénols: la fraction aromatique, Ar La fraction aromatique, Ar, peut être un noyau aromatique unique comme un noyau benzène, un noyau pyridine, un noyau thiophène, un noyau 1,2,3,4-tétrahydronaphtalène, et
ou une fraction aromatique polynucléaire Ces'fractions poly-
nucléaires peuvent être du type condensé; c'est-à-dire o au moins deux noyaux aromatiques sont condensés en deux point à un autre noyau comme on en trouve dans le naphtalène, l'anthracène, les azanaphtalènes, etc Ces fractions aromatic polynucléaires peuvent également être du type lié o au moins deux noyaux (mono ou poly-nucléaires) sont liés par des liaisons de pontage l'un à l'autre Ces liaisons de pontage peuvent être choisies dans le groupe constitué par les liaisons simples carbone-carbone, les liaisons éther, lee liaisons céto, les liaisons sulfure, les liaisons polysulfure ayant de 2 à 6 atomes de soufre, les liaisons sulfinyle, les liaisons sulfonyle, les liaisons méthylène, les liaisons alcoylène, les liaisons di-(alcoyle inférieur)-méthylène, le E
liaisons alcoylène inférieur-éther, les liaisons alcoylène-
céto, les liaisons alcoylène inférieur-soufre, les liaisons alcoylène inférieur-polysulfure en C 2 à C 6, les liaisons
amino, les liaisons polyamino et les mélanges de telles liai-
sons de pontage divalentes Dans certains cas, il peut y avoir plus d'une liaison de pontage dans Ar entre noyaux aromatiques Par exemple, un noyau fluorène a deux noyaux benzène liés à la fois par une liaison méthylène et par une liaison covalente Un tel noyau peut être considéré comme
ayant trois cycles, mais deux seulement d'entre eux sont aro-
matiques Normalement, Ar ne contient que des atomes de car-
bone dans les noyaux aromatiques en tant que tels.
Le nombre de noyaux aromatiques condensés, liés ou les deux, dans Ar, peut jouer un rôle pour déterminer les valeurs de a et de b dans la formule I Ainsi, lorsque Ar contient un seul nbyau aromatique, a et b valent chacun de façon indépendante de 1 à 3 Lorsque Ar contient deux noyaux aromatiques, a et b peuvent chacun être un nombre entier valant de 1 à 6, c'est-à-dire de 1 à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents (p ex, dans le naphtalène, 2 noyaux) Avec une fraction Ar trinucléaire, a et b peuvent
à nouveau être chacun un nombre entier valant de 1 à 9.
Ainsi, par exemple, lorsque Ar est une fraction biphényle, a et b peuvent chacun représenter de façon indépendante un nombre entier allant de 1 à 6 Les valeurs de a et b sont
évidemment limitées par le fait que leur somme ne peut excé-
der le nombre total de valence insatisfaites d'Ar.
Le noyau aromatique à un seul cycle qui peut être la fraction Ar peut être représenté par la formule générale ar(Q)m O ar représente un noyau aromatique à un seul cycle (p ex.
le benzène) en C 4 à C 10, chaque Q représente de façon indé-
pendante un groupe alcoyle inférieur, un groupe alcoxyle in-
férieur, un méthylol ou un méthylol inférieur substitué à base d'hydrocarbures, ou un atome d'halogène, et m vaut de 0
à 3 Tel qu'il est utilisé dans la présente description et
dans les revendications jointes, le terme "inférieur" se
réfère à des groupes ayant 7 atomes de carbone ou moins comme des groupes alcoyle inférieur et alcoxy inférieur Les atomes d'halogène comprennent les atomes de fluor, de chlore, de brome et d'iode; généralement, les atomes d'halogène sont des
atomes de fluor et de chlore.
Comme exemples spécifiques de telles fractions Ar à un seul noyau on peut citer: H. H' Me H H Et Me. H H H 2 H 2 H 2 O Pr C 1 H -H -H H CH 2 C 12 C Hz
o Me est le méthyle, Et est l'éthyle, et Pr est le n-propyle.
Lorsque Ar est une fraction aromatique polynucléaire à noyaux condensés, elle peut être représentée par la formule générale ar ar r m' (Q)mm' o ar, Q et m sont tels que définis ci-dessus, m' vaut de 1 à 4 et t représente une paire de liaisons de condensation condensant 2 noyaux de manière que 2 atomes de carbone fassent partie de deux cycles adjacents Comme exemples spécifiques de fractions aromatiques Ar à cycles condensés on peut citer: H H H -H H H ME H Lorsque la fraction aromatique Ar est une fraction aromatique polynucléaire liée, elle peut être représentée par la formule générale ar(-Lng-ar-)w(Q)w o W est un nombre entier allant de 1 à 20 environ, ar est tel que décrit ci-dessus avec la précision qu'il y a au moins 3 valences non satisfaites (c'est-à-dire libres) dans le total des groupes ar, Q et m sont tels que définis ci- dessus,
et chaque Lng est une liaison de pontage choisie individuel-
lement dans le groupe constitué par les liaisons simples carbone-carbone, les liaisons éther (p ex -CH 2-0-CH 2-) les liaisons céto, (p ex O -C-), les liaisons sulfure (p ex -S), les liaisons polysulfure ayant de 2 à 6 liaisons sulfure (p; ex -52 _ 6-), les liaisons sulfinyle (p ex -S(O)-), les liaisons sulfonyle (p ex -S(O)2-), les liaisons alcoylène inférieur (p ex. -CH 2-, -CH 2-CH 2,-CH-O(R )H-, etc), les liaisons di(alcoyle inférieur)-méthylène (p ex -CRZ), les liaisons alcoylène z, inférieruéther (p ex.
-CH 20-, -CH 20-CH 2-, -CH 2-CH 20-, -CH 2 CH 20 CH 2 CH 2-,
-CH 2 CHOCH 2 ?H-, -CH 2 ?HOHCHCH 2-,
Ku R R ; etc), les liaisons alcoylène inférieur-céto (p ex.
-CH 2 C-, -CH 2 CCH 2-),
les liaisons alcoylène inférieur-sulfure (p ex o un ou plusieurs -O dans les liaisons alcoylène inférieur-éther est (sont) remplacé(s) par un atome de -S-), les liaisons alcoylène inférieur-polysulfure (p ex o un ou plusieurs -O est(sont) remplacé(s) par un groupe -52 _ 6), les liaisons amino (p ex.
-N-, -N-
H lo
-CH 2 N-, -CH 2 NCH 2-,
alc-N-, o alc est un alcoylène inférieur, etc), les liaisons polyamino (p ex -N(alc N)l 110, o les valences N libres non satisfaites sont prises par des atomes d'hydrogène ou des groupes R ), et les mélanges de telles liaisons de pontage
(chaque R étant un groupe alcoyle inférieur).
Comme exemples spécifiques d'Ar lorsqu'il s'agit d'une fraction aromatique polynucléaire liée, on peut citer: H 2 il il 1 1 O H j 1 O H 1 H H Généralement toutes ces fractions Ar sont non substituées sauf en ce qui concerne les groupes R et -OH
(et les groupes de pontage éventuels).
Pour des raisons telles que le coût, la disponi-
bilité, le rendement, etc, la fraction Ar est normalement un
noyau benzène, un noyau benzène ponté avec un alcoylène infé-
rieur, ou un noyau naphtalène Ainsi, une fraction Ar typique est un noyau benzène ou naphtalène ayant de 3 à 5 valences non satisfaites, si bien qu'une ou deux desdites valences peut (peuvent) être satisfaite(s) par un groupe hydroxyle, les valences insatisfaites restantes étant, dans la mesure du
possible, en ortho ou en para vis-à-vis d'un groupe hydroxyle.
De préférence, Ar est un noyau benzène ayant 3 à 4 valences insatisfaites, si bien qu'une peut être satisfaite par un groupe hydroxyle, les 2 ou 3 restantes étant en ortho ou en
para vis-à-vis du groupe hydroxyle.
Le groupe à base d'hydrocarbures pratiquement saturés R Les composés phénoliques utilisés dans les huiles deux temps de l'invention contiennent, directement lié à la
fraction aromatique Ar, un groupe à base d'hydrocarbures mono-
valents pratiquement saturés R d'au moins environ 10 atomes de carbone aliphatiques Ce groupe R contient de préférence au
moins 30 et jusqu'à environ 400 atomes de carbone aliphatiques.
Il peut y avoir plus d'un groupe de ce genre présent, mais généralement on ne trouve pas plus de 2 ou 3 groupes de ce genre pour chaque noyau aromatique dans la fraction aromatique Ar Le nombre total de groupes R présent est indiqué par la valeur de "a" dans la formule I Généralement, le groupe à
base d'hydrocarbures a au moins environ 30, et plus typique-
ment au moins environ 50 atomes de carbone aliphatiques et jusqu'à environ 400, plus typiquement jusqu'à environ 300
atomes de carbone aliphatiques.
Comme exemples de groupes à base d'hydrocarbures contenant au moins 10 atomes de carbone, on peut citer le n-décyle, le n-dodécyle, le tétrapropényle, le n-octadécyle,
l'oléyle, le chlorooctadécyle, le triicontanyle, etc Géné-
ralement les groupes à base d'hydrocarbures R sont préparés à partir d'homo ou d'interpolymères (p ex copolymères, terpolymères) de mono et dioléfines ayant de 2 à 10 atomes de carbone, comme l'éthylène, le propylène, le butène-l,
l'isobutène, le butadiène, l'isoprène, le 1-hexène, le 1-
octène, etc Typiquement, ces oléfines sont des 1-monoolé-
fines Les groupes R peuvent également être dérivés des ana-
logues halogénés (p ex chlorés ou bromés) de tels homo ou interpolymères Cependant les groupes R peuvent être préparés à partir d'autres sources, comme les alcènes monomériques à haut poids moléculaire (p ex le 1tétracontène) et leurs analogues chlorés et hydrochlorés, les fractions pétrolières aliphatiques, en particulier les cires de paraffine et leurs
analogues craqués et chlorés ainsi que leurs analogues hydro-
chlorés, les huiles blanches, les alcènes synthétiques comme ceux qui sont produits par le procédé Ziegler-Natta (p ex. les graisses de poly(éthylène)) et d'autres sources connues des spécialistes Toute insaturation dans les groupes R peut être réduite ou éliminée par hydrogénation selon des
procédés connus des spécialistes.
Tel qu'elb est utilisé ici, 1 ' expression "à base d'hydrocarbures" dénote un groupe ayant un atome de carbone directement fixé au reste de la molécule et ayant un caractère
hydrocarboné prédominant dans le contexte de l'invention.
Les groupes à base d'hydrocarbures peuvent donc contenir jusqu'à 1 radical non hydrocarboné pour 10 atomes de carbone, à condition que ce radical non-hydrocarboné n'altère pas de façcn significative le caractère hydrocarboné prédominant du
groupe Les spécialistes connaissent ces radicaux qui com-
prennent, par exemple: hydroxyle, halo (en particulier chloro et fluoro), alcoxyle, alcoylmercapto, alcoylsulfoxy, etc. Cependant, généralement, les groupes à base d'hydrocarbures R sont purement hydrocarbyles et ne contiennent pas de radicaux
non hydrocarbyles de ce genre.
Les groupes à base d'hydrocarbures R sont pratique-
ment saturés, c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'une liaison carbone-carbone insaturée pour 10 liaisons simples carbone-carbone présentes Généralement, ils ne contiennent pas plus d'une liaison insaturée carbone-carbone
non aromatique pour 50 liaisons carbone-carbone présentes.
Les groupes à base d'hydrocarbures des phénols uti-
lisés dans les huiles deux temps de l'invention sont également de nature pratiquement aliphatique, c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'un groupe fraction non aliphatique (cycloalcoyle, cycloalcényle ou aromatique) de 6 atomes de carbone ou moins pour 10 atomes de carbone dans le groupe R. Cependant, généralement, les groupes R ne contiennent pas plus d'un groupe non aliphatique de ce genre pour 50 atomes de carbone, et dans de nombreux cas ils ne contiennent pas du tout de groupes non aliphatiques de ce genre; autrement dit, les groupes R typiques sont purement aliphatiques Typiquement, ces groupes R purement aliphatiques sont des groupes alcoyle
ou alcényle.
Comme exemples spécifiques des groupes R à base d'hydrocarbures pratiquement saturés contenant une moyenne de plus de 30 atomes de carbone on peut citer: un mélange de groupes poly(éthylène/propylène) d'environ 35 à environ 70 atomes de carbone un mélange de groupes poly(éthylène/propylène) dégradés par oxydation ou par un moyen mécanique, d'environ 35 à environ 70 atomes de carbone
un mélange de groupes poly(propylène/l-hexène) d'en-
viron 80 à environ 150 atomes de carbone
un mélange de groupes poly(isobutène) ayant une moyen-
ne de 50 à 75 atomes de carbone.
Une source préférée de groupe R est constituée par les poly(isobutènes) obtenus par polymérisation d'un effluent de raffinerie en C 4 ayant une teneur en butène de 35 à 75 % en poids et une teneur en isobutène de 30 à 60 % en poids en présence d'un catalyseur acide de Lewis comme le trichlorure
d'aluminium ou le trifluorure de bore Ces polybutènes con-
tiennent de façon prédominante (plus de 80 % du total des unités
répétées) des unités isobutène qui se répètent, de configura-
tion
CH 3
CH 2-C-
CH 3 La fixation du groupe à base d'hydrocarbures R à la fraction aromatique Ar des phénols utilisés dans les huiles deux temps de l'invention peut s'effectuer par un
certain nombre de techniques bien connues des spécialistes.
Une technique particulièrement appropriée est la réaction de
Friedel-Crafts, o l'on fait réagir avec un phénol une olé-
fine (p ex un polymère contenant une liaison oléfinique), ou un de ses analogues halogénés *ou hydrohalogénés La réaction se déroule en présence d'un catalyseur acide de Lewis (p ex. le trifluorure de bore et ses complexes avec les éthers, les phénols, l'acide fluorhydrique, etc, le chlorure d'aluminium, le bromure d'aluminium, le dichlorure de zinc, etc) Les procédés et conditions pour conduire de telles réactions sont bien connus des spécialistes Voir, par exemple, l'exposé dans l'article intitulé "Alkylation of Phenols" dans Kikr-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, vol 1, pp 894-895, Intercience Publishers, a
division of John Wiley and Company, New York, 1963.
Les spécialistes connaissent d'autres techniques appropriées et commodes, tout aussi connues, pour fixer le
groupe à base d'hydrocarbures R à la fraction aromatique Ar.
Comme on l'appréciera à l'examen de la formule I, les phénols utilisés dans les huiles deux temps de l'invention contiennent au moins un des substituants suivants: un groupe hydroxyle et un groupe R tel que défini ci-dessus Chacun des groupes précédents doit être fixé à un atome de carbone qui
est un élément d'un noyau aromatique dans la fraction Ar.
Il n'est cependant pas nécessaire qu'ils soient tous fixés au
même noyau aromatique si plus d'un noyau aromatique est pré-
sent dans la fraction Ar.
Les substituants facultatifs (R") Comme il a été dit, la fraction aromatique Ar peut contenir jusqu'à 3 substituants facultatifs qui sont un alcoyle inférieur, un alcoxyle inférieur, un méthylol ou un méthylol substitué à base d'hydrocarbures inférieurs, un halo ou des combinaisons de deux ou plusieurs de ces substituants facultatifs Ces substituants peuvent être fixés à un atome de carbone qui est un élément du noyau aromatique dans Ar Il n'est cependant pas nécessaire qu'ils soient fixés au même
noyau aromatique si plus d'un noyau est présent dans Ar.
