DE3307409A1 - Atomabsorptions-spektrophotometer mit rueckkopplung - Google Patents

Description

V.P. KOSIZKIJ
ATOMABSORPTIONS-SPEKTROPHOTOMETER MIT RUCKKQPPLIIIiG

In der vorliegenden Erfindung werden Verbesserungen in der Ausführung und Arbeitsweise von Atomabsorptions-Spektrophotome- " tern beschrieben. Atomabsorptions-Spektrophotometer werden zur quantitativen Analyse in Lösung befindlicher Elemente, hauptsächlich von Kationen, benutzt. Das Prinzip der Atomabsorptions-Spektroskopie besteht darin, daß man die zu analysierende Probe in eine Atomisierungszelle sprüht, die je nach zu analysierendem Element meistens eine Flamme besitzt, und dabei gleichzeitig die Lichtabsorption der Atomwolke des ensprechenden Elementes, eben die Atomabsorption, bestimmt. Die Konzentration des Elementes in der Probe bestimmt man dadurch, daß man dessen Atomabsorption lit der einer Standardlösung bekannter Konzentration vergleicht.

■ Übliche Atomabsorptions-Spektrophotometer bestehen aus folgenden Hauptbestandteilen:

- einer Spektrallampe mit Hohlkathode, die die charakteristischen Lichtlinien bestimmter Elemente liefert, oder' alternativ dazu Hochfrequenz-Entladungslampen,

- einer Atomisierungszelle, die in den meisten Fällen eine Flamme enthält, in die die Probe oder der Standard gesprüht wird,

- einem Versprüher,

- optischen Elementen, um den Lichtstrahl auszurichten und zu fokussieren,

- einem Monochromator,

- einem lichtempfangenden System, Photomultipiier,

- einem elektronischen Verstärkungsteil, und

- einem Anzeigeteil oder Drucker. COPY

Ea sei angemerkt, daß sich die elektronischen Verstärker in den verschiedenen Spektrophotometermodellen sowohl von der Konstruktion als auch von der Funktion her erheblich unterscheiden. Es kann sich um einfache lineare Verstärker aber auch um komplizierte elektronische, impulsgesteuerte Systeme handeln, die in der Lage sind, die Intensität von vier Lichtstrahl en simultan zu vergleichen·

Für die vorliegende Erfindung ist der Hinweis wichtig, daß 'sowohl die einfachen wie auch die elektronisch komplizierten Schaltungen in herkömmlichen Atomabsorptions-Spektrophotometern auf dem Prinzip der Messung der Absorption in einer Atomisierungszelle und dem Vergleich des Signals der Probe mit dem der Standardlösung beruhen. Die fortschreitende Verfeinerung der Messysteme diente verschiedenen Zwecken·. Man wollte:

1. Die Meßgenauigkeit verbessern.

2. Die Möglichkeit schaffen, Ergebnisse entweder in Absorptionsoder Konzentrationseinheiten, oder auch als peak-Höhe bzw. peak-Pläche zu errechnen.

3. Korrekturen für das Hintergrundrauschen schaffen.

4-. Die Krümmung der Eichkurven im oberen Messbereich bei der Berechnung berücksichtigen, um auch höhere Konzentrationen ohne Verdünnung erfassen zu können.

5. Die Computer- und Magnetbandtechnik nutzen, um Untersuchungsergebnisse zu speichern und damit zusätzliche Informationen für den Gerätebediener zu liefern. Diese können dabei auf Bildschirmen dargestellt werden. Einige Geräte sind mit einem Mikroprozessor ausgestattet, der automatisch eine Veränderung der Durchflußgeschwindigkeit des Gases, der Spaltbreite der Wellenlänge des Monochromators und auch einen Lampenwechsel u.s.w vornehmen kann.

Als Beispiel eines modernen , auf dem neuesten Stand der Technik stehenden Atomabsorptions-Spektrophotometer- kann das Modell 3030 der Firma Bodenseewerk Perkin-Elmer & Oo GmbH, Postfach 1120, D-7770 Überlingen, Bundesrepublik Deutschland gelten [1] ·

Alle einschlägigen Geräte, auch das zuletzt genannte, weisen gegenüber der vorliegenden Erfindung jedoch einen wesentlichen Nachteil auf: es fehlt eine Rückkopplung zwischen dem Analysenergebnis einer Probe und dem Vorgang über den das Ergebnis ermittelt wird· Alle üblichen Geräte führen Messungen nach vorhex gewählten Einstellungen durch, die entweder vom Bectiener manuell oder durch Microprozessoren vorgenommen werden, deren Entscheidur -gen z.B. auf Magnetbändern gespeichert ,„sind· Auf Grund dieser Betrachtungsweise ist das Gerät lediglich ein Ausführungsinstrument ,ein "kleiner Dummkopf", der ausschließlich die Befehle des Bedieners durchführt·

Der Sinn und Zweck der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Vervollkommnung der Atomabsorptionsmethode durch die Einführung eines Rückkopplungsmechanismus zwischen dem momentanen Analysenergebnis und dem Analysenverfahren zu schaffen. Um das zu erreichen, muß ein komplexes Entwicklungsprogramm verwirklicht werden: die neu entwickelte Drei-Parameter-Theorie der Atomabsrptions-Spektroskopie muß berücksichtigt werden, genauso wie die notwendige Geräteausstattung, um die Idee zu verwirklieh-'en. Dazu müssen ein neuer Algorithmus oder neue Algorithmen, d.h. neue methodische Rechenverfahren, ausfindig., gemacht werden und im Falle einer auf mehrfache Weise möglichen Problemlösung muß die optimale Variante aufgedeckt werden.

Um das Konzept der Erfindung zu erklären, soll das Prinzip des Rückkopplungmechanismus genauer betrachtet werden: es bedeutet die Verbindung zwischen dem Ende eines Arbeitsvorganges

oder eines Geräteablaufes und seinem Anfang. Dieses Prinzip kennt man schon lange und man benutzt es z.B. in Strom "kreislaufen von Radioapparaten und Verstärkern, wo die Rückkopplung positiv oder negativ sein kann, darüber hinaus in verschiedenen automatischen Systemen. Schließlich beruhte die bedeutendste Erfindung in der Geschichte der Technologie - die automatische Dampfmaschine von Watt - auf der Grundlage eines mechanisch gesteuerten Rückkopplungsmechanismus· Bei der vormals manuell bedienten Dampfmaschine wurde die Umschaltung der Dampfventile durch eine Verbindung mit der Pleuelstange des Dampfkolbens vorgenommen·

Für die vorliegende Erfindung ist der Hinweis wichtig, daß bei der manuell bedienten Dampfmaschine bereits ein Rückkopplunsmechanismus bestand· Dieser ermöglichte ers-t das Funktionieren der Maschine, nur mußte die Rückkoplung durch eine Bediennungsperson durchgeführt werden, die in den Funktionsablauf folgendermaßen eingeschaltet war:

- sie mußte die Endstellungen des Dampfkolbens optisch registrieren,

- sie mußte mit dem Gehirn den logischen Schluß ziehen, die Wahrnehmung in ein Signal umzusetzen,

- dieses Signal mußtre in Form· eines Befehls zur Hand übermittelt werden,

- die Hand mußte den Befehl ausführen, indem sie die Dampfventile umstellte.

Methodisch gesehen bestand die Erfindung von Watt darin, daß die manuell ausgeführte Rückkopplung durch einen mechanischen Vorgang mit den selben Funktionen ersetzt wurde, nur arbeitete dieser exakter und schneller.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Rückkopplungsmechanismus für Atomabsorptions-Spektrophotometer vorgestellt, dieser

ist in seinem Aufbau jedoch komplizierter als der oben beschriebene. Tatsache ist, daß Rückkopplungsvorgänge bei Atomabsorptions-Spektrophotometern heute noch durch das Bedienungspersonal vorgenommen werden müssen, dessen Tätigkeiten aber wie im oben beschriebenen Fall sehr langsam und nicht genau genug sind·

Die Grundelemente des in der Erfindung offerierten Rückkopplungssystems bestehen bereits seit langem bei Lebewesen· Die Entscheidung über die instrumenteile Ausstattung für die vorliegende Erfindung und die Zusammenstellung der für das Gerät optimalen Algorithmen wurden daduEch mitbestimmt. Um die vorher erwähnte Tatsache genauer zu beschreiben, und um eine systematische Darstellung zu erreichen, soll zuerst der bei Lebenwesen bereits vorhandene Rückkopplungsmechanismus erläutert werden, und auf diejenigen Analogien hingewiesen werden, die die vorgeschlagene Erfindung beinhaltet. Damit soll auch die Torrang Stellung der Natur anerkannt werden.

Es sollen die Prinzipien in Betracht gezogen werden, die zum Dirigieren von Körperbewegungen durch das menschliche Gehirn führen. Als Beispiel soll der Augenblick gewählt werden, in dem während eines Spiels ein fliegender EaIl mit dem Arm geschlagen wird. Der Steuerungsablauf der Armbewegung ist folgender: auf der Grundlage einer visuellen Analyse des Ballfluges und auf Grund einer durch Training gesammelten Erfahrung wird ein EiId im Gehirn hauptsächlich durch die erst später erfolgende Schlagbewegung des Armes geprägt ^J . Anschließend wird vom

- In Übereinstimmung mit dem gegenwärtigen Wissen und der darauf aufbauenden Hypothese wird dieses Bild im Gehirn in Form eines holographischen Bildes mit Wellen niedrigen Potentials verwirklicht ,[2J₀

Gehirn das Signal zur Armbewegung gegeben und während dex Bewegung übertragen Kezeptoren im Arm wiederum Signale zum Hirn, auf deren Grundlage ein zweites Bild geschaffen wird, das

entspricht, dem tatsächlichen Bewegungsablauf. Das erste Bild beruht auf der frage, wie die Armbewegung s-ein müßte, das zweite Bild darauf, wir sie in Wirklichkeit ist. Durch den Vergleich dieser beiden Bilder werden Korrektursignale erzeugt:. Diese Signale rufen dann Veränderungen des Bewegungsablaufes des Armes hervor, . oder der Bewegungsablauf wird nicht verändert. Der gesamte Vor^·■ gang kann auch im Gedächtnis■gespeichert werden und als Entstehungsgrundlage für die Abläufe bei den nächsten Ballschlägen dienen. Diesen Prozess nennt man Training.

Der Algorithmus, der dem betrachteten -Schema zu Grunde liegt, ist bereits komplizierter und setzt sich aus folgenden Elementen zusammen:
Tafel 1.

