DE3313788C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen magnetischen Farbtoner gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bzw. für die Verwendung in der Elektrofotografie, beim elektrostatischen bzw. Xerodruck und bei der magne­ tischen Aufzeichnung usw.

Die Elektrofotografie ist ein Bilderzeugungsverfahren, bei dem unter Anwendung eines Fotoleiters wie z. B. Cadmiumsulfid, Polyvinylcarbazol, Selen oder Zinkoxid elektrostatische, latente Ladungsbilder erzeugt werden, indem beispielsweise auf eine fotoleitfähige Schicht eine gleichmäßige, elektrische Ladung aufgebracht und die Schicht einer bildmäßigen Belichtung unter­ zogen wird, die auf diese Weise erzeugten, elektro­ statischen Ladungsbilder mit einem Toner, der mit entgegengesetzter Polarität geladen ist, entwickelt werden und, falls erforderlich, die Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und fixiert werden.

Beim elektronischen Drucken, das aus der japanischen Patentschrift 14 342/67 und anderen Druckschriften bekannt ist, wird ein elektrisch geladenes Tonerpulver zur Erzeugung von Tonerbildern unter Anwendung eines elektrischen Feldes auf ein Aufzeichnungsmaterial geführt, und die Bilder werden fixiert.

Die elektrostatische Aufzeichnung ist ein Verfahren, bei dem durch Informationssignale auf einer dielektri­ schen Schicht elektrostatische Ladungsbilder erzeugt und mit einem elektrisch geladenen Tonerpulver ent­ wickelt und die erhaltenen Tonerbilder fixiert werden.

Die magnetische Aufzeichnung ist ein Verfahren, bei dem in ähnlicher Weise auf einem Aufzeichnungsmaterial magnetische, latente Ladungsbilder erzeugt und mit einem ein magnetisches Material enthaltenden Toner­ pulver entwickelt werden und die erhaltenen Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial übertragen und fixiert werden.

Es sind verschiedene Verfahren zur Entwicklung dieser elektrischen oder magnetischen Ladungsbilder mit Tonern bekannt. Die Verfahren werden grob in trockene und nasse Entwicklungsverfahren eingeteilt. Die trockenen Entwicklungsverfahren werden weiter in Verfahren, bei denen ein aus Toner- und Trägerteilchen bestehen­ der Zweikomponentenentwickler eingesetzt wird, und Verfahren, bei denen ein Einkomponentenentwickler, der keine Trägerteilchen enthält, eingesetzt wird, eingeteilt.

Die vorherrschenden Verfahren, bei denen ein Zweikom­ ponentenentwickler eingesetzt wird, sind das Magnet­ bürstenverfahren und das Kaskadenverfahren, die sich bezüglich des zum Tragen eines Toners angewandten Trägertyps unterscheiden. Beim Magnetbürstenverfahren wird als Träger ein Eisenpulver verwendet, während beim Kaskadenverfahren als Träger Glasperlen eingesetzt werden.

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen ein nur aus einem Toner bestehender Einkomponenten­ entwickler verwendet wird. Von diesen Verfahren werden viele ausgezeichnete Verfahren, bei denen ein magne­ tischer Toner eingesetzt wird, praktisch angewandt. Zu diesen Verfahren gehören das Magne-Dry-Verfahren, bei dem ein elektrisch leitfähiger Toner verwendet wird, das aus der DE-AS 27 04 361 bekannte Verfahren, bei dem die dielektrische Polarisierung von Tonerteilchen ausgenutzt wird, das aus der US-PS 41 21 931 bekannte Verfahren, bei dem elektrische Ladungen durch Rühren eines Toners übertragen werden, und die in den US-Pa­ tentanmeldungen mit den Seriennummern 9 38 101 und 58 434 der Anmelderin beschriebenen Verfahren, bei denen latente Ladungsbilder durch in Richtung auf die Ladungsbilder fliegende Tonerteilchen entwickelt werden.