Un substituant préféré est un méthylol ou un méthylol substitué tel que défini ci-dessus Les substituants à base d'hydrocarbures inférieurs ont jusqu'à 7 atomes de carbone et peuvent être un alcoyle (p ex un méthyle,un éthyle, etc), un alcényle (propényle, etc), un aryle (p ex un phényle, un tolyle), et un alcaryle (p ex un benzyle) Ils peuvent être représentés par "hyd" et les substituants méthylol peuvent être ainsi représentés par -CH 2 OH (méthylol), -CHOH, et COH
hyd (yd)-
Généralement le substituant est le méthylol lui-même ou un
substituant méthylol alcoyl-substitué ou méthylol phényl-
substitué, p ex. -CHOH, -COH ou -CHOH
I I
H 3 (CH 3)2 C 6 H 5
Le groupe méthylol ou méthylol substitué peut être introduit par réaction du phénol ou du phénol alcoylé avec un
aldéhyde à base d'hydrocarbures ou un des ses équivalents fonc-
tionnels Les aldéhydes appropriés comprennent le formaldéhyde,
le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde, le butyraldéhyde, l'hydroxy-
butyraldéhyde, les hexanals, etc Les "équivalents fonction-
nels" sont des matières (p ex des solutions, polymères, hydrates, etc) qui réagissent comme des aldéhydes dans les conditions de la réaction et comprennent des matières comme le paraformaldéhyde, l'hexaméthylènetétramine, le paraldéhyde, le formol et le méthylol Si l'on désire des groupes méthylol
disubstitués, l'aldéhyde est remplacé par une cétone appro-
priée, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétophénone, la benzophénone, etc On peut également utiliser des mélanges d'aldéhydes et/ou de cétones pour produire des composés ayant
des mélanges de groupes méthylol.
On préfère généralement le formaldéhyde et ses équivalents fonctionnels, car ils donnent les groupes
méthylol préférés L'introduction des groupes méthylol s'ef-
fectue généralement en faisant réagir le composé phénolique
avec un aldéhyde, une cétone ou un de ses équivalents fonc-
tionnels en présence ou en l'absnece d'un réactif acide ou alcalin Lorsque la réaction se déroule en l'absence d'un tel réactif, généralement une fraction du mélange devient acide ou alcaline par dégradation in situ de l'aldéhyde ou de la cétone; l'excès de phénol peut également remplir cette
fonction.
Cependant, généralement, la réaction de l'aldéhyde, de la cétone ou de son équivalent fonctionnel se déroule en présence d'un réactif alcalin comme un oxyde, hydroxyde ou alcoxyde inférieur de métal alcalin ou alcalino-terreux à une température allant jusqu'à enviorn 160 C D'autres réactifs alcalins que l'on peut utiliser comprennent le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, l'acétate de sodium, le propionate de sodium, la pyridine, et les amines à base
d'hydrocarbures comme la méthylamine et l'aniline; naturelle-
ment, on peut des mélanges de deux ou plusieurs bases De
préférence, la réaction se déroule dans un intervalle de tem-
pératures allant d'environ 30 à environ 125 C; plus habi-
tuellement, elle est conduite entre-70 et 100 WC.
Les proportions relatives du composé phénolique
et de l'aldéhyde, de la cétone ou de son équivalent fonc-
tionnel ne sont pas critiques Il est généralement satisfai-
sant d'utiliser de 0,1 à 5 équivalents d'aldéhyde et d'environ 0,05 à 10, 0 équivalents de réactif alcalin par équivalent de composé phénolique Tel qu'il est utilisé ici, le terme "équivalent" lorsqu'il est appliqué à un composé phénolique
indique le poids du composé de ce genre égal à son poids mo-
léculaire divisé par le nombre d'atomes de carbone aromatiques non substitués portant des atomes d'hydrogène Appliqué à l'aldéhyde, à la cétone ou à son équivalent fonctionnel, le terme d'léquivalent" désigne le poids nécessaire pour produire une mole d'aldéhyde monomérique Un équivalent de réactif alcalin est le poids de réactif qui, lorsqu'on le dissout dans
1 litre de solvant (p ex l'eau), donne une solution normale.
Un équivalent de réactif alcalin neutralise donc, c'est-à-dire amène à p H 7, une solution normale d'acide chlorhydrique ou
sulfurique par exemple.
Il est généralement commode de conduire la réaction
du phénol en présence d'u diluant liquide organique pratique-
ment inerte qui peut être volatil ou non volatil Ce diluant peut dissoudre tous les réactifs, ou non, mais quoiqu'il en soit il n'affecte pas substantiellement le cours de la réaction dans les conditions dominantes bien que, dans certains cas, il puisse accélérer la vitesse de la réaction en augmentant le contact des réactifs Les diluants appropriés comprennent les hydrocarbures comme le naphta, l'essence pour textiles, le benzène, le toluène, les xylènes; les huiles minérales (qui sont parmi les préférés); les huiles de synthèse (tel-
les que décrites ci-dessous); les alcools, comme l'isopropa-
* nol, le butanol, l'isobutanol, l'amylalcool, les éthyl-
hexanols, etc; les éthers, comme le mono ou di-éthyléther de triéthylène ou diéthylèneglycol, etc, ainsi que les
mélanges de deux ou plusieurs de ces-corps.
La réaction du composé phénolique avec l'aldéhyde ou la cétone se déroyle généralement en h à 8 h, selon des facteurs tels que la température de la réaction, la quantité et la nature du catalyseur alcalin utilisé, etc La
régulation de tels facteurs est bien du domaine des spécia-
listes et l'effet de ces facteurs est apparent Lorsque la
réaction est terminée dans la mesure désirée, on peut l'ar-
rêter pratiquement par neutralisation du mélange réactionnel lorsqu' un réactif alcalin est présent Cette neutralisation
peut s'effectuer avec n'importe quelle matière acide appro-
priée, typiquement un acide minéral ou un acide ou anhydride organique; un gaz acide comme le dioxyde de carbone, l'acide sulfhydrique, le dioxyde de soufre, etc, peut également être utilisé Généralement la neutralisation s'effectue avec un acide carboxylique, en particulier un acide carboxylique
alcanoique inférieur comme l'acide formique, l'acide acéti-
que ou l'acide propionique; on peut naturellement utiliser des mélanges de deux ou plusieurs acides pour effectuer la neutralisation La neutralisation est conduite à une température d'environ 30 à 150 'C On utilise une quantité
d'agent neutralisation suffisante pour neutraliser pratique-
ment le mélange réactionnel "Neutraliser pratiquement" signifie que le mélange réactionnel est amené à un p H compris entre 4,5 et 8,0 Généralement le mélange réactionnel est amené à un p H minimum d'environ 6 ou un p H maximum d'environ 7,5. Le produit réactionnel, c'est-à-dire le composé
phénolique, peut être recueilli à partir du mélange réaction-
nel par des techniques comme la filtration (par exemple pour enlever le produit de la neutralisation du réactif alcalin> suivie par une distillation, une évaporation, etc Ces
techniques sont bien connues des spécialistes.
Ces compositions contiennent au moins un composé qui peut être représenté par la formule générale (HO)x Ar(H)y,(R)z(COH)g Formule Il (Rt)2 O o x, z et g sont chacun au moins égal à 1; y' vaut O ou au moins 1, la somme de x, y', z et g n'excède pas les valences idsponibles d'Ar, chaque R' est un hydrogène ou un substituant
"hyd" comme il est dit ci-dessus, et R est tel que décrit ci-
dessus Cependant, il n'est souvent pas nécessaire d'isoler
le composé phénolique formé à partir du solvant de la réac-
tion, en particulier si on doit le mélanger dans un combusti-
ble ou un lubrifiant.
Lorsque la température de la réaction est dans l'intervalle supérieur, c'est-à-dire au-dessus d'environ 100 C, des quantités substantielles de produits de condensation d'éther peuvent se former On pense que ces condensés répondent à la formule générale OH HO CR 12-Ar'CR'20 H Formule III R | q o q est tn nombre allant de 2 à environ 10 Ces condensés contiennent ainsi des liaisons alcoylène-éther, c'est-à-dire des liaisons -CR'20- Ainsi, par exemple, dans le cas de la réaction d'un alcoylpbénol avec du formaldéhyde il se forme des condensés d'éther de formule générale OH BO CH CH 20 H Formule IV q o q est un nombre allant de 2 à 10 environ et R" est un
groupe alcoyle d'au moins 30 atomes de carbone Il est pos-
sible que de faibles quantités de tels condensés d'éther accompagnent les composés hydroxy-aromatiques non condensés qui sont de manière prédominante plus grands, produits à
basse température.
Si l'on utilise un acide fort, comme un acide minéral, pour la neutralisation, il est important de régler
la quantité présente de manière à ne pas amener le mélange.
réactionnel à un p H inférieur à ce qui a été dit ci-dessus.
Ainsi, aux p H inférieurs, il se produit une sur-condensation pour former des phénols à pontage méthylénique Cependant, l'utilisation d'acides carboxyliques évite ce problème car
ils sont d'une acidité suffisamment faible pour ne pas pro-
mouvoir une sur-condensation et il n'est pas nécessaire de régler de façon aussi précise la quantité d'acide carboxylique utilisée. Les composés typiques à base de phénol ou naphtol/formaldéhyde répondent à la formule générale OH Arl(CH 2 OH)n Formule V R o Ar' est un noyau benzène, naphtalène, benzène X-substitué ou naphtalène X-substitué, N vaut 1 ou 2, et R est un substituant à base d'hydrocarbures d'au moins environ 30 atomes de carbone aliphatiques, et X est choisi dans le groupe constitué par les groupes alcoyle inférieur, les groupes alcoxy inférieurs, les groupes mercapto inférieurs, les atomes de fluor et les atomes de chlore Une classe particulièrement appréciée est celle des composés de formule générale QH (HOCH 2 >)if CH 2 OH Formule VI ou R est un substituant alcoyle d'environ 30 à environ 300
atomes de carbone provenant de la polymérisation ou de l'inter-
polymérisation d'au moins une monooléfine en C 2 à C 10, m
vaut 1 ou 0.
Les noyaux polynucléaires d'Ar peuvent également être reliés par des liaisons alcoylènes comme -CH 2- Ces composés
phénoliques substitués par un méthylol peuvent être représen-
tés par la formule OH l OH OH HOR -R T R' 'OH Formule VII o chaque R est un groupe à base d'hydrocarbures pratiquement
saturés ayant en moyenne plus de 10 atomes de carbone ali-
phatiques,et de préférence plus de 30 atomes de carbone jusqu'à environ 450 atomes de carbone, R' est un groupe alcoylène inférieur ayant de 1 à environ 7 atomes de carbone, et N est un nombre entier allant de O à 20 ? de préférence
de O à 5.
On peut préparer ces composés phénoliques liés en
faisant réagir les alcoylphénols avec un léger excès d'al-
déhydes dans des conditions alcalines en présence d'un solvant hydrocarboné à la température de reflux Comme exemples d'aldéhydes appropriés on peut citer le forpaldéhehde, (formol ou autre composé générant du formaldéhyde), l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, etc.
On préfère le formaldéhyde.
Lorsque la réaction est terminée, on peut séparer la base par lavage de la solution hydrocarbonée du produit, et recueillir le produit en faisant évaporer ou distiller le solvant On retire également dans cette étape l'aldéhyde
n'ayant pas réagi.
Les phénols alcoylés peuvent être n'importe lequel
des composés phénoliques alcoylés décrits ci-dessus La prépa-
ration des phénols substitués par un méthylol et liés à un alcoylène est décrite dans la technique antérieure comme dans le brevet américain n' 3 737 465, ici mentionné à titre de référence. Dans un autre mode de réalisation préféré, les phénols utilisés dans les huiles deux temps de l'invention
contiennent un exemplaire de chacun des substituants pré-
cédents et un seul noyau aromatique, de préférence le benzène.
Cette classe préférée de phénols peut être représentée par la formule H RI t (RII)z Formule VIII O le groupe R' est un groupe à base d'hydrocarbures d'environ à environ 400 atomes de carbone aliphatiques situés en ortho ou en para vis-à-vis du groupe hydroxyle, RI est un
méthylol substitué par un alcoyle inférieur, un alcoxyle in-
férieur, un méthylol ou un substituant à base d'hydrocarbures
inférieurs ou un atome d'halogène et z vaut O ou 1 Générale-
ment z vaut de O à 2 et R' est un groupe purement aliphatique pratiquement saturé Souvent R' est un groupe alcoyle ou
alcényle en para vis-à-vis du substituant -OH.
Dans un mode de réalisation encore plus apprécié de ? O l'invention, le phénol est de formule OH (R' Formule IX R o R' provient de 1-oléfines en C à C homopolymérisées ou 2 10 mooyéiesu interpolymérisées et a en moyenne d'environ 30 à environ 300 atomes de carbone aliphatiques et R' et z sont tels que définis ci-dessus Habituellement R provient de l'éthylène, du propylène, du butylène et de leurs mélanges Il provient typiquement de l'isobutène polymérisé Souvent R a au moins
environ 50 atomes de carbone aliphatiques et z vaut 0.
Les exemples suivants décrivent des exemples de préparation d'alcoylphénols typiques pour application dans les huiles pour moteur à deux temps de l'invention Comme il apparaîtra facilement aux spécialistes, on peut également
utiliser des alcoylphénols préparés par d'autres techniques.
Tous les parties et pourcentages sotn pondéraux, et toutes les températures sont en degrés Celsius, dans ces exemples
et ailleurs dans la présente description sauf spécification
expresse contraire.
Exemple A-1
On prépare un phénol alcoylé en faisant réagir du phénol avec du polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1000 (osmométrie en phase vapeur) en présence d'un catalyseur complexe au trifluorure de bore- phénol En extrayant le produit ainsi formé tout d'abord à 230 C/1013 x 10 2 Pa (température de la vapeur) puis à 205 C de température de vapeur/66,7 1 C 2 Pa obtient le phéncl alcoylé purifié. Exemple A-2 On répète le procédé de l'exemple A-1 sauf que le polyisobutène a un poids moléculaire moyen en nombre
d'environ 1400.
Exemple A-3
On ajoute du chlorure de polyisobutényle ( 4885 parties) ayant une viscosité à 99 C de 1306 SUS et contenant 4,7 % de chlore à N mélange de 1700 parties de 1 phénol, 118 parties d'une argile traitée à l'acide sulfurique et 141 parties de chlorure de zinc à 110-155 C pendant une période de 4 h On maintient alors le mélange à 155-185 C pendant
3 h avant de le filtrer à travers de la terre à diatomées.
2 _ On extrait le filtrat sous vide à 165 C/,61 x 10 ra On filtre à nouveau le résidu à travers de la terre de diatomées Le filtrat est un phénol substitué ayant une teneur en OH de
1,88 %.
Exemple A-4
On ajoute de l'hydroxyde de sodium ( 42 parties d'une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium) à un mélange de 453 parties du phénol substitué décrit dam l'exemple A-3 et 450 parties d'isopropanol à 30 C pendant h On ajoute de
l'essence pour textile ( 60 parties) et 112 parties d'une solu-
tion de formol à 37,7 % à 20 C pendant une période de 48 minutes et on maintient le mélange réactionnel à 4-25 C pendant 92 heures- On ajoute encore de l'essence pour textile ( 50 parties), 50 parties d'isopropanol et de l'acide acétique
( 58 parties d'une solution aqueuse à 50 % d'acide acétique).