1. Erzeugung des ersten Bildes.

2. Bildung von Signalen*

3. Erzeugung eines zweiten Bildes.

4. Vergleich des zweiten mit dem ersten Bilde

5. Schaffung von Korrektursignalen.

6. Durchführung der Korrektur.

Die Elemente dieses biologischen Steuerungsschemas sind Grundlage des StexterungsSchemas der vorliegenden Erfindung· Es besteht eine Übereinstimmung, aber diese ist nicht zufällig. Im folgenden wird gezeigt, daß die in der Erfindung gewählte Variante die gleiche wie im biologischen System ist, und sie ist darüberhinaus unter den möglichen Varianten, die die Erfindung zuläßt, die beste. Die Natur hat während Millionen von Jahren experimentiert, um die weiter oben beschriebene Lösungsweise für motorische

Abläufe als optimale auszuwählen. ■

Es bestehen aber Unterschiede zwischen natürlichen Steuerungsabläufen und dem hier vorgelegten· Die meisten apparativen Bestandteile, die zur Erfüllung der Erfindung beitragen, beruhen auf Geräteausführungen, die nicht lernfähig sind. Daher werden das "erste Bild" , (im Sinne der vorherigen Beschreibung) und mit diesem in Bezug stehende Parameter nicht vom Gerät selbst geschaffen, sondern in fertiger Form in das Gerät eingeführt; und zwar beruhen sie auf Yorversuchen oder auf Daten, die in Handbüchern niedergelegt sind· Der zweite Unterschied besteht darin, daß sich die Information über das Analysenergebnis der vorangegangenen Probe nicht auf den Analysenvorgang der nachfolgenden überträgt; d.'h.*"es findet kein kontinuierlicher Lernprozess statt. Informationsfluß tritt nur während des Analysenvorgangs einer einzelnen Probe auf.

- Unter Berücksichtigung dieser Einschränkung werden alle übrigen Elemente des biologischen Eückkopplungsmechanismus in der vorliegenden Erfindung verwirklicht· Im zur Erfindung vorgeschlagenen Gerät werden benutzt!·:

Tafel 2.

1. Der erste Parameter, der Auskunft darüber gibt, wie die Größe des Parameters sein soll.

2. Der Wert des Parameters, der dem entsprechenden Analysenvorgang entspricht.

3. Der Vergleich dieser Parameter.

4·. Berechnung und Schaffung eines Korrektursignals· 5. Durchfährung der Korrektur in der Geräteanordnung gemäß des Korrektursignals und damit Eingriff in den Analysenvorgang der Probe. Diese Korrektur wird immer in den vorangehenden Analysenschritt des Gerätes eingeführt, d. -h. es findet eine

Rückkopplung statt.

Gegenüber den Arbeitsfunktionen herkömmlicher Atomabsorptionsgeräte werden in der Erfinding die oben beschriebenen Punkte 1 - 5 zusätzlich eingeführt. Die im. Gerät ablaufenden Arbeitsfunktionen werden durch das Schema in Figur 1 wiedergegeben, wo das Ergebnis der Arbeitsablaüfe und deren Verknüpfungen an Hand einer Probenanalyse präsentiert werden· Die Eichung eines Gerätes wird zur Vereinfachung nicht aufgezeigt, es wird angenommen, daß die Eichung des Gerätes in einem vorangehenden Schritt vorgenommen wird. Im folgenden wird das in Figur 1 gezeigte schema beschrieben:

Tafel 5«

1. Das Gerät führt den Teil einer vollständigen Probenanalyse durch. Es misst die Atomabsorption der Probe. Diese Messung wird.unter Bedingungen durchgeführt, die normalerweise nicht optimal für den Messvorgang der Laufenden Probe sind.

2. Die unter 1 vorgenommene Messung wird gegen einen bereits bestehenden Absorptionswert verglichen, z. B. den ersten Parameter. Dieser letzte Wert beantwortet die Frage, wie die

.. . Große der Absorption in der Atomisierungszelle sein muß, um eine Messung unter optimalen Bedingungen zu ermöglichen. Die Analyse wird an Hand der aufgestellten Kriterien ³^ durchgeführt, diese lassen alternative Fälle zu, die unter Punkt 3 und 4 beschrieben werden.

3. Wenn die Messung entsprechend Punkt 1 die Kriterien ^J erfüllt, dann wird das Ergebnis der Gesamtanalyse mit Formeln errechnet und zur Anzeige gebracht.

COPY

κ) - die im folgenden näher betrachtet werden.

4· Wenn die Messung entsprechend Punkt 1 die Kriterien " ^J nicht i

j erfüllt, dann wird auf der Grundlage des unter Punkt 2 ange- ■ gebenen Verfahrens ein Korrektursignal geschaffen, das den vorangeschalteten Geräteschritt beenflußt, um eine nochmalige Abstimmung des Gerätes zu erreichen·

5. Das Gerät führt einen zweiten Teil des Gesamtmessung mit der gleichen Probe durch. Die Absorption wird nochmals gemessen·

6· Dieser zweite !Teil der Messung wird mit dem gleichen Parameter und auf der Grundlage der gleichen Kriterien wie unter Punkt 2 verglichen.

a) Wenn der "Vergleich, wie er unter Punkt 6 beschrieben wird, die Kriterien nicht erfüllt, wird der gesamte Kreislauf nocheinmal durchlaufen,

b) erfüllt der Vergleich die Kriterien, dann geht es mit Punkt 7 weiter·

7· Das Analysenergebnis wird durch Formeln ³^ errechnet und angezeigt.

Das ist das Arbeitsschema in allgemeiner Form, das die-Durchführung einer Probenanalyse zeigt. Zur Erläuterung der Gesamtausführung soll die Verteilung der Funktionen zwischen den zur Analyse beisteuernden Teilen aufgezeigt werden: Tafel 4.

1, Das Gerät führt folgende Funktionen, falls nötig, wiederholt durch:

1.1 Messung des Parameters - Absorption.

1.2 Vergleich des Parameters mit einem theoretischen Wert des

Parameters.

- Die im folgenden näher betrachtet werden.

1·3 Logische Analyse.

1.4- Berechnung eines Korrektursignals, oder alternativ dazu dessen Schaffung durch andere Methoden, die aber nicht auf Zahlen beruhen.

1·5 ' Wiederholte Messung des Parameters nach der Korrektur· 1.6 Errechung des Ergebnisses·

2. Ein Gerätebediener gibt die Größe des Parameters für den Vergleich ins Gerät ein, oder aber das lernfähige Gerät errechnet ihn selbst.

3. Die Ausstattung des Gerätes muß enthalten:

3.1 Die Mittel zur Absorptionsmessung·

3.2 Die Mittel eine Korrektur herzustellen, ohne die Eichung zu ändern·

3·3 Eine Schaltung für die logische Analyse und die dazugehörigen Formeln.
3.4· Formeln für die Errechnung von Korrektursignalen. Mittel dafür sind ein Computer oder alternativ dazu eine Schaltung

für Servo-Betrieb ohne Berechnung.
3·5 Formeln und Mittel für die Eichung· Yon diesem Schema sind nur .die Punkte 1·1 und 3o1 in herkömmlichen Atomabsorptions-Spektrophotometern, trotz einiger Unterschiede, verwirklicht; alle anderen Teile sind für die herkömm-' liehe Methae neu. Der Punkt 3·^ gleicht jedoch völlig der gut ausgearbeiteten und weit entwickelten Methode der Spektralanalyse, die auf die Erfindung von Allan Walsh zurückgeht [3} · Die Prinzipien der Messung der Atomabsorption werden als bekannt vorausgesetzt. Es soll jedoch auf ausführliche Beschreibungen hingewiesen werden £4-, 5J · £n die bekannte Methode der Atomabsorption werden durch die Punkte 1.2, 1.3, 1.4-, I.5, 1.6, 2, 3.2, 3,3, 3.4- und 3·5 Neuartigkeiten eingeführt. COPY

Als erstes ist es das Prinzip eine Korrektur in der Einstellung des Gerätes durchzuführen, ohne die Eichung zu verändern, sowie auch die instrumenteilen Mittel um dies zu verwirklichen. Zweitens ist es der neue Algorithmus oder das Prinzip ; der Gliederung des Analysenvorgangs, sowie neue Formeln für die . logische Analyse, für die Berechnung des Korrektursignals, für die Eichung und für die Berechnung des.endgültigen Analysenergebnisses. Der letzte Punkt macht die Notwendigkeit der Formulierung einer neuen Theorie der Drei-Parameter Atomabsorptions ; Spektroskopie deutlich. Die Theorie soll wegen ihres Umfanges an dieser Stelle nicht vollständig wiedergegeben werden, sondern nur insoweit, wie es für die Ableitung der Formeln und die Er-" klärung der Arbeitsweise nötig ist·

Wegen des Umfangs der Neuerungen ergeben sich einige Schwierigkeiten in der Patentbeschreibung. Deshalb wurden die beiden Schemata in Tabelle 3 und 4- zuerst vorgestellt, mehr noch: mit den aufgezeigten Analogien bezüglich einer historischen Erfindung und bezüglich der bekannten Prinzipien der Arbeitsweise eines Gehirns, soll die innere Logik der vorliegenden Erfindung verständlich gemacht werden. Weiterhin sollen auf der Grundlage der beiden Schemata die verschiedenen neuen Teile der Erfindung näher betrachtet werden. Nach der Beschreibung ^jeden einzelnen Teils wird es klar sein,, auf welchen Teil des Schemas es sich bezieht. Auf diese Weise wird eine Einheit im allgmeinen und im besonderen erreicht.

Für die Vorstellung und Beschreibung der durch die Erfindung erreichten Neuerungen bietet sich folgendes Schema an:

- Die Geräteausstattung. Diese soll dort "besonders sorgfältig beschrieben werden , wo es um die Teile geht", die die Erfindung charakterisieren. COPY

- Die Theorie einer Drei-Parameter Atomabs orpt ions Spektroskopie mit Riickkoplung· Das soll in Kürze erklärt werden, aber ausreichend genug, um die Schlußfolgeruneng für die Erstellung der Formeln zu erkennen·

- Die Varianten für den Algorithmus, der Arbeitsweise,

- Der optimale Algorithmus und ein Arbeitsschema·

- Vorteile, die erreicht werden können.

- Beschreibung eines Modells als Gerätebeispiel·

- Patentansprüche·

Es scheint., daß die größte Mühe durch die Beschreibung der Varianten der Geräteausführung und der Arbeitsweisen hervorgerufen wird, die durch die Erfindung ermöglicht werden· Selbst die herkömmliche Atomabsorptionsmetho.de, die mit zwei Parametern der Absorption und der Konzentration arbeitet, besitzt zwei Arbeitsweisen und zwei Algorithmen. Betrachtet man die Drei-Parameter Atomabsorptionsmethode., so würde es sich um eine Eichfläche mit einer erstaunlichen Vielfalt möglicher Arbeitsweisen handeln. In dieser Beschreibung werden nur die wichtigsten Arbeitsweisen, erörtert, und die optimale herausgestellt· Diese Unvollständigkeit wird in den Patentansprüchen aufgehoben. Mit den Formeln ist es möglich die Prinzipien der Arbeitsweise zu beschreiben, das schließt auch automatisch Varianten der Durchführung und ihren Patentschutz ein.

COPY

. 1

GEEA^-TEAUSSTATTUIiIG UuTD TEILE, DIE DIE EEB¹HiDWG CHAEAKTEEISIESEE

Entsprechend der Erfindung besteht die Geräteausstattung aus:

1. Teilen, die für gewöhnlichJ.in Atomabsorptions-Spektrophotometern benutzt werden.

1.1 Einer Lichtquelle.

1.2 Einer Atomisierungszelle.

1.3 Einer optischen Teil·

1.4 Einem Versprüher.

1.5 Einem Monochromator.

"3.6 Einem lichtempfangenden Teil, Photomultiplier.

