DE1571354A1

DE1571354A1 - Herstellung von feuerfesten Koerpern

Info

Publication number: DE1571354A1
Application number: DE19651571354
Authority: DE
Inventors: Taylor Kenneth Merland
Original assignee: Carborundum Co
Current assignee: Unifrax 1 LLC
Priority date: 1964-09-01
Filing date: 1965-08-25
Publication date: 1970-12-10
Also published as: US3305372A; DE1571354C3; ES317024A1; BE668821A; NL6511084A; DE1571354B2; CH438137A; SE320017B; GB1123602A

Description

157135A

The Carborundum Company 20.8_o1965

Niagara Palls,IT.Y.

Dr. Expl·

Herstellung__Ton_feuerfesten_Kör£ern

Die Erfindung der vorliegenden Anmeldung bezieht sioh auf feuerfeste Körper und betrifft insbesondere solohe feuerfesten Körper, die wesentliche Mengen an Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, sowie neuartige Verfahren für die Herstellung solcher Körper.

Siliziumnitrid und Siliziumoxinitrid sind bisher als brauchbare femerfeste Materialien, sowohl direkt als auch als Binder, allein oder in Zumischung zu Siliziumkarbid, für die Bildung feuerfester Körper bekannt«

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein neuartiges · Verfahren für die Herstellung feuerfester Körper zu entwickeln, die wesentliche Mengen an Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, das nicht kritisch ist im Hinblick auf die Atmosphäre, in der die feuerfesten Körper gebrannt werden.

Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, bei dem kein elementares Silizium benötigt wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, bei dem das Siliziumnitrid' und/oder das Siliziumoxinitrid aus einem anderen kieselhaltigen Material als Silizium hergestellt wird.

BAD OFiIGINAL

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Ein anderes Ziel der Erfindung ist, ein Verfahren der genannten Art zu entwickeln, in dem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid aus Siliziumkarbid gebildet wird.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper zu entwickeln, in dem Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid als Bindemittel für Körner aus einem feuerfesten Material dient.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung feuerfester Körper zu entwickeln, die körniges Siliziumkarbid enthalten, das durch ein Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthaltendes Bindemittel gebunden ist.

Die aufgezählten Ziele werden gemäss der vorliegenden Erfindung erreicht durch Ersetzen des früher bei der Herstellung feuerfester Körper der genannten Art benutzten elementaren Siliziums durch eine Mischung aus reduzierbarem kieselhaltigem Material, wie z.B. Siliziumdioxid oder einem Ton, und fein verteiltem Siliziumkarbid als Reduktionsmittel. Der Prozess schliesst im weitesten Sinne das Erhitzen geformter Körper in Gegenwart von Stickstoff, die fein verteiltes Siliziumkarbid und ein reduzierbares kieselhaltiges Material enthalten, ein.

Das Siliziumdioxid des kieselhaltigen Materials wird durch das fein verteilte Siliziumkarbid reduziert und eine Reaktion des Stickstoffs mit dem Reaktionsprodukt von Siliziumkarbid und dem kieselhaltigen Material führt zur Bildung von Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid. Wo ein kieselhaltiges Material wie ein Ton bei der Durchführung des Verfahrens benutzt wird, kann das Endprodukt natürlich auch Aluminiumnitrid und andere Metallverbindungen, die sich aus dem Ton herleiten, enthalten. Die bei dem Verfahren gewonnenen Erzeugnisse sind, aei es

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mit Siliziumdioxid durchgeführt worden oder mit Ton, hochfeuerfeste Körper mit einer ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenen Metallsalzen.

Das vorliegende neuartige Verfahren ist eine wirtschaftlich erwünschte Methode zur Herstellung feuerfester und korrosionsbeständiger Artikel, die im wesentlichen aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid mit oder ohne Körner aus anderem feuerfestem Material bestehen.

Bei dem vorliegenden Verfahren ist das teure elementare Silizium nicht nötig, und die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Artikel werden nicht von elementarem Silizium, das nicht reagiert hat, beeinflusst.

Bei der Anwendung dieses Verfahrens erhält man Erzeugnisse von ausserordentlicher Festigkeit^ mit höchster Feuerfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Versch3a.esfestigkeit.

Wie oben erwähnt, enthalten die Rohmischungen, die bei der Durchführung des vorliegenden neuartigen Verfahrens verwendet werden, fein verteiltes Siliziumkarbid zusammen mit Siliziumdioxid oder einem Ton und können, wenn erwünscht, auch gröbere Teilchen von Siliziumkarbid und/oder Körner aus anderen feuerfesten Materialien enthalten.