Le p H du mélange est de 5,5 (déterminé par le procédé ASTM
D-974) On sèche le mélange sur 20 parties de sulfate de magné-
sium puis on filtre à travers de la terre de diatomées On extrait le filtrat sous vide à 25 C sous 13,3 10 Pa Le résidu est le produit méthylol-substitué désiré ayant une teneur en
OH de 3,29 %.
Exemple A-5
On ajoute lentement du chlorure d'aluminium ( 76
parties) à un mélange de 4220 parties de chlorure de poly-
isobutényle ayant un poids moléculaire moyen en nombre, A Mn, de 1000 (VPO) et contenant 4,2 % de chlore, 1516 parties de phénol, et 2500 parties de toluène à 60 C On maintient le mélange réactionnel à 95 C en nettoyant avec de l'azote gazeux sous la surface pendant 1 h On lave le mélange 5 fois avec un total de 2500 parties d'eau puis on extrait sous vide à 215 C/1,33 xl O 2 p a On filtrelerésidu à 150 C à travers de la terre de diatomées pour améliorer sa clarté Le filtrat est un phénol substitué ayant une teneur en OH de 1,39 %, une
teneur en Cl de 0,46 % et un Mn de 898 (VPO).
Exemple A-6
On ajoute du paraformaldéhyde ( 38 parties) à un mélange de 1399 parties du phénol substitué décrit dans l'exemple A-5, 200 parties de toluène, 50 parties d'eau et 2 parties d'une solution aqueuse à 37,5 % d'acide chlorhydrique et on garde pendant 1 h On extrait alors le mélange sous vide à 150 C sous 20 x 102 Pa et on filtre le résidu à travers de la terre de diatomées Le filtrat est le produit désiré ayant une teneur en OH de 1,60 %, un Mn de 1688 (GPC) et un poids
moléculaire moyen en poids, Mw, de 2934 (GPC).
Exemple A-7
On combine et on agite dans un réacteur ayant un condenseur au reflux 168 g ( 0,19 mole) de p-polypropylphénol -de Mn 894 (groupe polypropyle d'environ 800 Mfn), 31 g de for- mol ( 37 % de CH 20) pour fournir 0,38 mole de formaldéhyde, ml d'hexane et 130 ml d'hydroxyde de sodium aqueux 1,5 N. On chauffe le mélange agité obtenu au reflux (environ 70 C) pendant environ 16 h On lave ensuite avec soin le mélange obtenu avec de l'eau pour enlever la base caustique et on fait évaporer l'hexane en chauffant la solution lavée à l'eau à environ 100 'C Le résidu, liquide visqueux aux températures ambiantes, contient le composé de bis-méthylol d'environ 4588 Mn ayant la structure indiquée ci-dessus o x vaut 4 et
chaque R est un polypropyle d'environ 800 Mn.
Exemple A-8
A un réacteur ayant un agitateur et un condenseur
au reflux on ajoute 1070 g de 0,5 molécule gramme de p-
polypropylphénol de 900 Mn (groupe polypropyle d'environ 803 Mn)dissous ( 42 %' dans un mélange de 10 % en poids de polypropylène ( 803 Mn) et 90 % en poids d'huile minérale légère, 40 g de Na OH et 200 ml d'isooctane On agite et on chauffe la solution obtenue tout en ajoutant lentement g de formol ( 37 % de CH 2 O) pour fournir 2,08 moles de formaldéhyde On agite le mélange et on le chauffe à 121,1 C, moment auquel on injecte de l'azote pour aider à enlever l'isooctane On maintient le résidu agité à 148,9 C pendant 2 h On filtre le résidu liquide pour enlever le Na OH solide Le filtrat est une solution huileuse du produit
désiré.
D'autres exemples de phénols alcoylés utiles selon l'invention sont donnés au Tableau A.
TABLEAU A
Exemple Nom Poids mol.
A-9 2,2 '-dipoly(isobutène)yl-4,4 ' 2500 dihydroxybiphényl A-10 8-hydroxypoly(propëne)yl 900 l-azanapht alène A-2 4-poly(isobut ene)yl-1-napht ol 1700 A-12 2-poly(propène/butène-1)yl 3200 4,4 '-isopropylidène-bisphkno 12
A-13 4-tétra(propene)yl-2-hydroxyanthracène -
A-14 4-octadécyl-1,3-dihydroxybenzène -
A-15 4-poly(isobutene)-3-hydroxypyridine 1300 1 Poids moléculaire moyen en nombre par osmométrie en phase vapeur
2 Le rapport molaire du propène au butène-l dans le substi-
tuant est de 2:3.
En général, les compositions d'huile lubrifiante pour moteur à deux temps de l'invention contiennent d'environ 98 à environ 55 % d'huile ou de mélange d'huiles de viscosité lubrifiante Les compositions typiques contiennent d'environ 96 à environ 70 % d'huile Les huiles actuellement préférées
sont des huiles minérales et des mélanges huile minérale-
huile polymérique et/ou ester de synthèse Les polybutènes de poids moléculaires d'environ 250 à environ 1000 (mesurés par osmométrie en phase vapeur) et les huiles d'ester d'acide
gras de polyols comme le pentaérythritol et le triméthylol-
propane sont des huiles de synthèses utiles typiques.
Ces compositions huileuses peuvent contenir d'envi-
ron 2 à environ 30 % et typiquement d'environ 1 à environ 20 % d'au moins 1 alcoylphéno? t-l qu eÈ décrit ni-dessus)'au±es additifs comme des détergents et dispersants auxiliaires du type produisant des cendres ou sans cendres, des antioxydants,
des agents de couplage, des agents abaissant le point d'écou-
lement, des agents d'extrême pression, des stabilisateurs de couleur et des agents anti-mousse peuvent également être présents Dans un mode de réalisation préféré on trouve des détergents/dispersants dans les compositions lubrifiantes
de l'invention.
(B) Les détergents/dispersants
En général les détergents/dispersants (B) qui peu-
vent être utilisés dans les lubrifiants de l'invention sont des matières connues des spécialistes et qui ont été décrites dans de nombreux livres, articles et brevets Un certain nombre de brevets sont mentionnés cidessous en rapport avec des types spécifiques de détergents/dispersants, et là o cette mention est faite il faut comprendre qu'elle l'est à titre de référence pour leur enseignement pertinent quant
au sujet examiné au point de la description o ils sont men-
tionnés. (B)<i) Les sels métalliques neutres ou basiques d'acides soufrés organiques, d'acides carboxyliques ou de phénols Le choix du métal utilisé pour'préparer ces sels n'est généralement pas critique et donc on peut utiliser
pratiquement n'importe quel métal Pour des raisons de dispo-
nibilité, de coi 3 t et d'efficacité maximum, certains métaux sont plus communément utilisés On y trouve les métaux des groupes I, II et III et en particulier les métaux alcalins et alcalino-terreux (cest-à-dire les métaux des groupes IA et IIA sauf le francium et le radium) On peut également utiliser des métaux du groupe IIB ainsi que des métaux polyvalents
comme l'aluminium, l'antimoine, l'arsenic, le chrome, le mo-
lybdène, le tungstène, le manganèse, le fer, le cobalt, le nickel, et le cuivre On utilise souvent des sels contenant
un mélange d'ions de deux ou plusieurs de ces métaux.
Ces sels peuvent être neutres ou basiques Les premiers contiennent une quantité de catiors métallique juste suffisante pour neutraliser les groupes acides présents dans l'anion sel; les derniers contiennent un excès de catios
métalliques et sont souvent appelés sels à excès de base.
Ces sels basiques et neutres peuvent être des sels d'acides sulfurés organiques solubles dans l'huile comme les acides sulfonique, sulfamique, thiosulfonique, sulfinique,
sulfénique, sulfurique à ester partiel, sulfureux et thio-
sulfurique Généralement ce sont des sels d'acides sulfoni-
ques carbocycliques ou aliphatiques.
Les acides sulfoniques carbocycliques comprennent
les composés aromatiques mono ou polynucléaires ou cyclo-
aliphatiques Les sulfonates solubles dans l'huile peuvent être représentés pour la plupart par les formules suivantes: x y RT-(SO)lz b Formule X lR'-(SO 3)ald b Formule XI Dans les formules ci-dessus, M est un cation métallique tel que décrit ci-dessus ou un hydrogène; T est un noyau cyclique comme, par exemple, benzène, naphtalène, anthracène, phénanthrène, diphénylènoxyde, thianthrène,
phénothioxine, sulfure de diphénylène, phénothiazine, diphényl-
oxyde, diphénylsulfure, diphénylamine, cyclohexane, naphtènes de pétrole, décahydro-naphtalène, cyclopentane, etc; R dans la formule X est un groupe aliphatique tel qu'alcoyle, alcényle, alcoxy, alcoxyalcoyle, carboalcoxyalcoyle, etc; x est au moins égal à 1, et Rx + T contient au total au moins atomes de carbone environ R' dans la formule XI est un radical aliphatique contenant au moins environ 15 atomes de carbone et M est un cation métallique ou un hydrogène Comme
exemplet de types de radical R' on peut citer blcoyle, alcé-
nyle, alcoxyalcoyle, carboalcoxyalcoyle,"etc Les exemples spécifiques de R' sont des groupes dérivés du pétrolatum,
de la cire de paraffine saturée et insaturée, et des polyolé-
fines, y compris les oléfines polymérisées en C 2, C 3, C 4, C 5, C 6, etc, contenant d'environ 15 à 7000 atomes de carbone ou plus Les groupes T, R et R' dans les formules ci-
dessus peuvent également contenir d'autres substituants inor-
ganiques outre ceux qui sont énumérés ci-dessus comme, par exemple, hydroxy, mercapto, halogène, nitro, amino, nitroso, sulfure, disulfure, etc Dans la formule X, x, y, z et b sont au moins égaux à 1, et de même dans la formule XI, a, b et
d sont au moins égaux à 1.
On trouvera ci-dessous des exemples spécifiques d'acides sulfoniques solubles dans l'huile compris dans la portée des formules X et XI cidessus, et il faut comprendre que ces exemples servent également à présenter les sels de tels acides sulfoniques utiles dans l'invention Autrement
dit, pour chaque acide sulfonique énuméré ces sels métalli-
ques neutres et basiques correspondants doivent également être compris pour être présentés Ces acides sulfoniques sont les acides sulfoniques "acajou"; les acides sulfoniques "bright stock"; les acides sulfoniques dérivés de fractions
d'huile lubrifiantes ayant une viscosité de Saybolt d'envi-
ron 100 secondes à 37,8 C à environ 200 secondes à 98,9 C; les acides sulfoniques de pétrolatum; les acides sulfoniques et polysulfoniques mono et poly-substitués par des cires du benzène, naphtalène, phénol, diphényléther, disulfure de
naphtalène, de la diphénylamine, du thiophène, de l'alpha-
chloronaphtalène, etc, par exemple; d'autres acides sulfo-
niques substitués comme les acides alcoylbenzènesulfoniques (o le groupe alcoyle a au moins 8 atomes de carbone), les
acides cétylphénol-monosulfure-sulfoniques, les acides dicétyl-
thianthrène-disulfoniques, les acides dilauryl-bêta-naphtyl-
sulfoniques, les acides dicapryle-nétronaphtalène-sulfoniques,
et les acides alcarylsulfoniques comme dodécylbenzène-
sulfoniques de résidu.
Ces derniers sont des acides dérivés du benzène qui a été alcoylé avec des tétramères de propylène ou des
trimères d'isobutène pour introduire 1, 2, 3 ou plus substi-
tuants en C 12 à chaien ramifiée sur le noyau benzénique.
Les résidus de dodécylbenzène, principalement des mélanges
de mono et di-dodécylbenzènes, sont disponi bles comme sous-
produits de la fabrication de détergents domestiques Des produits analogues obtenus à partir des résidus d'alcoylation formés pendant la préparation des alcoylsulfonates linéaires (ASL) sont également utiles pour préparer les sulfonates
utilisés dans l'invention.
La production de sulfonates à partir de sous-produits dela fabrication des détergents par réaction avec, p ex, SO 3, est bien connue des spécialistes Voir p ex l'article "Sulfonates" dans Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", seconde édition, vol 19, pp 291 sq publié par
John Wiley & Sons, New York ( 1969).
On trouve d'autres descriptions de sels de sulfona-
tes neutres et basiques et de techniques pour les préparer dans les brevets américains suivants:
2 174 110; 2 174 506; 2 174 508; 2 193 824; 2197 800; 2 202 781; 2 212 786;
2 213 360; 2 228 598; 2 223 676; 2 239 974; 2 263 312; 2 276 090; 2 276 097;
2 315 514; 2 319 121; 2 321 022; 2 333 568; 2 333 788; 2 335 259; 2 337 552;
2 347 568; 2 366 027; 2 374 193; 2 383 319; 3 312 618; 3 471 403; 3 488 284;
3 595 790; et 3 798 012. Ceux-ci sont ici mentionnés à titre de référence pour leur enseignement à
cet égard Sont également compris les acides sulfoniques aliphatiques comme les acides sulfoniques de cire de paraffine, les acides sulfoniques de paraffine insaturés, les acides sulfoniques de cire de paraffine hydroxy-substitués, les acides hexapropylènesulfoniques, les
acides tétra-amylène-sulfoniques, les acides polyisobutène-
sulfoniques o le polyisobutène contient de 20 à 7000 atomes
de carbone ou plus, les acides sulfoniques de cire de paraf-
fine chlorosubstitués, les acides sulfoniques de cires nitro-
paraffiniques, etc; les acides sulfoniques cycloaliphatiques comme les acides naphtène-sulfoniques de pétrole, les acides cétyl-cyclopentylsulfoniques, les acides lauryl-cyclohexyl-
sulfoniques, les acides bis-(di-isobutyl)-cyclohexyl-sulfoni-
ques, les acides cyclohexylsulfoniques de cires moio ou polysubstituées, etc. En ce qui concerne les acides sulfoniques ou leurs
sels décrits ici et dans les revendications jointes, on
conçoit ici l'emploi du terme "acides sulfoniques de pétrole" ou "sulfonates de pétrole" comme désignant tous les acides
sulfoniques ou leurs sels provenant de produits pétroliers.
Un groupe particulièrement intéressant d'acides sulfoniques de pétrole est celui des acides sulfoniques "acajou" (ainsi appelés à cause de leur couleur brun rougeâtre) obtenus comme sous-produits de la préparation des huiles blanches
de pétrole par un procédé à l'acide sulfurique.
Généralement, les sels des groupes IA, IIA et IIB neutres et basiques des acides sulfoniques synthétiques et de pétrole décrits ci-dessus sont utiles dans la pratique
de l'invention.
Les acides carboxyliques à partir desquels on peut
préparer des sels neutres et basiques appropriés pour appli-
cation dans l'invention comprennent les acides carboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques et aromatiques mono et polybasiques comme les acides naphténiques, les acides cyclopentanoiques alcoyl ou alcényl-substitués, les acides cyclohexanoiques alcoyl ou alcénylsubstitués, les acides
carboxyliques aromatiques alcoyl ou alcényl-substitués.