1.7 Einem elektrischen Verstärkerteil.

1.8 Einem Anzeigeteil.

2. Teilen, die die vorliegende Erfindung charakterisieren.

2.1 Einer Computerausstattung mit Mikroprozessor, der die nachfolgend beschriebenen Eigenschaften besitzt ^s' ³^.

2.2 Zwei Pumpen, die standing verbunden sind, und die für d; Zudosierung der zu analysierenden und der Standard-Lösui dienen. Jede der Pumpen arbeitet mit eigenen Elektromotoren, wie; es als Eeispiel in Figur 2, Positionen 3 und 6 wiedergegeben ist.

2.3 Einer Mischkammer die zwischen den beiden Punroenvertei-

s) - Wenn sich die Erfindung auf ein Modell mit einem Computer und einem Mikroprozessor aufbaut, dann ist es offensichtlich, daß die Eigenschaften 2.1 diesem durch Erweiterung

seiner Punktionen übertragen werden können.

- Einige Varianten der Erfindung schließen die unter 2.1 COPy angegebenen Eigenschaften aus oder begrenzen sie. näheres

lern eingebaut ist, Figur 2, Position 5·

DETAILBESCKEEIBIMG DEE ELEMENTE, DIE DIE VOELIEGEM)E EEFINDUITG CHAEAEIDEEISIEEEIT

Zu 2,1 Die Computerausstattung mit Mikroprozessor. Dieser besteht aus einem Speichersystem und einem Mikroprozessor. Diese müssen folgende Eigenschaften haben:

2.1.1 Sie müssen die Größe des Grundparameters Absorption'in Zahlenwerten in den Speicher einführen können oder diese Werte aus dem Speicher entnehmen können.

2.1.2 Sie müssen diese Größe des Grundparameters während der Analyse eines Elementes in einer Probenserie speichern können.

2.1.3 Sie müssen in der Lage sein, das Ergebnis der Absorptionsmessung, d.h. den zweiten Parameter, der vom Spektrophotometer kommt, mit der Große des ersten Parameters zu vergleichen, die Größe und das Vorzeichen der Differenz zu bestimmen, und sie müssen in der Lage sein, nach einer einfachen logischen Analyse ^J entweder ein Signal abzugeben, das die ■ Berechnung der Analyse abschließt, oder das die Berechnung eines Korrektursignals hervorruft«.

2.1.4- Sie müssen das Korrektursignal an Hand Tön Formeln errechnen können ^sx\

2.1.5 Das Korrektursignal übertragen können.

2.1.6 Ein Signal übertragen können, um die Messung der Probe zu wiederholen.

ä) - Schlußfolgerungen aus den Formeln werden später gezogen. Ha·)- Die verschiedenen Varianten benutzen, je nach Arbeitsvor gang, verschiedene Formeln, oder auch gar keine.

COPY

2.1·7 Eine Impendanz übertragen können von O bis 10 see.

zwischen den Schritten 2.1.5 und 2.1.6.
2.1,8 Sie müssen die Berechnung an Hand folgender Formeln

vornehmen können:

A_st _A _ ⁰StI^St

Dabei ist: A - der Wert der Absorption in der Atomisierungs-

zelle.

C - die Konzentration des Elementes in der Lösung. V; \) - die Frequenz, die ein Generator produziert, und ι die Geschwindigkeit der Umdrehungszahl der Pumpen-j verteiler und der Fördergeschwindigkeit der
Lösung proportional ist·
E - eine Konstante, die während jeder laufenden

Eichung bestimmt wird,
"st"'- "der Standard", es ist die Kennzahl, die sich

auf die Lösung bekannter Konzentration bezieht.

2,1.9 Sie müssen die Möglichkeit schaffen durch eine Bediexmrgs-' person die erste Frequenz für die erste Test-Messung zu geben Es ist ersichtlich, daß diese Funktionen einfach und einem klei-^: nen Computer mit einer separaten Programmierungsmöglichkeit
zugänglich zu machen sind. Die oben angeführten Funktionen sind
im Umfang sehr komplex und der Variante ähnlich, die für die
Zahlenerrechnung des Korrektursignals verwendet werden. Einige
andere Varianten führen zu einer Vereinfachung.

Zu 2.2 Zwei Pumpen für die Förderung flüssiger Lösungen.

Aus Vereinfachungsgründen können die beiden Pumpen gleich
konstruiert sein, ihre Arbeitsweise ist jedoch verschieden*. Der · Verteiler in Position 6, Figur 2, fördert Flüssigkeit mit konstau' ter Geschwindigkeit, der Verteiler Position 3, Figur 2, fördert >

COPY

Flüssigkeit mit varaibler, sich während der Px'o-behaiialyse ändernder Geschwindigkeit. Die Verteiler können eine peristaltische Funktion aufweisen, d.h. eine Flüssigkeit wird in einem Schlauch gefördert, der von außen durch umlaufende Rollen gequetscht wird· Peristaltische Pumpen besitzen jedoch zwei Nachteile, die für die Erfindung Bedeutung haben. Es sind die Pulsation des Flüssigkeitsstromes und eine unbefriedigende Beziehung zwischen der Förderung und der Umlaufgeschwindigkeit. Diese Nachteile können teilweise ausgeschaltet werden. Der erste dadurch, daß die Απκ -druckstrecke der Rollen an der Ausgangsseite der Pumpe schrittweise abgelenkt wird, der zweite dadurch, daß der Flüssigkeitsdruck auf der Pumpeneingangssteite unterstützt wird. Vermutlich soll aber eine Pumpe anderer Konstruktion eingesetzt werden· Unter Bedingungen, die denen in Figur 2 entsprechen, betragen die Unterschiede im Flüssigkeitsdruck zwischen Pumpenein- und -ausgang einige Zehntel Zentimeter Wassersäule. Die Pumpen arbeiten in .·. der Weise von Verteilern. Die Pampe, Position 6, Figur 2, arbeitet in der gleichen Flußrichtung wie der Versprüher·

Mit den beschriebenen Bedingungen wird ein befriedigendes Ergebnis durch die Konstruktion erreicht. Die Teilstücke 1 und 5 bestehen aus Tezsctolyte, die Teilstücke 2 und 4- aus einem Teflonfilm, die Teilstücke 3, 6, 7 aus Hartteflon. Die Röhren 8 sind metallisch. Der Verteiler liefert eine zufriedenstellende, proportionale Abhängigkeit zwischen Flüssigkeitsförderung und Umdrehungsgeschwindigkeit im Bereich Vmax/Vmin größer 100, wenn die Druckdifferenz klein ist. V bedeutet dabei das Volumen der Flüssigkeit.

Die Pumpen sind mit elektrischen, synchronischen arbeitenden Schrittmotoren verbunden. Die Schrittmotoren arbeiten über

COPy

elektrische Impulse, wobei jeder Impuls den Anker des Motors in um einen bestimmtem. Betrag dreht. Die Motored länen Arbeitsbereich von bis zu 300 Impulsen pro Sekunde·

Zu 2.3 Mischkammer·

Die Mskkammer, Figur 4, ist ein Geräteteil, in der der Lösungsmittelstrom und die Probenlösung gemischt werden, die dann in die Pumpe 6, Figur 2, und danach in den 7ersprüher geleitet werden. Die Mischkammer in Figur 4 besteht aus Plexiglas· Die Kapillaren bestehen aus Metall. Der Zweck des Vermischers besteht nicht nur im Vermischen — die Flüssigkeitsströme wurden im nachfolgenden Verteiler gut genug gemischt - sondern in der einheitlichen Förderung von Probenflüssigkeit in den Lösungsmittelstrom, wenn die Probenförderung gering ist. Aus diesen Gesichtspunkten soll der Durchmesser der Kapillare, durch den die zu analysierende Flüssigkeit eingeleitet wird möglichst klein sein.

COPY

DIE ARBEITSWEISE DER ELEMENTE, DIE DIE ERFINDUNG CHARAETERISIEEEir

Pumpe 3, Figur 2, saugt durch, die Kapillare 2 die zu analysierende Lösung oder eine Lösung bekannter Konzentration an» Diese Lösung wird anschließend in die Mischkammer 5₅ Figur 2, gefördert. Der Elektromotor 4· ist mit Pumpe 3 verbunden und treibt diese mit unterschiedlicher Geschwindigkeit an, wobei diese proportional zur Pulsrate ist· Vom Generator 11 werden die Impulse durch die Drähte 13 übertragen. Die Impulsfrequenz bestimmt der Computer 10. -.

Pumpe 6, Figur 2, ist mit dem Elektromotor 7 verbunden, der sich mit gleichbleibender Geschwindigkeit dreht. Diese wird durch die Impulsfrequenz bestimmt,- die über die Drähte 12 vom Generator kommen. Pumpe 6 fördert Lösung mit einer konstanten Geschwindigkeit, die immer größer als die maximale Geschwindigkeit von j Pumpe 3 ist· Zur Kompensation der Differenz wird das Lösungsmit-r tel. durch Kapillare 1 geliefert· Die Summe der Flüsse durch die Kapillaren 1 und 2 entspricht dem Fluß, durch Kapillare 8.

In dem Fall, in dem gleiche Pumpen benutzt werden,muß die Frequenz V , die Motor 7 zugeführt wird,, größer als 9 max sein, die Motor 4- zugeführt wird. Tritt der Fall ein, daß 9 =9 max, dann muß die Leistungsfähigkeit der Pumpe 6 größer als die von Pumpe 3 sein.

Diese Konstruktion schafft die Möglichkeit die Konzentration der Lösung, die in den Versprüher kommt durch einen Wechsel der Impulsfrequenz, die den Motor 4· steuert, zu verändern,.,während die Konzentration der^analysierenden Probe gleich bleibt. Die Konzentrationsunterschiede der Lösung, die in den Versprüher gefördert wird, zerstört die Eichung des Gerätes nicht, wenn die übrigen COPY Bedingungen gleich bleiben, die Fördergeschwindigkeit der Flüssige-

keit zum Versprüher eingeschlossen. Das zweite Hauptcharakterist±kum der Konstruktion besteht darin, daß die Konzentration eines Elementes in der Lösung, die in den Versprüher gefördertm de;, sowohl der Konzentration der Probe als auch der Fördergeschwindgikeit der Probe proportional ist·

Es soll das Flußschema in Figur 5 näher betrachtet werden. Dort bedeuten:

V - eine För.dergeschwindegkeit' eines Lösungsmittels, Vs - eine Fördergeschwindigkeit einer zu analysierenden Prob Vn - eine Fördergeschwindigkeit der Lösung, die in den Versprüher geliefert wird,

Cs - eine Konzentration in einer zu analysierenden Probe, Cn - eine Konzentration in der Lösung, die in den Versprüher gefördert wird.

