DE3305805A1 - Verfahren zur regenerierung von silberhaltigen traegerkatalysatoren fuer die herstellung von ethylenoxid - Google Patents
Verfahren zur regenerierung von silberhaltigen traegerkatalysatoren fuer die herstellung von ethylenoxidInfo
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Description
■"Verfahren zur Regenerierung von silberhaltigen Trägerkatalysatoren
für die Herstellung von Ethylenoxid
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur.Regenerierung von Trägerkatalysatoren für die
Herstellung von Ethylenoxid, deren aktive Masse größtenteils aus Silber sowie gegegebenenfalls daneben aus Alkalimetallverbindungen,
insbesondere Caesium, als Promotoren besteht.
Derartige Katalysatoren sowie deren Herstellung sind allgemein bekannt, darunter z.B. aus der EP-Bl 00 14 457 (BASF).
Da die Wirksamkeit dieser an sich für die Ethylenoxidherstellung
aus Ethylen und Sauerstoff gut geeigneten Katalysatoren im Laufe ihrer Betriebszeit nachläßt, stellte sich
bereits seit längerem das Problem, sie auf möglichst einfache Weise zu regenerieren, und zwar ohne sie zu diesem
Zweck aus dem Ethylenoxidreaktor entfernen zu müssen.
Demgemäß sind verschiedene Behandlungsverfahren bekannt '
geworden, denen die Dotierung des regenerationsbedürftigen Katalysators mit Verbindungen schwerer Alkalimetalle,
insbesondere mit Caesiumverbindungen, gemeinsam ist.
Nach den DE-A 25 19 599 und 26 11 856 (Hoechst) behandelt
man den desaktivierten Katalysator mit alkoholischen Lösungen der Alkalimetallverbindungen, nach der
DE-A 26 49 359 (Hoechst) nimmt man diese Behandlung in mindestens zwei Schritten vor, wobei die Ethylenoxidproduktion
zwischen diesen Schritten fortgesetzt wird, nach der DE-A 27 40 480 (Hoechst) wird der Katalysator vor
der Alkalimetalldotierung mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen, nach der DE-A 29 38 245 (Hoechst) enthält die
33
BASF Aktiengesellschaft -Z-
O.Z. 0050/36383
*" Waschflüssigkeit Ammoniak oder aliphatische Amine, und
gemäß der eingangs erwähnten EP-Bl nimmt man die Dotierung in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels sowie vorzugsweise
zusätzlich dazu in Gegenwart eines Komplexbildners wie 2-Aminobutan vor.
In dieser EP-Bl, die neben der Regenerierung des Katalysators dessen Herstellung und damit auch die Erstdotierung
des frischen Silberkatalysators mit den Verbindungen der schweren Alkalimetalle betrifft, wird für die Erstdotierung
die Mitverwendung eines Reduktionsmittels wie Hydrazin, gegebenenfalls zusammen mit einem oberflächenaktiven
Mittel sowie einem Komplexbildner für Silber-I- -Ionen empfohlen. Dagegen ist die·Mitverwendung eines
Reduktionsmittels bei der Regenerierung nicht Gegenstand der Lehre dieser EP-Bl und wurde demgemäß dort weder
empfohlen noch beschrieben.
Entsprechend der Aufgabe, die Regenerierung der in Rede stehenden Katalysatoren durch deren Behandlung mit
Lösungen von Verbindungen der schweren Alkalimetalle weiter zu verbessern, wurde überraschenderweise gefunden,
daß dies mit deutlich besserem Erfolg gelingt, wenn die Behandlungslösung ein Reduktionsmittel enthält.
·' Weiterhin wurde gefunden, daß die Gegenwart von Verbindungen, welche mit einwertigen Silberionen Komplexe
bilden, und/oder von oberflächenaktiven Mitteln auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil ist und daß
Hydrazin als Reduktionsmittel besonders gut geeignet ist.