Les acides aliphatiques contiennent généralement au moins 8 atomes de carbone et de préférence au moins 12 atomes de carbone Généralement ils n'ont pas plus d'environ 400 atomes de carbone Généralement, si la chaîne de carbone
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aliphatique est ramifiée, les acides sont plus solubles dans l'huile pour un nombre donné d'atomes de carbone Les
acides carboxyliques cycloaliphatigues et aliphatiques peu-
vent être saturés ou insaturés Comme exemples particuliers on peut citer l'acide 2-éthyl-hexanoique, l'acide alpha- linolénique, l'acide maléique substitué par un tétramère de propylène, l'acide béhénique, l'acide isostéarique, l'acide pelargonique, l'acide caprique, l'acide palmitoléique, l'acide
linoléique, l'acide laurique, l'acide oléique, l'acide rici-
noléique, l'acide undécylique, l'acide dioctylcyclopentane-
carboxylique, l'acide myristique, l'acide dilauryldécahydro-
naphtalènecarboxylique, l'acide stéryl-octahydroundène-
carboxylique, l'acide palmitique, les mélanges commerciale-
ment disponisbles de deux ou plusieurs acides carboxyliques, 1 S comme les acides de tall oil, les acides de colophane, etc. Un groupe préféré d'acides carboxyliques solubles dans l'huile utiles pour préparer des sels utilisés dans l'invention est celui des acides carboxyliques aromatiques solubles dans l'huile Ces acides sont représentés par la formule générale (R*) (Ar*) l-XH m Formule XII o R* est un groupe alipahtique à base d'hydrocarbures d'au moins 4 atomes de carbone, et ne dépassant pas environ 400 atomes de carbone alipahtiques, a est un nombre entier allant de 1 à 4, Ar* est un noyau hydrocarboné aromatique polyvalent
ayant jusqu'à environ 14 atomes de carbone, chaque X repré-
sente de façon indépendante un atome de soufre ou d'oxygène,
et m est un nombre entier compris entre 1 et 4 avec la préci-
sion que R* et a sont tels qu'il y a une moyenne d'au moins 8 atomes de carbone aliphatiques fournis par les groupe R*
pour chaque molécule d'acide représentée par la fcrmule XII.
Comme exemples de noyaux aromatiques représentés par la variable Ar* on peut citer les radicaux aromatiques polyvalents
dérivés du benzène, du naphtalène, de l'anthracène, du phénan-
thrène, de l'indène, du fluorène, du biphényle, etc Générale-
ment, le radical représenté par Ar* est un noyau polyvalent dérivé du benzène ou du naphtalène comme les phénylènes et le naphtylène, p ex les méthylphénylènes, éthoxyphénylènes, nitrophénylènes, isopropylphénylènes, hydroxyphénylènes,
mercaptophénylènes, N,N-diéthylaminophénylènes, chlorophénylè-
nes, dipropoxynaphtylènes, triéthylnaphtylènes, et leurs no-
yaux tri-, tétra ou pentavalents analogues, etc. Les groupes R* sont généralement des groupes purement hydrocarbyles, de préférence des groupes comme des radicaux alcoyle ou alcényle Cependant, les groupe SR* peuvent contenir un petit nombre de substituants comme des groupes phényle, cycloalcoyle (p ex cyclohexyle, cyclopentyle, etc) et des groupees non hydrocarbonés tels que des substituants nitro, amino, halo (p ex chloro, bromo, etc), alcoxy inférieur, alcoyl inférieur mercapto, oxo (c'est-à-dire =O), des groupes thio (c'est-à-dire =S), des-groupes interrupteurs
comme -NH-, -O-, -S etc, à condition que le caractère essen-
tiellement hydrocarboné du groupe R* soit conservé Le carac-
tère hydrocarboné est conservé pour les buts de l'invention pour autant que les atomes différents du carbone présents dans les groupes R* ne représentent pas plus d'environ 10 %
du poids total des groupes R*.
Comme exemples de groupes R* on peut citer le butyle, l'isobutyle, le pentyle, l'octyle, le nonyle, le dodécyle,
le docosyle, le tétracontyle, le 5-chlorohexyle, le 4-éthoxy-
pentyle, le 2-hexényle, le e-cyclohexyloctyle, le 4-(p-chloro-
phényl)-octyle, le 2,3,5-triméthylheptyle, le 2-éthyl-5-
méthyloctyle, et les substituants dérivés des oléfines poly-
mérisées comme les polychlorophènes, polyéthylènes, poly-
propylènes, polyisobutylènes, copolymères éthylène-propylène,
les polymères d'oléfine chlorés, les copolymères éthylène-
propylène oxydés, etc De même, le groupe Ar peut contenir des substituants non hydrocarbonés, par exemple des substituants
aussi variés que des groupes alcoxy inférieur, alcoyle infé-
rieur-mercapto, nitro, halo, alcoyle ou alcényle de moins de 4 atomes de carbone, hydroxy, mercapto, etc. Un groupe d'acides carboxyliques particulièrement utile est celui des acides de formule R* a Ar Formule XIII (XH)p o R*, X, Ar*, m et a sont tels que définis dans la formule
XIV et p est un nombre entier allant de 1 à 4, valant généra-
lement 1 ou 2 Dans ce groupe, une classe particulièrement appréciée d'acides carboxyliques solubles dans l'huile est représentée par ceux de formule -OH b (R**) A Formule XIV )OH
o R** dans la formule XIV est un groupe hydrocarboné alipha-
tique contenant 4 à environ 400 atomes de carbone, a est un nombre entier allant de 1 à 3, b vaut 1 ou 2, c vaut zéro,, 1 ou 2 et de préférence 1 avec la précision que R** et a sont
tels que les molécules d'acide contiennent au moins une moyen-
ne d'environ 12 atomes de carbone aliphatiques dans les
substituants hydrocarbonés aliphatiques par molécule d'acide.
Et dans ce dernier groupe d'acides carboxyliques solubles dans l'huile, les acides salicycliques substitués par un hydrocarbure aliphatique o chaque substituant hydrocarboné aliphatique cort ent une moyenne d'au moins envircn 16 atomns
de carbone par substituant et de 1 à 3 substituants par molé-
cule sont particulièrement utiles Les sels préparés à partir de tels acides salicyliques o les substituants hydrocarbonés aliphatiques dérivent d'oléfines polymérisées, en particulier de 1-mono-oléfines inférieures polymérisées comme le poly-
éthylène, le polypropylène, le polyisobutylène, les copolymè-
res éthylène-propylène, etc, et ayant un nombre moyen d'envi-
ron 30 à 400 atomes de carbone, sont particulièrement utiles.
Les acides carboxyliques correspondant aux formules XII et XIII ci-dessus sont bien connus ou peuvent être préparés selon des procédés connus des spécialistes Les acides carboxyliques du type précisé par les formules cidessus et les procédés pour préparer leurs sels métalliques neutres et basiques sont bien connus et décrits par exemple dans des brevets américains tels que 2197 832; 2197 835;
* 2 252 662; 2 252 664; 2 714 092; 3 410 798 et 3 595 791.
Un autre type de sel de carboxylate neutre et basi-
que utilisé dans l'invention comprend ceux qui sont dérivés-
d'alcényl-succinates de formule générale R* ?HCOOH Formule XV
CH 2 COOH
o R* est tel que défini ci-dessus dans la formule XII.
Ces sels et moyens pour les préparer sont présentés dans les brevets américains N O 3 271 130; 3 567 637 et 3 632 610
ici mentionnés à titre de référence sur ce point.
Les autres brevets décrivant spécifiquement des
techniques pour préparer des sels basiques des acides sulfo-
niques décrits ci-dessus, des acides carboxyliques et des mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux, comprennent les brevets américains N O 2 501731;
2 616 904; 2 616 905; 2 616 906; 2 616 911; 2 616 924; 2 616 925; 2 617 049,
2 777 874; 3 027 325; 3 256 186; 3 282 835; 3 384 585; 3 373 108; 3 368 396;
3 342 733; 3 320 162; 3 312 618; 3 318 809; 3 471 403; 3 488 284; 3 595 790; et
3 629 109.
La mention de ces brevets est incorporée dans la présente
description pour leur enseignement sur ce point ainsi que pour
leur exposé de sels métalliques basiques spécifiques appro-
priés. Les sels neutres et basiques des phénols (générale- ment connus sous le nom de phénates) sont également utiles
dans les compositions de l'invention et bien connus des spé-
cialistes Les phénols à partir desquels ces phénates sont formés sont de formule générale (R*)n-(Ar*"-(XH)m Formule XVI o R*, n, Ar*, X et m ont la même signification et les mêmes préférences qu'il est dit ci-dessus en se référant à la formule XII Les mêmes exemples que ceux qui sont décrit
à propos de la formule XII valent également.
La classe de phénates communément disponibles est celle de ceux qui sont préparés à partir des phénols de formule générale (RI)a (OH)b Formule XV 1 I (R 4) o a est un nombre entier allant de 1 à 3, b vaut 1 ou 2, z vaut O ou 1, R' dans la formule XVII est un substituant à base d'hydrocarbures pratiquement saturés ayant une moyenne d'environ 30 à 400 atomes de carbone aliphatiques et R est choisi dans le groupe consituté par les groupes alcoyle
inférieur, alcoxyle inférieur, nitro et halo.
Une classe particulière de phénates pour applica-
tion dans l'invention est celle des phénates sulfurés de métaux du groupe IIA basiques (c'est-à-dire à excès de base
etc) préparés en sulfurant un 'phénol tel que décrit ci-
dessus avec un agent sulfurant comme le soufre, un halogénure de soufre, ou un sel de sulfure ou d'hydrosulfure Les techniques pour préparer ces phénates sulfurés sont décrites dans les brevets américains ne 2 680 096, 3 036 971 et
3 775 32 i ici mentionnés à titre de référence pour leurs en-
seignements à ce sujet.
D'autres phénates qui sont utiles sont ceux qui sont préparés à partir de phénols qui ont été liés par des ponts alcoylène (p ex méthylène) On les prépare en faisant réagir des phénols à un seul ou plusieurs cycles avec des
aldéhydes ou des cétones, typiquement en présence d'un cata-
lyseur acide ou basique Les phénates liés de ce genre ainsi que les phénates sulfurés sont décrits en détail dans le brevet américain n 3 350 038; en particulier ses colonnes 6-8, ce texte étant mentionné ici à titre de référence pour
son enseignement à cet égard.
Naturellement, on peut utiliser dans les composi-
tions de l'invention des mélanges de deux ou plusieurs sels neutres et basiques des acides soufrés organiques, des acides carboxyliques et des phénols décrits ci-dessus Généralement,
les sels neutres et basiques sont les sels de sodium, de li-
thium, de magnésium, de calcium ou de barium y compris les
mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux.
(B)(ii) L'amine hydrocarbyl-substitué Les amines hydrocarbyl-substituées utilisées pour préparer les compositions de l'invention sont bien connues des spécialistes et elles sont décrites dans un certain nombre de brevet Parmi ceux-ci on peut citer les brevets américains ne 3 275 554; 3 438 757; 3 454 555; 3 565 804; 3 755 433 et 3 822 209 Ces brevets sont ici mentionnés à
titre de référence pour leur présentation des hydrocarbyl-
amines appropriés pour application dans l'invention, y
compris leur procédé de préparation.
Une hydrocarbylamine typique a la formule générale (lAXN Ixl-N(l-UNl alUN SN Nb)ly R 2 c H 12 y+ay_ Formule XVIII o A est un hydrogène, un groupe hydrocarbyle en C 1 à C 1 O,
ou un groupe hydroxyhydrocarbyle en C 1 à C 10; X est un hy-
drogène, un groupe hydrocarbyle en C 1 à C 10, ou un groupe hydroxyhydrocarbyle en C 1 à C 10, et peut être pris avec A et N pour former un noyau à 5 à 6 chaînons et jusqu'à 12 atomes de carbone; U est un groupe alcoylène en C à C 1,
2 2 10 '
R est un hydrocarbure aliphatique ayant d'environ 30 à 400 atomes de carbone; a est un nombre entier allant de O à ; b est un nombre entier allant de O à 1; a + 2 b est un nombre entier allant de 1 à 10; c est un nombre entier allant de 1 à 5 et est compris en moyenne entre 1 et 4, et est égal ou inférieur au nombre d'atomes d'azote dans ma molécule; x est un nombre entier allant de O à 1, y est un nombre
entier allant de O à 1; et x + y est égal à 1.
En interprétant cette formule, il faut comprendre que les atomes de R 2 et de H sont fixés aux valences d'azote non satisfaites dans les parenthèses de la formule Ainsi, par exemple, la formule comprend les formules subgénériques
o le R 2 est fixé aux azotes terminaux et les formules sub-
génériques isomériques o il est fixé aux atomes d'azote
non terminaux Les atomes d'azote non fixés à un R peu-
vent porter un hydrogène oun substituant AXN.
Les hydrocarbyl-amines utiles dans l'invention et comprises dans la formule ci-dessus comprennent les mono-amines de formule générale: AXNR 2 Formule XIX Comme exemples de telles monoamines on peut citer: poly(propylène)amine N,N-dim'éthyl-N-poly(éthylne/propylè'ne)amine (rapport molaire des monomères 50:50) poly(isobutene)amine N,Ndi(hydroxy'èthyl)-N-poly(isobutène)amine poly(isobutène/1-but'ëne/2butene)amine (rapport molaire des monomères 50:25:-25) N-( 2hydroxypropyl)-N-poly(isobuté-ne)amine N-poly<l-butene)-anhiine Npoly(isobutene)-morpholine Parmi les hydrocarby'lamines comprises dans la formule générale XVIII telle que ci-dessus, on peut citer les polyamines de formule générale: -N(l"UN-I Iaj UN S Nqb)R 2 CH 1 + 2 y+ayc Frue Commfe exemples de telles polyamiines, on peut citer: N-poly(isobutene) ethylène diamine N-poly<propylene) trime'thyleêne diamine N-poly( 1- butene) diethylene triamine N',Ni-poly(isobutene) tétraéthylene pentamine N,N-dimëthyl-N'-poly(propyl'ène), 1,3-propylene diamine Les hydrocarbylamines substituées utiles pour former les compositions de l'invention comprennent certaines N-amino-hydrocarbyl-morpholines qui ne sont pas comprises
dans la formule générale XVIII ci-dessus Ces aminohydrocarbyl-
morpholines substituées par un hydrocarbyle répondent à la formule générale R 2 -
A _
Formule XXI o R 2 est un groupe hydrocarboné aliphatique d'environ 30 à environ 400 atomes de carbone, A est un hydrogène, un hydrocarbyle en C 1 à C 10 ou un groupe hydroxyhydrocarbyle en C 1 à C 10 et U est un groupe alcoylène en C 2 à C 10 Ces amino-hydrocarbyles-morpholines substituées par un hydrocar- byle, ainsi que les polyamines décrites par la formule XIX
sont parmi les amines hydrocarbyl-substituées typiques utili-
sées pour préparer les compositions de l'invention.
(B)(iii) Les composés acylés contenant de l'azote Les spécialistes connaissent un certain nombre de composés acylés contenant de l'azote ayant un substituant d'au moins 10 atomes de carbone aliphatiques et préparés en faisant réagir un agent acylant acide carboxylique avec un composé amino Dans ces compositions, l'agent acylant est lié au composé amino par une liaison imido, amido, amidine ou acyloxy-ammonium Le substituant de 10 atomes de carbone aliphatiques peut être soit dans la fraction de la molécule dérivée d'un agent acylant acide carboxylique, soit dans la fraction de la molécule dérivée d'un composé amino Cependant, de préférence, il est dans la fraction agent acylant L'agent
acylant peut varier de l'acide formique et ses dérivés acy-
lants aux agents acylants ayant des substituants aliphati-
ques à haut poids moléculaire ayant jusqu'à 5 000, 10 000 ou 000 atomes de carbone Les composés amino peuvent varier
de l'ammoniac lui-même aux amines ayant des substituants ali-
phatiques comportant jusqu'à 30 atomes de carbone environ.
