DE3319345A1

DE3319345A1 - Stickstoffduengemittel mit langzeitwirkung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3319345A1
Application number: DE19833319345
Authority: DE
Inventors: Horst 8201 Obing Behnke; Horst Dr. Michaud; Josef Dr. Seeholzer; Svatopluk Dr. 8223 Trostberg Solansky
Original assignee: SKW Trostberg AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1983-05-27
Filing date: 1983-05-27
Publication date: 1984-11-29
Also published as: US4551166A; DE3319345C2; GB8413520D0; GB2142617A; GB2142617B

Description

SKW Trostberg Trostberg, 13. Mai 1983

Aktiengesellschaft _{Unser Zeichen}. pAT/Dr.Schm-ka

8223 Trostberg SKW 197

Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung und Verfahren zu seiner Herstellung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist "ein Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von in Wasser suspendierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Übliche Stickstoffdüngemittel auf Basis von Ammonium- oder Nitratsalzen sowie Harnstoff besitzen den Nachteil, daß sie im Boden rasch verbraucht werden und somit der Pflanze nur kurze Zeit zur Verfügung stehen, so daß während der Vegetationsperiode öfters gedüngt werden muß.

Diese kurze Wirkungsdauer der Stickstoffdüngemittel ist auf mehrere Gründe zurückzuführen. Da das Nitration vom Boden nicht festgehalten werden kann, wird der Stickstoff in der Nitratform sehr leicht in die unteren Bodenschichten ausgewaschen und kann dort von den Wurzeln der Pflanze nicht mehr erreicht werden. Das Ammoniumion wird zwar im Boden gut fixiert, doch nitrifizierende Bakterien wie Nitrosomonas und Nitrobacter führen es sehr schnell in die Nitratform über. Auch Harnstoff wird im Boden durch Urease zunächst in Ammoniumstickstoff und dieser anschließend durch Nitrifizierung wieder in Nitrat umgewandelt, welches - wie gesagt - sehr leicht ausgewaschen werden kann und somit unter Umständen bei der Trinkwassergewinnung Probleme aufwirft.

Der Nachteil, daß der Pflanze zu wenig Stickstoff zugeführt wird, läßt sich beispielsweise auch nicht durch eine hohe Dosierung an Düngemittel umgehen, weil ein zu hoher Nitratgehalt in der Pflanze ebenfalls gesundheitsschädlich sein kann.

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Zur Vermeidung dieser Nachteile hat man versucht, stabilere und langsamer wirkende Stickstoffdünger herzustellen beispielsweise Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, sogenannte Ureaforme, die in Wasser schwerlöslich sind und im feuchten Boden durch mikrobielle Zersetzung langsam abgebaut werden und somit den Pflanzen über einen längeren Zeitraum als Stickstoffquelle zur Verfügung stehen.

Nachteilig bei diesen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten ist der Umstand, daß es bei deren Verwendung in Form von Dispersionen zu Verdickungen oder Auskristallisationen kommt, wodurch diese Dispersionen ihre Fließfähigkeit verlieren und mit den üblichen Spritzgeräten nicht mehr ausgebracht werden können.

In den US-Patentschriften 42 98 5Ί2 und 43 32 610 wird vorgeschlagen, zur Stabilisierung der Harnstoff-Formaldehyd-Dispersionen größere Mengen an Aldehyden wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd oder Butyraldehyd zu verwenden. Durch diese Maßnahme wird der N-Gehalt dieser Düngemittel jedoch beträchtlich gesenkt und der Preis wegen der relativ teuren Zusätze unwirtschaftlich hoch.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von in Wasser suspendierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht besitzt, eine hinreichende Stabilität und einen hohen Stickstoffgehalt aufweist und ohne teure Zusatzmittel auskommt.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das suspendierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukt Dicyandiamid in einer Menge von 5-35 Gew.-# an Dicyandiamidstickstoff bezogen auf

den Stickstoffgehalt des Harnstoffs und 0;001 - 0,5 Gew.-$ Polymere des Vinylalkohole oder Polymere von Aldehydcarbonsäuren bezogen auf das Gewicht der Suspension enthält.