In einigen Fällen können Katalysatoren, deren Brauchbarkeit für die Bildung von Siliziumnitrid durch Eeaktion von Stickstoff mit elementarem Silizium bekannt ist, mit hinzugefügt werden. Wenn erwünscht, kann Kohlenstoff als teilweiser Ersatz für Siliziumkarbid zur Reduktion des kieselhaltigen Materials zugefügt werden.

Es sei jedoch festgestellt, dass Katalysatoren in einigen BAOOWKHNAt 009850/1659

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Fallen unwirksam oder von zweifelhaftem Wert sein können, und dass Körper, die aus kohlenstoffhaltigen Misohungen hergestellt werden, kleinere Festigkeiten aufweisen können als die, die aus Misohungen ohne Kohlenstoff erzeugt werden.

Die folgenden Beispiele erklären spezielle Misohungen und Arbeitsweisen, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung angewendet werden.

In den Beispielen 1-4 wird bezweckt, Körper zu erhalten, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid in grösserer Menge enthalten.

Beispiel 1

Eine Mischung bestehend aus 5O?6 Siliziumkarbid (Siebweite 200 Maschen und feiner) und 5O?6 Tennessee ball clay (Siebweite 350 Maschen und feiner) wurde mit genügend Wasser versetzt, um eine pressfähige Masse zu erhalten. Es wurden Quader von der G-rösse 1,27 · 0,635 · 7,6 cm aus der Masse geformt bei einem Druck von über 422 kg/cm und vor der Nitridbildung bei 125° C getrocknet. Die Nitridbildung in den Quadern wurde in einem elektrisch beheizten Muffelofen durchgeführt. Der Temperaturanstieg betrug etwa 300°/h} es wurde eine Höchsttemperatur von ungefähr 1425° erreicht und etwa 16 h gehalten. Während des Brennens wurde Stickstoff in solcher Menge durch die Muffel geleitet, dass das Gas in der Muffel ca. 50 mal pro Stunde ausgewechselt wurde.

Die wie oben beschrieben hergestellten Quader hatten eine Dichte von 2,02 g/cm und enthielten im wesentlichen Siliziumnitrid, ausserdem Siliziumkarbid. Das letztere war, wie sich in einer Kohlenstoffanalyse zeigte, in ganz kleiner Menge vorhanden. Der Stickstoffgehalt betrug 29»ljl.

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Die Biegezugfestigkeit der wie oben beschrieben hergestellten Quader wurde bei Raumtemperatur an den flaohen Quadern bestimmt unter Benutzung von 5»08 - 6,34 om Spannweite mit 3-Punkt-Belastung, Die Durchschnittszahl lag bei ungefähr 576 kg/cm . Andere, wie oben beschrieben hergestellte Quader, die dem iTorm-Korrosions-Test, in dem sie zwei Stunden bei 1000° G in geschmolzenen Kryolith eingetaucht werden, unterworfen wurden, zeigten nur etwa 3$ Volumenverlust.

Beispiel 2

Eine Mischung bestehend aus 50$ Siliziumkarbid (Siebweite 200 Maschen und feiner) und 50$ Kaolin (Siebweite 325 Maschen und feiner) wurde zur Bildung einer pressfähigen Masse mit Wasser versetzt und in Quader von 1,27 · 0,635 om G-rösse gepresst. Die gepressten Quader wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, zur litridbildung gebrannt und geprüft. Es zeigte sich* daes die Biegezugfestigkeit der Quader niedriger war als im Beispiel 1 (etwa 323 kg/cm ), und dass die Quader weniger Silizi ozinitrid und Siliziumkarbid enthielten.

Beispiel 3

Eine Mischung bc:,tclifind aus 45$ Siliziumkarbid (Siebweite 200 Maschen und feisi©r) und 55$ Tennessee ball clay (Siebweite 325 Maschen uM .fainer) wurde mit Wasser versetzt und, wie oben beschrieb©!!, au 1,27 · 0,635 · 7»6 cm grossen Quadern geformt» Diese Quader enthielten nach der gleichen Erhitzung zur Fitridbildung wie in Beispiel 1 im wesentlichen Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Aluminiumnitrid und etwas mehr Siliziumkarbid als die Quader von Beispiel 1. Die Quader hatten grössere Festigkeit als die von Beispiel 1 und 2 und zeigten etwas grosser® Korrosionsbeständigkeit in geschmolzenem Kryolith als dit von Beispiel 2.
Eine anscheinend vollständige Umwandlung das Slliziumgehalte3

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einer Mischung in Siliziumnitrid zeigt sich, bei folgenden Seispiel.

