DE2536544A1

DE2536544A1 - Verfahren zur herstellung eines verbesserten harnstoff-formaldehyd- duengemittels

Info

Publication number: DE2536544A1
Application number: DE19752536544
Authority: DE
Inventors: Geb Girshowitsh Liuba Dr Cohen; Shimon Epstein; Geb Katz Dahlia S D Greidinger
Original assignee: Chemicals and Phosphates Ltd
Current assignee: Chemicals and Phosphates Ltd
Priority date: 1975-04-22
Filing date: 1975-08-16
Publication date: 1976-11-04
Also published as: IL47145A; US4173582A; IL47145A0

Description

DR. KARL TH. HEGEL· . DIPL.-ING. KLAUS DICKEL PATENTANWÄLTE

HAMBURG SO GROSSE BERGSTRASSE 223 8 MÜNCHEN 6O JUUUS-KREIS-STRASSE 33 POSTFACH 500662 TELEFON (O 40) 39 62 95 TELEFON (0 89) 88 52IO

Telegramm-Adresse: Doellnerpatent München

L J

Ihr Zeichen: Unser Zeichen: H 2486 80OO München, den H · AUg. 1975

Di/D

Chemicals & Phosphates Ltd, P. 0. Box 1428, Haifa-Bay gaifa, ISRAEL

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoff-Formal dehyd-Düngenrtitt eis

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittels.

Mit Ureaform bezeichnet man ein festes Düngemittel aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten, die zur gesteuerten Freigabe des Stickstoffes an die wachsenden Pflanzen entwickelt wurden. Im Jahre 1964

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Poetecheckkonto: Hamburg 2ΘΙ22Ο-2Ο5 ■ Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3 813 887 <r ORIGINAL iNSPECTED

gab die Association of American Fertilizer Control Officials die folgende Definition der Ureaform-Düngemittel: "Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittel sind Reaktionsprodukte des Harnstoffes und des Formaldehydes mit einem Gehalt von mindestens 35 % Stickstoff in einer im wesentlichen unlöslichen, jedoch langsam verfügbaren Form. Der wasserunlösliche Stickstoff soll mindestens 60 % des gesamten Stickstoffes ausmachen. Der wasserunlösliche Stickstoff in diesen Produkten soll eine Aktivität von mindestens 40 %, bestimmt nach dem entsprechenden AOAC-Verfahren, aufweisen." (New Fertilizer Materials, Ureaform, Moyes Publication, 1968, S. 1).

Ureaform ist eine Mischung von Methylenharnstoffpolymeren, die sich über einen Bereich von Molekulargewichten erstrecken. Derartige Produkte, die nun handelsüblich verfügbar sind, bestehen aus drei ausgeprägten Fraktionen, nämlich wasserlöslichem Stickstoff, kaltwasserunlöslichem Stickstoff, der in warmem Wasser löslich ist,und warmwasserunlöslichem Stickstoff, wobei diese Fraktionen in etwa gleichen Mengen vorliegen.

Die erste Fraktion des Ureaform enthält kaltwasserlöslichen Stickstoff (CWSN) und stellt etwa ein Drittel, jedoch nicht mehr als 40 % des gesamten Stickstoffes dar. Der zweite und der dritte Bestandteil bilden zusammen zwei Drittel und nicht weniger als 60 % des gesamten Stickstoffes. Der zweite Bestandteil

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enthält den kaltwasserunlöslichen Stickstoff (CWIN), der in warmein Wasser löslich ist und die eigentliche Quelle des Stickstoff-Düngemittels mit langsamer Abgabe darstellt. Die dritte Fraktion enthält warmwasserunlöslichen Stickstoff (HWIN) und ist eigentlich der am wenigsten nützliche Bestandteil des Ureaform-Düngemittels, der durch eine sehr langsame Stickstoffabgabe gekennzeichnet ist. Nach J. Agr. Food Chem., Band 15 Nr. 6 S. 967-970, 1967, besitzt dieser Teil keinen praktischen Wert für die Verwendung in der Landwirtschaft infolge seiner geringen Mineralisierungsgeschwindigkeit von nur 10 % pro Jahr*

Eine geeignete qualitative Definition des langsam stickstofffreigebenden Düngemittels läßt sich durch den "Aktivitätsindex" (AI) wiedergeben, der durch eine chemische Analyse bestimmt wird. Dieser Aktivitätsindex ist definiert:

%CWIN - %HWIN
%CWIN

Dementsprechend gibt der Aktivitätsindex die relative Menge des kaltwasserunlöslichen Teils wieder, die in warmem Wasser löslich ist. Ein niedriger Aktivitätsindex ist daher eine Anzeige für ein Ureaformprodukt schlechter Qualität, das durch einen hohen Wert von- HWIN gekennzeichnet ist, während ein hoher Aktivitätsindex ein besseres Produkt anzeigt, das als kennzeichnendes Merkmal einen nie-drigen HWIN-Wert besitzt.