Es hat sich nämlich überraschenderweise gezeigt, daß die erfindungsgemäße Düngemittelsuspension hinreichend stabil ist, d. h. keine Nei gung zu Verdickungen und zur Kristallisation aufweist. Das Dicyandiamid wirkt wie ein Verflüssiger, so daß es zur Bildung sehr niedrig-viskoser milchiger Dispersionen kommt, welche problemlos ausgebracht werden können. Da Dicyandiamid selbst eine sehr stickstoffreiche Verbindung ist (66,6 % Stickstoffgehalt) und somit den N-Gehalt des Düngemittels erhöht, enthält das erfindungsgemäße Düngemittel keine nennenswerten Mengen an Fremdstoffen, die im Boden nur schwer oder gar nicht abgebaut werden» Der Dicyandiamidstickstoffgehalt sollte 5-35 Gew.-%, insbesondere 10 - 30 Gew.-% bezogen auf den Stickstoffgehalt des Harnstoffs betragen, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Es sind prinzipiell auch höhere Mengen an Dicyandiamid denkbar, doch stoßen solche Zusätze an die Grenze der Wirtschaftlichkeit.

Um eine Langzeitstabilisierung der Harnstoff-Formaldehyd-Dispersion zu erreichen, ist es erforderlich, der Dispersion Stabilisatoren zuzusetzen. Als besonders wirksam haben sich hierbei Polymere des Vinylalkohols oder polymere Aldehydcarbonsäuren erwiesen, wobei von den Polyvinylalkoholen die teilverseiften Typen, d. h. die Polymeren mit einem Verseifungsgrad von 70 - 90 % die beste Wirkung aufweisen. Solche Polyvinylalkohole sind unter der Bezeichnung Polyviol oder Mowiol im Handel. Anstelle dieser Polyvinylalkohole lassen sich auch polymere Aldehydcarbonsäuren verwenden. Diese niedrigviskosen Polymeren werden in Form wäßriger Lösungen dem Harnstoff-Formaldehyd-

Polymer nachträglich in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gew.-/S zugesetzt.

Durch diese Zusätze werden Harnstoff-Formaldehyd-Dispersionen erhalten, die ein halbes Jahr und langer flüssig bleiben. Sollte es teilweise zu Absetzungen in der Dispersion kommen, so kann man durch einfaches Umrühren oder Umwälzen die Dispersion wieder in eine gleichmäßige Verteilung bringen. Gegebenenfalls kann durch Zusatz von viskositätssteigernden Mitteln Wie z. B. Celluloseethern das Absetzen vermieden werden.

Die erfindungsgemäßen Düngemittel werden bei den für die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion üblichen Bdingungen hergestellt, d. h. der Harnstoff wird mit Formaldehyd in wäßriger Lösung im Molverhältnis 1,5 bis 2,5 :. 1 umgesetzt, wobei die Reaktion zunächst im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich in der Wärme durchgeführt wird.

Nach Zugabe von Schwefelsäure entstehen dann unlösliche Methylenharnstoff-Polymere, wodurch es zur Bildung einer milchigen Dispersion kommt. Diese Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte enthalten auch noch in Wasser lösliche Stickstoffkomponenten wie Harnstoff, Methylenbisharnstoff und Methylenharnstoffe bis etwa vier Methylengruppen. Methylenharnstoffe mit mehr als fünf Methylengruppierungen sind in Wasser unlöslich. Der Anteil der wasserunlöslichen Stickstoffverbindungen läßt sich in weiten Grenzen durch die Reaktionsbedinungen steuern. So kann man bspw. durch höhere Temperaturen und größere Mengen an Schwefelsäure die wasserunlöslichen Anteile erhöhen.