Für eine zu analysierende Lösung gilt: Cs = const. Aus den funktionellen Bedingungen der Konstruktion ergibt sich: Vn = const. Aus den Bedingungen der Erhaltung der Masse der zu analysierende Elemente ergibt sich: Cn-Vn = Cs-Vs,

und daraus: Cn = K-Cs*Vs (1)

Cn = K. Vs (2)

Cn = E-Os (3)

wobei K eine Konstante in allgemeiner Form ist. Aus den funktioneilen Bedingungen ergibt sich:. Vs = K-^s, wobei ^ s eine Frequenz ist, die zum Motor übertragen wird.

Die Formeln 1 bis 3 erlauben es, einen dritten Parameter in die Verfahrensweise der Atomabsorptions-Analyse einzuführen und ^ein Gerät mit einem ßückkopplungsmechanismus zu entwerfen, denn die Verbindungen zwischen Cn und der Absorption A werden durch Atomabsorptions-Spektrophotometer gebildet, die

Verbindung zwischen A und 9 s werden durch die Rückkopplung gebildet und die Verbindung zwischen V s and Cn durch die Formeln (3)j wenn das Schema entsprechend Figur 2 arbeitet.

Auf Grund des Rückkopplungsmechanismus besitzt das in dieser Erfindung vorgeschalgene Gerät einen geschlossenen Informationskreislauf:

ein Spektrophotometer Rückkopplung . Fig·2, Formel(3)

Wobei sich die Verbindung A ·*- "\) s -^ Cn auf den

charakteristischen Teil der vorliegenden Erfindung bezieht. Das einmalige oder mehrmalige Durchlaufen dieses Kreislaufs während des Messvorgangs einer Probe schafft jede mögliche Einstellung und damit auch die optimale, die für die Messung gerade dieser Probe gebraucht wird. Allgemein ausgedrückt bestehen für jede Probe die individuellen, optimalen Voraussetzungen für"^L^nalyse. Das Endergebnis der Analyse, d.h. die Konstante Cs für die analysierte Lösung, kann als Nebenprodukt aus den Elementen des Schemas (4) gefunden werden, wenn dieses auf optimalen Bedingungen aufbaut. Berechnungsformeln, die sich auf einen Algorithmus des Arbeitsvorganges beziehen, werden später betrachtet· Unbekannte Größen wie Cn und K in den Formeln (1) bis (3) und sogar Vn , können ,eliminiert und verworfen werden. Die tatsächlichen Arbeitsvorgänge_r die. das Gerät während Durchgangs des Kreislaufes durchführt, können Tabelle 3? Seiten 8 und 9 entnommen werden.

COPY

VAEIANTEN DEE SCHEMATA, DIE DIE EEPHiDUlTG CHAEAKTEEIS]

Yariante 1_. Die Variante 1 wird weiter oben beschrieben und in Jj¹IgUr 2 gezeigt. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die Erfindung die Benutzung,, meherer verschiedener Varianten zuläßt< Die endgültigen Bedingungen für diese Varianten werden in Figur

5 gezeigt.

Variante 2. Die Pumpe 6, der Motor 7 und· die Drähte 12 in Figur 2 können fehlen, die übrigen Elemente bleiben wie in Figur 2. Der pneumatische Versprüher 9 stellt bereits eine Pumpe dar und es ist möglich den Versprüher so einzustellen, daß er eine höhere Förderung als die Pumpe 3 hat. Mehr noch, die Pumpe

6 und der Motor 7 wurden nur eingeführt, um die Eigenschaften des Versprühers zu verbessern· Wie durch eigene Untersuchungen J_6J nachgwiesen werden konnte, bedürfen pneumatische Versprüher einer Verbesserung. Sie arbeiten nicht stabil und darauf beziehet sich hauptsächlich das AbdrVben der Eichung. Ein pneumatischer Versprüher mit seinen herkömmlichen Eigenschaften entspricht in der Güte seiner Arbeit nicht den optischen und elektronischen Teilen hellte üblicher Ä-tomabsorptions-Spektrophotometer« Es besteht die Hoffung,.daß die Konstruktion eine Verbesserung bringt. Es muß festgehalten werden, daß die Eigenschaften des in den Schemata benutzten Versprühers durch die Varianten 1 und 2 verbessert wird« Die Schwankungen in der Fördergeschwindigkeit des Versprühers machen sich in Schwankungen der Fördergeschwindigkeit der Verdünnungsgeschwindigkeit durch die Kapillare 1, Figur 2, bemerkbar-. Die Zuführung der zu analysierenden Lösung wird durch die Eigenschaften der Pumpe 3 charakterisiert. Variante 3» Das Schema, das die gleichen Eigenschaften

besitzt, aber aus anderen Teilen geschaffen wurde, wird in ~/^k~

6 wiedergegeben. Dort sind: I

1. Ein Computer, der die Frequenz des Korrektursignals errechnet,

2. Ein Impulsgenerator.

3. Drähte.

4. Ein synchroner Elektromotor.

5. Ein Getriebe.

6. Ein Kolben in einem Zylinder.
7· Ein Dreiwege-Hahn·

8· Eine Kapillare für die Probenflüssigkeit, oder die Standardlösung·

9. Eine Kapillare für den ununterbrochenen Flu_ß eines Lösungsmittels·

10. Eine peristaltische Pumpe.

11. Ein Versprüher.

Der Kolben im Zylinder kann eine proportionale Beziehung zwischen Fördergeschwindigkeit und Umdrehungsgeschwindigkeit des Elektromotors im Bereich Vmax/Vmin nahe 1000 herstellen. Darin besteht der Hauptvorteil dieser Variante gegenüber der Variante in Figur 2· Aber bei dieser Variante müssen spezielle Waschvorgänge des Zylinders und Kolbens einkalkuliert werden. Die Pumpe in Figur 3 entbindet einen dagegen vom üblichen Arbeitsvorgang, da der Waschprozess durch den ersten Teil der nachfolgenden Probenflüssigkeit vorgenommen wird.

Variante 4·. Bei der nächsten Variante, die in Figur 7 wiedergegeben ist, wird das Arbeiten im Durchflußsystem erhalten und der Proportionalitätsbereich erhöht sich bei weitem. Bei einer Verbindung der Pumpen in Serie bedeutet diese Erweiterung (Vmasc/Vmin) , wobei η die Anzahl der nachfolgenden Schritte bedeutet. Wenn die Pumpen die gleichen wie in Figur 3 sind, bedeutet das für die Variante 4 : (Vmax/Vmin)ⁿ = 1OO .

Variante 5. Die "betrachteten Varianten haben eine strenge Forderuung nach einer. Proportionalität zwischen V "und Vs, und zwar deshalb, weil folgende Funktionen kombiniert werden: die Frequenz, die gleichzeitig: die Förderung der Lösung bestimmt und Informationen über die Fördergeschwindigkeit liefert. Wenn diese Funktionen getrennt werden die Forderungen nach eine Proportionalität verworfen.

Die Variante mit den getrennten Funktionen wird in Figur gezeigt, dabei sind:

1. Eine Kapillare, durch die reines Lösungsmittel gefördert wird.

2. Eine Kapillare durch die Probenflüssigkeit oder Standar lösung gefördet wird.

3. Eine Thermodiode.
4·. Eine'Thermodiode.
5· Eine Pumpe.

6. Eine_. Mischkammer.

7. Ein. . elektrischer Synchronmotor.

8. Drähte zur Übertragung eines Arbeitasignals.

9. Drähte zur Übertragung der Impulse von der Diode 4-,

10. Drähte zur Übertragung der Impulse zur Diode 3.

11. Ein Generator und ein Empfänger für Impulse.

12. Drahtverbindungen zu einem Computer·.

Die anderen Elemente ähneln denen in Figur 2. Die Benutzung thermischer Dioden schafft die Möglichkeit [7] das Fortschreiten eines Flüssigkeitstromes in einer Kapillare dadurch zu ness en,, daß man die Geschwindigkeit des Flüssigkeitsstromes über thermische Impulse bestimmt. Es ist offensichtlich, daß auch die anderen Methoden zur direkten Bestimmung der Fluß- COPY geschwindigkeit von Flüssigkeiten benutzt werden

Andere Varianten einschließlich der anderen Pumpenkonstruktionen, dem Ultraschallversprüher u.s.w. können auch benutzt werden. Dabei müssen die Bedingungen, die in Figur 5 gezeigt werden, beachtet werden· Die Zufuhrgeschwindigkeit der zu analysierenden Flüssigkeit wird während der Analyse von Proben oder sogar nur einer Probe verändert, aber jede Veränderung in der Zufuhr wird dadurch kompensiert, daß Lösungsmittel zudosiert wird, so daß der in den Versprüherteil eintretende Flüssigkeitsstrom volumengleich bleibt· \

COPY

TBEORIE FÜR DIE WlEREITO DER EICHtJUG UND MESSUNG DURCHGEFÜHRTEN BERECHNUNGEN, DIE SICH AUE DAS ATOMABSORPTIONS-SPEKTROPHOTOMETER MIT RÜCKKOPPLUNGSMECHANISMÜS BEZIEHEN

Der Hauptunterschied zwischen einem Spektrophotometer mit Rückkopplungsmechanismus und einem herkömmlichen Spektrophotometer "bestehen darin, daß letzters mit zwei variablen Parametern A und C arbeitet., während es bei ersterem drei sind - A, C und , dabei bedeuten:

A - eine Lichtabsorption in der Atomisierungszelle, C - eine Konzentration eines Elementes in der zu analysierenden Lösung,

^ - eine Impulsfrequenz, die-der-Volumengeschwindigkeit der zu analysierenden Lösung proportional ist.

I· Bei' herkömmlichen Atomabsorptions-Spektrophotometern wird die Abhängigkeit zwischen A und C durch Eichkur-ven dargestellt, wie es in Figur 9 gezeigt wird. Ein Kurvenverlauf bezieht sich auf eine laufende Eichung· In jedem Kurvenverlauf sind zwei Teile enthalten: der Teil linearer Abhängigkeit zwischen A und C, was in Figur 9 durch eine durchgezogene Linie gekennzeichnet ist, und der Teil der nichtlinearen Abhängigkeit zwischen A und C, den die unterbrochene Linie zeigt. Dieser letzte Teil wird nur■ teilweise durch eine Nährerungsfunktion beschrieben. Die Abhängigkeit wird durch nachstehende Formel nur im proportionalen Teil beschrieben, wo K= const.

Ast = K-Cst (5)

dabei bedeuten:

Ast - eine Absorption in der Atomisierungsaelle, wenn eine Lösung mit der Konzentration Cst versprüht wird, COPY

Cst - die bekannte Konzentration eines Elementes in der

K - eine Konstante, die die Parameter und Geräteausstattung charakterisiert. Sie wird durch jede laufende Eichung bestimmt.

