CN110342992B - 脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于缓释肥料技术领域，具体涉及一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法。本发明所提供的制备方法，包括以下步骤：将尿素和甲醛溶解在水中，然后在碱性条件下进行第一反应，获得含有第一反应产物的水溶液；将无机盐、分散剂与含有第一反应产物的水溶液进行混合，然后在酸性条件下进行第二反应；其中，尿素和甲醛的摩尔比为(1‑2):1；在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：先在20‑50℃下反应0.5‑3小时，再在50‑80℃下反应1‑3小时。在上述优化工艺的综合作用下，使得通过本发明制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液在具有较长的缓释期的同时具有较小粒径，脲甲醛缓释肥微粒可均匀稳定地分散在水溶液中，方法简便，工艺优化，易于量产。
Description
技术领域
本发明属于缓释肥料技术领域，具体涉及一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法。
背景技术
脲甲醛肥料指的是由尿素和醛类在一定条件下反应制得的有机微溶性氮缓释肥料，具有良好物理性和缓释性，能够促进土壤形成团粒结构，改善土壤通透性，增加作物根系穿透力。近几年脲甲醛肥料在我国的需求量和生产力逐年增加，是具有潜力的缓释肥料品种。
脲甲醛肥料具有两种存在形式，一种为固体形态，另一种为液体形态。目前农业中使用的脲甲醛肥料普遍为固体形态，其主要采用湿法造粒法制备并在其表面包膜以控制其释放周期，具有占用空间小和易于保藏运输的优点，但是，由于其物理强度一般，在运输施用的过程中容易造成破损，且在潮湿高温环境下容易分解导致肥效降低，同时，由于仅限于撒施场景，肥料利用率低，长期使用会导致土壤和水源恶化，不符合绿色、环保、智慧农业的时代发展方向。
液体形态的脲甲醛肥料归属于水溶性肥料，利于作物吸收利用，肥料利用率高，且可采用滴灌、喷灌和冲施等多个使用场景，使用方便，是未来肥料发展的重要方向之一。然而，现有的液态脲甲醛肥料无法兼顾脲甲醛缓释肥微粒的缓释期和水溶性之间的关系，当脲甲醛肥料中尿素和甲醛的摩尔比大于2时，水溶性较好，但是其缓释期较短，一般不超过2个月，肥料的利用率低；当尿素和甲醛的摩尔比在2以下时，虽然具有较长的缓释期，但是其水溶性较差，在水溶液体系中的稳定性差，这限制了液体形态的脲甲醛肥料的广泛使用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，以制备一种缓释期长且能够在水溶液中稳定分散的脲甲醛肥料水悬浮液。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液。
为了实现上述发明目的，本发明提供了下述具体技术方案：
一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
提供尿素和甲醛，将所述尿素和所述甲醛溶解在水中，然后在碱性条件下进行第一反应，获得含有第一反应产物的水溶液；
提供无机盐和分散剂，将所述无机盐、所述分散剂与所述含有第一反应产物的水溶液进行混合，然后在酸性条件下进行第二反应；
其中，所述尿素和所述甲醛的摩尔比为(1-2):1；
在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：先在20-50℃下反应0.5-3小时，再在50-80℃下反应1-3小时。
本发明提供的脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，将尿素和甲醛依次在碱性条件下进行第一反应和在酸性条件下进行第二反应，并在第二反应之前加入无机盐和分散剂，且使得第二反应先在20-50℃下反应0.5-3小时再在50-80℃下反应1-3小时，在上述优化工艺的综合作用下，使得通过本发明制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液具有较长的缓释期，其脲甲醛缓释肥微粒可均匀稳定地分散在水溶液中，而且，该脲甲醛缓释肥微粒具有较小粒径，可采用滴灌、喷灌和冲施等多种方式作用于大棚和大田作物，方法简便，工艺优化，易于量产。