dem

Beispiel 4

Bine Mischung bestehend aus 473* Siliziumkarbid (Siebweite 325 Maschen und feiner) und 535* Tennessee ball clay (Siebweite 325 Masohen und feiner) wurde mit genügend Wasser versetzt, um in der oben beschriebenen Weise Quader von 1,27 . 0.635 . 7.6 «ro Grosse zu formen. Die feuchten Quader wurden bei 125° C getrocknet und, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei einer Höchsttemperatur von etwa 1425° C ungefähr 16 Stunden zur Nitridbildung gebrannt. Die Nitridbildung wurde dann im gleiohen Ofen noch einmal 16 Stunden bei einer Temperatur von ungefähr 1450° 0 fortgesetzt. Die gebrannten Quader hatten eine Sichte von 1,91 kg/cnr und bestanden im wesentlichen aus Siliziumnitrid und Aluminiumnitrid. Der niedrige Kohlenstoffgehalt von 0,133* und der hohe Stickstoffgehalt von 34,93* zeigen, dass sioh das Siliziumkarbid praktisch ganz in Silizium-

- nitrid umgewandelt hat,und dass das im Ton enthaltene , Silizium sich ebenso umgesetzt hat,

Die Biegezugfestigkeit der gebrannten Quader belief sich auf ungefähr 359 kg/om , der Volumenverluat beim zweistündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000° auf weniger als 13*.

Aus den angeführten Beispielen lässt sich ersehen, dass aus Mischungen von Siliziumkarbid und Ton im ungefähren Verhältnis 1 : 1 unter Nitridbildung hergeetellte Erzeugnisse gute Festigkeit und ziemlich hohe Korrosions beständigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith aufweisen. Die Erzeugnisse bestehen im wesentlichen aus Siliziumnitrid und können kleine Mengen sowohl an Siliziumoiinitrid und restlichem Siliziumkarbid als auch an Verunreinigunger: aus den Rohmaterialien enthalten.

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Enthalten die zusammengestellten Roimischungen bis zu 60 - 65$ Ton, ist die Festigkeit der Nitrid-Erzeugnisse recht hoch: Die ungefähre Biege Zugfestigkeit, bestimmt an Quadern der Grosse 1,27 · 0,635 . 7»6 cm "beträgt 815 - 935 kg/cm².

Eöntgen-Beugungs-Aufnahmen von solchen Quadern zeigen jedoch das Vorhandensein von etwas Mullit (JAl₉O₇.2 SiO₅) und einen relativ grossen Biliziumkarbid-Gehalt. Das kann von einem übermässigen Zusammensintern der Quader herrühren, wodurch der Angriff der Stickstoff-Atmosphäre auf das Siliziumkarbid verhindert oder behindert wird.

Im Gegensatz zu den im wesentlichen Nitrid enthaltenden Körpern, die nach den Beispielen 1-4· erhalten wurden und bei denen restliches Siliziumkarbid als Verunreinigung angesehen werden kann, enthalten die Körper, die unter Verwendung geringerer Mengen Ton als reduzierbarem kieselhaltigem Material erhalten wurden, Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid zusammen mit Aluminiumnitrid als Bindemittel für relativ grosse Mengen von unangegriffenem Siliziumkarbid.

Die zuletzt erwähnten Körper sind charakterisiert durch gute Festigkeit und ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith, obwohl der Stickstoffgehalt viel geringer als in den nach den Beispielen 1-4 erhaltenen Erzeugnissen ist·

Die Herstellung solcher Erzeugnisse ist in den Beispielen 5-7 erläutert.

Beispiel 5

Eine Mischung bestehend aus 6O56 Siliziumkarbid (10 Maschen), 255* Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 15$ Tennessee ball clay (325 Maschen und feiner)

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wurde mit Wasser versetzt, um eine pressfähige Masse zu erhalten. Quaderförmige Probekörper der G-rösse 1,27 · 0.635 . 7.6 cm wurden aus der feuchten Mischung geformt und in der gleichen Weise getrocknet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Sie wurden dann zur Nitridbildung in der gleichen Weise erhitzt wie dort beschrieben, jedoch 6 Stunden bei der Maximal temperatur von 14-50° C.

Die erhaltenen feuerfesten Quader enthielten beachtlich viel überschüssiges Siliziumkarbid und hatten eine Dichte von 2,40 kg/cm . Das Bindemittel für die Siliziumkarbid-Körner enthielt im wesentlichen Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid und Aluminiumnitrid. Der Stickstoffgehalt betrug 7,256. Die durchschnittliche Biege Zugfestigkeit der Quader lag bei etwa 218 kg/cm ; eine Korrosion der Quader durch geschmolzenes Kryolith während 2 Stunden bei 1000° C war nicht bemerkbar.

Beispiel 6

Eine Mischung bestehend aus 6556 Siliziumkarbid (10 Maschen), 25$ Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und lOji Bentonit (325 Maschen und feiner) wurde mit Wasser versetzt, um eine pressfähige Masse zu erhalten.