Anschließend an die Eichung wird die Bestimmung einer Probe unbekannter Konzentration im Bereich der proportionalen Abhängigkeit über folgenden Zusammenhang bestimmt:

A = K-C (6)

wobei K das gleiche wie in (5) hei der Eichung sein muß, oder

" · Cst
C=A (7)

Ast

Das Atomabsorptions-Spektrophotometer zeigt die Konzentration des bestimmten Elementes in der Probe automatisch an oder errechnet sie, wobei nur die Messung der Absorption in der Atomisierungszelle durchgeführt wird. Das Gerät erinnert sich an Abhängigkeit Cst/Ast aus den Daten der Eichung«

2. Für das Spektrophotometer mit Bückkopplungsmechanismus wird die Abhängigkeit zwischen A und C, Formeln (5) und (6) in eine Abhängigkeit A vom Produkt OV geändert:.

A = K-Cn

beachte die Zeichen und Formeln (1) auf Seite 19: Cn = K-Cs.Vs, und, wie folgt: A = K-Cs«Vs (8)

und aus den funktionellen Bedingungen wenn Vs = K· V s :

A = K-Cs- ^s (9)

wobei sich der Index "s" auf eine zu analysierende Lösung bezieht, siehe Seite 19·

In der Formel (9) gibt es bereits drei variable Parameter, A, C und ^ . Geometrisch wird die Abhängigkeit von drei variablen Parametern durch eine Fläche ausgedrückt· Wenn in der herkömmlichen Atomabsorptionsspektroskopie der Graph der Eichung durch eine Linie in einer Ebene ausgedrückt wird, dann ist es

- 3α-

in der Spektroskopie mit Rückkopplung eine Fläche in einem Kaum. Linien in dieser Eichfläche erhält man in Form von

einem
Schnittflächen, die fixen Wert der drei Parameter A, C oder V entsprechen·

So eine Fläche mit ihren Abschnitten auf allen Ebenen wird in Figur 10 mit einem Achsensystem (A,C,ί ) dargestellt. Die systematische Erläuterung des Aufbaus dieser Fläche wird hier unterlassen, es werden nur diejenigen Charakteristika der Fläche wiedergegeben, die für die Konstruktion, die Arbeitsweise und die Formeln benötigt werden.

Die Fläche wird durch vier Linien: OC, CED, DB^ und 9 O begrenzt, wobei die Linien OC und O^ die maximalen Größen für C und 9 bedeuten, die für die wirklichen Verhältnisse und das Gerät möglich sind· Die Linien OC, θ9 und Teile der Linien 9 B und CE sind Geraden. Die Teile ED und BD sind Kurven. Die Linie CED bedeutet die Abhängigkeit A = f i) , wenn C = Cmax, wobei" f - eine Funktion in der allgemeinen Form bedeutet. Die Linie •ΟΒΏ bedeutet A = fC, wenn \) =9 max. Diese Linie wäre eine typische Eichkurve, wenn das Spektrophotometer nur mit einer konstanten maximalen Förderung von zu analysierender Lösung arbeitet, d.h. Vs = max. Diese Arbeitsweise würde der herkömm- · liehen Atomabsorptionsspektroskopie mit der Eichkurve -PBD, Figur 10, entsprechen· Die Linie ^BD liegt in der Fläche Ag^BD auf der Höhe 0\> und ist parallel mit der Fläche AOC.

Die Linie 09 auf der Achse τ) ist die Funktion A = f \> , wenn C = O. Die Linie OC auf der Achse C ist; die Funktion A = f C, wenn¹)) = 0. Die schraffierten Figuren, sind Vierecke, die auf den Flächen parallel zu Fläche ^ OC liegen. Die oberen konkaven Seiten der Vierecke liegen in der Kalibrierungsfläche. Diese

-58- - '

Linien sind eine Serie von Funktionen C = f Ό , wobei sich. A auf eine Serie von A = const bezieht. Das ist eine !Funktion mit

. A umgekehrter Proportionalität: C· V = -g— = const. Die Forsetzungen dieser Linienjaußerhalb der Grenzen der Kalibrierungsflache wurden sich den Ebenen OA und AOC assymptrotiseh nähern·

Die Eichfläche OCEDBi) , Figur 10, ist eine konkave Fläche, die eine Neigung zur Linie \>B3, zur Achse OC und auch außerhalb der Achse OA besitzt.

Im folgenden sollen nur die charakteristischen Eigenschaften der Punktion (9) und der Eichfläche betrachtet werden, die sich auf die Arbeitsweisen des Gerätes beziehen«

1. Die Funktion (9) ist einförmig. Jedes Wertepaar des Parameter entspricht einem Wertepaar des dritten Parameter· Dieser eine . Parameters entspricht einem kompletten Wertepaar der beiden anderen Parameter. Für die Errechnung von C be-.--deutet das z.B., daß:

1 A₁ 1 A₂ · · ¹ ^_n

Dadurch daß die Funktion (9) einen Freiheitsgrad besitzt, schafft sie die Möglichkeit innerhalb des Analysenvorgangs jeder Probe jegliche Heueinstellung vorzunehmen, mehr noch, eine Neueinstellung vorzunehmen, die den optimalen Bedingungen für jede Probe entspricht.

2. Jeder laufenden Geräteeinstellung, die folgende Parameter,, wie den Gasfluß, z.B. Luft und Acetylen, die Position des Brenners, den Flüssigkeitsstrom durch den Versprüher, oder der Luftdruck am Versprüher betrifft, entspricht eine Eichflache. Sie werden nicht verändert, ohne die Eichung zu verändern.

3. Eine Veränderung der Werte i) s, Vs und Cs, siehe Anmerkungen auf Seite 19_} verändern die Eichung nicht. ■ COPY

4. Mehr noch j wenn die Grenzen Cs > Cmax, Vs > ^ max erweitert würden, würde das die Eichung nicht verändern, sondern es würde zu einer Erweiterung der Fläche über die Linien ^BD und CED hinaus führen, d.h. die Eichung würde erweitert. Siehe-Figur 10.

5· Tom geometrischen Standpunkt her "betrachtet, kann man sich den Koeffizienten E für- jeden Punkt der Eichfläche als Produkt der drei Koordinaten vorstellen,. die sich auf diesen

OA
Punkt beziehen: K = ^~7-^ö~ · Wenn OA = const, d.h. sich auf die Linien der Fläche bezieht,, wo die Absorption constant ist in Figur 10 bezieht sich das auf die obere konkave Linie · des

Vierecks - dann gilt OC₁-OV₁ = 0C₂-0\>₂ = = 00

\>₂ = = 00

In Folge davon ist der Koeffizient K eine Konstante für jede Linie der Eichfläche, wenn sich diese Linie auf einen Wert von A bezieht.

.6. Der Abschnitt BEE'B' wo A= Ag, siehe Figur 10, besitzt eine spezielle Charakteristik - er unterteilt die Eichfläche in die zwei Teile: OtfBECO - das Feld der proportionalen Beziehung, und BDEB - das Feld der nichtproportionalen Beziehur Diese Trennung in zwei Felder steht mit dem Verhalten des Koeffizienten K in Gleichung (9) in Zusammenhang. Im ersten Feld 'K = const, wenn sich A verändert. Im zweiten Feld wird K verändert, wenn sich A ändert; aber K = const, wenn A = const.

Die Krümmung dieser Abhängigkeit K von Wert A wird durch einen quantenoptischen Prozess in der Atomisierungszelle hervorgerufen. In der Regel besteht für jedes Element ein individueller Grenzwert A ·

COPY

DIE MÖGLICHEN METHODEN ZUR ANALTSEOTimCHFÜHRUITG

Die Atomatisorption mit Rückkopplungsmechanismus, die einen höheren Freiheitsgrad zwischen den Parametern "besitzt, hat auch mehr Möglichkeiten zur Analysendur ch±uhrung· Es sollen Varianten gemäß der nachstehenden Folgerung betrachtet werden: die Varianten für den proportionalen Teil der Eichfläche, jene für den unproportionalen Teil und Varianten., die für' "beide gelten· unsere Aufgabe wird es sein ,-.die optimale Variante zu finden· Es könnte sein, daß es mehrere optimale Varianten gibt, vorausgesetzt, die Konstruktion läßt alternative Varianten zu·

Methode 1. Man betrachte zwei Punkte auf der Eichfläche 1 und 2 im Bereich der proportionalen Beziehung', Figur 11· Für jeden Punkt gilt entsprechend Formel (9)'

A/j = K⁴G^ «^ und Ao = K-Cp.\L, wegen der Bezeichnungen siehe Figur 11· Wenn man K wegläßt:

Dadurch kann die Konzentration Cp einer Lösung unbekannter Konzentration berechnet werden, als ob man eine Messung der Absorption A~ dieser Lösung durchführt und die Frequenz ^)_p (die der Messung entspricht) kennt. Die Beziehung ~JL.--.iJ. kann aus einer separaten Messung einer Absorption A^ für die Lösung mit der bekannten Konzentrtion G^ genommen werden, aus dßr sogenannten Eichung.

Die offensichtlichen Begrenzungen dieser Methode sind: ⁰ < ^A1 < ^Ag , O < A₂ < A_g .

Methode. 2. Es ist bekannt, daß irgendeine Menge mit einem kleineren relativen Fehler gemessen werden kenn wie eine

große Menge, wenn die Messmethode die gleiche bleibt. Die Absoi tion würde daher genauer gemessen, wenn -A = A , dh. bis

zum Μ^τπτττπτπ» Entsprechend ist es für die Eichung möglich, solcl· Größen von C₁ und IL zu nehmen, daß A gleich A wäre· Die nächste Methode wäre demnach:

Methode 3. Es ist andererseits möglich )) ₂ -^: festzulegen, daß A₀ = A_, wenn C₀ > C₅ oder >) _o = max, wenn C_o< C ,

C- g ί- g ^ *— g

siehe Figur 10. Das sind die Bedingungen, um A₀ und ))_o als Maxima zu bekommen, wie es im Bereich der Proportionalität möglich ist. Daher sind die Formeln für"Methode 3 folgende:

_{2 f} C₁. ^)₁ \
°2 = -57" (—Τ; j > ^wenn A₁ = A_g und A₂ = A

2 = -57" (—Τ; j > ^wenn A₁ = A_g und A₂ = A_{g (1J}

zur C^ > C_n. und C₀ > C: ig ^- g

or: l) ₂ =^ max,wenn A₂ -< A

Dieses System der Ungleichheit wird für die Ausführung der Regeln der logischen Analyse der Erfindung nützlich sein·

Methode 4. Die Berechnung, die auf den Zwischen-Frequenzen beruhen.

Die nächste Rechenmethode soll deshalb hetrachtet werden, weil sie für die Entwicklung der Prinzipien der Berechung des Korrektursignals nützlich ist.

Die Errechnung von C₂ ist auf zwei verschiedene Weisen möglich. Zuerst muß die theoretische Frequenz 9, berechnet-werden, siehe Figur 11, die sich auf die Lösung C₀ bezieht, abe eine Absorption liefern würde, die der Absorption der anderen Lösung C. aus den Eichdaten gleich ist - A„. Dazu kann die

¹ ■ ¹ COP

Ähnlichkeit der Dreiecke in Figur 11 herangezogen werden:

oder:' ^₃ = )) _o -P~ (14)

Danach wird der Zweite Rechenschritt durchgeführt, der bereits im Schraffierten Bereich liegt, siehe Figur 11:

1 A₁ G₁ .^, A₁

= K.Co* V, "und daraus C_p = -i- = ^!— ——■

^{2 3}' ²KU A V

c_P = C₁ -^¹- C15)

Theoretis'n "bestehen im leid der Proportionalität mehrere Methoden, aber^etrachtete reicht für die nötigen SchluJBfolgerungen aus.