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Der agronomische Wert des Ureaform als Quelle für einen Langzeitstickstoff wurde von Sauchelli, einem bekannten Wissenschaftler auf diesem Gebiet, als von zwei Faktoren abhängig definiert, nämlich

1. die Quantität des kaltwasserunlöslichen Stickstoffes, der die Quelle des langsam verfügbaren Stickstoffes darstellt, und

2. die Qualität des kaltwasserunlöslichen Stickstoffes, wie sie durch den Aktivitätsindex angegeben ist, der die Geschwindigkeit wiedergibt, mit welcher der kaltwasserunlösliche Stickstoff verfügbar wird.

Unter diesen Gesichtspunkten waren alle bekannten Verfahren auf dem Ureaformgebiet auf die Erreichung zweier Hauptziele gerichtet, nämlich

a) eine hohe Ausbeute an CWIN und

b) eine hohe Qualität des CWIN-Bestandteiles, der nur eine geringe Menge an HWIN aufweist.

Dementsprechend enthalten alle handelsüblich verfügbaren Ureaform—Materialien als Hauptkomponente den CWIN-Bestandteil (etwa 28 % N), wobei jedoch der HWIN-Bestandteil nach wie vor etwa die Hälfte des CWIN-Bestandteiles (etwa 14 % N) ausmacht.

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Irp allgemeinen besitzen die bekannten, handelsüblich verfügbaren Ureaformprodukte einen Aktivitätsindex von etwa 50, d. h. daß etwa 50 % des kaltwasserunlöslichen Stickstoffbestandteiles in warmem Wasser löslich sind. Der Aktivitätsindex gibt die Qualität des kaltwasserunlsölichen Stickstoffbestandteiles des Ureaform bei seiner praktischen Stickstoffabgabegeschwindigkeit an.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung des Ureaform lassen sich im wesentlichen in zwei Hauptgruppen aufteilen, nämlich das Verfahren der verdünnten Lösung und das Verfahren der konzentrierten Lösung. Bei dem Verfahren der verdünnten Lösung, welchem die vorliegende^ Erfindung nähersteht, wird ein Säurekatalysator für die Kondensation einer verdünnten Lösung von Harnstoff mit Formaldehyd eingesetzt. An einem bestimmten Punkt wird die saure, wäßrige Lösung gefiltert und das Produkt getrocknet. Das Verfahren der verdünnten Lösung besitzt den Vorteil gegenüber dem konzentrierten Lösunsverfahren, daß das Produkt gleichmäßiger ist und besser gesteuert werden kann, als bei dem konzentrierten Lösungsverfahrenο

Die bis heute bekannten industriellen Verfahren legen Nachdruck auf das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, die Konzentrationen, die Temperaturen usw. als Parameter, die die Qualität des Produktes beeinflussen. Bei manchen handelt es sich um zweistufige Verfahren, bei welchen zunächst ein alkalischer PH-Wert eingestellt wird, um die Synthese der Methylolharnstoffe zu

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erhalten, während anschließend ein saurer PH-Wert eingestellt wird, um die Polymerisation zu den Methylenharnstoffen einzufeiten. Bei anderen wiederum handelt es sich um einstufige Verfahren, bei welchen das Medium direkt sauer eingestellt wird. In beiden Fällen soll der saure PH-Wert im allgemeinen in einem weiten Bereich liegen, wie z. B. 2 bis 11, oder im sauren Bereich 2 bis 5.