Quaderförmige Probestücke der G-rösse 1,27 · 0.635 . 7·6 cm wurden mit 422 kg/cm Pressdruck aus den Mischungen geformt und nach Trocknung bei 125° C in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben 16 Stunden lang bei der Maximal temperatur von etwa 1400° 0 zur Nitridbild.ung erhitzt. Danach wurden die Probestücke untersucht und, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Es fand sich ein Stickstoffgehalt von 6,65c, eine Dichte von 2,6 g/cm und eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 239 kg/om . Sie blieben beim zweistündigen Eintauchen in Kryolith bei 1000° im wesentlichen unangegriffen.

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Beispiel 7

Eine Mischung bestehend aus 7256 Siliziumkarbid (10 - 70 !flaschen), 25$ Siliziumkarbid (200 Masohen und feiner) und 5?6 Bentonit (325 Maschen und feiner) wurde mit Wasser zu einer formbaren Masse angemacht und zu Quadern von . 1,27 · 0₉635 .7.6 cm Grosse geformt. Diese wurden bei 125° getrocknet und in der gleichen Weise wie bei den früher beschriebenen Beispielen zur Bltridbildung 16 Stunden lang bei etwa 1400° G erhitzt. Die dabei erhaltenen feuerfesten Quader wurden in&er vorhergehend beschriebenen Weise geprüft. Sie wiesen eine Dichte von 2,51 g/cnr und einen Stickstoffgehalt von 6,9$ auf. Die Quader wurden während zweistündigen Eintauchens in geschmolzenem Kryolith bei 1000° C nicht angegriffen und hatten eine durchschnittliche Biegezugfestigkeit von etwa 302 kg/cm . Röntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid.

Wie früher auseinandergesetzt, kann das für die Beaktion mit fein verteiltem Siliziumkarbid zur Herstellung feuerfester Körper gemäss der vorliegenden Erfindung benutzte kieselhaltige Material auch Siliziumdioxid sein. Wegen der Dichteänderungen, die sich infolge der Modifikationsumwandlungen des Siliziumdioxids ergeben, ist die Verwendung von Miscifiungen, die Siliziumdioxid als solches in Mengen von mehr als oa. 20$ enthalten, gewöhnlich unpraktisch. Bei geringeren Gehalten können jedoch Körper, die aus Mischungen von in der Hauptsache Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und einem Übergangsbinder geformt sind, zur Herstellung vorzüglicher feuerfester Körper unter Nitridbildung erhitzb werden.

Beispiel 8

Eine Mischung bestehend aus 6896 Siliziumkarbid (.10 - 70 Masohon), 25$ Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner) und 6 Dextrin-Pulver wurde zur Hera te.L Lung einer pre 3-3 fähig θ η

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BAD OP.lQINAl ■

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Masse mit ausreichend Wasser versetzt, wobei das Dextrin als Üb er gangst» inder diente. Quader von 1.27 · 0.625 . 7.6 cm Grosse wurden mit etwa 422 kg/cm Pressdruck aus der Masse geformt. Nach Trocknung bei etwa 125° C wurden sie in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, zur Nitridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, dass die maximale Temperatur statt 1425° 1450° C betrug.

Die erhaltenen Quader hatten eine Dichte von 2,42 g/om und enthielten 5,8# Stickstoff. Eöntgenaufnahmen zeigten das Vorhandensein von Siliziumnitrid in den Quadern neben einer grossen Menge Siliziumkarbid. Die Quader hatten Biegezugfestigkeiten von etwa 309 kg/cm (bestimmt,wie oben beschrieben) und zeigten keinen Volumenverlust bei zweistündigem Eintauchen in geschmolzenen Kryolith bei 1000° C.

Beispiel 9

Eine Mischung bestehend aus 5856 Siliziumkarbid (10 - 70 Masohen), 25# Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner), 1556 Siliziumdioxid (200 Maschen und feiner) und2j£ Dextrinpuli&er wurde, um eine pressfähige Hasse zu erhalten, mit Wasser versetzt, in Quader der Grosse 1.27 . 0.635 . 7·6 cm gepresst und unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 zur Nitridbildung erhitzt. Die dabei erzeugten Quader hatten eine Dichte von 2,28 g/onr und einen Stickstoffgehalt von 7»3ί£· EöntgenaufnahmeB zeigten das Vorhandensein von Siliziuaoxinitrid und Siliziumnltrid neben Siliziumkarbid.

Bei Prüfung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, ergaben die Quader eine Biegezugfestigkeit von e t.wa 204 k^/om und zeigten keinen Angriff durch ge-Bohmolnenea Kryolith.