相应的，一种由上述脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液。
本发明提供的上述脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液，具有较长的缓释期，稳定性好，且其脲甲醛缓释肥微粒粒径大小适中，适于使用滴灌、喷灌或冲施工具，使用方便，有利于脲甲醛肥料水悬浮液在农业领域的广泛使用，作为缓释氮源持续供给作物养分，减少氮肥的施用量，提高肥料利用率，有助于减少环境污染，提高作物产量，实现智慧农业和农业的可持续发展，其推广应用有较大的经济和社会效益。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，包括以下步骤：
S01、提供尿素和甲醛，将所述尿素和所述甲醛溶解在水中，然后在碱性条件下进行第一反应，获得含有第一反应产物的水溶液；
S02、提供无机盐和分散剂，将所述无机盐、所述分散剂与所述含有第一反应产物的水溶液进行混合，然后在酸性条件下进行第二反应；
其中，所述尿素和所述甲醛的摩尔比为(1-2):1；
在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：先在20-50℃下反应0.5-3小时，再在50-80℃下反应1-3小时。
本发明实施例提供的脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，将尿素和甲醛依次在碱性条件下进行第一反应和在酸性条件下进行第二反应，并在第二反应之前加入无机盐和分散剂，且使得第二反应先在20-50℃下反应0.5-3小时再在50-80℃下反应1-3小时，在上述各因素的综合作用下，使得通过本发明制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液在具有较长的缓释期的同时具有较小粒径，稳定性好，可采用滴灌、喷灌和冲施等多种方式作用于大棚和大田作物，方法简便，工艺优化，易于量产。
具体的，在步骤S01中，所述尿素又称为脲或碳酰二胺，作为本发明实施例的脲甲醛肥料水悬浮液的缓释氮源的主要原料。所述尿素可选为市售化合物单体，也可选为采用本领域常规技术手段制备获得的产物，还可以选为包含尿素的天然产物。
在本发明实施例中，所述尿素和所述甲醛的摩尔比为(1-2):1，通过控制尿素和甲醛的摩尔比为(1-2):1使得尿素过量，从而生成主要成分为聚甲叉脲的脲甲醛肥料，并利于控制该聚甲叉脲的聚合度在较高的范围，从而使得肥料释氮速度较慢，具有较长的缓释期。在操作实例过程中，可通过调节尿素和甲醛之间的摩尔比大小调节缓释期长短，得到缓释期从2个月到2年不等的脲甲醛缓释肥料。
将所述尿素和所述甲醛溶解在水中，这一步骤可参考本领域常规操作，使得尿素和甲醛能够在水中充分混合均匀即可，可采用搅拌和/或超声的方法，同时，尿素和甲醛加入水中的顺序可根据实际情况需要而定，本发明实施例不作具体限制。作为优选，以所述尿素的重量百分含量为15％-30％计，所述水的重量百分含量为50％-80％。
在碱性条件下进行第一反应，使得尿素和甲醛发生羟甲基化反应以生成一羟甲基脲和二羟基甲基脲等第一反应产物。作为优选的实施方式，在碱性条件下进行第一反应的步骤包括：调节溶液的pH为8-11，并在50-80℃下反应1-3小时，使得反应体系能够生成均一的羟甲基化产物。在一些实施例中，采用碱液调节溶液的pH为8-11，所述碱液指的是含碱的水溶液，所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、异丙胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氨水等。在另一些实施例中，进行第一反应的温度优选为50、54、55、57、60、62、65、66、68、70、73、76、77、79、80℃。在又一些实施例中，进行第一反应的时间优选为1、2、3小时。