Une classe typique de composés amino acylés utiles pour préparer les compositions de l'invention est constituée par ceux que l'on prépare en faisant réagir un agent acylant ayant un substituant aliphatique d'au moins 10 atomes de carbone et un composé azoté caractérisé par la présence d'au moins un groupe -NH Typiquement, l'agent acylant est un acide mono ou polycarboxylique (ou son équivalent réactif) comme l'acide succinique ou propionique substitué, et le composé amino est une polyamine ou un mélange de polyamines,
de préférence un mélange d'éthylène-polyamines Le substi-
tuant aliphatique dans ces agents acylants est souvent d'au
moins environ 50 et jusqu'à environ 400 atomes de carbone.
Généralement il appartient à la même classe générique que le groupe R' des phénols (A) et donc les préférences, exemples et limitation examinés ci-dessus à propos de R' s'appliquent également à ce substituant aliphatique Comme exemples de composés aminés utiles pour préparer ces composés acylés on peut citer: ( 1) les polyalcoylène-polyamines de formule générale R"' N U-P n R"' Formule XXII
R'" RI"
o chaque R"' représente de façon indépendante un atome d'hydrogène ou un groupe à base d'hydrocarbures en C 1 à C 12, avec la précision qu'au moins un R est un atome d'hydrogène, N est un nombre entier allant de 1 à 10 et U est un groupe alcoylène en C 2 à C 10, ( 2) les polyamines) substitution hétérocyclique de formule Rh'"N-U y U N)m U 2 Y Formule XXUI
R'" R"'
o R"' et U sont tels que définis ci-dessus, m vaut O ou un nombre entier allant de 1 à 10, m' est un nombre entier allant de 1 à 10 et Y est un oxygène ou un atome de soufre divalent ou un groupe N-R"' et ( 3) les polyamines aromatiques de formule générale Ar(NR'2)y Formule XXIV o Ar est un noyau aromatique ayant de 6 à environ 20 atomes de carbone, chaque R"' est tel que défini ci-dessus et y vaut
2 E 8065
de 2 à 8 environ Comme exemples particuliers des polyalcoylène-
polyamines ( 1) on peut citer l'éthylènediamine, la tétra(éthyl-
ène)pentamine, la tri-(triméthylène)tétramine, la 1,2-propylène-
diamine, etc Comme exemples particuliers des polyamines à substitution hétérocyclique ( 2) on peut citer la N-2-amino- éthyl-pipérazine, la N-2 et la N-3-amino-propyl-morpholine, la N-3 (diméthyl-amino)propylpipérazine, etc Comme exemples particuliers des polyamines aromatiques ( 3) on peut citer les
diverses phénylène-diamines isomériques, les diverses naphta-
lène-diamines isomériques, etc. De nombreux brevets ont décrit des composés azotés acylés utiles y compris les brevets américains ne
3172 892; 3 219 666; 3 272 746; 3 310 492; 3 341 542;
3 444 170; 3 455 831; 3 455 832; 3 576 743; 3 630 904; 3 632 511; et
3 804 763.
Un composé azoté acylé typique de cette classe est celui que l'on prépare en faisant réagir un agent acylant anhydride succinique poly(isobutène)substitué (p ex anhydride, acide, ester, etc) o le substituant poly(isobutène) a d'environ
50 à environ 400 atomes de carbone avec un mélange d'éthylène-
polyamine ayant de 3 à environ 7 atomes d'azote d'amino par éthylènepolyamine et d'environ 1 à environ 6 unités éthylène préparées par condensation d'ammoniac avec du chlorure d'éthylène Etant donné l'importance des exposés sur ce type de composé amino-acylé, il n'est pas nécessaire d'exposer
ici plus en détail leur nature et leur procédé de préparation.
On se contentera de mentionner ici à titre de référence les
brevets américains énumérés ci-dessus pour leur description
de composés amino-acylés et leur procédé de préparation.
Un autre type de composé azoté acylé appartenant à cette classe est celui que l'on prépare en faisant réagir
les alcoylèneamines décrites ci-dessus avec acides ou anhydri-
des succiniques et acides monccarbcxy iqu-s al Lpi 3:-
substitués décrits ci-dessus en C 2 à C 22 environ Dans ces types de composés azotés acylés, le rapport molaire de l'acide succinique à l'acide monocarboxylique est compris entre environ 1:0,1 et environ 1: 1 Les acides formique, acétique,
dodécanoïque, butanoique, oléique, stéarique, le mélange commer-
cial d'isomères de l'acide stéarique connu sous le nom d'acide isostéarique, le tolyl-acide, etc, sont typiques de l'acide monocarboxylique Ces matières sont décrites plus en détail dans les brevets américains n 3 216 936 et 3 250 715 ici mentionnés à titre de référence pour leur enseignement à
cet égard.
Un type encore différent de composé azote acylé utile pour préparer les compositions de l'invention est le produit de la réaction d'un acide monocarboxylique gras ayant d'environ 12 à 30 atomes de carbone et des alcoylène-amines
mentionnées ci-dessus, typiquement les éthylène-, propylène-
ou triméthylène-polyamines contenant de 2 à 8 groupes amino et leurs mélanges Les acides monocarboxyliques gras sont généralement des mélanges d'acides carboxyliques gras à chaîne droite ou ramifiée contenant de 12 à 30 atomes de carbone On prépare un type largement utilisé de composé azoté
acylé en faisant réagir les alcoylène-polyamines décritees ci-
dessus avec un mélange d'acides gras ayant de 5 à environ % molaire d'acide à chaîne droite et d'environ 70 à environ % molaire d'acides gras à chaîne ramifiée Parmi les mélanges du commerce on trouve ceux qui sont généralement
connus dans le commerce sous le nom d'acide isostéarique.
Ces mélanges s'obtiennent comme sous-produits de la dimé-
risation d'acides gras insaturés comme il est dit dans les
brevets américains n 2 812 342 et 3 260 671.
Les acides gras à chaîne ramifiée peuvent également comprendre ceux o la ramification n'est pas de nature alcoyle, comme on en trouve dans l'acide phényl et
cyclohexyl-stéarique et dans les aicdes chloro-stéariques.
Les produits acide carboxylique gras à chaîne ramifiée/alcoyl-
ène-polyamine ont été largement décrits par les spécialistes.
Voir par exemple les brevets américains n 3 110 673;
3 251 853; 3 326 801; 3 337 459; 3 405 064; 3 429 674;
3 468 639; 3 857 791 Ces brevets sont ici incorporés à
titre de référence pour leur description des condensés acide
gras/polyamine aux fins d'utilisation dans les formulations
d'huile lubrifiante.
(B) (iv Les condensés azotés de phénols, aldéhydes et composés amino Les condensés phénol/aldéhyde/composé amino utiles pour préparer les détergents/dispersants de l'invention comprennent ceux que l'on désigne de façon générique comme condensés de Mannich On les prépare généralement en faisant réagir simultanément ou de façon séquentielle au moins un composé hydrogéné actif comme un phénol substitué par un hydrocarbure (p ex un alcoylphénol o le groupe alcoyle a -au moins environ 30 jusqu'à environ 400 atomes de carbone), ayant au moins un atome d'hydrogène lié à un atome de carbone aromatique, avec au moins un aldéhyde ou une matière productrice d'aldéhyde (typiquement le formaldéhyde ou un précurseur de formaldéhyde) et au moins un composé amino ou polyamino ayant au moins un groupe NH Les composés amino comprennent les monoamines primaires ou secondaires ayant des substituants hydrocarbonés en C 1 à C 30 ou des substituants
hydrocarbonés hydroxyl-substitués en C 1 à C 30 environ.
Un autre type de composé amino typique est constitué par les polyamines décrites au cours de l'examen des composés
azotés acylés.
Comme exemples de monoamines on peut citer la méthyl-éthyl-amine, la méthyl-octadécyl-amine, l'aniline, la diéthylamine, la diéthanolamine, la dipropylamine, etc.
Les brevtes américains ci-dessous contiennent des descriptions
approfondies des condensés de Mannich que l'on peut utiliser
pour préparer les compositions de l'invention.
BREVETS AMERICAINS
2 459112 3 413 347 3 558743
2 962 442 3 442 808 3 586 629
2 984 550 3 448 047 3 591 598
3 036 003 3 454 497 3 600 372
3 166 516 3 459 661 3 634 515
3 236 770 3 461 172 3 649 229
3 355 270 3 493 520 3 697 574
3 368 972 3 539 633
Ces brevets sont ici mentionnés à titre de référence
pour leurs enseignements concernant la production et l'appli-
cation des produits condensés de Mannich dans les composi-
tions lubrifiantes.
On peut également utiliser dans les compositions de l'invention des condensés préparés-à partir de réactifs soufrés Ces condensés soufrés sont décrits dans les brevets américains n' 3 368 972; 3 649 229; 3 600 372; 3 649 659; et 3 741 896 Ces brevets sont également mentionnés à titre de référence pour leur exposé sur les condensés de Mannich soufrés Généralement, les condensés utilisés pour préparer les compositions de l'invention sont préparés à partir d'un phénol portant un substituant alcoyle d'environ 6 à environ 400 atomes de carbone, plus typiquement de 30 à environ 250 atomes de carbone Ces condensés typiques sont préparés à partir du formaldéhyde ou d'un aldéhyde aliphatique en C 2 à C 7 et d'un composé amine tel que ceux qui sont utilisés en
préparant les composés azotés acylés décrits en (B)(iii).
Ces condensés préférés se préparent en faisant réagir environ une fraction molaire de composé phénolique avec environ 1 à environ 2 fractions molaires d'aldéhyde et d'environ 1 à environ 5 fractions équivalentes de composé amine (un équivalent de composé amino est son poids moléculaire divisé par le nombre de groupes =NH présent) Les conditions dans lesquelles ces réactions de condensation s'effectuent sont bien connues des spécialistes comme les brevets notés ci-dessus en sont la preuve Ces brevets sont donc également incorporés à titre de référence pour leur exposé concernant
les conditions réactionnelles. b Une classe de produits de condensation particuliè-
rement appréciée pour l'application dans l'invention est constituée par ceux qui sont préparés par un "procédé en 2 étapes" tel que décrit dans la demande de brevet dêposée aux Etats-Unis sous le no 451 644, le 15 mars 1974 et maintenant abandonné En bref, on prépare ces condensés azotés
( 1) en faisant réagir au moins un composé hydroxy-
aromatique contenant un substituant à base aliphatique ou à base cycloaliphatique qui a au moins environ 30 atomes de carbone et jusqu'à environ 400 atomes de carbone avec un
aldéhyde aliphatique en C 1 à C 7 ou un de ses polymères réver-
sibles en présence d'un réactif alcalin, comme un hydroxyde de métal alcalin, à une température allant jusqu'à environ C;
( 2) en neutralisant pratiquement le mélange réac-
tionnel intermédiaire ainsi formé; et ( 3) en faisant réagir l'intermédiaire neutralisé avec au moins un composé contenant un groupe amino ayant au
moins un groupe -NH-.
On préfère préparer ces condensés en deux étapes à
partir (a) de phénols portant un substituant à base d'hydro-
carbures ayant d'environ 30 à environ 250 atomes de carbone, ledit substituant étant dérivé d'un polymère du propylène, du 1-butène, du 2butène ou de l'isobutène et (b) de formaldéhyde, ou d'un de ses polymères réversibles (p ex. le trioxanne, le paraformaldéhyde) ou d'un de ses équivalents
fonctionnels (p ex le méthylol) et (c) d'une alcoylène-
polyamine comme les éthylène-polyamines ayant entre 2 et 10 atomes d'azote On peut trouver d'autres détails sur cette classe préférée de condensés dans le texte américain n* 451 644 mentionné ci-dessus, ici incorporé à titre de référence pour son exposé sur les condensés en deux étapes. (B)(v) Les esters d'acides polycarboxyliques substitués Les esters utiles comme détergents/dispersants dans l'invention sont des dérivés d'acides carboxyliques substitués o le substituant est un radical à base d'hydrocarbures pratiquement aliphatique, pratiquement saturé, contenant au moins environ 30 (de préférence d'environ 50 à environ 750) atomes de carbone aliphatiques Tel qu'il est utilisé ici, le terme "radical à base d'hydrocarbures" dénote un radical ayant un atome de carbone directement fixé au reste de la molécule et ayant un caractère hydrocarboné prédominant dans le contexte de l'invention Ces radicaux comprennent les suivants: ( 1) les radicaux hydrocarbonés; autrement dit les
radicaux aliphatiques, les radicaux aliphatiques aromatico-
et alicycloco-substitués, etc, du type connu des spécialistes.
( 2) Les radicaux hydrocarbonés substitués; autre-
ment dit, les radicaux contenant des substituants non hydrocarbonés qui, dans le contexte de l'invention, n'altèrent
pas le caractère hydrocarboné prédominant du radical.
Les spécialistes connaissent les substituants appropriés; à titre d'exemples on peut citer halo, nitro, hydroxy,
alcoxy, carbalcoxy et alcoylthio.
( 3) Les radicaux hétéro; autrement dit les radicaux qui, tout en étant de caractère hydrocarboné prédominant dans le contexte de l'invention, contiennent des atomes autres que le carbone présents dans une chaîne ou un noyau composé(e) d'atomes de carbone Les hétéroatomes appropriés apparaîtront aux spécialistes et comprennent, par exemple, l'azote,
l'oxygène et le soufre.
En général, on ne trouve pas plus d'environ 3 subs-
tituants ou hétéroatomes, et de préférence pas plus d'l, pour
atomes de carbone dans le radical à base d'hydrocarbures.
Les acides carboxyliques substitués (et leurs déri-
vés y compris les esters, amides et imides) se préparent normalement par alcoylation d'un acide insaturé, ou d'un de ses dérivés comme un ahydride, un ester, un amide ou un imide,
avec une source du radical à base d'hydrocarbures désiré.
Les acides insaturés appropriés et leurs dérivés comprennent l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique, l'acide citraconique, l'anhydride citraconique, l'acide mésaconique, l'acide glutaconique,
l'acide chloromaléique, l'acide aconitique, l'acide crotoni-
que, l'acide méthylcrotonique, l'acide sorbique, l'acide 3-
hexénoïque, l'acide 10-décénoúque et l'acide 2-pentène-l,3,5-
tricarboxylique On préfère e particulier les acides dicar-
boxyliques insaturés et leurs dérivés, en particulier
l'acide maléique, l'acide fumarique et l'anhydride maléique.
Les agents alcoylants appropriés comprennent les
homopolymères et interpolymères de monomères oléfiniques poly-
mérisables contenant d'environ 2 à environ 10 et généralement d'environ 2 à environ 6 atomes de carbone, et leurs dérivés
polaires contenant des substituants Ces polymères sont pra-
tiquement saturés (c'est-à-dire qu'ils ne contiennent pas plus d'environ 5 % de liaisons oléfiniques) et pratiquement
aliphatiques (c'est-à-dire qu'ils contiennent au moins envi-
ron 80 % et de préférence au moins environ 95 % en poids d'unités dérivées de monooléfines aliphatiques) A titre d'exemples de
monomères que l'on peut utiliser pour produire de tels poly-
mères on peut citer l'éthylène, le propylène, le 1-butène,
le 2-butène, l'isobutène, le 1-octène, et le 1-décène.