Andererseits ist die Zielsetzung des Aufzeichnens oder Kopierens in neuerer Zeit dahingehend variiert worden, daß eine raumsparende, preiswerte Farbkopier­ vorrichtung, mit der nach Bedarf Bilder mit gewünschten Farben erzeugt werden können, erwünscht ist. Bei den vorstehend erwähnten, magnetischen Einkomponenten­ tonern ist als magnetisches Material üblicherweise Magnetit oder Ferrit verwendet worden. Die schwarze oder dunkelbraune Farbe dieses magnetischen Materials ist zwar für einen schwarzen Toner geeignet, stellt jedoch für die Bildung eines sogenannten Farbtoners ein großes Hindernis dar. Zur Überwindung dieses Hinder­ nisses ist ein Weißmachen oder Färben von schwarzen magne­ tischen Materialien vorgeschlagen worden. Diese vorge­ schlagenen Verfahren sind jedoch nicht nur unzureichend für die Abdeckung des magnetischen Materials und die Erzeugung eines Bildes mit einer gewünschten Farbe, sondern auch unbe­ friedigend hinsichtlich verschiedener Eigenschaften des Toners bei dessen praktischer Verwendung für elektrofotografische Zwecke, wozu Eigenschaften in der Anfangsstufe wie das Entwicklungsvermögen, die Übertragbarkeit, die Fixierbarkeit und die Möglichkeit der Reinigung und Langzeiteigenschaften wie die Haltbarkeit, die Beständigkeit gegenüber Umgebungsbe­ dingungen und die Möglichkeit der Haltbarmachung gehören.

In der GB-A 20 65 319 sind Magnettoner beschrieben, die ein spezielles Polyamid-Bindemittel enthalten, damit eine rasche Bildfixierung möglich ist. Solche "toner compositions" werden für high-speed fusing systems eingesetzt. Daher ist die Art des Bindemittels wesentlich. Ferner ist aus der GB-A 20 65 319 bekannt, verschiedene magnetische Eisenoxide für magnetische Toner zu verwenden.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, lichtbeständige Toner mit einem bestimmten Farbton zur Verfügung zu stellen, die über lange Zeitspannen keine Verfärbung zeigen und gut haltbar sind, eine hervorragende triboelektrische Aufladbar­ keit haben und zu klaren Farbbildern führen.

Dieses Problem wird durch die kennzeichnenden Merkmale der Ansprüche 1 bzw. 6 gelöst.

Die Unteransprüche bilden die Erfindung weiter.

Erfindungsgemäß werden teilweise in die α-Form umgewandelte magnetische γ-Fe₂O₃-Teilchen oder Eisen(III)-oxidteilchen, die durch Vermischen von α-Fe₂O₃-Teilchen und magnetischen γ-Fe₂O₃-Teilchen erhalten wurden, zur Lösung des Problems verwendet. Weiterhin werden erfindungsgemäß magnetische Toner mit einem Gehalt an nicht magnetischen α-Fe₂O₃-Teilchen versehen.

Die erste Ausführungsform der Erfindung ist ein magnetischer Farbtoner, der teilweise in die α-Form umgewandelte γ-Fe₂O₃- Teilchen enthält. Der magnetische Farbtoner dieser Aus­ führungsform enthält vorzugsweise mindestens ein magnetisches Material und ein Bindemittel, wobei die Menge des magnetischen Materials 20 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels beträgt, das gesamte magnetische Material mindestens 60 Gew.-% der teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃-Teilchen enthält und der α-Fe₂O₃-Gehalt in den Fe₂O₃-Teilchen 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

Die zweite Ausführungsform der Erfindung ist ein magne­ tischer Farbtoner, der α-Fe₂O₃-Teilchen und magnetische γ-Fe₂O₃-Teilchen als Hauptbestandteile seines magneti­ schen Materials und ein Farbmittel enthält. Der magne­ tische Farbtoner dieser Ausführungsform enthält vorzugs­ weise mindestens ein magnetisches Material, ein Farb­ mittel und ein Bindemittel, wobei die Menge des magne­ tischen Materials 20 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 40 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels beträgt und das magnetische Material mindestens 60 Gew.-% der γ-Fe₂O₃-Teilchen oder 1 bis 50 Gew.-Teile und insbesondere 3 bis 30 Gew.-Teile der α-Fe₂O₃-Teilchen pro 100 Gew.-Teile des magnetischen Materials enthält.

Die dritte Ausführungsform der Erfindung ist ein magne­ tischer Farbtoner, der γ-Fe₂O₃ enthaltende, magnetische Teilchen als Hauptbestandteil seines magnetischen Materials und ein in seinem Bindemittel lösliches Farbmittel enthält. Der magnetische Farbtoner dieser Ausführungsform enthält vorzugsweise mindestens ein magnetisches Material, ein Farbmittel und ein Bindemit­ tel, wobei die Menge des magnetischen Materials 20 bis 100 Gew.-Teile und insbesondere 40 bis 80 Gew.- Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels beträgt, der Gehalt der γ-Fe₂O₃ enthaltenden, magnetischen Teilchen in dem gesamten, magnetischen Material minde­ stens 60 Gew.-% beträgt und die Menge des Farbmittels 0,1 bis 30 Gew.-Teile und insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels beträgt.

Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Schnittzeichnung einer Anordnung für die Durchführung eines Entwicklungsverfahrens, bei dem der erfindungsgemäße Toner verwendet werden kann.

α-Fe₂O₃, γ-Fe₂O₃ und das teilweise in die α-Form umgewan­ delte γ-Fe₂O₃ können alle hergestellt werden, indem (1) Eisensulfat oder Eisenchlorid mit Alkali neutrali­ siert wird, das erhaltene Produkt unter Erhitzen oxidiert wird, wobei Fe₃O₄ gebildet wird, und dieses Fe₃O₄ weiter oxidiert wird oder indem (2) durch gemeinsame bzw. Mischfällung mit Alkali aus einer Lösung eines Eisen(II)-salzes und eines Eisen(III)-salzes Fe₃O₄ hergestellt und dieses Fe₃O₄ weiter oxidiert wird. Bei diesem Verfahren ist es durch Veränderung der Verfahrensbedingungen für die Oxidation von Fe₃O₄ möglich, nur γ-Fe₂O₃ oder nur α-Fe₂O₃ herzustellen oder den α-Fe₂O₃-Gehalt in dem gesamten Fe₂O₃ zu regu­ lieren. Die Oxidation bei etwa 200 bis 300°C ergibt im allgemeinen γ-Fe₂O₃, während die Oxidation bei etwa 400 bis 700°C im allgemeinen α-Fe₂O₃ ergibt.

Der α-Fe₂O₃-Gehalt in den teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃-Teilchen beträgt geeigneterweise 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%. Dieser α-Fe₂O₃-Gehalt kann durch Messung einer magne­ tischen Eigenschaft der Fe₂O₃-Teilchen bestimmt werden, weil α-Fe₂O₃ keinen Ferromagnetismus zeigt. Die auf die vorstehend beschriebene Weise erhaltenen, teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃-Teilchen können mit einem Mittel zur Verbesserung der Oberflächeneigen­ schaften, das aus verschiedenen Haftvermittlern usw. ausgewählt ist, behandelt werden, falls dies notwendig ist.

Die teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃-Teil­ chen, die einen rotbraunen Farbton haben, sind als magnetisches Material für einen roten oder sepiabraunen magnetischen Farbtoner sehr geeignet und ermöglichen es, die Menge eines Farbmittels, das, falls notwendig, gemeinsam verwendet wird, auf einen geringen Betrag herabzusetzen oder auf ein Farbmittel zu verzichten. Wenn der α-Fe₂O₃-Gehalt in dem teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃ ansteigt, wird die Farbe des Toners verbessert, jedoch werden nachteilige Wirkungen des α-Fe₂O₃ beachtlich, weil α-Fe₂O₃ keinen Ferromagne­ tismus zeigt. Aus diesem Grunde gibt es den vorstehend definierten, geeigneten Bereich für den α-Fe₂O₃-Gehalt in den teilweise in die α-Form umgewandelten γ-Fe₂O₃- Teilchen.

Auch γ-Fe₂O₃-Teilchen, die einen rotbraunen Farbton haben, sind als magnetisches Material für einen roten oder sepiabraunen magnetischen Farbtoner sehr geeignet und ermöglichen es, die Menge eines Farbmittels, das, falls notwendig, gemeinsam verwendet wird, auf ein Minimum herabzusetzen. Auch dieses magnetische Material kann einer Oberflächenbehandlung mit einem Haftvermittler usw. unterzogen werden.

Wenn die Menge der zu dem magnetischen Material zugege­ benen α-Fe₂O₃-Teilen ansteigt, wird die Farbe des Toners verbessert, jedoch werden nachteilige Wirkungen des α-Fe₂O₃ beachtlich, weil α-Fe₂O₃ keinen Ferromagne­ tismus zeigt. Aus diesem Grunde beträgt die geeignete Menge des α-Fe₂O₃ in dem gesamten magnetischen Material 1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise 3 bis 30 Gew.-%.