Eine theoretische Übersicht über die Hasteilung und die Eigenschaften des Ureaform ist in Ind. Eng. Chsem., Band 40 Mr. 4, S. 1178 veröffentlicht. Hierin wird erwähnt, daß man die verdünnte Lösung des Harnstoffes und des Formaldehydes bei 30 C bis zu 48 Stunden bei einem PH-Wert von 3,6 reagieren läßt, was zu einem schlecht definierten Produkt führt, das durch Filtration nur schwer zu trennen ist. Unter dem Gesichtspunkt dieser Nachteile wie auch der langen Reaktionsdauer halten die Autoren dieses Verfahren für die Durchführung in einem industriellen Verfahren für unzweckmäßig.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung des Ureaform mit einer verbesserten Qualität zu schaffen. Darüber hinaus soll es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich sein, Ureaform einer verbesserten Qualität herzustellen, bei welchem der größte Bestandteil wasserunlöslicher Stickstoff einer hohen Qualität ist. Schließlich soll das Verfahren die Herstellung des Ureaform mit einer großen Ausbeute ermöglichen.

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ORIGINAL INSPECTED

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Ureaform einer verbesserten Qualität gelöst, bei welchem bei der ,Kondensation des Harnstoffes und des Formaldehydes die Gesamtkonzentration der Reaktionsteilnehmer im Bereich von 20 bis 40 Gewichtsprozent liegt und die Reaktion in einem gesteuerten System mit einem PH-Wert zwischen 3,5 und 4,5 durchgeführt wird.

Es wurde überraschenderweise herausgefunden, daß durch eine sehr genaue Steuerung des PH-Wertes des Reaktionssystems mit der Säure eines Puffermittels im Bereich von 3,5 bis 4,2 und vorzugsweise zwischen 3,8 und 4,0 bei einer Gesamtkonzentration der Reaktionsmittel von 20-bis 40 Gewichtsprozent Ureaform einer verbesserten Qualität erzielt wird, das einen Aktivitätsindex von über 75 besitzt und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweist. Wenn der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist, wird die Reaktionsmischung neutralisiert, das Produkt filtriert und die Mutterlauge dem nächsten Verfahrensablauf wieder zugeführt. Hierdurch wird eine hohe Produktausbeute erzielt. Infolge der geingen Reaktionsdauer und der leichten Trennung durch Filtration läßt sich das Verfahren auch in einer kontinuierlichen Weise durchführen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der kaltwasserunlösliche Stickstoffbestandteil mengenmäßig erhöht und besitzt gleichzeitig eine bessere Qualität als die bekannten Ureaform-Materialien.

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Dementsprechend stellt das Verfahren nach der Erfindung einen erfolgreichen Weg dar, um die beiden Hauptziele zu erreichen, die Sauchelli herausgestellt hat.

Das entsprechend der Erfindung erzielte Ureaform fällt natürlich unter die Definition des Ureaform, wie sie durch den Stand der Technik bekannt ist, und in der Einleitung der Beschreibung aufgezeigt wurde. Das Produkt besitzt jedoch eine verbesserte Qualität im Hinblick auf den höheren Gehalt an kaltwasserunlöslichem Stickstoff und einen geringeren Gehalt an warmwasserunlöslichem Stickstoff verglichen mit herkömmlichem Ureaform. Eine typische Zusammensetzung des verbesserten Ureaform, das man entsprechend der Erfindung erhält, ist wie folgt:

Gesamtstickstoff 38 - 39 %

kaltwasserunlöslicher

Stickstoff 28 %

warmwasserunlöslicher

Stickstoff 7 %

Aktivitätsindex ' 75 %

Der höhere kaltwasserunlösliche Stickstoffgehalt, verglichen mit dem herkömmlichen Ureaform, bewirkt auch eine verstärkte Verfügbarkeit dieses Düngemittels, Wie bekannt, wird in der Landwirtschaft der Gesamtstickstoffgehalt den Berechnungen zugrunde gelegt. Dementsprechend bedeutet der Einsatz von Ureaform mit einem höheren kaltwasserunlöslichen Stickstoffgehalt und einem gerin-

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neren warmwasserunlöslichen Stickstoffgehalt eine höhere Stickstof fverfügbarkeit pro Düngemittel einheit, verglichen mit herkömmlichem Ureaform.

Das Verhältnis innerhalb des Produktes liegt bei etwa fünf Harnstoff rückständen auf vier Kethylengruppen, verglichen mit sechs Harnstoffgruppenrückständen auf fünf Methylengruppen bei herkömmlichem Ureaform, wodurch auch ein niedrigerer Gehalt an Polymethylenharndtoffen angezeigt wird, die als characteristische Bestandteile des warmwasserunloslichen Stickstoffes bekannt sind.