Les unités insaturées éventuellement présentes peuvent prove-
nir de diènes conjugués comme le 1,3-butadiène et l'isoprène;
de diènes non conjugués comme le 1,4-hexadiène, le 1,4-
cyclohexadiène, le 5-éthylidène-2-norbornène et le 1,6-octa-
diène; et de triènes comme le l-isopropylidène-3 a,4,7,7 a-
tétrahydroindène, le l-isopropylidènedicyclopentadiène et le 2-( 2méthylène-4-méthyl-3-pentényl)-l 2 2 1 lbicyclo-5-heptène. Une première classe préférée de polymères comprend ceux d'oléfines terminales comme le propylène, le 1-butène, l'isobutène, et le 1-hexène On préfère en particulier dans cette classe les polybutènes comprenant des unités isobutènes prédominantes Une seconde classe préférée comprend les terpolymères de l'éthylène, une alpha-mono-oléfine en C 3 à C 8 et un polyène choisi dans le groupe constitué par les diènes non conjugués (qui sont particulièrement appréciés) et les triènes Comme exemples de terpolymères de ce gene on peut citer l'"Ortholeum 2052 " fabriqué par E I du Pont
de Nemours & Company, qui est un terpolymère contenant envi-
ron 48 % molaire de groupes éthylène, 48 % molaire de groupes propylène et 4 % molaire de groupes 1,4-hexadiène et ayant une viscosité inhérente de 1,35 ( 8,2 g de polymère dans 100 ml
de tétrachlorure de carbone à 30 C).
Les procédés de préparation des acides carboxyliques
substitués et de leurs dérivés sont bien connus des spé-
cialistes et n'ont pas besoin d'être décrits en détail.
On se référera, par exemple, aux brevets américains n 3 272 746; 3 522 179; et 4 234 435 ici mentionnés à titre
de référence Le rapport molaire du polymère à l'acide insa-
turé ou à son dérivé peut être égal, supérieur ou inférieur
à 1 selon le type de produit désiré.
Lorsque l'acide insaturé ou son dérivé est l'acide maléique, l'acide fumarique ou l'anhydride maléique, le produit d'alcoylation est un acide succinique substitué ou un de ses dérivés Ces acides succiniques substitués et dérivés sont particulièrement appréciés pour préparer les
compositions de l'invention.
Les esters sont ceux des acides succiniques décrits ci-dessus avec des composés hydroxy qui peuvent être des
composés aliphatiques comme les alcools monohydriques et poly-
hydriques ou des composés aromatiques comme les phénols et les naphtols Les composés hydroxy aromatiques d'o peuvent provenir les esters de l'invention sont précisés par les exemples spécifiques suivants: phénol, bêta-r Mtol,
alpha-naphtol, cérsol, résorcinol, catéchol, p,p'-dihydroxy-
biphényle, 2-chlorophénol, 2,4-dibutylphénol, phénol substitué
par un tétramère de propène, didocylphénol, 4,4 '-méthylène-
bis-phénol, alpha-décyl-bêta-naphtol, phénol substitué par un polyisobutène d'un poids moléculaire de 1000, le produit
de condensation de l'heptylphénol avec 0,5 mole de formaldé-
hyde, le produit de condensation de l'octylphénol avec l'acé-
tone, di(hydroxyphényl)-oxyde, di(hydroxyphényl)sulfure, di(hydroxyphényl) disulure, et 4-cyclohexylphénol On préfère le phénol et les phénols alcoylés ayant jusqu'à 3 substituants alcoyle Chacun des substituants alcoyle peut contenir 100
atomes de carbone ou plus.
Les alcools dont on peut tirer les esters contien-
nent de préférence jusqu'à environ 40 atomes de carbone aliphatiques Ils peuvent être des alcools monohydriques comme le méthanol, l'éthanol, l'isooctanol, le dodécanol,
le cyclohexanol, le cyclopentanol, le béhényl-alcool, l'hexa-
triacontanol, le néopentyl-alcool, l'isobutyl-alcool, le
benzyl-alcool, le bêta-phényléthyl-alcool, le 2-méthylcyclo-
hexanol, le bêta-chloroéthanol, le monométhyléther d'éthylène-
glycol, le monobutyléther d'éthylèneglycol, le monopropyl-
éther de diéthylèneglycol, le monododécyléther de triéthylène-
glycol, le mono-oléate d'éthylèneglycol, le monostéarate de diéthylèneglycol, le sec-pentylalcool, le tert-butylalcool, le 5-bromododécanol, le nitro-octadécanol et le dioléate de glycérol Les alcools polyhydriques contiennent de préférence de 2 à environ 10 radicaux hydroxy titre d'exerre en o et
citer l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylène-
glycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le
tripropylèneglycol, le dibutylèneglycol, le tributylène-
glycol, et d'autres alcoylèneglycols o le radical alcoylène contient de 2 à environ 8 atomes de carbone D'autres alcools polyhydriques utiles comprennent le glycérol, le mono-oléate
de glycérol, le mono-stéarate de glycérol, le monométhyl-
éther de glycérol, le pentaérythritol, l'acide 9,10-dihydroxy-
stéarique, l'ester méthylique de l'acide 9,10-dihydroxystéari-
que, le 1,2-butanediol, le 2,3-hexanediol, le 2,4-hecanediol,
le pinacol, l'érythritol, l'arabitol, le sorbitol, le manni-
tol, le 1,2-cyclohexanediol et le xylèneglycol De même des
hydrates de carbone comme les sucres, les amidons, les cellu-
loses, etc, peuvent donner les esters de l'invention A titre d'exemples d'hydrates de carbone on peut citer le glucose, le fructose, le saccharose, le rhamnose, la mannose, le
glycéraldéhyde, et le galactose.
Une classe particulièrement appréciée d'alcools polyhydriques est constituée par ceux qui ont au moins trois radicaux hydroxy, dont certains ont été estérifiés avec un acide monocarboxylique ayant d'environ 8 à environ 30 atomes de carbone oeme l'acide octanoïque, l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide linoléique, l'acide dodécanoïque ou l'acide
de tall oil Comme exemples d'alcools polyhydriques partiel-
lement estérifiés N peut citer le monooléate de sorbitol, le distéarate de sorbitol, le monooléate de glycérol, le
* monostéarate de glycérol et le di-dodécanoate d'érythritol.
Les esters peuvent également être tirés d'alcools
insaturés comme l'allyl-alcool, le cinnamyl-alcool, le propar-
gyl-alcool, le 1-cyclohexène-3-ol, un oléyl-alcool D'autres classes encore différentes d'alcools capables de donner les
esters de l'invention comprennent les éther-alcools et amino-
alcools comprenant, par exemple, les alcools substitués par
un oxyalcoylène, un oxyarylène, un aminoalcoylène, et un amino-
arylène, ayant un ou plusieurs radicaux oxyalcoylène, amino-
alcoylène ou amino-arylène-oxy-arylène A titre d'exemple on peut citer le Cellosolve, le carbitol, le phénoxy-éthanol, l'heptylphényl-(oxypropylène) 6-H, l'octyl-(oxyéthylène)30-H, le phényl-(oxyoctylène)2-H, le glycérol substitué par un mono(heptylphényloxypropylène), le poly(styrène-oxyde), l'ami- no-éthano, le 3-amino-éthyl-pentanol, la di(hydroxyéthyl)amine,
le p-aminophénol, la tri(hydroxypropyl)amine, la N-hydroxy-
éthyl-éthylène-diamine, la N,N,N',N'-tétrahydroxytriméthylène-
diamine, etc Pour la plupart, on préfère les éther-alcools ayant jusqu'à environ 150 radicaux oxy-alcoylènes o le
radical alcoylène contient de 1 à environ 8 atomes de carbone.
Les esters peuvent être des diesters d'acide succinique ou des esters acides, c'est-à-dire des acides succiniques partiellement estérifiés; ainsi que des alcools
polyhydriques ou des phénols partiellement estérifiés, c'est-à-
dire des esters ayant des radicaux hydroxyle alcooliques ou phénoliques libres De même, les mélanges des esters mentionnés
ci-dessus sont envisagés comme relevant de l'invention.
On peut préparer les esters selon plusieurs procé-
dés Le procédé que l'n préfère à cause de sa commodité et des propriétés supérieures de l'ester qu'il produit fait intervenir la réaction d'un alcool ou d'un phénol approprié avec de l'anhydride succinique pratiquement substitué par un hydrocarbure L'estérification est généralement conduite à une température supérieure à environ 100 C, de préférence entre
et 300 C.
L'eau formée comme sous-produit est enlevée par
distillation au fur et à mesure que l'estérification se déroule.
On peut utiliser un solvant dans l'estérification pour faciliter le mélange et la régulation de la température Il
facilite également l'enlèvement de l'eau du mélange réaction-
nel Les solvants utiles comprennent le xylène, le toluène,
les diphényléthers, le chlorobenzène et l'huile minérale.
Une modification du procédé ci-dessus fait inter-
venir le remplacement de l'anhydride succinique substitué par l'acide succinique correspondant Cependant, les acides succiniques subissent facilement une déshydrogénation aux températures supérieures à environ 1000 C et sont ainsi transformés en leurs anhydrides qui sont alors estérifiés par la réaction avec le réactif alcoolique De ce point de
vue, les acides succiniques semblent être l'équivalent prati-
que de leurs anhydrides dans le procédé.
Les proportions relatives du réactif succinique et du réactif hydroxy que l'on doit utiliser dépendant dans une large mesure du type de produit désiré et du nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy Ainsi, la formation d'un hémiester d'acide succinique, c'est-à-dire d'un corps o l'un seulement des deux radicaux acide est estérifié, fait intervenir l'application d'une mole d'un alcool monohydrique pour chaque mole du réactif acide succinique substitué, tandis que la formation d'un diester d'acide succinique fait internir l'application de 2 moles de l'alcool pour chaque mole de l'acide D'un autre côté, une mole d'un alcool hexahydrique peut se combiner avec jusqu'à 6 moles d'un acide succinique pour former un ester o chacun des 6 radicaux hydroxyle de l'alcool est estérifié avec un des deux radicaux acides del'acide succinique Ainsi, la proportion maximale de l'acide succinique à utiliser avec un alcool polyhydrique est déterminée par le nombre de groupes hydroxyle présents dans la molécule du réactif hydroxy Dans les buts de l'invention, on a trouvé que les esters obtenus par réaction de quantités équimolaires du
réactif acide succinique et du réactif hydroxy ont des pro-
priétés supérieures et sont donc préférés.
Dans certains cas il est avantageux de conduire l'estérification en présence d'un catalyseur comme l'acide sulfurique, le chlorhydrate de pyridine, l'acide chlorhydrique, l'acide benzènesulfonique, l'acide ptoluènesulfonique,
l'acide phosphorique, ou tout autre catalyseur d'estéri-
fication connu La quantité de catalyseur dans la réaction peut être d'à peine 0,01 % (en poids du mélange réactionnel),
plus souvent d'environ 0,1 % à environ 5 %.
Les esters de l'invention peuvent de même s'obtenir par réaction d'un acide ou anhydride succinique substitué avec un époxyde ou un mélange d'un époxyde et d'eau Une telle réaction est semblable à une réaction faisant intervenir l'acide ou l'anhydride avec un glycol Ainsi, on peut préparer le produit par réaction d'un acide succinique substitué avec une mole d'éthylène-oxyde De même, le produit peut s'obtenir par réaction d'un acide succinique substitué avec 2 moles d'éthylène-oxyde Les autres époxydes qui sont communément disponibles aux fins d'application dans cette réaction
comprennent, par exemple, le propylène-oxyde, le styrène-
oxyde, le 1,2-butylène-oxyde, le 2,3-butylène-oxyde, l'épi-
chlorhydrine, le cyclohexène-oxyde, le 1,2-octylène-oxyde, l'huile de soja epoxydée, l'ester méthylique de l'acide
9,10-époxy-stéarique, et le mono-époxyde de butadiène.
Pour la plupart d'entre eux, les époxydes sont les alcoylène-
oxydes o le radical alcoylène a de deux à environ huit atomes de carbone; ou les esters d'acidesgras époxydés o le radical acide gras a jusqu'à 30 atomes de carbone environ et le radical ester est dérivé d'un alcool inférieur ayant
jusqu'à environ 8 atomes de carbone.
Au lieu de l'acide ou anhydride succinique, on peut utiliser un halogénure d'acide succinique substitué dans les procédés présentés ci- dessus pour préparerles esters de l'invention Ces halogénures d'acide peuvent être des
dibromures d'acide, des dichlorures d'acide, des mono-
chlorures d'acide et des monobromures d'acide On peut par exemple préparer des anhydrides et acides succiniques par la réaction de l'anhydride maléique avec une oléfine à haut poids moléculaire ou un hydrocarbure halogéné comme on en obtient par la chloruration d'un polymère oléfinique décrit plus haut La réaction implique simplement de chauffer les réactifs à une température de préférence comprise entre
environ 100 'C et environ 250 'C Le produit d'une telle réac-
tion est un anhydride alcényl-succinique Le groupe alcényle peut être hydrogéné en un groupe alcoyle L'anhydride peut être hydrolysé par traitement avec de l'eau ou de la vapeur pour donner l'acide correspondant Un autre procédé utile pour préparer les acides ou anhydrides succiniques implique de faire réagir de l'acide ou de l'anhydride itaconique avec
une oléfine ou un hydrocarbure chloré à une température géné-
ralement comprise dans un intervalle allant d'environ 1000 C à environ 2500 C On peut préparer les halogénures d'acide succinique par la réaction des acides ou de leurs anhydrides avec un agent d'halogénation comme le tribromure de phosphore,
le pentachlorure de phosphore ou le chlorure de thionyle.
Ces procédés de préparation des composés succiniques, ainsi que d'autres procédés, sont bien connus des spécialistes et
n'ont pas besoin d'être précisés ici.
On dispsoe encore d'autres procédés de préparation des esters de l'invention Ainsi, on peut obtenir les esters par réaction d'acide ou d'anhydride maléique avec un alcool tel que précisé ci-dessus pour former un mono ou diester de l'acide maléique puis par réaction de cet ester avec une
oléfine ou un hydrocarbure chloré tel que précisé ci-dessus.
On peut également les obtenir en commençant par estérifier l'anhydride ou l'acide itaconique puis en faisant réagir l'intermédiaire ester avec une oléfine ou un hydrocarbure chloré dans des conditions analogues à celles qui sont
décrites ci-dessus.
Les exemples spécifiques ci-dessous, donnés à titre
de précision, décrivent la préparation d'exemples de déter-
gents/dispersants utiles dans les compositions de l'invention.
Exemple B-1
On fait passer un mélange de 906 parties d'une solution huileuse d'un acide alcoyl-phényl-sulfonique (ayant un poids moléculaire moyen de 450, osmométrie en phase vapeur), 564 parties d'huile minérale, 600 parties de toluène, 98,7 parties d'oxyde de magnésium et 120 parties d'eau avec du dioxyde de carbone à une température de 78-85 'C pendant 7 h à raison d'environ 0,0849 m 3 de dioxyde de carbone
par heure On agite constamment le mélange réactionnel pen-
dant la carbonatation Après la carbonatation, on purifie le mélange réactionnel à 1650 C sous 20 Torr et on filtre le résidu Le filtrat est une solution huileuse du sulfonate de magnésium à excès de base désiré ayant un rapport de métal
d'environ 3.
Exemple B-2 On prépare un mélange de 323 parties d'huile minérale, 4,8 parties d'eau, 0,74 parties de chlorure de
calcium, 79 parties de chaux et 128 parties d'alcool méthyli-
que et on chauffe à une température d'environ 500 C A ce mélan-
ge on ajoute 1000 parties d'un acide alcoyl-phényl-sulfonique ayant un poids moléculaire moyen (osmométrie en phase vapeur) de 500 tout en mélangeant On fait alors passer le mélange avec du dioxyde de carbone à une température d'environ 50 WC
à raison d'environ 2,446 kg par heure pendant environ 2 h .