Die γ-Fe₂O₃ enthaltenden, magnetischen Teilchen sind so licht- und hitzebeständig, daß Farbbilder, die mit einem diese magnetischen Teilchen enthaltenden Farbtoner entwickelt wurden, über eine lange Zeitdauer weder verblassen noch eine Verfärbung zeigen. Außerdem hat γ-Fe₂O₃ im Vergleich mit Fe₃O₄ einen hohen elektrischen Widerstand, was insbesondere im Fall der Verwendung in einem isolierenden, magnetischen Farbtoner zu vorteil­ haften Ergebnissen führt. Der erhaltene Toner zeigt eine hervorragende triboelektrische Aufladbarkeit und eine hervorragende Befähigung zum Festhalten der tribo­ elektrischen Ladung, ein verbessertes Entwicklungsver­ mögen und eine verbesserte Übertragbarkeit und Halt­ barkeit und führt zur Erzeugung von Bildern mit guter Qualität und einer hohen optischen Dichte.

Dieser magnetische Toner ist des weiteren wirksam in bezug auf die Verhinderung des sogenannten Verlaufens der Bilder, das auf einer ein Ladungsbild tragenden Oberfläche stattfinden kann. Es wird angenommen, daß dieses Verlaufen der Bilder auf Verunreinigungen, die sich auf der ein Ladungsbild tragenden Oberfläche befin­ den und aus O₃, NO_x usw., die durch Koronaladung usw. erzeugt werden, hervorgehen, oder darauf, daß die Ober­ fläche selbst in einem bestimmten Ausmaß durch die Koronaentladung beschädigt bzw. beeinträchtigt wird, zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß das magne­ tische Material des erfindungsgemäßen Toners möglicher­ weise die Oberfläche von solchen Verunreinigungen reinigt oder beschädigte Bereiche der Oberfläche reinigt, indem es die Oberfläche poliert, wodurch während des wiederhol­ ten Betriebs eine gute Bildqualität beibehalten wird.

Der erfindungsgemäße Toner zeigte auch gute Eigenschaf­ ten hinsichtlich der Beständigkeit gegenüber Veränderun­ gen der Umgebungsbedingungen. Mit diesem Toner kann beispielsweise die folgende Erscheinung in einem be­ trächtlichen Ausmaß verhindert werden: Wenn magnetische Tonerteilchen infolge einer Umgebung mit hoher Feuch­ tigkeit oder durch andere Ursachen in einen Zustand gebracht werden, in dem ihre Fließfähigkeit gering ist, wird durch eine ungleichmäßige Verteilung der Tonerbestandteile, insbesondere der magnetischen Teil­ chen, eine Agglomeration der Tonerteilchen hervorgerufen; das gebildete Agglomerat kann durch die Magnetkraft nicht vollständig verteilt bzw. auseinandergetrennt werden, was zu einer Verschlechterung der Bildqualität und einer Verminderung der Bilddichte führt. Es ist nicht klar, warum diese Erscheinung durch den erfindungs­ gemäßen Toner, in dem γ-Fe₂O₃ enthaltende, magnetische Teilchen verwendet werden, in einem beträchtlichen Ausmaß verhindert wird, jedoch scheint dies darauf zurückzuführen zu sein, daß die γ-Fe₂O₃ enthaltenden, magnetischen Teilchen im Vergleich mit den üblicherweise verwendeten, magnetischen Teilchen durch Bindemittel besser benetzt werden können und daher in dem verwende­ ten Bindemittel besser verteilt werden können. Wenn ein Toner γ-Fe₂O₃-Teilchen und α-Fe₂O₃-Teilchen enthält, wird die vorstehend beschriebene Erscheinung durch diesen Toner in ähnlicher Weise verhindert. Dies kann auch auf die gleichmäßige Verteilung der γ-Fe₂O₃- und α-Fe₂O₃-Teilchen, die einander hinsichtlich ihrer Eigen­ schaften als Pulver, insbesondere hinsichtlich ihres Schüttgewichts, ihrer Ölaufnahme, ihrer spezifischen Oberfläche und ihres pH-Wertes, sehr ähnlich sind, zurück­ zuführen sein. Eine andere mögliche Ursache für die Wirkung der Agglomerationsverhinderung besteht darin, daß der Gehalt des Farbmittels durch die Verwendung von γ-Fe₂O₃-Teilchen auf ein Minimum herabgesetzt werden kann und daß das Farbmittel infolgedessen in dem Binde­ mittel in ausreichendem Maße aufgelöst wird, wodurch die Gleichmäßigkeit der Zusammensetzung der einzelnen Toner­ teilchen verbessert wird.