Beispiel 10

Eine Mischung beobehend aus 62jl Siliziumkarbid (10 - 70 Maaohen), 25$ Siliziumkarbid (200 Maschen und feiner),

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IIS

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Siliziumdioxid (200 Maschen und feiner), 2# Dextrinpulver und 1$ Kalziumfluorid wurde mit Wasser versetzt, um eine presafähige Masse au erhalten. Das Kalziumfluorid wurde.hinzugefügt, da es bekanntlich einen katalytischen Effekt auf die Siliziumnitridbildung bei der Reaktion von elementarem Silizium mit Stickstoff bei hohen Temperaturen hat.

Quader der Grosse 1.27 . 0.635 . 7.6 cm wurden aus der plastischen Masse gepresst und in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zur Mtridbildung erhitzt, nur mit dem Unterschied, dass die maximale Temperatur bei 1400° G lag und die Quader 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurden.

Nach der Mtridbildung wurden die Proben untersucht und, wie "in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Sie hatten einen Stickstoffgehalt von 8,05ε, eine Dichte von 2,32 g/cnr und eine BiegeZugfestigkeit von 232 kg/cm . Sie enthielten neben Siliziumkarbid Siliziumoxinitrid und Siliziumnitrid und zeigten nach zweistündigem Eintauchen in geschmolzenen Kryolith keinen Angriff.

Quader, die im wesentlichen genau so hergestellt wurden wie die im Beispiel 10, hatten einen geringeren Stickstoffgehalt (5,7$) und eine geringere Biegezugfestigkeit (etwa 218 kg/cm²).

Das in den Beispielen 8, 9, 10 verwendete Siliziumkarbid war eine Liischung von relativ groben, von feineren und einigen sehr feinen Körnern. In einer solchen Mischung reagiert das relativ grobe EarMd unter den vorliegenden Bedingungen in keinem wesentlichen Ausmaß; die sehr feinen Siliziumkarbid-Teilchen sind der reagierende Anteil. Bezüglich anderer Faktoren ist es genau so, je feiner das Karbid, umso reaktionsfreudiger ist es.

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«l·

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Während normalerweise eine wesentliche Menge sehr feinen Siliziumkarbids in Mischungen zur Herstellung von feuerfesten Körpern gemäss der vorliegenden Erfindung vorhanden sein wird, um eine ausreichende Bindung der nitridhaltigen Produkte sicherzustellen, ist demzufolge die Verwendung grösserer Mengen gröberen Materials, wenn dieses für bestimmte Zwecke erwünscht ist, möglich.

Wie sich aus einigen der vorangehenden Beispiele ersehen lässt, ist jedooh die Gegenwart von grobem Siliziumkarbid nicht notwendig.

Natürlich ist es nach dem hier dargelegten allgemeinen Erfindungsgedanken auch möglich, Körper herzustellen, in denen eine im wesentlichen aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid bestehende Matrix als Bindemittel für andere körnige feuerfeste Materialien dient. Die Matrix oder das Bindemittel kann, abhängig von der verwendeten Mischung, auch Aluminiumnitrid und/oder restliches Siliziumkarbid zusammen mit Verunreinigungen enthalten. Die Herstellung eines solchen Erzeugnisses wird in dem folgenden Beispiel beschrieben :

Beispiel 11

Eine Mischung aus 65$ geschmolzenem Aluminiumoxid (14 Maschen und feiner), 20$ Siliziumkarbid (325 Maschen und feiner) .und 15i> Tennessee ball clay (325 Maschen und feiner) wurde mit einer kleinen Menge Wasser gemischt und zu Quadern der Grosse 1.27 . 0.635 . 7· 6 cm gepresst. Diese wurden nach dem Trocknen, wie in Beispiel 1 beschrieben, 12 Stunden lang bei einer Höchsttemperatur von 14-50° 0 zur Nitridbildung erhitzt.

Die bo erhaltenen Quader enthielten 9# Stickstoff und hatten eine Biegezugfeetigkeit von etwa 64 kg/om . Die Bindung für die körnigen Aluminiumoxidteile bestand im

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wesentlichen aus Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und Siliziumkarbid.