Après carbonatation, on ajoute encore 102 parties d'huile et on débarrasse le mélange des matières volatiles à une
températures d'environ 150-155 WC à 50 mm de pression.
On filtre le résidu et le filtrat est la solution huileuse désirée du sulfonate de calcium à excès de base ayant une teneur en calcium d'environ 3,7 % et un rapport métallique
d'environ 1,7.
Exemple B-3
On prépare un anhydride polyisobutényl-succinique en faisant réagir un poly(isobutène) chloré (ayant une teneur moyenne en chlore de 4,3 % et une moyenne de 82 atomes de carbone), avec de l'anhydride maléique à environ 200 C. L'anhydride polyisobutényl-succinique obtenu a un indice de saponification de 90 A un mélange de 1 246 parties de cet anhydride succinique et 100 parties de toluène on ajoute à 25 C 76,7 parties d'oxyde de barium On chauffe le mélange à 115 C et on ajoute goutte à goutte 125 parties d'eau pendant une période d'l h On fait alors refluer le mélange à 150 C jusqu'à ce que tout l'oxyde de barium ait
réagi La purification et la filtration fournissent un fil-
trat ayant une teneur en barium de 4,71 %.
Exemple B-4 On chauffe au-reflux un mélange de 1500 parties de poly(isobutène) chloré (de poids moléculaire environ 950 et ayant une teneur en chlore de 5,6 %), 285 parties d'une
alcoylène-polyamine ayant une composition moyenne correspon-
dant stoechiométriquement à la tétraéthylènepentamine et
1200 parties de benzène On accroît alors lentement la tempé-
rature du mélange pendant une période de 4 h à 70 C tout en retirant le benzène On dilue le mélange refroidi avec un
volume égal de mélange d'hexanes et d'éthanol absolu ( 1:1).
On chauffe ce mélange au reflux et on y ajoute 1/3 de volume de carbonate de sodium aqueux à 10 % Après agitation, on laisse le mélange refroidir et les phases se séparer On lave la phase organique avec de l'eau et on purifie pour fournir la polyisobutényl-polyamine désirée ayant une teneur en
azote de 4,5 %.
Exemple B-5
On chauffe à 150 C un mélange de 140 parties de
toluène et 400 parties d'un anhydride polyisobutényl-succini-
que (préparé à partir du ply(isobutène) ayant un poids moléculaire d'environ 850, osmométrie E phase vapeur) ayant un indice de saponification de 109, et 63,6 parties d'un mélange d'éthylène-amine ayant une composition moyenne cor- respondant en stoechiométrie à la tétraéthylène-pentamine, tout en retirant l'azéotrope eau/toluène On chauffe alors le mélange réactionnel à 150 C à pression réduite jusqu'à ce que le toluène cesse de se distiller La polyamine acylée
résiduelle a une teneur en azote de 4,7 %.
Exemple B-6
A 1133 parties de diéthylène-triamine du commerce chauffée à 110-150 C on ajoute lentement 6820 parties d'acide isostéarique pendant une période de 2 h On maintient le mélange à 150 C pendant '1 h et on chauffe à 180 C pendant encore 1 h Enfin, on chauffe le mélange à 205 C pendant h; pendant qu'on chauffe, on fait passer de l'azote dans le mélange pour enlever les fractions volatiles On maintient le mélange à 205-230 C pendant un total de 11 h puis on purifie à 230 C sous 20 Torr pour fournir la polyamine acylée désirée sous la forme d'un résidu contenant 6, 2 % d'azote.
Exemple B-7
A un mélange de 50 parties d'un phénol polypropyl-
substitué (ayant un poids moléculaire d'environ 900, osmo-
métrie en phase vapeur), 500 parties d'huile minérale (huile paraffinique raffinée au solvant ayant une viscosité de SUS à 37,8 C) et 130 parties de solution aqueuse à 9,5 % de diméthylamine (équivalant à 12 parties d'amine) on ajoute goutte à goutte, pendant 1 h, 22 parties d'une solution aqueuse à 37 % de formaldéhyde (correspondant à 8 parties d'aldéhyde) Pendant l'addition, on accroît lertement la température de la réaction jusqu'à 100 C et on la maintient à ce point pendant 3 h tout en faisant passer de l'azote à travers le mélange Au mélange réactionnel refroidi on ajoute parties de toluène et 50 parties de mélange d'alcools butyliques On lave 3 fois la phase organique avec de l'eau jusqu'à ce qu'elle soit neutre selon le papier de tournesol puis on filtre la phase organique et on la purifie à 200 C sous 5 à 10 Torr Le résidu est une solution huileuse du
produit final contenant 0,45 % d'azote.
Exemple B-8 -
On prépare à 90 'C un mélange de 140 parties d'une
huile minérale, 174 parties d'un anhydride succinique subs-
titué par du poly(isobutène) (poids moléculaire 1000) ayant un indice de saponification de 105 et 23 parties d'acide isostéarique A ce mélange on ajoute 17,6 parties d'un mélange de polyalcoylèneamines ayant une composition globale correspondant à celle de la tétraéthylènepentamine à 80-100 C pendant une période de 1 h et 18 minutes La réaction est exothermique On fait passer de l'azote dans le mélange à 2250 C à raison de 2,265 kg/h pendant 3 h puis on obtient 47 parties d'un distillat aqueux On sèche le mélange à 225 C pendant 1 h, on refroidit à 100 C et on filtre pour
fournir le produit final désiré en solution dans l'huile.
Exemple B-9
On prépare un anhydride succinique pratiquement substitué par des hydrocarbures en chlorant un polyisobutène ayant un poids moléculaire de 1000 à une teneur en chlore de 4,5 % puis en chauffant le polyisobutène chloré avec 1,2 fraction molaire d'anhydride maléique à une température de 150-220 C L'anhydride succinique ainsi obtenu a un indice d'acide de 130 On mélange un mélange de 874 g ( 1 mole) de l'anhydride succinique et 104 g ( 1 mole) de néopentylglycol à 240-250 C/30 mm pendant 12 h Le résultat est un mélange des esters provenant de l'estérification d'un et des deux radicaux hydroxy du glycol Il a un indice
de saponification de 101 et une teneur en hydroxyle alcooli-
que de 0,2 %.
Exemple B-10
On prépare le diméthylester de l'anhydride succi- nique pratiquement substitué par des hydrocarbures de l'exemple 1 en chauffant un mélange de 2185 g de l'anhydride, 480 g de méthanol et 1000 cc de toluène à 50-65 WCtout en faisant barboter de l'acide chlorhydrique à travers le mélange réactionnel pendant 3 h On chauffe alors le mélange à 60-65 WC pendant 2 h, on le dissout dans le benzène, on le lave à l'eau, on sèche et on filtre On chauffe le filtrat
à 150 'C/60 mm pour le débarrasser de ses composants volatils.
Le résidu est le diméthylester défini.
Exemple B-ll -
On prépare un ester d'acide carboxylique en ajou-
tant lentement 3240 parties d'un acide carboxylique à haut
poids moléculaire (préparé en faisant réagir du polyiso-
butylène chloré et de l'acide acrylique dans un rapport équivalent 1:1 et ayant un poids moléculaire moyen de 982) à un mélange de 200 parties de sorbitol et 1000 parties
d'huile diluante pendant une période d'l h X tout en main-
tenant une température de 115-125 WC On ajoute alors 400 parties d'huile diluante supplémentaire eton maintient le mélange à environ 195-205 WC pendant 16 h tout en faisant passer de l'azote dans le mélange On ajoute alors encore 755 parties d'huile, on refroidit le mélange à 140 WC et on filtre Le filtrat est une solution huileuse de l'ester désiré.
Exemple B-12
On prépare un ester en chauffant 658 parties d'un acide carboxylique ayant un poids moléculaire moyen de 1018 (préparé en faisant réagir du polyisobutène chloré avec de l'acide acyrlique) avec 22 parties de pentaérythritol tout enmaintenant une température d'environ 180-205 C pendant environ 18 h, temps pendant lequel on fait passer de l'azote à travers le mélange On filtre alors le mélange et le filtrat
est l'ester désiré.
Exemple B-13
A un mélange comprenant 408 parties de penta-
érythritol et 1100 parties d'huile chauffée à 120 C, on ajoute lentement 2946 parties de l'acide de l'exemple B-9 qui a été préchauffé à 120 C, 225 parties de xylène, et 95 parties de diméthyléther de diéthylèneglycol On chauffe le uëlange obtenu à 195-205 C sous une atmosphère d'azote et dans des conditions de reflux pendant 11 h, on purifie à 140 C à 22 mm (Hg) de pression,et on filtre Le filtrat comprend l'ester désiré On dilue jusqu'à une teneur totale en huile
de 40 %.
Sous son acception la plus large, l'invention con-
cerne des lubrifiants et des lubrifiants-combustibles deux temps contenant les composés phénoliques (A) Ces lubrifiants et combustibles- lubrifiants contiennent généralement d'environ 1 à 30 parties en poids de composé phénolique pour 100 parties d'huile Dans un sens préféré, l'invention concerne des huiles lubrifiantes et lubrifiantes-combustibles deux
temps améliorées contenant un mélange des composés phénoli-
ques (A) et des détergents/dispersants (B).
Ces compositions huileuses contiennent d'environ 1 à environ 30 %, typiquement d'environ 5 à environ 20 %, d'au moins un composé phénolique (A) tel que décrit ci-dessus et d'environ 1 à environ 30 %, typiquement de 2 à environ 20 % d'au moins un détergent/dispersant (B) Le rapport pondérai du phénol au détergent/dispersant dans ces huiles varie d'environ 1:10 à environ 10:1 D'autres additifs comme des agents améliorant l'indice de viscosité (IV), des agents lubrifiants, des agents anti-oxydants, des agents de couplage, des agents abaissant le point d'écoulement, des agents d'extrême pression, des stabilisateurs de couleur et des
agents anti-mousse peuvent également être présents.
On a utilisé et on utilise des agents polymériques améliorant l'IV comme remplacement de "bright stock" pour améliorer la résistance de la pellicule de lubrifiant et la
lubrification et/ou pour améliorer la propreté du moteur.
On peut utiliser un colorant aux fins d'identification et pour indiquer si un combustible deux temps contient ou non un lubrifiant On incorpore dans certains produits des agents de couplage comme des agents tensioactifs organiques pour fournir des meilleures solubilité du composant et une teneur
améliorée à l'eau du combustible/lubrifiant.
On utilise des agents anti-usure et améliorateurs
d'onctuosité, en particulier des substituts d'huile de sper-
maceti sulfurés et d'autres acides gras et huiles végétales, comme l'huile de ricin, dans des application spéciales, comme
la course et pour les très hauts rapports combustible/lubri-
fiant On utilise quelquefois des agents de balayage ou des modificateurs de dépôt de la chambre de combustion pour accroître la durée de vie des bougies et enlever les dépôts de carbone On peut utiliser pour cette application des
composés halogénés et/ou des matières contenant du phosphore.
On incorpore et on peut incorporer des inhibteurs de rouille et de corrosion de tous types dans les formulations d'huile deux temps On utilise quelquefois des agents odorants
ou désodorants pour des raisons esthétiques.
On peut également utiliser dans les compositions huileuses de l'invention des agents d'onctuosité comme des polymères synthétiques (p ex du polyisobutène ayant un poids moléculaire moyen en nombre compris dans un intervalle -d'environ 750 à environ 15 000 (mesuré par osmométrie en phase vapeur ou chromatographie à perméation des gels>),
des polyoléthers (p ex des poly(oxyéthylène-oxypropylène)-
éthers) et des huiles d'ester (p ex les huiles d'ester décrites ci-dessus) On peut éga 3 eient utiliser dans ce but des fractions d'huile naturelle comme les "bright stocks"
(produits relativement visqueux formés pendant la prépara-
tion classique d'huile de lubrification à partir du pétrole).
Elles sont généralement présentes dans l'huile deux temps en une quantité d'environ 3 à environ 20 % de la composition
huile totale.
On peut également inclure dans les compositions de l'invention des diluants comme des naphtas pétroliers ayant
un point d'ébullition dans un intervalle d'environ 30-90-
(p ex le solvant de Stoddard), typiquement en une quantité
de 5 à 25 %.
Le tableau B présente plusieurs exemples de composi-
tions lubrifiantes huiles pour moteurs à deux temps de l'invention.
TABLEAU B
MELANGES DE ODMBUSTIBLES POUR MOTEURS A DEUX TEMPS
Phénol de Détergent/Dispersan* Huile-
Exemple l'exemple A-1 Exemple Quantitél Quantité p en p A B c D E F G 4,5 ,6 7,5 14,2 B-2 B-2 B-6 B-4 B-3 B-S 1,5 2,1 3,5 87,3 ,8 1 Partie en poids de la solution huileuse décrite dans
les exemples indiqués.
2 On utilise la même huile de base dans chaque mélange; cette huile est une huile paraffinique extraite avec un solvant neutre 650 avec 20 % en volume de solvant de Stoddard et contenant 0 p en p pour 100 parties de mélange final d'un
"bright stock" ayant une viscosité de 150 SUS à 100 C.
Dans certains moteurs à deux temps, l'huile lubri-
fiante peut être directement injectée dans la chambre de combustion avec le combustible ou dans le combustible juste avant le moment o le combustible pénètre dans la chambre de combustion Les lubrifiants deux temps de l'invention peuvent
être utilisés dans ce type de moteur.
Comme les spécialistes le savent bien, les huiles lubrifiantes pour moteur à deux temps sont souvent ajoutées directement au combustible pour former un mélange d'huile et de combustible que l'on introduit alors dans le cylindre du moteur Ces mélanges lubrifiant-fuel oil contiennent généralement
pour une partie d'huile environ 15 à 250 parties de combus-
tible, et ils contiennent typiquement une partie d'huile pour
environ 50-100 parties de combustible.
Les combustibles utilisés dans les moteurs à deux temps sont bien connus des spécialistes et contiennent géné-
ralement une fraction majoritaire d'un combustible normale-
ment liquide comme un combustible distillat de pétrole hydro-
carboné (p ex l'essence moteur telle que définie par la spécification ASTM D-439-73) Ces combustibles peuvent égal Ent contenir des matières non hydrocarbonées comme des alcools, des éthers, des composés organo- nitrés, etc (p ex. le méthanol, l'éthanol, le diéthyléther, le méthyléthyléther, le nitrométhane) qui relèvent de l'invention ainsi que les combustibles liquides provenant de sources végétales ou minérales comme le maïs, la luzerne, les schistes et les charbons Comme exemples de tels mélanges combustibles on peut citer des combinaisons d'essence et d'éthanol, de combustible diésel et d'éther, d'essence et de nitrométhane, etc On préfère en particulier l'essence, c'est-à-dire un mélange d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition ASTM de C au point de distillation à 10 % à environ 205 'C au
point de distillation à 90 %.
Les combustibles à deux cycles contiennent égale-
ment d'autres additifs qui sont bien connus des spécialistes.
Ils peuvent contenir des agents anti-détonants comme les composés de plomb tétraalcoyle, des agents de balayage au plomb comme les haloalcanes (p ex le dichlorure d'éthylène et le dibromure d'éthylène), des colorants, des agents améliorant l'indice de cétane, des anti-oxydants comme le 2,6ditert-butyl-4-méthylphénol, des anti-rouilles, comme les acides et anhydrides succiniques alcoylés, des agents bactériostatiques, des inhibiteurs de gommage,
des inhibiteurs de catalyse métallique, des agents désémulsion-
nants, des lubrifiants pour hauts de cylindres, des agents dégivreurs,etc L'invention est utile avec tous les
-combustibles, qu'ils contiennent ou non du plomb.