Die Zugabe des Dicyandiamide kann an mehreren Stellen der Kondensationsreaktion erfolgen. Es kann entweder gleich am Anfang der Umsetzung zusammen mit dem Harnstoff und dem Formalin zugesetzt werden oder später während der Reaktion, z. B. nach Zugabe der Schwefelsäure oder am Ende der Umsetzung vor oder nach dem Abkühlen. In allen Fällen wurde überraschenderweise festgestellt, daß unter den Reaktionsbedingungen der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion nicht das dem Methylenbisharnstoff analoge Methylenbisdicyandiamid gebildet oder daß das Dicyandiamid in die Harnstoff-Methylen-Polymerverbindungen mit eingebaut wird. Es erfolgt auch keine Umwandlung des Dicyandiamide in Guanylharnstoff, sondern es liegt in monomerer Form vor und behält somit seine volle Wirksamkeit als Nitrifikationshemmer.

Das Dicyandiamid wird in solcher Menge zugesetzt, daß für die löslichen Stickstoffverbindungen eine ausreichende Nitrifikationshemmung vorhanden ist. Ein optimaler Zusatz an Dicyandiamid ist dann gegeben, wenn auf den Stickstoffanteil des Harnstoffs 5-35 Gew.-%, vorzugsweise 10 - 30 Gew.-% Dicyandiamid-Stickstoff kommen.

Durch die Zugabe des Dicyandiamide wird die Möglichkeit geschaffen, die löslichen Stickstoffkomponenten des Düngemittels zu erhöhen, weil der primär schnell gebildete Ammoniumstickstoff durch das Dicyandiamid stabilisiert wird. Die weiteren Vorteile der erfindungsgemäßen Düngemittelsuspension sind hoher Stickstoffgehalt, gute Langzeitwirkung, hohe Stabilität und Homogenität, wodurch sie mit Hilfe der üblichen technischen Geräte ausgebracht werden kann. Das beschriebene Stickstof fdüngemittel eignet sich hervorragend für Rasen, Garten und Landbau.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

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Beispiel 1

In ein heiz- und kühlbares Rührgefäß mit einem Rückflußkühler werden der Reihe nach 322 g Wasser, 350 g Formalin, 30 #ig, 1,75 ml NaOH, 4 $ig, 378 g Harnstoff und 36,2 g Dicyandiamid eingefüllt und unter Rühren langsam auf 80 G aufgeheizt. Nach Abklingen der ersten exothermen Reaktion werden 2,8 ml Schwefelsäure, 20 $ig, zugegeben. Durch die zweite exotherme Reaktion steigt die Temperatur auf 95 98 C an. Wenn die Temperatur nicht mehr steigt, wird schnell abgekühlt, so daß die Temperatur innerhalb 6-8 Minuten auf 60 C fällt. Es wird weiter gekühlt und nach Erreichen von 30 C mit 2 ml NaOH, 10 #ig, neutralisiert. Die milchige, dünnflüssige Dispersion, die eine Auslaufzeit von 12 Sekunden im Fordbecher (4 mm Düse) besitzt, wird anschließend sofort mit 13,7 g einer 20 /£igen, wäßrigen PoIyvinylalkohollösung (Mowiol 3 - 83, Verseifungsgrad 83 %, von Hoechst) vermischt (0,25 % fester Polymer in der Dispersion). Nach 3 Monaten Lagerzeit kann die etwas abgesetzte Dispersion durch Umschütteln oder Aufrühren leicht wieder homogenisiert werden.

Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd : Dicyandiamid beträgt bei dieser Dispersion 1,8 : 1 : 0,123, der Gesamt-N-Gehalt ist 17,2 %. Bezogen auf Harnstoff-N sind 13,7 % Dicyandiamid-N enthalten.