In dem erfindungsgemäßen Toner können zusammen mit den γ-Fe₂O₃ enthaltenden, magnetischen Teilchen andere magne­ tische Teilchen, die aus Fe₃O₄-Teilchen mit einer rela­ tiv großen Korngröße, verschiedenen Metallferritteilchen und Eisenpulver usw. ausgewählt werden, verwendet wer­ den, wobei der Gehalt der anderen magnetischen Teilchen oder des anderen magnetischen Pulvers geeigneterweise 40 Gew.-%, auf das Gewicht des gesamten magnetischen Materials bezogen, nicht überschreitet.

Zu Bindemitteln, die in dem erfindungsgemäßen Toner ver­ wendet werden können, gehören Homopolymere und Copoly­ mere von Styrol und dessen Substitutionsprodukten, z. B. Polystyrol, Poly-p-chlorstyrol, Polyvinyltoluol, Styrol/p-Chlorstyrol-Copolymer und Styrol/Vinyltoluol- Copolymer, Styrol/Acrylsäureester-Copolymere, z. B. Styrol/Methylacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylacrylat- Copolymer und Styrol/n-Butylacrylat-Copolymer, Styrol/ Methacrylsäureester-Copolymere, z. B. Styrol/Methyl­ methacrylat-Copolymer, Styrol/Ethylmethacrylat-Copoly­ mer und Styrol/n-Butylmethacrylat-Copolymer, Copolymere von mehreren verschiedenen, aus Styrol, Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern ausgewählten Monomeren, Copoly­ mere von Styrol und anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Styrol/Acrylnitril-, Styrol/Vinylmethyl­ ether-, Styrol/Butadien-, Styrol/Vinylmethylketon-, Styrol/Acrylnitril/Inden- und Styrol/Maleinsäureester- Copolymere und andere Harze wie Polymethylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyester, Poly­ amide, Epoxidharze, Polyvinylbutyral, Polyacrylsäure, Phenolharze, aliphatische oder alicyclische Kohlen­ wasserstoffharze, Erdölharz und chloriertes Paraffin. Diese Bindemittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.

Zu Bindemitteln für den Toner, der bei dem Druckfixier­ system eingesetzt wird, gehören niedermolekulares Poly­ ethylen, niedermolekulares Polypropylen, Ethylen/Vinyl­ acetat-Copolymer, Ethylen/Acrylsäureester-Copolymere, höhere Fettsäuren, Polyamide und Polyester. Auch diese Bindemittel können allein oder in Kombination verwendet werden.

In den erfindungsgemäßen Toner können verschiedene Farbmittel, die einen gewünschten Farbton von Rot bis Braun haben, eingemischt werden, falls dies notwendig ist. Besonders geeignete, in Bindemitteln lösliche Farbmittel sind öllösliche Farbstoffe, die zu der in dem Nachschlagewerk "Colour Index" klassifizierten Gruppe "Solvent Dye" gehören, einige der Dispersions­ farbstoffe, die zu der in diesem Nachschlagewerk klassi­ fizierten Gruppe "Disperse Dye" gehören, und einige der Küpenfarbstoffe, die zu der in diesem Nachschlage­ werk klassifizierten Gruppe "Vat Dye" gehören. Diese Gruppen von Farbstoffen sind in Wasser unlöslich und zeigen eine Farbe in Form ihrer Lösung in einem Kunst­ stoff, einem Öl oder einem organischen Lösungsmittel usw. und unterscheiden sich demnach bezüglich der Fär­ bungsweise grundlegend von den anorganischen oder organi­ schen Pigmenten, die in Form von feinverteilten Kristallen eine Farbe zeigen. Wenn die vorstehend erwähnten, geeigneten Farbmittel auf der Grundlage ihrer chemischen Struktur klassifiziert werden, handelt es sich um Farb­ stoffe vom Monoazo-, Bisazo-, Anthrachinon-, Triaryl­ methan-, Keton-, Xanthen- oder Methin-Typ oder um die Metallkomplexfarbstoffe dieser Typen.

Wenn der Gehalt des Farbmittels in dem Toner ansteigt, zeigen diese Farbmittel hinsichtlich der Farbe des Toners eine bessere Wirkung, jedoch verschlechtern sie die magnetischen Eigenschaften des Toners, weil diese Farbmittel keinen Ferromagnetismus zeigen. Die Menge des Farbmittels liegt demzufolge geeigneterweise in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%.