在步骤S02中，将所述无机盐、所述分散剂与所述含有第一反应产物的水溶液进行混合，然后在酸性条件下进行第二反应，使得第一反应产物能够与水溶液中剩余的尿素进行亚甲基化反应，生成甲叉二脲和二甲叉三脲，与此同时，甲叉二脲和二甲叉三脲继续与羟甲基脲反应，进而生成聚合度更高的聚甲叉脲，即脲甲醛缓释肥微粒。将所述无机盐、所述分散剂与所述含有第一反应产物的水溶液进行混合，这一步骤可参考本领域常规操作，使得无机盐、分散剂和第一反应产物能够在水溶液中充分混合均匀即可，可采用搅拌和/或超声的方法，同时，无机盐、分散剂的添加顺序可根据实际情况需要而定，本发明实施例不作具体限制。
在本发明实施例中，在第二反应之前加入无机盐和分散剂，一方面，使得在酸性条件下进行第二反应之前的反应体系均一稳定，避免酸的加入导致的局部浓度反应，可使得反应得到的脲甲醛缓释肥微粒能够长期稳定地分散到水溶液体系中，避免颗粒团聚、分层，另一方面，可促进第一产物与剩余尿素的反应以及第一产物之间的相互反应，在一定程度上控制脲甲醛缓释肥微粒的聚合度，有效控制脲甲醛缓释肥微粒的粒径大小。
作为一种优选的实施方式，在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：调节溶液的pH为2-6。在一些实施例中，采用酸液调节溶液的pH为2-6，所述酸液指的是含有无机酸的水溶液，所述无机酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和醋酸等。
作为另一种优选的实施方式，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铁和硫酸锌中的至少一种。
作为又一种优选的实施方式，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠、苯乙烯基聚醚磷酸酯和脂肪醇醚磷酸酯中的至少一种。
作为再一种优选的实施方式，以所述尿素的重量百分含量为15％-30％计，所述无机盐的重量百分含量为1％-10％，所述分散剂的重量百分含量为1％-10％。
在本发明实施例中，在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：先在20-50℃下反应0.5-3小时，再在50-80℃下反应1-3小时。本发明实施例采用分步控温反应的方法，用于控制调节脲甲醛缓释肥微粒的聚合度范围，例如脲甲醛缓释肥微粒的聚合度为10-30，保证本发明实施例的脲甲醛肥料水悬浮液的缓释期在合理范围，避免缓释期过长或过短，以满足不同作物的实际需要。在一些实施例中，先在20、25、30、35、40、45、50℃下反应0.5、1、1.2、1.5、1.8、2、2.1、2.3、2.6、3小时，再在50、54、55、57、60、62、65、66、68、70、73、76、77、79、80℃下反应1、2、3小时。
作为一种实施方式，在酸性条件下进行第二反应的步骤之后，还包括：加入碱调节溶液的pH为6-9。在酸性条件下进行第二反应后，加入碱调节溶液的pH为6-9，适用于不同地区的酸碱性土壤，有针对性的施肥，进行土壤的改良。在一些实施例中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、异丙胺、环己胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺和氨水中的至少一种。
综上，在上述优化的工序以及优化的投料比、反应温度、反应时间、pH等工艺参数的综合作用下，使得通过本发明制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液具有较长的缓释期的同时具有较小粒径。在一些测试例中，由上述制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液中，脲甲醛缓释肥微粒的粒径普遍小于40μm，约50％脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于10μm，约90％脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于15μm，可自由通过滴灌带和滴灌管的滴孔(孔径一般为20um～40um)，适于使用大部分滴灌、喷灌或冲施工具，利于脲甲醛肥料水悬浮液在农业领域的广泛使用，具有较大的经济和社会效益。
相应的，一种由上述脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液。