Auch im Feld der nichtproportionalen Beziehungen gibt es einige mögliche Methoden·

Methode 5« Die Berechnung, die sich auf die Eichabschnitte bezieht.

Um die Eichabschnitte herzustellen, muß man die Lösung bekannter Konzentration Cst, Figur 12, benutzen. Zuerst muß die Frequenz V=O gewählt werden und der Nullpunkt eingestellt werden. Für jede Frequenz wird die Absrption gemessen. Das Atomabsorptions-Spektrophotometer [ij besitzt die Möglichkeit 8 Größen von Standardlösungen einzusetzen und die Häherungsfunktion automatish zu bilden ^. Die Summe der Paare für \) und A ist die Kurve CstB in Figur 12. Diese Kurve ist die Funktion

]) = fA, wenn C konstant ist. Die Abhängigkeit ί = fA kann z.B. durch das Polynom V = 3A + CA + D dargestellt werden, wobei B, C und D Koeffizienten sind; aber auch andere Naherungen sind möglich [i] ·

COPY

Dann wird die Lösung unbekannter Konzentration C₁ bei einigen beliebigen Frequenzen ¹^₁ bestimmt und der Wert A₁ wird erreicht· Das Instrument errechnet die Frequenz i) _si_ im Eichprofil, das der Größe von A₁ entspricht - \ Weil im Profil A = A₁ = const·, Figur 12, besteht die umgekehrt proportionale Beziehung C₁-^₁ = C_st· \)_s1_, und daraus:

V *■! I Λ.

Daher beinhaltet die Methode 5 <ien Algorithmus der herkömmlichen Atomabsorptions-Spektrophotometer, der benutzt werden '■' kann, um ^ . ^H' zu berechnen , und zusätzlich Jcann er durch Formel (16) berechnet werden.

Methode 6. Die Berechnung, die sich auf einen Punkt des Standards bezieht·

In Figur 13 wird das Überkreuzen von 4- Abschnitten gezeigt. Die nächsten Korrelationen bestehen zwischen 4 Größen von Frequenzen an der Überkreuzungen der Abschnitte:

A— V Oa+· V — V Π O Ast= K₂ Cst

^Cst>>3 ⁼

(17)

s) - In unserem Fall müssen die Größen für \) ins Gerät anstelle

von C eingegeben werden·
- Der Prototyp £i] kann die Berechnung automatisch

durchführen, wenn ^y wie oben zutrifft. . COpy

A^ erhält man durch Messung von CL bei einigen beliebigen Frequenzen O^. Das Profil C .B wird durch, eine Eichung erreicht, wie sie in Methode 5 beschrieben wird. Dann wird die Frequenz "0 ρ errechnet, wie es ebenfalls in Methlde 5 beschreiben wird. Wenn man die Größen des Paares A . und ν, für die Lösung von C . benutzt, kann man'V^ durch Formel (1?) errechnen. Danach kann die Konzentration C* im Profil A . errechnet werden:

I st; ^ ^

Methode 7» Die Durchführungen und Berechnungen sind die gleichen wie in der vorherigen Methode 6. Aber das Profil A . auf dem die Berechnungen durchgeführt wurden, werden jetzt dem Profil entnommen, wo A = A · Wegen der Bezeichnungen siehe Figur 10· Das schaft eine Vereinheitlichung mit den Methoden 2 und 3» wo sich die Berechnungen ebenfalls auf dieses Grenzprofil A beziehen»
S

Methode 8« Bei allen bisher beschriebenen Methoden wurde die Absorption einmal bei einer beliebigen Frequenz gemessen-Bei einigen dieser Methoden wird die Frequenz errechnet und dann für die Errechnung des endgültigen Ergebnisses der Konzentration herangezogen. Die Errechnung dieser Frequenz beruht jedoch, auf den unter nicht-optimalen Bedingungen gemessenen Paranerem A und ^. Das führt zu einer Ungenauigkeit»

Die unterschiedliche Taktik dieser ^Methode besteht hauptsächlich darin, daß der Analysenvorgang getrennt wird. Alle Zwischenberechnungen, die unter nicht-optimalen Bedingungen durchgeführt wurden, werden nur dazu benutzt, um neue Bedingungen für die Messung von A und D au errechnen. Daraufhin wird die

COPY

Messung wiederholt und mit den neu gemessenen Parametern A und \) wird die Errechnung des Endergebnisses vorgenommen.

Auf Grund dessen kann das Vorgehen bei den Methoden 4-, 6 und 7 geändert werden, indem die Messung von A mit einer zwischendurch neu errechneten Frequenz wiederholt wird·

Methode 9« Es ist schwer eine Präzisionsberechnung und ständige Feueinstellung der Frequenz vorzunemen, um eine Absoption zu erhalten, die genau A entspricht» Es ist besonders schwer

eine genaue Messung im oberen Messbereich* vorzunehmen. Daher sind einige Näherungen nötig· Das Problem kann jedoch leicht gelöst werden, wenn nicht A als Bezugsgröße für die Einstellung

der Frequenz benutzt wird,, sondern der Bereich A bis A, in

dem A 20 - 50% kleiner als A_ ist. Dieser Bereich ist für die

Durchführung von Messungen besonders geeignet und dabei ist die Abhängigkeit A = Κ·Ο\) linear, d.h. K= const.

In Figur 14 wird so ein Bereich durch den gestrichelten Bereich wiedergegeben· Dieser ist die Projektion einer Eichfläche auf die Ebene AOC. Die Achse ^ befindet sich bei diestr Projektion in Punkt 0. Die Größe von A für Kupfer ist hier

0.32. Es ist günstig für den gesamten Rechnenbereich als repräsentative Größe ein mittleres A zu benutzen, wobei η "nominal" bedeutet· Der Bereich würde ausgedrückt als An i ^ A, wobei AA 1/2 der Bereichsgröße bedeutet.

Methode 10. Alle vorher beschreibenen Methoden, die eine Frequenz benutzten, beruhen auf Berechnungen dieser Frequenz durc Zahlenmethoden. Und zur Errechnung der Nichtproportionalität im Feld der Nichtproportionalität wird sogar ein Satz von

Standards benötigt. . -—^

Aber die Einstellung der neuen Frequenz kann auch durch

Zahlenmethoden ausschließen. Es kann dafür die laufende Veränderung der Frequenz des Generators benutzt werden. Wenn A .> An muß die Frequenz erniedrigt werden, wenn A<An, muß die Frequenz vergrößert werden. Während dieses Vorgangs der Änderung der Frequenz muß die Absorptionsmessung Kontinuierlich in der Geräteeinstellung "fortlaufende Integration" ^J betrieben werden. Wenn der Bereich An — 4-A-^ A <C An + Ak. erreicht wird, muß die Änderung der Frequenz abgebrochen werden. Die Änderungsge—.-'-schwindigkeit muß variabel sein, um die Einstellung beschleunigen zu können. Die Geschwindigkeit ist höher, wenn die Differenz A-An größer ist· Die Geschwindigkeit muß mit der Zeitimpendanz zwischen dem Lösungsmitteleintritt und der Durchführung der Messung koordiniert werden·

Der Servo-Einstellungsvorgang ist in der Theorie gut bekannt,· er wird in der Elektronik und Automatisierung benutzt· Die Kreisläufe sind dabei sehr einfach. Die Taktik der Servo-Einstellung ist sehr günstig für die Einstellung der Frequenz, und in diesem Fall wird nur eine Standardlösung für die Eichung

in der gesamten Eihfläche gebraucht. Die einzige Einschränkung besteht darin, daß der Standard eine Absorption im Bereich An a Δ A liefern muß. Für das entworfene Gerät kann für Kupfer der Bereich Zwischen 4 - 500 mg/1, siehe Figur 14-, genommen werden.

h) - diese Messeinsteilung ist in den meisten der herkömmlichen Spektrophotoinetern vorgesehen»

COPY

: .χ ;■■■

Methode 11. Wie weiter oben gezeigt wurde, reduzieren sich

einige Methoden Berechnung des Korrektursignals mit Ausnahme der mit einem Computer durchgefuhren*auf einen einfachen Rechenvorgang, "bei dem nur eine Formel mit drei Zahlen benutzt wird· Die Benutzung eines ausgereiften Computers wäre günstig. Dieser müßte den ersten Parameter berechnen: An, +4A, -AA. Während jeder laufenden Eichung würde ein automatisches Programm einige zusätzliche Punkte in der Nähe von A schaffen. Dieses Programm wird die Daten mit den Kritierien eines vorherzusehen relativen Analysenfehlers verarbeiten und die Werte von An, + Δ Α und -^A liefern, die dem relativen Fehler*entsprechen. In diesem Fall wäre das Gerät lernfähig,, selbsttrainierend.

Method 12. Zum Schluß soll noch das andere Extrem betrachtet werden. Es ist entsprechend der vorliegenden Erfindung sehr einfach ein Gerät zu bauen, bei dem eine Bedienungsperson die Absorption am Gerät abliest und einen Knopf dreht, der die Umdrehungsgeschwindigkeit der Pumpe beeinflusst. Fach Einstellung der Absorption in der flahe des bekannten Ag, entnimmt die Bedienungsperson Werte, und zwar die jeweiligen Werte für A und Sl. Danach errechnet die Bedienungsperson die Konzentration mit einem Taschenrechner über die Formel:

^{C =} "T ~--—™)
^v st

wobei \) jede beliebige Funktion bei jeder beliebigen Einteilung und Einheit ist, die jedoch proportional der Fördergeschwindigkeit der zu analysierenden Lösung ist. Die in Klammer gesetzten Begriffe kennt die Bedienungsperson von einer separaten Messung einer,Lösung bekannter Konzentration C ..

Bei diesem Arbeitsschema würde es sich auch um ein Spektrophotometer mit fiückkopplungsmechanismus handeln, dieser würde jedoch über das Gehirn und die Hände der Bedienungsperson
durchgeführt. Nur dadurch kann das Gerät überhaupt arbeiten·
Die Variante der Methode 12 besticht in ihrer Einfachheit und Leichtigkeit der Durchführung. Dazu ist jedoch eine Anmerkung zu machen : bei der Durchführung von Eückkopplungsmechanismen nimmt die Bedeutung der Menschheit seit der Industriellen
Revolution beständing ab. Ein Beispiel dafür ist die von Hand bediente Dampfmaschine.

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OPTIMALER ALGORITHMUS FÜR DIE METHODE

Als erstes wird auf das Schema 2 auf Seite " verwiesen und entsprechende Erklärungen auf der Basis von zwei vorangegangenen Teilen gemacht.