Aus dem Vorangehenden ist ersichtlich, dass die. gemäss der vorliegenden Erfindung durch Nitridbildung erzeugten Bindungen in Körpern in Übereinstinmiung mit einer Zahl von Faktoren ziemlich stark variieren, obwohl die Bindemittel im wesentlichen und vorherrschend aus Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid bestehen. Wird Siliziumdioxid als einziges reduzierbares kieselhaltiges Material zusammen mit Siliziumkarbid verwendet, kann der Binder auch kleinere Mengen von Siliziumdioxid, das sich nicht an der Reaktion beteiligt hat, und andere nebensächliche Verunreinigungen enthalten. In einem aus einer Mischung, in der ein Ton benutzt wurde, hergestellten Erzeugnis kann der Binder neben Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid auch kleinere Mengen an Aluminiumnitrid und Nitride von anderen nitridbildenden, in der Mischung vorhandenen Metallen sowie nebensächliche Verunreinigungen enthalten. ·

Die genaue Zusammensetzung des Binders in gemäss der Erfindung unter Nitridbildung verfestigten Erzeugnissen ist nicht nur variabel, sondern auch praktisch unmöglich genau zu definieren. Eine quantitative Analyse sagt über die anwesenden T lbindungen nichts aus, und die Eöntgenbeugung ist natürliob. für eine genaue Bestimmung kleiner Prozentsätze nicht zuverlässig. Grundsätzlich kann die Bildung von Siliziumnitxid aus Siliziumkarbid, Siliziumdioxid und Stickstoff bei hohen Temperaturen durch die Gleichung

SiO₂ + 2 SiC + 2N₂ y ^₃W₄ + 2 CQ dargestellt werden.

Bine ähnliche Eeaktion findet bei der Herstellung von Siliziumoxinitrid statt. Die letztere Verbindung wird durcJh

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rf

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W.D.Forgeng und B.F.Decker in "Nitride des Siliziums", Trans.Met.Soc. A.I.M.E. 212 (3),343-348 (1958) beschrieben. In vielen Fällen wurde bei der Entwicklung des Torliegenden neuen Verfahrens gefunden, dass wenigstens eine wesentliche Menge des Binders bei den nitridgebundenen Erzeugnissen das Röntgenbeugungs-Diagramm aufweist, das in dem oben angegebenen Zeitschrift-Artikel als charakteristisch für Siliziumoxinitrid bezeichnet worden ist. Der wichtige Unterschied in der Reaktion, durch die das Oiinitrid gebildet wird, ist offenbar die Bildung von zwei Molen Oxinitrid aus je zwei Molen des reagierenden Siliziumkarbids und des verwendeten Siliziumdioxids.

In den Fällen, wo bei der Durchführung des Prozesses Tone als SiC^-Träger verwendet wurden, scheinen die Silikate de.s Tons durch das Siliziumkarbid in einer ungefähr entsprechenden Reaktion reduziert worden zu sein, so dass Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid und andere Nitride, wie z.B. die des Aluminiums und Titans, sich gebildet haben. Diese anderen Nitride sind mit Ausnahme des Aluminiumnitrids in sehr kleinen Mengen immer vorhanden und haben keine besondere Wichtigkeit, soweit es die Erfindung betrifft. Aluminiumnitrid kann, wenn vorhanden, als erwünschter Bestandteil der feuerfesten Erzeugnisse für viele Verwendungszwecke angesehen werden, da es eine gute Widerstandsfähigkeit gegen geschmolzene, aggressive Salze, geschmolzene Metalle und zahlreiche Schlacken hat.

Es gibt Beweise dafür, dass Aluminiumnitrid wenigstens z.um Teil in featen Lösungen auftritt." Die Reaktionsabläufe * können in jedem einzelnen FaIL in gewissem Maße kontrolliert werden an dem An beil des vorhandenen fein verteilten Siliziumkarbids. Ebenfalls für die Kontrolle des Ablaufs

nutzbar
soldier Reaktionen Kuafrftar ist die Menge des vorhandenen

reduzierbaren kieselhaltigen Materials.

Da jedooh während der Nitridbildung StiokBtoff immer im

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Überschuss vorhanden ist, bestellt bei Vorh.and.ensein von überschiissigem Siliziumkarbid die neigung, lieber Siliziumnitrid in dem Binder zu bilden als Oxinitrid. Nichtsdestoweniger sind die silizierten Körper in vielen lallen so gross und/oder so geformt, dass sie den Angriff des Stickstoffs auf ihr Inneres mit dem Ergebnis hindern, dass hier im wesentlichen Oxinitrid vorhanden ist.

Aus dem Vorhergehenden ist ersichtlich, dass die Mengenverhältnisse unter den Bestandteilen der Mischungen,die zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse gemäss der vorliegenden Erfindung benutzt werden, in ziemlich weitem Bereich schwanken können. Sie sollten so sein, dass der SiOp-G-ehalt des reduzierbaren kieselhaltigen Materials etwa 15ε bis 30$ der Mischung ausmacht. Enthält das kieselhaltige Material Aluminiumoxid, kann der Al₂O,-Gehalt der Mischung bis zu 20 - 25$ betragen. Das Siliziumkarbid ist häufig als gebundenes Material ebenso erwünscht wie als Eeaktionspartner für die Bindung. In solchen Fällen kann es 95$ - 97$ der Mischung ausmachen. Wenn es jedoch nur zur Bildung der Bindung dienen soll, kann der Siliziumkarbid-Gehalt bei'15-2QjG liegen.