本发明实施例提供的上述脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液，具有较长的缓释期，且其粒径大小适中，适于使用滴灌、喷灌或冲施工具，使用方便，有利于脲甲醛肥料水悬浮液在农业领域的广泛使用，作为缓释氮源持续供给作物养分，减少氮肥的施用量，提高肥料利用率，有助于减少环境污染，提高作物产量，实现智慧农业和农业的可持续发展，其推广应用有较大的经济和社会效益。
作为优选，所述脲甲醛肥料水悬浮液包括：脲甲醛缓释肥微粒、水；
以所述脲甲醛肥料水悬浮液的总重量为100％计，所述脲甲醛缓释肥微粒的重量百分含量为20％-50％，所述水的重量百分含量为50％-80％，利于脲甲醛缓释肥微粒在水溶液体系中分散悬浮。可以理解，所述脲甲醛肥料水悬浮液还含有无机盐和分散剂，以所述脲甲醛肥料水悬浮液的总重量为100％计，所述无机盐的重量百分含量为1％-10％，所述分散剂的重量百分比含量为1％-10％。
进一步的，所述脲甲醛肥料水悬浮液中，90％所述脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于15μm，且50％所述脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于10μm。其可自由通过滴灌带和滴灌管的滴孔(孔径一般为20um～40um)，适于使用大部分滴灌、喷灌或冲施工具，利于脲甲醛肥料水悬浮液在农业领域的广泛使用，具有较大的经济和社会效益。
进一步的，所述脲甲醛肥料水悬浮液的pH为6-9，该pH范围的脲甲醛肥料水悬浮液适用于不同地区的酸碱性土壤，能够有针对性地施肥，进行土壤的改良。
进一步的，所述脲甲醛肥料水悬浮液中，所述脲甲醛缓释肥微粒的聚合度为10-30。
本发明实施例提供的脲甲醛肥料水悬浮液可以滴灌或冲施的形式施于大棚或大田不同生长期作物，作为花卉、大棚蔬菜、大田玉米、小麦等作物的底肥和追肥，施用得当，可减少施肥次数，省时省力，环保高效，满足作物生育期养分需求。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种脲甲醛肥料水悬浮液，其具体制备工艺流程如下：
S11、称取20份尿素、66份水和10份重量百分比浓度为37％-40％的甲醛水溶液；然后，将尿素加入水中，搅拌溶解后加入甲醛水溶液，继续搅拌5分钟后，向其加入0.5份氢氧化钠溶液并搅拌10分钟以调溶液pH为8，在80℃下反应1小时，之后停止反应，恢复室温，获得含有第一反应产物的水溶液。
S12、称取0.3份硫酸钾和1份焦磷酸钠；向含有第一反应产物的水溶液中加入硫酸钾，搅拌5分钟后，缓慢滴加0.4份硫酸并搅拌5分钟以调溶液的pH为2，然后，加入焦磷酸钠，搅拌5分钟，在20℃下反应3小时，再在50℃下继续反应3小时；之后，向其中加入0.4份氢氧化钠溶液以中和反应液，出料。
实施例2
本实施例制备了一种脲甲醛肥料水悬浮液，其具体制备工艺流程如下：
S21、称取19.5份尿素、70份水和10份重量百分比浓度为37％-40％的甲醛水溶液；然后，将尿素加入水中，搅拌溶解后加入甲醛水溶液，继续搅拌30分钟后，向其加入0.4份异丙胺溶液并搅拌30分钟以调溶液pH为10，在50℃下反应3小时，之后停止反应，恢复室温，获得含有第一反应产物的水溶液。
S22、称取0.2份硫酸锌和1份十二烷基硫酸钠；向含有第一反应产物的水溶液中加入硫酸锌，搅拌30分钟后，缓慢滴加0.2份硝酸并搅拌30分钟以调溶液的pH为4，然后，加入十二烷基硫酸钠，搅拌30分钟，在50℃下反应0.5小时，再在80℃下继续反应1小时；之后，向其中加入0.3份异丙胺溶液以中和反应液，出料。
实施例3
本实施例制备了一种脲甲醛肥料水悬浮液，其具体制备工艺流程如下：
S31、称取19份尿素、75份水和10份重量百分比浓度为37％-40％的甲醛水溶液；然后，将尿素加入水中，搅拌溶解后加入甲醛水溶液，继续搅拌15分钟后，向其加入0.3份二乙胺溶液并搅拌20分钟以调溶液pH为9，在60℃下反应2小时，之后停止反应，恢复室温，获得含有第一反应产物的水溶液。
S32、称取0.3份硫酸铁和1份脂肪醇醚磷酸酯；向含有第一反应产物的水溶液中加入硫酸铁，搅拌20分钟后，缓慢滴加0.2份盐酸并搅拌20分钟以调溶液的pH为5，然后，加入脂肪醇醚磷酸酯，搅拌20分钟，在60℃下反应1小时，再在70℃下继续反应1.5小时；之后，向其中加入0.2份二乙胺溶液以中和反应液，出料。