In den erfindungsgemäßen Toner können einige Zusatz­ stoffe eingemischt werden, falls dies erforderlich ist. Zu Beispielen für solche Zusatzstoffe gehören Schmiermittel wie z. B. Teflon und Zinkstearat, Fixier­ hilfsmittel wie niedermolekulares Polyethylen, Mittel zur Verbesserung der Fließfähigkeit oder Antibackmittel wie kolloidales Siliciumdioxid und Metalloxide wie Zinnoxid als Leitfähigkeitsdonatoren.

Der erfindungsgemäße Toner kann beispielsweise durch die folgenden Verfahren hergestellt werden:

• (1) Die notwendigen Bestandteile werden durch eine beheizte Walzenmühle, eine Knetvorrichtung, eine Strangpreßvorrichtung oder eine andere Vorrichtung unter Erhitzen gründlich durchgeknetet und mechanisch gemahlen und klassiert.
• (2) Materialien einschließlich eines magnetischen Pulvers werden in einer Bindemittellösung dispergiert, und die Dispersion wird sprühgetrocknet.
• (3) Vorbestimmte Materialien werden mit den Monomeren für die Bildung des Bindemittelharzes vermischt, und die erhaltene Suspension wird polymerisiert.

Latente Ladungsbilder können unter Verwendung des erfin­ dungsgemäßen Toners durch bekannte Verfahren entwickelt werden. Zu diesen Verfahren gehören das aus der US-PS 39 09 258 bekannte Verfahren, bei dem ein leitfähiger magnetischer Toner verwendet wird, das aus den japani­ schen Offenlegungsschriften 42 141/79 und 18 656/80 bekann­ te Verfahren, bei dem ein isolierender, magnetischer Toner verwendet wird, und das aus den japanischen Offen­ legungsschriften 83 630/78 und 24 632/79 bekannte, soge­ nannte Mikrotönungs-(micro-toning-)Entwicklungsver­ fahren, bei dem ein Entwickler, der einen magnetischen Toner und einen nicht magnetischen Toner enthält, ver­ wendet wird. Von diesen Verfahren ist das zweite Verfah­ ren, bei dem ein isolierender, magnetischer Toner verwen­ det wird, besonders vorteilhaft. Bei diesem Verfahren werden eine Einrichtung, die ein elektrostatisches Ladungsbild trägt, und eine Entwicklerträgereinrichtung einander gegenüber angeordnet, wobei diese Einrichtungen in einem festgelegten Abstand voneinander gehalten werden, und der isolierende, magnetische Toner wird auf die Oberfläche der Entwicklerträgereinrichtung in einer Dicke, die geringer als dieser Abstand ist, aufgebracht und zur Entwicklung des Ladungsbildes auf die Oberfläche der ein elektrostatisches Ladungsbild tragenden Einrichtung übertragen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde mit einer Walzenmühle bei 150°C durchgeknetet, und die erhaltene Masse wurde nach dem Abkühlen mit einer Schnellmühle grob zerkleinert und dann mit einer Strahl­ mühle fein pulverisiert. Das erhaltene Pulver wurde mit einem Windsichter klassiert, wobei ein sepiabrauner, magnetischer Toner mit einer Korngröße von 5 bis 20 µm erhalten wurde.

Zusammensetzung der Mischung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) Fe₂O₃-Teilchen mit 10 Gew.-% α-Fe₂O₃ und 90 Gew.-% γ-Fe₂O₃	60

Unter Verwendung einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt wird, wurde mit diesem Toner folgendermaßen ein Bilderzeugungsversuch durchgeführt: Auf einer bekann­ ten fotoempfindlichen Zinkoxidschicht, die sich auf einer Walze 1 befand, wurden negative, elektrostatische Ladungsbilder erzeugt. Ein Zylinder 2 mit darin befind­ lichen Magneten wurde in der Nähe der fotoempfindlichen Walze 1 wie in Fig. 1 gezeigt so angeordnet, daß er in einem Abstand von 0,25 mm von der Walze 1 gehalten wurde. (Die Walze und der Zylinder liefen in entgegen­ gesetzten Richtungen mit der gleichen Umfangsgeschwin­ digkeit um, während die Magneten 3 nicht umliefen; magnetische Flußdichte der Oberfläche: 70,0 mT; Abstand zwischen einer Abstreichklinge 5 und der Zylinderober­ fläche: 0,2 mm.) Die Ladungsbilder wurden mit dem sepia­ braunen, magnetischen Toner entwickelt, indem an den Zylinder 2 eine Wechselspannung von 1,2 kV mit einer Frequenz von 1,2 kHz und eine Gleichstrom-Vorspannung von -150 V angelegt wurden. Dann wurden die erhaltenen Tonerbilder auf ein Bildempfangsmaterial aus Papier übertragen, während die Rückseite des Bildempfangsmate­ rials einer Gleichstrom-Korona mit -7 kV ausgesetzt wurde. Die übertragenen Bilder wurden unter Anwendung einer handelsüblichen Kopiervorrichtung für unbeschichtetes Papier (Handelsname: NP-200J, hergestellt von Canon Inc.) fixiert. Zur Entfernung des nach der Übertragung auf der fotoempfindlichen Walze 1 zurückgebliebenen Toners wurde eine Reinigung mit einer Magnetbürsten-Reinigungs­ einrichtung durchgeführt.