Nach der Erfindung wird das Verfahren in einer Stufe unter einem gesteuerten Säuremittel bei einem PH-Wert von 3,5 bis 4,2 und vorzugsweise 3,8 bis 4,0 durchgeführt, wodurch sich außerdem eine hohe Ausbeute an Ureaform erreichen läßt. Bei dem gesteuertem Säuremittel kann es sich um eine bekannte Kombination dher Säure und eines sauren Salzes handeln, das für diesen PH-Bereich eingesetzt wird, wie beispielsweise H₃PO₄-MeHpPO. (Me bedeutet hier ein Alkalimetall), oder auch um organische Säuren und deren Salze. Im besonderen geeignet für den Einsatz in der Landwirtschaft sind die Systeme H₃PO₄-KH₂PO₄ und H₃PO₄-NH₄HpPO₄. Dieser gesteuerte Säuregrad erleichtert die genaue Kontrolle des Reaktionssystems und die Erzielung eines verbesserten Ureaform mit einer sehr hohen Ausbeute. Die Reaktionsdauer liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und 6 Stunden, während die Reaktionstemperatur

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zwischen etwa 15 und 40 ⁰C liegt. Das Verhältnis zwischencfen Reaktionsteilnehmern liegt im allgemeinen in dem Bereich zwischen 1,2 bis 1,5 Molen Harnstoff auf 1 Mol Formaldehyd, während man dafür Sorge trägt, daß die Gesamtkonzentration der Reaktionsmittel genau in dem Bereich zwischen 20 und 40 Gewichtsprozent gehalten wird.

Die folgenden Ausführungsbeispiele der Erfindung dienen zur Erläuterung und stellen keine Einschränkung des Erfindungsgedankens dar.

Beispiel 1

5 kg Harnstoff und 5 kg Formalin (36,8 % CHpO) wurden in 17 Litern Wasser aufgelöst. Der PH-Wert der Reaktionsmischung wurde auf 3,8 mit Hilfe von 20%iger H₃PO₄ eingestellt. Der Polymerisationsprozeß wurde bei 17 bis 30 ⁰C unter Rühren 4 Stunden lang durchgeführt, worauf mit 10%iger KOH auf einen PH-Wert von 8,5 neutralisiert wurde. Das Endprodukt warde gefiltert und bei 65 C getrocknet. Das Filtrat (18 Liter) wurde als Lösungsmittellösung in einem weiteren Versuch wieder verwendet. Das Endprodukt ergab 2,1 Kilo trocknes Ureaform mit der folgenden Zusammensetzung: Gesamtstickstoff 38,5 %, CWIN 28,2 % und HWIN 7 % und dementsprechend ein Aktivitätsindex von 75,8 %.

Beispiel 2

Harnstoff-Formaldehyd wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Statt Wasser wurden 18 Liter des aus Beispiel 1 erhaltenen Filtrates

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verwendet. Das Endprodukt ergab 5,4 kg trocknes Ureaform und besaß die folgende Zusammensetzung: Gesamtstickstoff 38,6 %, CWIN 27 % und HWIN nur 4,4 % und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 82 %.

Beispiel 3

Harnstoff-Formaldehyd wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Lösungsmittel dienten 18 Liter des Filtrates (Beispiel 2). Das Endprodukt ergab 5,7 kg trocknes Ureaform und 18 Liter FiItrat. Die Zusammensetzung des Ureaform war wie folgt: Gesamtstickstoff 38,6 %, CWIN 28,6 % und HWIN 7,3 % und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 74,8 %.

Beispiel 4

Ureaform wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Als Lösungsmittel dienten 18 Liter des Filtrates aus Beispiel 3. Das Endprodukt ergab 5,6 kg trocknes Ureaform und 18 Liter FiItrat. Das Produkt hatte die folgende Zusammensetzung: Gesamtstickstoff 38,8 %, CWIN 25,6 % und HWIN 4,4 %. Dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 82,8 %.

Beispiel 5

Ureaform- wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Filtrat von Beispiel 4 (18 Liter) wurde als Lösungsmittel eingesetzt. Das Endprodukt ergab 5,3 kg trocknes Ureaform und 18 Liter Filtrat. Das Produkt besaß die folgende Zusammensetzung:

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Gesamtsti.ckstoff 38,6 %, CWIN 27,2 % und HWIN 4,6 % und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 83,1 %.