测试例
本测试例参照HGT 4137-2010脲醛缓释肥料的国家测定标准测定实施例1-3和对比例1-3的脲甲醛肥料水悬浮液的缓释性能，以及检测实施例1-3和对比例1-3的脲甲醛肥料水悬浮液中脲甲醛缓释肥料微粒的粒径分布。
实施例1的脲甲醛肥料悬浮液的缓释期为2个月，初期养分释放率小于等于16％，1个月内养分释放达到70％，2个月内释放率达到95％。该实施例的脲甲醛肥料悬浮液中脲甲醛肥料微粒的粒径为微米级，其d05<10μm(水悬浮体系中50％的微粒粒径小于10μm)，d09<15μm(水悬浮体系中90％的微粒粒径小于15μm)。
实施例2的脲甲醛肥料悬浮液的缓释期为10个月，初期养分释放率小于等于10％，2.5个月内养分释放达到70％，5个月内释放率达到96％。该实施例的脲甲醛肥料悬浮液中脲甲醛肥料微粒的粒径为微米级，其d05<10μm，d09<15μm。
实施例3的脲甲醛肥料悬浮液的缓释期为24个月，初期养分释放率小于等于12％，4个月内养分释放达到69％，8个月内释放率达到92％。该实施例的脲甲醛肥料悬浮液中脲甲醛肥料微粒的粒径为微米级，其d05<10μm，d09<15μm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种脲甲醛肥料水悬浮液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供尿素和甲醛，将所述尿素和所述甲醛溶解在水中，然后在碱性条件下进行第一反应，获得含有第一反应产物的水溶液；
提供无机盐和分散剂，将所述无机盐、所述分散剂与所述含有第一反应产物的水溶液进行混合，然后在酸性条件下进行第二反应；其中，在第二反应之前加入无机盐和分散剂；
其中，所述尿素和所述甲醛的摩尔比为(1-2):1；
在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：先在20-50℃下反应0.5-3小时，再在50-80℃下反应1-3小时；
以所述尿素的重量百分含量为15％-30％计，所述无机盐的重量百分含量为1％-10％，所述分散剂的重量百分含量为1％-10％，所述水的重量百分含量为50％-80％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐选自硫酸钠、硫酸镁、硫酸钾、硫酸铁和硫酸锌中的至少一种；和/或
所述分散剂选自十二烷基硫酸钠、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钠、苯乙烯基聚醚磷酸酯和脂肪醇醚磷酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在酸性条件下进行第二反应的步骤包括：调节溶液的pH为2-6。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在碱性条件下进行第一反应的步骤包括：调节溶液的pH为8-11，并在50-80℃下反应1-3小时。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在酸性条件下进行第二反应的步骤之后，还包括：加入碱调节溶液的pH为6-9。
6.一种由权利要求1至5任一项所述的制备方法制得的脲甲醛肥料水悬浮液。
7.根据权利要求6所述的脲甲醛肥料水悬浮液，其特征在于，所述脲甲醛肥料水悬浮液包括：脲甲醛缓释肥微粒和水；
以所述脲甲醛肥料水悬浮液的总重量为100％计，所述脲甲醛缓释肥微粒的重量百分含量为20％-50％，所述水的重量百分含量为50％-80％。
8.根据权利要求7所述的脲甲醛肥料水悬浮液，其特征在于，所述脲甲醛肥料水悬浮液中，90％所述脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于15μm，且50％所述脲甲醛缓释肥微粒的粒径小于10μm。
9.根据权利要求7所述的脲甲醛肥料水悬浮液，其特征在于，所述脲甲醛肥料水悬浮液的pH为6-9；和/或
所述脲甲醛肥料水悬浮液中，所述脲甲醛缓释肥微粒的聚合度为10-30。
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