Die erhaltene Kopie zeigte ein klares, schleierfreies, fest fixiertes Bild mit einer gedämpften sepiabraunen Farbe. Während eines Langzeit-Belichtungsversuchs mit einem Lichtechtheitsprüfer zeigten die Bilder weder ein Verblassen noch eine Verfärbung.

Beispiel 2

Aus einer Mischung mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 ein sepiabrauner Toner herge­ stellt:

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien-Copolymer (70 : 30)
100
(2) Chromkomplexsalz von 3,5-Di-t-butylsalicylat	2
(3) Fe₂O₃-Teilchen mit 3 Gew.-% α-Fe₂O₃ und 97 Gew.-% γ-Fe₂O₃	70
(4) Polyethylen	3

Mit dem erhaltenen sepiabraunen, magnetischen Toner wurde unter Anwendung einer handelsüblichen Kopiervor­ richtung (der gleichen Kopiervorrichtung, die in Beispiel 1 zum Kopieren angewandt wurde) ein Bilderzeugungsver­ such durchgeführt, wobei ein sepiabraunes Farbbild mit einer hohen Qualität, das eine ausreichende Dichte für die praktische Anwendung und auch scharfe bzw. deutliche Buchstaben zeigte, erhalten wurde. Des weite­ ren wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem mit dem Toner 10 000 Kopien hergestellt wurden, um die Haltbar­ keit zu prüfen. Als Ergebnis wurden während der gesam­ ten Versuchsdauer einschließlich der Zeitdauer für die Ergänzung bzw. Nachfüllung des Toners keine besonde­ ren Mängel in der Bildqualität festgestellt.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen einer relativ hohen Temperatur (30°C) und einer hohen Feuchtigkeit (relative Feuchtig­ keit: 90%) wurde mit dem Toner von Beispiel 1 ein Haltbarkeitsversuch durchgeführt, bei dem unter Anwen­ dung einer Kopiervorrichtung, die eine fotoleitfähige Aufzeichnungseinrichtung mit einem organischen Fotoleiter enthielt, kontinuierlich 5000 Kopien hergestellt wurden. Die Ergebnisse zeigten, daß sich die Bilddichte nicht wesentlich verminderte und daß keine Verschlechte­ rung der Bildqualität in Form des sogenannten Verlaufens der Bilder eintrat.

Beispiel 4

Ein roter Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft. Die erhaltene Farbe und die erhaltene Bildqualität waren ähnlich gut.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) Fe₂O₃-Teilchen mit 30 Gew.-% α-Fe₂O₃ und 70 Gew.-% γ-Fe₂O₃	50
(4) Fe₃O₄ mit einer Korngröße von etwa 1-2 µm	20
(5) Roter Farbstoff der Rhodamingruppe	2

Beispiel 5

Ein roter Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
100
(2) Fe₂O₃-Teilchen mit 3 Gew.-% α-Fe₂O₃ und 97 Gew.-% γ-Fe₂O₃	80
(3) Roter Farbstoff der Rhodamingruppe	3

Beispiel 6

Ein sepiabrauner Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	60
(4) α-Fe₂O₃-Teilchen	6

Beispiel 7

Ein sepiabrauner Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und geprüft. Die Farbe, die Bildqualität und die Haltbarkeit waren ähnlich gut.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien-Copolymer (70 : 30)
100
(2) Chromkomplexsalz von 3,5-Di-t-butylsalicylat	2
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	70
(4) α-Fe₂O₃-Teilchen	2,5
(5) Polyethylen	3

Beispiel 8

Mit dem Toner von Beispiel 6 wurde der gleiche Haltbar­ keitstest wie in Beispiel 3 unter den Bedingungen einer relativ hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit durchgeführt. In ähnlicher Weise wurde beobachtet, daß sich die Bilddichte nicht wesentlich verminderte und daß keine Verschlechterung der Bildqualität in Form des sogenannten Verlaufens der Bilder eintrat.