Tennessee ball clays enthalten etwa 52$ SiOp und etwa 319ε AIpO,j Analysen von Bentoniten weisen etwa 62$ SlOp und etwa 18$ Al₂O, auf, und Kaolin enthält etwa 47$ und etwa 40$ AIpO,. Dementsprechend schwankt bei den oben angeführten Beispielen der SiO₂-Gehalt der Mischungen von weniger als 2$ im Beispiel 7 bis zu fast 29$ in Beispiel 3· Der AlpO,rGehalt in den Mischungen, in denen Tone als reduzi erbare kies eilaal tige Materialien benutzt werden, bewegt sieh zwischen etwa 0,5$ und über 65$. Im letzteren lalle wurde jedoch körniges Aluminiumoxid im Überschuss zugefügt₅ damit ein gebundener Aluminiumoxid-Körper entstand. Uenn erwünscht, können Mischungen aus

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Siliziumdioxid und Aluminiumoxid (Bauxit z.B.), Ion und Aluminium^oxid oder Siliziumdioxid, Ton und Aluminiumoxid als Ausgangsmaterial zur Herstellung feuerfester Erzeugnisse gemäss der Erfindung benutzt werden.

Wie oben ausgeführt, kann jedoch ein Gehalt an kristallinem SiOo von mehr als etwa 20# Schwierigkeiten verursachen, die sich i nfolge der Dichteänderungen während des Erhitzens ergeben.

Wie oben ausgeführt, kann, falls erwünsoht, ein Katalysator in den Mischungen verwendet werden. Das US-Patent 2 613 veröffentlicht eine Anzahl für die Herstellung von Siliziumnitrid brauchbarer Katalysatoren. Einige der dort erwähnten Katalysatoren können in den angegebenen Mengenanteilen benutzt werden. Andere geeignete Katalysatoren können in brauchbaren Mengen angewendet werden.

Obwohl, wie früher erwähnt, das feine Siliziumkarbid in der Mischung teilweise durch fein verteilten Kohlenstoff als Reduktionsmittel ersetzt werden kann, ist die Benutzung von Kohlenstoff nicht vorzuziehen, da die festigkeit der damit hergestellten Erzeugnisse erniedrigt zu werden scheint. Das geschieht sogar dann, wenn der Kohlenstoff nur 5/6 der Mischung und 696 des gesamten SiC-Gehaltes ausmacht. Andererseits bleibt, wenn ein Übergangs-Bindemittel, wie z.B.Dextrin, zur Herstellung einer plastischen Masse gemäss der Erfindung verwendet wird, eine kleine Menge Kohlenstoff in dem geformten Artikel zurück. Da ein Übergangs-Bindemittel selten in grösserer Menge als etwa 3-556 gebraucht wird, ist der maximale Kohlenstoffgehalt von Mischungen mit Übergangs-Bindemitteln normalerweise geringer als 1#, und das kann nicht als bedeutsam angesehen werden. Wie zu erwarten, stehen bei dem Torgang der Nitridbildung Zeit und Temperatur in umgekehrter Beziehung zueinander. Daher kann man - bei anderen Faktoren ist es genau so - mit einer kurzzeitigen Nitridbildung bei hohen

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Temperaturen daa gleiche Ergebnis erzielen wie mit einer länger dauernden Nitridbildung bei tieferen !Temperaturen. Es wurde jedoch gefunden, dass eine Mindesttemperatur von etwa 1300° C - 1350° C für eine zufriedenstellende Nitridbildung erforderlich ist, und gewöhnlich der Bereich von etwa 1400 - 1500° 0 bevorzugt wird. Die bei einer gewählten Temperatur für eine zufriedenstellende Nitridbildung notwendige minimale Reaktionszeit ist aber nicht konstant, da der Fortgang der Nitridbildung auch stark von der Grosse und Dicke oder dem Querschnitt der betreffenden Körper beeinflusst wird. Dementsprechend werden in vielen lallen relativ dicke Körper einen viel höheren Stickstoffgehalt in ihren äusseren Teilen als im Inneren aufweisen - unabhängig von der angewandten Temperatur oder der Zeit. Eine Höchsttemperatur für die Nitridbildung von 1700° 0 ist angezeigt wegen der Zerfallsneigung des Siliziumnitrids oberhalb dieser Temperatur.