1· Der erste Parameter - die Größe der Absorption An ± Δ A . 2. Der Wert des Parameters, der dem entsprechenden Analysenvorgang entspricht — die Größe der Absorption A während jeder beliebigen Messung·
3· Der Vergleich dieser Parameter -

- Identifizierung der Größe des Unterschiedes A- Δ. A , -!"Identifizierung des Vorzeichens der Differenz A - ΔΑ,

- Analyse zur Erfüllung der nichtübereinst-immenden Reihe

Αη-ΔΑ<Α<Αη + 4Α (20)

4·. Berechnung und Schaffung eines Korrektursignals -

- Eine neue Generatorfrequenz, die durch Berechnung oder durch ein Servo-SchSia geschaffen wird, die zur Erfüllung der ITichtübereinstimmung (20) führen würde.

5· Durchführung der Korrektur in der Geräteanordnung gemäss des Korrekturfaktors und damit Eingriff in den Analysenvorgang der Probe -

- Ein vorangehender Geräteteil besteht in einer Pumpe am Geräteeingang,

- Durchführung der Korrektur indem die Fördergeschwindigkeit|verändert wird, was durch eine Änderung der Frequenz geschieht.

- Einführung der Korrektur in die Analyse der gleichen Probe, das heißt, die zweite Messung der gleichen Probe Jedoch-mit einer anderen Frequenz. ■ COPY

In der Folge wird der optimale Algorithmus in Form der Reihenfolge des Torgehens "beschrieben. Zu diesem Zweck soll das Schema in Tabelle 3 auf Seite 8 noch einmal aufgeführt werden, wobei es durch einen Eichungsschritt und Daten aus den vorangegangenen Teilen ergänzt wird.

DIE EEIBENi¹OLGE DES VORgKTTBNS

Eichung;. Die Lösung bekannter Konzentration C₃^ wird durch die Kapillare 2 in die erste Pumpe 3» Figur 2, gefördert. Die Konzentration C . wird im Bereich von C bis Cmax gewählt, wobei C die Konzentration ist, die eine Absorption An ergibt, wenn ^ = max. Die erste Messung· der Absorption wird bei der

» je)
Frequenz V^ ^J durchgeführt· Die erste Absorptionsmessung, das Ergebnis A, wird mit An verglichen und auf der Grundlage dieses Vergleichs wird die neue Frequenz ^J durch Servo-Ein-Einstellung vorgenommen. Die zweite Absorptionsmessung A₂ wird durchgeführt. Wenn die zweite Größe der Absorption die Beziehung An -AA< Ao <C An +ΔΑ erfüllt,, errechnet und speichert das Gerät die Beziehung C₃^.. ^_s-jj/ A ^ in der Form einer dimen? sionslosen Zahl.

as) - Die Praxis zeigt, daß es günstig ist "V^ = V10 - V15

S)max zu wählen,
sx) - Wenn die Korrektur durch ein Zahlenprinzip vorgenommen wird, wird die Eichung wie in den Methoden 6 und 9 beschrieben, durchgeführt.

copy

^ ho" -

MessVorgang.

1, Die Lösung unbekannter- Konzentration wird durch die Kapillare 2 in die erste Pumpe 3, Figur 2, gefördert. Die erste Messung der Absorption wird mit der Frequenz V^ ^J durchgeführt· ·

2. Die erste Größe von A wird gegen An durch folgende Kategorien analysiert:

a) Die Differenz A-An,

b) Erfüllung der Mchtübereinstimmung An -ΔΑ <£ A <f An +JA,

c) Das Vorzeichen der Differenz A- An.

3· Erfüllt A die Nichtübereinstimmung 2b, dann wird die Messung A wiederholt und zwar mit der gleichen Frequenz, jedoch mit einer längeren Messzeit ³^. Dann wird die Konzentration C durch Formel (19.) errechnett.

4, Wenn A entsprechend Punkt 1 die Uichtüberenstimmung 2b nicht erfüllt, dann wird auf Grundlage von 2a die Geschwindigkeit der Frequenzveränderung geschaffen, und auf Grundlage von 2c die Richtung dieser .änderung· Diese Veränderung wird bis zu dem Augenblick fortgesetzt, bis die Nichtübereinstimmung erfüllt wird. Bei der Variante, bei der die Frequenz durch Zahlenmethocten errechnet wird , wird die errechnete

äO - siehe unter h) auf Seite 40.

se) - Es ist günstig, die erste Test-Messung nach Punkt 1 in so kurzer Zeit wie mölich durchzuführen, die zweite Messung jedoch so wie in Punkt 3 angegeben» In der Praxis sind Situationen wie unter Punkt 3 angegeben sehr selten, solche nach Punkt 4 häufig.

Frequenz sofort zum Pumpenmotor übertragen.

5. Der zweite Teil der Analyse - die zweite Messung der Absorption-wird mit der neuen Frequenz durchgeführt- Die Dauer der Messung wird bezüglich der Präzision der Analyse festgesetzt·

6. Die zweite Absorptionsmessung wird auf Grundlage der Erfüllung der Ungleichheit 2b durchgeführt, wenn die Frequenz durch Zahlenmethden errechnet wurde· Wenn die Frequenz durch Srvo-Einstellung vorgenommen wurde, wurde diese Analyse schon in Punkt 4· durchgeführt·

6a. Wenn die zweite Messung die Nichtübereinstimmung nicht erfüllt, dann wird eine neue Frequenzerrechnung und Nachstellung vorgenommen.

6b· Erfüllt die zweite Messung dagegen die Nichtübereinstimmung, dann geht es mit Punkt 7 weiter.

7. Die Konzentration eines Elementes in der Lösung wird durch

Formel (19) errechnet:

A / Ost· st \ C = (

■ί >· Ast ' wobei die Werte in der Klammer durch die Eichung bekannt sind«

Anmerkung: Es ist günstig als Dimension für die Konzentration mg/1 , Milligramm, pro Liter, wählen· Die Dimensionen für die Absorption und die Frequenz können nach jeder beliebigen Gradeinteilung und Benennung vorgenommen werden. Absolutwerte werden nicht benötigt, die einzige Bedingung ist: die Gradeinteilung für die Absorption muß der Größe der Absorption im Bereich An ±Ak proportional sein; Die Gradeinteilung der Frequenz muß der Geschwindigkeit der Förderung .der Lösung proportional sein.

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VORTEILE DER

Die Vorteile der vorgeschlagenen Methode der Atomabsorption gegenüber den herkömmlichen Methoden oder gegenüber dem Prototyp £1[] sind folgende:

1· Die große Erweiterung des Arbeitsbereiches bezüglich der Konzentrationen in der.'.i&ösung, wobei die untere Nachweisgrenze durch die Fachweisgrenze des Spektrophotometers bestimmt wird und die obere Nachweisgrenze durch die Sättigungsgrenze der Lösung, oder durch Begrenzungen des Gerätes. Dadurch ergibt sich eine Erweiterung des Messbereiches, der 10 mal so hoch wie bei herkömmlichen Atomabsorptionsgeräten ist. Dort wird eine -Ausdehnung des Messbereichs durch die Methode der Eichung über verschiedene Standards und die Errechnung über die Eichkurve vorgenommen·

2. Die Eichung wird mit einer Standardlösung für den gesamten Konzentrationsbereich erreicht, jedoch nur, wenn die numerische Methode der Prequenzberechnung nicht benutzt wird.

3. Die Standardlösung kann in einem weiten Konzentrationsbereich gewählt werden.

4-, Die Konzentration der Standardlösungen kann sehr hoch sein, was Haltbarkeitsvorteile bei der Lagerung und eine Voluuienverringerung mit sich bringt·

5· Die Bedienungsperson braucht keine Berechnungen durchzuführen und Probenvorbereitungen zu treffen _y um günstige Analysenbedingungen zu schaffen. Das macht das Gerät selbst.

6. Das Gerät führt eine Analyse bezogen auf die Konzentration

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fib? jede Probe unter individuellen, optimalen Bedingungen durch.

7· Es besteht eine geringere -Abhängigkeit von der Viskosität und Dichte der Lösungen.

8. Der Automatisationsgrad ist erhöht.

9. Für die Analyse von Lösungen mit hohen Konzentrationen besteht eine höhere Präzision und Genauigkeit_r da das Gerat die optimalen Änälysenvoraussetzungen schafft·

10. Die Einführung solcher Feuerungen wie die dritte Koordinate, die Rückkopplung und die Servo-Einsteilung bilden die Grundlage für die Herstellung eines vollkommen selbsttrainierenden, selbst-lernenden Gerätes.

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Λ. Μ

BEISPIEL ZUR DTIElGHFtJHEUlTG- DEE EEFIHDUNG

Für die Erfindung wurden folgende Geräte benutzt:

1. Das Atomabsorptions Spektrophotometer, Modell 360, der Firma Perkin-Elmer, Uorwalk, Eonnektikut, USA. Die Variante mit Flamme· Die Flamme bestand aus Acetylen-Luft, die Länge des Spaltes im Brenner war 10 cm. Das Modell 360 besitzt eine Anzeige mit einem Madel-Millivoltmeter und besitzt keinen Computer.

2. Zwei Pumpen in der Größe und Konstruktion wie es in Figur 3 wiedergegeben ist· Die Pumpen wurden wie in Figur 2 gezeigt, miteinander verbunden.

' Die Pumpe, die die Lösung in den" Versprüher fördert, hatte dabei folgende Eigenschaften.;

- die Dicke der Zahnräder - 2 mm,

- die Umdrehungsgeschwindigkeit - 6. Umdrehungen/sec.

- die den Pumpenmotor steuernde Frequenz - 300 Impulse/sec,

- die Förderleistung - ungefähr 5·2 ml/min·

Die Pumpe, die die zu analysierende Lösung und den Standard fördert, hatte folgende charakteristische Eigenschaften:

- die Dicke der Zahnräder und die Scheibe 3» Figur 3 -

-1.8 mm,

- die maximale Umdrehungsgeschwindigkeit -

- 6 Umdrehungen/sec,

- die minimale Umdrehungsgeschwindigkeit -

— 0.06 Umdrehungen/sec,

- der Frequenzbereich maximal - 300' Impulse/sec,

minimal - 3 Impulse/sec, COPY

- die Förderleistung, maximal - 4,7 ml/ min,

minimal - 0,04-7 ml/min.

3. Die Synchronmotoren entstammen Impuls zähl em und wurden individuell umgebaut.

4-. Die Mischkammer ist die, wie sie Figur 4 zeigt.

5. Die Kapillaren bestehen aus Plastik·

6. Der Versprüher ist der wie unter Punkt 1.

7. Der Generator mit Verstärker ist eine spezielle Konstruktion.

8. -Ein Digital Voltmeter.

9. Die Digitalanzeige.

10. Ein programmierbarer Digital-Computer.

Das Spektrophotometer arbeitete ausschließlich im Verfahren •"Absorption". Das Digital-Voltmeter war parallel zum Nadel-Millivoltmeter des Spektrophotometers geschaltet. Die Informationen des Digital-Voltmeters und des Impulsgenerators wurden beständing zum Computer geliefert. Getrennt davon wurde die Größe der Konzentration einer Standardlösung als Konstante eingeführt. Das Programm veranlaßt den Computer eine Synchronisation aller Vorgänge durchzuführen und folgende Tätigkeit vorzunehmen:

1. Die Abhängigkeit ■? von A über die Formel τ) = BA + DA

aus den Wertepaaren A und i> zu errechnen, wenn Cst = const»

2. Die Frequenz ^ aus der Abhängigkeit des Punktes 1 zu

errechnen, die die Absorption A der Standardlösung C^ liefern würde. A wird dabei Tabellenwerten der analytischen Anleitung des Spektrophotometers entnommen.