Beispiel 9

Ein roter Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	40
(4) Fe₃O₄ mit einer Korngröße von etwa 1-2 µm	20
(5) α-Fe₂O₃-Teilchen	18
(6) Roter Farbstoff der Rhodamingruppe	2

Beispiel 10

Ein sepiabrauner Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
100
(2) γ-Fe₂O₃-Teilchen	25
(3) Fe₃O₄ mit einer Korngröße von etwa 1-2 µm	15
(4) α-Fe₂O₃-Teilchen	4

Beispiel 11

Ein gelber Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	60
(4) Gelber Monoazofarbstoff (zu der Gruppe der öllöslichen Farbstoffe gehörend)	6

Beispiel 12

Ein sepiabrauner Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 2 hergestellt und geprüft. Die Farbe, die Bildqualität und die Haltbarkeit waren ähn­ lich gut.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien-Copolymer (70 : 30)
100
(2) Chromkomplexsalz von 3,5-Di-t-butylsalicylat	2
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	80
(4) Orangefarbener Anthrachinonfarbstoff (zu der Gruppe der öllöslichen Farbstoffe gehörend)	1
(5) Polyethylen	3

Beispiel 13

Mit dem Toner von Beispiel 11 wurde der gleiche Haltbar­ keitstest wie in Beispiel 3 unter den Bedingungen einer relativ hohen Temperatur und einer hohen Feuchtigkeit durchgeführt. In ähnlicher Weise wurde beobachtet, daß sich die Bilddichte nicht wesentlich verminderte und daß keine Verschlechterung der Bildqualität in Form des sogenannten Verlaufens der Bilder eintrat.

Beispiel 14

Ein roter Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
80
(2) Styrol/Butylacrylat-Copolymer (60 : 40)	20
(3) γ-Fe₂O₃-Teilchen	40
(4) Fe₃O₄ mit einer Korngröße von etwa 1-2 µm	20
(5) Roter Anthrachinonfarbstoff (zu der Gruppe der öllöslichen Farbstoffe gehörend)	15

Beispiel 15

Ein gelber Toner mit der folgenden Zusammensetzung wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und geprüft, wobei ähnlich gute Ergebnisse erhalten wurden.

Zusammensetzung
Gew.-Teile
(1) Styrol/Butadien/Dimethylaminoethylmethacrylat-Copolymer (60 : 26 : 4)
100
(2) γ-Fe₂O₃-Teilchen	25
(3) Fe₃O₄ mit einer Korngröße von etwa 1-2 µm	15
(4) Gelber Methinfarbstoff (zu der Gruppe der Dispersionsfarbstoffe gehörend)	10

Claims (9)

1. Magnetischer Farbtoner mit einem roten, orangen, gelben oder sepiabraunen Farbton, der Eisenoxid- Teilchen enthaltendes magnetisches Material und ein Binde­ mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen­ oxid-Teilchen teilweise in die α-Form umgewandelte, magne­ tische γ-Fe₂O₃-Teilchen sind.

2. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des magnetischen Materials 20 bis 100 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Bindemittels beträgt.

3. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe₂O₃-Gehalt in dem teilweise in die α-Form umgewandelten, magnetischen γ-Fe₂O₃-Teilchen 1 bis 50 Gew.-% beträgt.

4. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der teilweise in die α-Form umgewandelten, magnetischen γ-Fe₂O₃-Teilchen in dem gesamten magnetischen Material mindestens 60 Gew.-% beträgt.

5. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er außerdem ein Farbmittel enthält.

6. Magnetischer Farbtoner mit einem roten, orangen, gelben oder sepiabraunen Farbton, der Eisenoxid- Teilchen enthaltendes magnetisches Material und ein Binde­ mittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisen­ oxid-Teilchen durch Vermischen von α-Fe₂O₃-Teilchen und magnetischen γ-Fe₂O₃-Teilchen erhalten wurden.

7. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des magnetischen Materials 20 bis 100 Gew.-% pro 100 Gew.-Teile des Binde­ mittels beträgt.

8. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der γ-Fe₂O₃-Teilchen in dem gesamten magnetischen Material mindestens 60 Gew.-% beträgt.

9. Magnetischer Farbtoner nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die auf das Gesamtgewicht des magneti­ schen Materials bezogene Menge der α-Fe₂O₃-Teilchen 3 bis 30 Gew.-% beträgt.