Un exemple de composition lubrifiant-combustible comprise par l'invention est un mélange d'essence-moteur et de mélange lubrifiant décrit ci-dessus dans l'exemple C dans un rapport (pondéral) de 50 parties d'essence pour une partie
de lubrifiant.
Les concentrés contenant les compositions de l'in-
vention relèvent également de l'invention Ces concentrés comprennent généralement d'environ 20 à environ 80 % d'une ou plusieurs des huiles décrites ci-dessus et d'environ 20 à environ 80 % d'un ou plusieurs composés phénoliques avec et sans les détergents/dispersants Comme les spécialistes le comprendrotn facilement, ces concentrés peuvent également contenir un ou plusieurs des additifs auxiliaires de types divers décrits ci-dessus On trouvera ci-dessous un
exemple de ces concentrés de l'invention.
Exemple H On prépare un concentré pour traiter les huiles pour moteur deux temps en mélangeant à la température ambiante 78,2 parties de la soluticn huileuse décrite dans l'exemple A-1 avec 21,8 parties de la solution huileuse
décrite dans l'exemple B-2.

Claims (39)

REVENDICATIONS
1 Composition lubrifiante pour moteurs à deux temps compre-
nant une quantité majoritaire en poids d'au moins une huile
de viscosité lubrifiante et une quantité minoritaire, suf-
fisante pour maîtriser le grippage du segment de piston et favoriser la propreté générale du moteur, de (A) au moins un composé de formule (R) aAr-(OH)b o R est un groupe à base d'hydrocarbures pratiquement saturé d'au moins en moyenne 10 atomes de carbone aliphatiques; a et b représentent chacun de façcn indépendante un nombre entier égal à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a et b n'excède pas le nombre de valences insatisfaites de Ar; et Ar est une fraction aromatique à un seul cycle, à cycles polynucléaires condensés ou liés ayant de O à 3 substituants facultatifs
constitués par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, méthy-
lol ou méthylol substitué à base d'hydrocarbure inférieur, halo et les combinaisons de deux ou plusieurs des dits
substituants facultatifs.
2 Composition de la revendication 1 o R contient en moyen-
ne au moins 30 et jusqu'à environ 400 atomes de carbone aliphatiques. 3 Composition de la revendication 2 o R est un substituant
purement hydrocarbyle.
4 Composition de la revendication 3, o R est un alcoyle ou
un alcényle.
Composition de la revendication 2, o R dérive d'oléfines
en C 2 à C 1 homopolymérisées ou interpolymérisées.
en 2 àC o 6 Composition de la revendication 5 o lesdites oléfines sont des 1-oléfines choisies dans le groupe constitué par l'éthylène, le propylène, les butylènes et leurs mélanges. 7 Composition de la revendication 1 o il n'y a pas de
substituant facultatif fixé à Ar.
8 Composition de la revendication 1 o a et b sont l'un et
l'autre égaux à 1.
9 Composition de la revendication 1 o Ar est une fraction aromatique polynucléaire liée o les noyaux aromatiques
présents sont liés par une liaison éther ou alcoylène.
Composition de la revendication 1 o le composé phénolique (A) est un phénol alcoylé de formule RI (RI)z o R' est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant une moyenne d'environ 10 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques, R" est un élément choisi dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, méthylol ou méthylol substitué à base d'hydrocarbure, et halo;
et z vaut de O à 2.
11 Composition de la revendication 10 o R' est un groupe aliphatique purement hydrocarbyle d'au moins environ 50 atomes de carbone et dérivé d'un polymère ou interpolymère d'une oléfine choisie dans le groupe constitué par les
1-mono-oléfines en C 1 à C 10 et leurs mélanges.
12 Composition de la revendication 11 o z vaut zéro.
13 Composition de la revendication 1 contenant également une
quantité minoritaire d'un détergent/dispersant.
14 Composition de la revendication 13 om le détergent/dis- persant est un sel de métal neutre ou basique d'un acide
soufré organique, d'un acide carboxylique ou d'un phénol.
Composition lubrifiante pour moteurs à deux temps compre-
nant une quantité majoritaire en poids d'au moins une huile de viscosité lubrifiante et une quantité minoritaire, suffisante pour maîtriser le grippage des segments de piston et favoriser la propreté générale du moteur, de (A) au moins un composé phénolique de formule (R) a-Ar-(OH)b o R est un groupe à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant en moyenne au moins 10 atomes de carbone aliphatiques; a et b représentent chacun de façon indépendante un nombre entier égal à 1 à 3 fois le nombre de noyaux aromatiques présents dans Ar avec la précision que la somme de a et b n'excède pas le nombre de valences insatisfaites de Ar; et Ar est un noyau unique, un noyau condensé ou une fraction
aromatique polynucléaire ayant de O à 3 substituants facul-
tatifs constitués par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur,
méthylol ou un méthylol substitué à base d'hydrocarbure in-
férieur, halo et les combinaisons de 2 ou plusieurs des dits substituants facultatifs; et (B) au moins un détergent/dispersant choisi dans le groupe constitué par i au moins un sel métallique neutre ou basique d'un acide soufré organique, d'un phénol ou d'un acide carboxylique; ii au moins une amine hydrocarbyl-substituée o le substituant hydrocarbyle est pratiquement aliphatique et contient au moins deux atomes de carbone; iii au moins un composé azoté acylé ayant un substituant d'au moins 10 atomes de carbone aliphatique préparé en faisant réagir un agent carboxylique avec au moins un composé amino contenant au moins un groupe -NH-
ledit agent acylant étant lié au dit composé amino par l'in-
termédiaire d'une liaison imido, amido, amidine, ou acyloxy-
ammonium; iv au moins un condensé azoté d'un phénol, d'un aldéhyde et d'un composé amino ayant au moins un groupe
-NH-
et v au moins un ester d'un acide polycarboxylique substitué. 16 Composition de la revendication 15 o R contient une moyenne d'au moins 30 et jusqu'à environ 400 atomes de
carbone aliphatiques.
17 Composition de la revendication 16 o R est un substi-
tuant purement hydrocarbyle.
18 Composition de la revendication 17 o R est un alcoyle ou
un alcényle.
19 Composition de la revendication 15 o R dérive d'oléfines
en C 2 à C 10 homopolymérisées ou interpolymérisées.
Composition de la revendication 18 o lesdites oléfines sont des 1oléfines choisies dans le groupe constitué par
l'éthylène, le propylène, les butylènes et leurs mélanges.
21 Composition de la revendication 15 o il n'y a pas de
substituants facultatifs fixés à Ar.
22 Composition de la revendication 15 o a et b sont l'un
et l'autre égaux à 1.
23 Composition de la revendication 15 o Ar est une fraction
aromatique polynucléaire liée o les noyaux aromatiques pré-
sents sont liés par des liaisons éther ou alcoylène.
24 Composition de la revendication 15 o le composé phéno-
lique (A) est un phénol alcoylé de formule RI (RI 1)z o R' est un substituant à base d'hydrocarbure pratiquement saturé ayant une moyenne d'environ 10 à environ 400 atomes de carbone aliphatiques, R" est un élément choisi dans le groupe constitué par alcoyle inférieur, alcoxyle inférieur, méthylol ou méthylol substitué à base d'hydrocarbure
inférieur et halo; et z vaut de O à 2.
Composition de la revendication 24 o R' est un groupe
aliphatique purement hydrocarbyle d'au moins environ 50 ato-
mes de carbone et dérive d'un polymère ou interpolymère d'une
oléfine choisie dans le groupe constitué par les 1-mono-
oléfines en C 2 à C et leurs mélanges.
26 Composition de la revendication 25 o z vaut zéro.
27 Composition de la revendication 15 o le détergent/dis-
persant est (i) au moins un sel métallique neutre ou basique d'un acide soufré organique, d'un phénol ou d'un acide carboxylique. 28 Composition de la revendication 26 o le détergent/dis- persant est au moins un sel métallique basique d'un acide
sulfonique organique.
29 Composition de la revendication 28 o le métal est au
moins un métal du groupe I, II ou III.
30 Composition de la revendication 28 o le détergent/dis-
persant est au moins un sulfonate de métal alcalino-
terreux. 31 Composition de la revendication 30 o le sulfonate est un benzènesulfonate alcoyl-substitué o le groupe alcoyle
a au moins environ 8 atomes de carbone.
32 Composition de la revendication 15 o le détergent/
dispersant est au moins une amine hydrocarbyle substituée.
33 Composition de la revendication 32 o l'hydrocarbylamine est de formule générale (lAX Nlxl-N(l-UN-al-UN S N-lb)ly R 2 c Hl+ 2 y+ay-c o A est un hydrogène, un groupe hydrocarbyle en C 1 à C 10, ou un groupe hydroxy-hydrocarbyle en C 1 à C 10; X est un hydrogène, un groupe hydrocarbyle en C 1 à C 10, ou un groupe hydroxy-hydrocarbyle en C 1 à C 10, et peut être pris avec A et N pour former un noyau à 5 à 6 chaînons et ayant jusqu'à 12 atomes de carbone; U est un groupe alcoylène en C 2 à C 10, R est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant d'environ 30 à 400 atomes de carbone; a est un nombre entier valant de 0 à 10; b est un nombre entier allant de O à 1; a + 2 b est un nombre entier valant de 1 à 10; c est un nombre entier valant de 1 à 5 et est en moyenne dans un intervalle allant de 1 à 4, et égal ou inférieur au nombre d'atomes d'azote dans la molécule; x est un nombre entier allant de O à 1;
y est un nombre entier valant de O à 1; et x + y = 1.
34 Composition de la revendication 33 o l'hydrocarbylamine est une polyamine de formule générale -N(l-UN-l al-UN -l b)R 2 c H 1 + 2 y+ayc Composition de la revendication 33 o l'amine est une mono-amine de formule générale
AXNR 2
o U A, X et R 2 sont tels que définis dans la revendication 33.
36 Composition de la revendication 32 o l'amine hydrocarbyl-
substituée est une aminohydrocarbyl-morpholine hydrocarbyl-
substituée de formule générale R 2 NU-Nv A ou R 2 est un groupe hydrocarboné aliphatique ayant d'environ
à environ 400 atomes de carbone, A est un groupe hydrocar-
byle à hydrogène en C 1 à C 10 ou un groupe hydrocarbyle à hydroxy en C 1 à C 10 et U est un groupe alcoylène en C à C 10. 37 Composition de la revendication 15 o le détergent/ dispersant est (iii) au moins un composé azoté acylé ayant un substituant d'au moins 10 atomes de carbone aliphatiques et préparé en faisant réagir un agent acylant carboxylique avec au moins un composé amino contenant au moins un groupe
* -NH-
ledit agent acylant étant lié au dit composé amino par une
liaison imido, amido, amidine ou acyloxy-ammonium.
38 Composition de la revendication 37 o le composé amino est une alcoylène-polyamine de formule générale R"' N(-U)n R"' R"' R"i
o U est un groupe alcoylène en C 2 à C 10; chaque R"' repré-
sente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe hydroxyalcoyle inférieur, avec la précision qu'au moins un R"' est un atome d'hydrogène,
et N vaut de 1 à 10.
39 Composition de la revendication 38 o l'agent acylant est un acide mono ou polycarboxylique, ou un réactif qui
lui est équivalent, contenant un substituant hydrocarbyl-
aliphatique d'au moins environ 30 atomes de carbone.
40.Composition de la revendication 39 o le substituant
est préparé à partir d'un homo ou interpolymère d'une 1-
mono-oléfine en C 2 à C 1 ou à partir d'un de leurs mélanges.
41 Composition de la revendication 40 o l'homo ou inter-
polymère est constitué d'éthylène, de propylène, de 1-butène,
de 2-butène, d'isobutène ou de leurs mélanges.
42 Composition de la revendication 38 o l'agent acylant
est au moins un acide monocarboxylique, ou un réactif qui-
lui est équivalent, ayant de 12 à 30 atomes de carbone.
43 Composition de la revendication 42 o l'agent acylant est un mélange d'acides monocarboxyliques gras, ou un réactif qui lui est équivalent, ayant des chaînes carbonées droites
et ramifiées.
44 Composition de la revendication 43 o le composé amino est une éthylène-, propylène-ou triméthylène-polyamine d'au moins 2 à environ 8 groupes amino ou mélanges de telles polyamines.
Composition de la revendication 15 o le détergent/dis-
persant (iv) est un condensé azoté d'un phéno J d'un aldéhyde et d'un composé amino ayant au moins un groupe
-NH
46 Composition de la revendication 45 o le phénol est un phénol alcoylsubstitué, le groupe alcoyle ayant au moins
environ 30 atomes de carbone.
47 Composition de la revendication 46 o l'aldéhyde est le
formaldéhyde, ou un un réactif qui lui est équivalent.
48 Composition de la revendication 47 o le composé amino est de formule R"' N(-U)n R'"
R'" R"'
o U est un groupe alcoylène en C 2 à C 10; chaque R"' représente de façon indépendante un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle inférieur ou un groupe hydroxyalcoyle inférieur, avec la précision qu'au moins un R"' est un atome d'hydrogène, et
n vaut de 1 à 10.
49 Composition de la revendication 48 o l'on prépare le condensé en commençant par faire réagir le phénol avec l'aldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin à une tempéra- ture allant jusqu'à 150 C, puis en neutralisant le mélange réactionnel intermédiaire ainsi formé et enfin en faisant réagir le mélange réactionnel intermédiaire neutralisé avec au moins un composé amino ayant au moins un groupe
-NH
Composition de la revendication 15 o le détergent/
dispersant (v) est au moins un ester d'un acide polycarboxy-
lique substitué.
51 Composition de la revendication 50 o l'ester est choisi dansla classe constituée par les esters acides, les diesters et leurs mélanges, lesdits esters étant des esters d'acide succinique oléfino-substitués polymérisés pratiquement saturés et d'alcools aliphatiques mono ou polyhydriques ayant jusqu'à 40 atomes de carbone, o le substituant oléfinique
polymérisé a au moins environ 50 atomes de carbone alipha-
tiques et un poids moléculaire d'environ 700 à environ 5000, n'ayant pas plus d'environ 5 % de liaiso rsoléfiniques
par rapport au nombre total de liaisons covalentes carbone-
carbone dans ledit substituant.
52 Céposition selon la revendication 51 o ledit composé hydroxy est un alcool polyhydrique ayant jusqu'à 40 atomes de carbone
aliphatiques et de 2 à environ 10 radicaux hydroxy.
53.Cocuposition selon la revendication 51 o l'alcool polyhydrique a au moins trois radicaux hydroxy et est partiellement Estêri-ié
avec un acide monocarboxylique hydrocarboné aliphatique en C 8 a C 30.
54 Composition selon l'une des revendications 13 et 15 o le rapport
pondéral du phénol à la quantité totale de détergeant/dispersant est
dans un intervalle d'environ 1:10 a environ 10:1.
55 Procédé de lubrification d'un moteur à combustion interne à deux temps, caractérisé en ce qu'il comprend l'application d'une composition
lubrifiante selon l'une des revendications 1 à 54.
56 Mélange lubrifiantrcombustible pour application dans les moteurs à combustion interne à deux temps o le lubrifiant est la composition
O 10 de l'une des revendications 1 à 54.
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