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Dicyandiamid am Ende der Kondensationsreaktion nach der Neutralisation mit NaOH zugesetzt wird. Ebenfalls nachträglich wird die fertige Dispersion mit 5,47 g einer 20 #igen Polyvinylalkohollösung vermischt (0,1 % fester Polyvinylalkohol in der Dispersion). Der verwendete Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad von 79 % (Mowiol LP 15-79 von Hoechst). Auch nach über 3 Monaten Lagerzeit ist noch keine Kristallisation oder Verfestigung festzustellen.

Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß Dicyandiamid während der Kondensationsreaktion nach Zugabe der Schwefelsäure zugesetzt wird. Nachträglich werden hier der fertigen Dispersion 5,47 g einer 20 fcgen Polyaldehydcarbonsäure (POC HS 2020 von Degussa) zugemischt (O,1 % feste Polyaldehydcarbonsäure in der Dispersion). Die Dispersion ist nach 3 Monaten Lagerzeit immer noch frei von kristallinen Anteilen und frei fließfähig.

Beispiel 4

In ein heiz- und kühlbares Rührgefäß mit Rückflußkühler werden der Reihe nach 579 g Wasser, 630 g Formalin, 30 $ig, 3 ml NaOH, 4 %iq, 680,4 g Harnstoff und 130,4 g Dicyandiamid eingefüllt und langsam

auf 80 °C erwärmt. Nach Zugabe von 3,5 ml" Schwefelsäure, 20 $ig, steigt die Temperatur bis ca 95 C an. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird schnell auf 30 C abgekühlt und mit 4,75 ml NaOH, 10 $ig, neutralisiert. Anschließend wird mit 5,08 g einer 20 % igen Polyvinylalkohollösung (0,05 % Polyvinylalkohol-fest in der Dispersion) vermischt. Der Polyvinylalkohol hat einen Verseifungsgrad von 74 % (Mowiol LP 10 - 74 von Hoechst AG). Die milchige Dispersion enthält keine kristallinen Anteile und ist nach 3 Monaten Lgerzeit noch fließfähig. Das Molverhältnis Harnstoff : Formaldehyd : Dicyandiamid beträgt bei dieser Dispersion 1,8 : 1 : 0,246, der Gesamt-N-Gehalt ist 19,9 %. Bezogen auf Harnstoff-N sind 27,4 % Dicyandiamid-N enthalten.

Claims

Patentansprüche

1.) Stickstoffdüngemittel mit Langzeitwirkung auf Basis von in Wasser suspendierten Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß es Dicyandiamid in einer Menge von 5 35 Gew.-% an Dicyandiamid-Stickstoff bezogen auf den Stickstoffgehalt des Harnstoffs und 0,001 - 0,5 Gevi.-% Polymere des Vinylalkohole oder Polymere von Aldehydcarbonsäuren bezogen auf das Gewicht der Suspension enthält.

2.) Stickstoffdüngemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Dicyandiamid in einer Menge von 10-30 Gew.-% an Dicyandiamid-Stickstoff bezogen auf den Stickstoffgehalt des Harnstoffs enthält.

3.) Stickstoffdüngemittel nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,25 Gevi.-% Polymere des Vinylalkohols oder Polymere von Aldehydcarbonsäuren bezogen auf das Gewicht der Suspension enthält.

4.) Stickstoffdüngemittel nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymere des Vinylalkohole mit einem Verseif ungsgrad von 70 - 90 % verwendet.

5.) Verfahren zur Herstellung des Stickstoffdüngemittels nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Harnstoff mit Formaldehyd im Molverhältnis 1,5 bis 2,5 : 1 zunächst im neutralen bis schwach alkalischen pH-Bereich umsetzt, mit Säure kondensiert und anschließend neutralisiert.

6.) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dicyandiamid vor oder während der Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsreaktion zusetzt.

7.) Verwendung des Stickstoffdüngemittels nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Düngemittel für Rasen, Garten und Landbau.