3. Die Frequenz aus der Abhängigkeit unter Punkt 1 zu errechnen, die für die Standardlösung eine Absorption liefern würde,, die der Absorption gleich ist, die von einer analysierten Lösung erhalten wurde. copy

4·. Die Frequenz des Korrektursignals über die Formeln (17),

Seite 33 ₃ zu errechnen·
5· Die Eichzahl durch die Formel C_si_*tf_s1_ / A_Q^ zu errechnen,

wobei ΰ _t und A . aus Punkt 2 entnommen werden können. 6. Das Ergebnis in Konzentations einheiten durch die Formel

C = JL· Λ££δ2—-) zu errechnen. V ^l Ast '

Die Startfrequenz wurde durch die Bedienungsperson festgesetzt.

Eichung. Zur Eichung wurde eine Lösung von 50 mg Kupfer/l benutzt. Während der Eichung wurde der Computer geeicht, das Spektrophotometer jedoch arbeitete in der Einstellung "Absorption". Destilliertes Wasser wurde durch die Kapillare 2, Figur 2, gefördert und am Spektrophotometer wurde die Nullpunkts-■ einstellung vorgenommen. Dann wurde die Standardlösung durch die Kapillare 2 mit einer Frequenz von *9 = 3 Impulse/sec gefördert und die Absorption gemessen · Die Frequenz wurde schrittweise bis zu maximal 300 Impulsen/sec, insgesamt mehr als 10 mal, erhöht. Dabei wurde jedesmal das Wertepaar A und V dem Computer eingegeben. Dann errechnete der Computer die Koeffizienten B und D über die in Punkt 1 angegebene Formel Dann errechnete der Computer V st durch die Formel in Punkt 1, das Ag der Standardlösung entspräche und anschließend errechnet er die Eichzahl durch die Formel, die unter Punkt 5 angegeben ist.

Messung. Die Lösung unbekannter Konzentration wurde durch die Kapillare, siehe Figur 2, gefördert. Die Startfrequenz wurde per Hand auf 30 Impulse/sec festgesetzt. Das Gerät misst die Absorption in der Einstellung "Integration 3 sec". Die

Größe der Absorption wurde sowohl.am Digital-Voltameter als auch an der !Tadelanzeige angezeigt. Gleichzeitig wurde die Größe der Absorption in den Computer eingegen und der Computer hatte die Berechnungen nach Punkt 3j 4· "und 6 vorgenommen· Die Größe der Konzentration wurde an der Anzeige in Zahlen wiedergegeben und die neu errechnete frequenz durch den Genera« tor an den Pumpenmotor weitergegeben·

Nach einer Pause von 5 see führte das Spektrophotometer die nächste Messung für 3 see durch und diese Messung wurde dem Computer eingegeben· Der Computer errechnete die neue Konzentration und das neue Korrektrursignal. Dieser Prozess wurde so lange fortgesetzt, so lange er nicht von der Bedienungsperson unterbrochen wurde. Alle 8 see wurden die Werte für die Absorption und die Konzentration neu angezeigt·

Das Gerät wurde für die Forschung geschaffen und schuf die Möglichkeit zur Prozess-Approximation· Es wurde gezeigt, daß von jedem Punkt innerhalb des Konzentrationsbereiches (wobei Cmax = 100 C , und C die Grenze des linearen Messberei-

O O

ches bei herkömmlichen Atomabsorptions-Spektrophotometern bei maximaler Einstellung darstellt) die automatische Einstellung im Bereich Ag ± 0.15 Ag durch einen Kreislauf vorgenommen werden kann, wobei lediglich die Startfrequenz im Bereich 0.1 - 0.07 ί max liegen muß.

Das beschriebene Gerät überstreicht nicht alle beschriebenen Methoden der Erfindung, sondern lediglich die Methoden 7 8 auf Seite 34-. Die aussichtsreichsten Varianten scheinen die in den Methoden 10, 11 und 12 beschriebenen zu sein.

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LITERATURE

1. Model 3030 Atomic Absorption Spectrophotometer, Bodenseewerk Perkin-Elmer & Co GmbH, 2242/2,82, West Germany, 10 pages·

2· Pribram, "Languages of Brain",

3. Allan Walsh, Patent

4· Zoriotan, "Atomic Absorption Spectroscopy", 5. B. Welz, "Atomic Absorption Spectroscopy",

(?. V.P.Kozitskiy , Report "Comparative Investigation of Pneumatic Nebulizers". The Last Advances in Atomic Absorption Method of Analysis » Second All-Union Conference, Leningrad, 1976.

7. T.E.Miller, T.Chamberlin, E.Tuinstra, H.Small, "Precise Measurement of Low Flow" , ABSTRACTS, Pittsburgh Conference and Exposition on Analytical Chemistry and Applied Spectroscopy, 1982, March 8-13, Report ITo. 024, page 24.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   Das Atomabsorptions-Spektrophotometer mit Rückkopplung besteht aus: einer Lichtquelle, optischen Elementen zur Ausrichtung und Fokussierung des Lichtstrahls, einem Monochromator, einem Photomultiplier, einem elektronischen Verstärkungteil, einer Atomisierungszelle, einem Versprüher. Es arbeitet auf dem Prinzip der Lichtabsorption durch die Atomwolke des entsprechenden Element^, wobei die Konzentrationsbestimmung durch den Vergleich mit einer Lösung bekannter Konzentration£-₍yorgenommen wird,

   • gekennzeichnet ist es dadurch., daß die Fördergeschwindigkeit der zu analysierenden Flüssigkeit während der Analyse der Probe verändert wird,.die in den. Versprüher geförderte Flüssigkeitsmenge bleibt jedoch konstant. Die Differenz wird dadurch ausgeglichen, daß ein Lösungsmittel zugefördert wird,, das das zu analysierende Element nicht enthält.

   2· Das Atomabsorptions-Spektrophotometer mit Rückkopplung besteht aus: einer Lichtquelle, optischen Elementen zur Ausrichting und Fokussierung des Lichtstrahls, einem Monochromator, einem Photomultiplier, einem elektronischen Verstärkungteil, einer Atomisierungszelle, einem Versprüher. Es arbeitet auf dem Prinzip der Lichtabsorption durch die Atomwolke des entsprechenden Elementes, wobei die Konzentrationsbestimmung durch den Vergleich mit einer Lösung bekannter Konzentration vorgenommen wird,

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   gekennzeichnet wird es dadurch, daß eine Probe dnrch mehrere Messungen analysiert wird. Die ersten von diesen werden dazu "benutzt, um eine Feueinstellung vorzunehmen, ohne dabei die Eichung zu verändern, die letzte wird dazu benutzt, um die Berechnung des Analysenergebnisses durchzuführen·

   3· Das Atomabsorptions-Spektrophotometer- mit Rückkopplung besteht .aus: einer Lichtquelle, optischen Elementen zur Ausrichting und Fokussierung des Lichtstrahls, einem Monochromator, einem Photomultiplier, einem elektronischen Verstärkungteil, einer Atomisi'erungszelle, einem Versprüher. Es arbeitet auf dem Prinzip der Lichtabsorption durch die Atomwolke des entsprechenden Elementes _r wobei die Konzentra-.tionsbestimmung durch den Vergleich mit einer Lösung bekannter Konzentration vorgenommen wird, '

   gekennzeichnet wird es dadurch., daß· jede Absorptionsmessung durch den Vergleich mit einer vorläufigen,, innerhalb einer bestimmten Zone liegenden Bezugsgröße der Absorption bestimmt wird. Die Zone wird in dem Bereich gewählt, wo die Grenze zwischen proportionaler und nichtproportionaler Abhängigkeit zwischen Konzentration und Absorption besteht. Liegt die gemessene Absorption außerhalb dieser Zone, dann wird ein Korrektursignal geschaffen,, um eine Ueueinstellung mit dem Zweck zu erwirken_r daß die Absorption innerhalb dieser Zone liegt. Danxjh wird die zweite Messung vorgenommen« Liegt die gemessene Absorption innerhalb der Zone, wird die Konzentration errechnet«

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   4· Das Atomabsorptions-Spektrophotometer wird nach Anspruch 1 _}

   dadurch gekennzeichnet, daß die Förderung der Lösungen zur Atomisierungszelle durch zwei hintereinander geschaltete Pumpen vorgenommen wirdw Die erste Pumpe fördert die zu analysierende Flüssigkeit oder den Standard, wobei die Förderung während der Analyse einer Probe verändert wird;.die zweite Pumpe fördert eine Mischung von zu analysierender Lösung und Lösungsmittel mit konstanter Förderleistung aber unterschiedlichem Verhältnis..

   5· Das Atomabs orptions-Spektrophotometer wird nach_ Anspruch 4,

   dadurch gekennzeichnet ,- daß als zweite konstant förderen* de Pumpe ein Versprüher benutzt wurde.

   6. Das Atomabsorptions-Spektrophotometer wird nach Anspruch 3»

   dadurch gekennzeichnet, daß als Vergleichsparameter ein Absorptionswert genommen wird, der 15% niedriger als die Absorption zu Beginn der nichtproportionalen Abhängigkeit' zwischen Absorption und Konzentration ist. Als Kriterien für die Begrenzung der Zone werden zwei Werte genommen, wobei einer 15% größer und der andere 15% kleiner als der Vergleichparameter ist..

   . 7·- Das Atomabsorptions-Spektrophotometer wird nach Ansprüchen 3 und 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Absorption in Konzentrationswerte umgeformt wird und alle Vorgänge werden in der Konzentrationseinteilung durchgeführt«,

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   8· Das Atomabsorptions-Spektrophotometer wird nacli Anspruch. Λ bis 6,

   dadurch, gekennzeichnet, daß die drei Parameter: Absorption in der Atomisierungszelle, Konzentration in der zu analysierenden Flüssigkeit und Fördergeschwindigkeit der zu analysierenden Flüssigkeit oder jegliche Funktion, die dieser Geschwindigkeit proportional ist, für die Eichung, Analyse -und Berechnung benutzt werden·

   9· Das Atomabsortions-Spektrophotometer wird nach Anspruch 2, 3, 5 und 6,

   dadurch gekennzeichnet, daß das Korrektursignal, das die Fördergeschwindigkeit der ar.analysierenden Flüssigkeit oder des Standards neu einstellt, eine Frequenz elektrischen Stroms ist, die einen Elektromotor steuert,

   10. Das Atomabsorptions-Spektrophotometer wird nach Anspruch 2, 3, 5 und 6 ,

   dadurch gekennzeichnet, daß die Information über die Fördergeschwindigkeit-der Frequenz des elektrischen Stroms oder jeder direkten Messmethode, einschließlich der Messmethode mittels Thermodioden, entnommen wird. ^:

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