Das vorliegende neue Verfahren ist von besonderem Interesse· wegen der höchst nützlichen Eigenschaften, die an den gemäss dem Verfahren Nitrid-gebundenen Erzeugnissen gefunden wurden. Wesentlich an allen solchen Erzeugnissen ist eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith? viele werden durch diesen offenbar garnicht angegriffen. GlelelasQitig sind alle diese Erzeugnisse brauchbare Feuerfest-Materialien. Viele haben relativ hohe festigkeit. Es zeigte sich, dass die Festigkeit dieser Erzeugnisse in einigen Fällen stark zunahm bei wiederholtem Aufheizen und Abkühlen. Das Erzeugnis wird also im Gebrauch fester, statt schwächer.

Zum Beispiel zeigte ein feuerfester Quader, der im wesent liehen gemäss Beispiel 5 hergestellt, aber länfeer zur Mtridbildung erhitzt wurde, nach 14--maligem Aufheizen auf 1400° und Abkühlen auf Baumtemperatur mehr als 80$

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Zunahme der Biegezugfestigkeit bei Raumtemperatur·

Die Prüfungen ergaben eine !Festigkeit von 471 kg/cm nach dem Erhitzungs-Kühlungs-Zyklus gegenüber einer Festigkeit Ton 253 kg/cm vorher. Das bedeutet eine sehr gute Temperaturwechselbeständigkeit.

Wie in der vorangehenden Beaohreibung gezeigt, sind viele Veränderungen und Abwandlungen der in den verschiedenen Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen möglich. So können z.B. Mischungen, die neben Siliziumkarbid entweder Siliziumdioxid und Ton oder Siliziumdioxid und oxid enthalten, verwendet werdenj Katalysatoren sau? Nitridbildung können verwandt werden; die feuerfesten Erzeugnisse können jede geeignete firö&se aufweisen, können in jede beliebige Form gebracht und können durch. Pressen, Stampfen, Strangpressen oder jedes andere gewünschte Verfahren geformt werden. Es versteht sich auch, dass die Nitrid bildende Atmosphäre reiner Stickstoff oder unreiner Stickstoff wie z.B. mit Stickstoff oder Ammoniak angereicherte Luft sein kann.

Die vorliegende Erfindung ist von besonderem Interesse wegen der erwünschten Eigenschaften der danach hergestellten Erzeugnisse. Wie oben ausgeführt, haben feuerfeste Erzeugnisse gemäss der vorliegenden Erfindung gute bis ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber geschmolzenem Kryolith, wodurch sie für Aluminiua-Eeduktiona-Zellen brauchbar werden.

Sie sind weiterhin recht widerstandsfähig gegenüber dem Angriff durch viele andere Chemikalien, gegenüber Oxidation und gegenüber Abplatzungen. Demzufolge können z.B. Kammern und Kammerauskleidungen, Muffeln, foresteine, Οίβη-Auarüstungen, Tiegel u.dgl. in geeigneter Weise naoh dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich produziert werden.

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Da die nach, dem Verfahren erzeugten Körper sehr hart sind, sind sie ausserdem tauglich, für die Benutzung als Padenfführer,Brennkammerdüsen u.dgl·

Die Erfindung ist auch deswegen wichtig, weil bei dem Wegfall des Gebrauchs von elementarem Silizium zur Bildung von Körpern, die Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid enthalten, sehr grosse Einsparungen gemacht werden.

Soweit nicht anders vermerkt, handelt es sich bei den in der vorliegenden Anmeldung angegebenen Prozentwerten um Gewichtsprozente und bei den Maschengrössen um die der U.S. 1! orm-Siebe.

Patentansprüche :

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung feuerfester, Nitrid enthaltender Körper, dadurch gekennzeichnet, dass Siliziumkarbid, von dem wenigstens ein Teil sehr feinkörnig ist, mit einem feinkörnigen kieselhaltigen Material wie Siliziumdioxid und/oder !Pon vermischt und geformt wird und die Formstüoke im Temperaturbereich von 1300° 0 - 1700° 0 in stickstoffhaltiger Atmosphäre bis zur Bildung eines wesentlichen Anteils von Siliziumnitrid und/oder Siliziumoxinitrid erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

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1600° 0 angewendet wird.

dass eine Temperatur im Bereich von etwa 1400° -

Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass eine wesentliche Menge von relativ grobem Siliziumkarbid in der genannten Mischung verwendet wird.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das kieselhaltige Material ein fein verteilter Ton ist und praktischstes ganze Siliziumkarbid in der Mischung feinverteilt ist,wobei der Ton und das Siliziumkarbid in einem Verhältnis vorliegen, bei dem unter den Reaktionsbedingungen Körper entstehen, die im wesentlichen aus Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid und Aluminiumnitrid, einzeln. oder zu mehreren, bestehen·

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