Beispiel 6

Ureaform wurde hergestellt wie in Beispiel 1. Die 18 Liter des

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iltrates von Beispiel 5 wurden als Lösungsmittel verwendet.

DasEndprodukt ergab 5,5 kg trockenes Ureaform und besaß die folgende Zusammensetzung: Gesamtstickstoff 38,8 %₇ CWIN 28,4 % und HWIN 6,5 % und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 77,1 %. Infolge der kontinuierlichen Wiederverwendung der Filtratlösung wurde eine außerordentlich hohe quantitative Ausbeute des Ureaform erzielt.

Beispiel 7

3420 g Harnstoff und 3420 g Formalin (36,3 %) wurden in 11620 g Wasser, das 147 g KH_?PO. enthielt, aufgelöst. Der PH-Wert wurde durch Hinzufügen von 50 g H₃PO₄ (30 %) auf 3,85 eingestellt. Der Polymerisationsprozeß wurde bei 18 bis 30 ⁰C unter Rühren während einer Dauer von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde durch Beigabe von 150 g KOH (30 %) auf einen PH-Wert von 8,5 neutralisiert, worauf das Produkt gefiltert und getrocknet wurde.

Die Zusammensetzung des Produktes ergab 38,5 % Gesamtstickstoff, 26 %' CWIN und 6,1 % HWIN und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 76,4. Das FiItrat wurde für den nächsten Versuch

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wieder verwendet, wobei der PH-Wert durch Beigabe von KHpPO. und H-PO. auf 3,8 eingestellt wurde. Die vom dritten Versuch an berechnete Aufceute auf der Basis der Reaktionsteilnehmer war außerordentlich hoch und die Konzentration der Mutterlauge war im wesentlichen konstant.

Beispiel 8

In einen 10-Liter-Behälter mit einem konischen Boden wurden die folgenden Reaktionsmittel eingegeben und gerührt: 4500 g Wasser, 1370 g Harnstoff, 60 g KH₂PO₄ und 1370 g Formalin (36,3 %). Der PH-Wert der Mischung wurde durch die Beigabe von Phosphoe-Säure auf 3,8 eingestellt.

Ein ständiger Strom von 3520 g/h Harnstofflösung (22,5 %) und 790 g/h Formalin wurde in den Behälter eingeführt. Die das ursprüngliche Niveau übersteigende Reaktionsmischung wurde in einen zweiten Behälter (identisch mit dem ersten) überführt und nachdem dieser gefüllt war, in einen dritten Behälter weitergeleitet.

Der PH-Wert innerhalb der drei Behälter wurde durch die Beigabe geringer Mengen Phosphorsäure (30%ige Konzentration) konstant gehalten.

Der Überschuß aus dem dritten Behälter wurde unter Absaugen gefiltert und das Filtrat wurde zur Herstellung der Harnstoff-

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Beschickungslösung verwendet. Der Filterkuchen wurde auf einen PH-Wert von 8 mit einer KOH-Lösung (30%ige Konzentration) neutralisiert. Über einen Zeitraum von 23,5 Stunden erhielt man 18,5 kg trockenes Ureaform (etwa 90%ige Gesamtausbeute). Die Zusammensetzung des Produktes war 26,4 % CWIN, 5,7 % HWIN und dementsprechend lag der Aktivitätsindex bei 78,6. Durch die Fortsetzung des Betriebes wurde die Gesamtausbeute gesteigert.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Harnstoff-Formaldehyd-Düngemittels unter Kondensation von Harnstoff und Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Reaktionsteilnehmer im Bereich von 20 bis Gewichtsprozent liegt, während die Reaktion in einem gesteuerten System mit einem PH-Wert zwischen 3,5 und 4,2 durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer zwischen 1,2 und 1,5 Mol Harnstoff auf ein Mol Formaldehyd liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 40 C liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsdauer zwischen 2 und 6 Stunden liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Steuerung des sauren Systems H₃PO₄-KHpPO. eingesetzt wird.

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6. Verfahren nach einerr. der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem gesteuerten System mit einem PH-Wert zwischen 3,8 und 4,0 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer kontinuierlichen Weise durchgeführt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als verdünntes Lösungsverfahren durchgeführt wird.

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