Die zu regenerierenden Katalysatoren - im folgenden.als
"Ethylenoxid-Katalysatoren" bezeichnet - sind allgemein
bekannt, darunter z.B. aus der EP-Bl 00 14 457. Ihr Träger-3*
material besteht z.B. aus Silikaten, Quarz, Silicium-
If
BASF AktiengtMltschaft - ζ - 0.2.0050/36383
" carbid, Graphit oder vor allem aus ^-Aluminiumoxid, und
ihre aktive Schicht besteht aus Silber. Zusätzlich kann diese Schicht mit den Ionen der leichten Alkalimetalle Li
und Na sowie mit den Ionen der schweren Alkalimetalle K, Rb und besonders Cs dotiert sein.
Derartige Katalysatoren setzen sich beispielsweise wie folgt zusammen (jeweils in Gew.%):
10 Trägermaterial
insbesondere oC-Al 0 88 - 98, vorzugsweise 88 - 94 %
Silber 2 - 12, vorzugsweise 6 - 12 %
Ll + Na 0-0,03, vorzugsweise 0,005-0,025 %
Li+ 0-0,025, vorzugsweise 0,004-0,015 %
Na+ 0-0,035, vorzugsweise 0,004-0,025 %
Atomverhältnis (abgerundet)
Ag: (Li + Na+) = 5:1 bis c<>
, vorzugsweise 15:1 - 150:1 Schweres Alkalimetall
insbesondere Cs+ 0-0,025, vorzugsweise 0,005-0,025 %
20 Atomverhältnis (abgerundet)
biS OQ,
vorzugsweise 200:1 - 5000:1
Ag: (K+ + Rb+ + Cs+) =10:1 bis
Die Regenerierung dieser Katalysatoren erfolgt erfindungsgemäß mit Verbindungen der schweren Alkalimetalle, insbesondere
des Caesiums, und zwar unabhängig davon, ob der ursprüngliche Katalysator bereits irgendwelche Alkalimetalle
als Promotoren enthielt oder nicht. Da die Anwesen-.heit der Alkalimetallkationen aber auch bei frischen
•^ Ethylenoxid-Katalysatoren des beschriebenen Typs von Vorteil
ist, wird es sich in aller Regel um die Regenerierung solcher Katalysatoren handeln, welche die Promotoren
bereits ursprünglich enthielten. In diesem Falle läßt sich die Wirkungsweise der Regenerierung damit erklären, daß
die Verbindungen der schweren Alkalimetalle wieder ersetzt
BASF Aktiengesellschaft -Jf- 0.2.0050/36383
** werden, nachdem sie im Laufe der Betriebszeit des Katalysators
gänzlich oder zum Teil in eine katalytisch inaktive Form übergegangen sind.
Die für die Regenerierung der Katalysatoren erforderliche Menge und Konzentration der Behandlungslösung richtet sich
nach der Flüssigkeitsaufnahme sowie der Art des Lösungsmittels und ist durch einige Vorversuche unschwer zu ermitteln.
Im allgemeinen beträgt die Menge 100 bis 500 ml. * pro Kilogramm des Katalysators, und ihr Gehalt an den
schweren Alkaliraetallkationen beträgt etwa 0,005 bis 0,15>
vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.%.
Vorzugsweise verwendet man als Lösungsmittel C -C.-Alkanole.
Als Verbindungen der schweren Alkalimetalle kommen in erster Linie die Hydroxide und Nitrate in Betracht,,
daneben aber auch die Carbonate und die Salze von Carbonsäuren.
Erfindungsgemäß enthalten diese Lösungen noch wirksame
Mengen eines Reduktionsmittels. Diese wirksamen Mengen lassen sich nicht für alle Fälle genau angeben und sind
daher durch einige Vorversuche zu ermitteln. Im allgemeinen sind sie nicht geringer als 0,05 g pro Kilogramm
des Katalysators und liegen vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 g pro Kilogramm des Katalysators. Größere Mengen
bringen keine Vorteile mehr, schaden andererseits nach den bisherigen Beobachtungen aber auch nicht.
Die Reduktionsmittel können im Prinzip beliebig sein, ausgenommen selbstverständlich solche, welche Katalysatorgifte
wie Halogen oder Schwefel enthalten. Genannt seien beispielsweise Hydrochinon, p-Aminophenol, p-Diamino-
benzol, p-Hydroxy-N-methylanilin und vor allem Hydrazin.
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BASF AkiitngtWllscta« -^- 0.2.0050/36383
p Zusätzlich zu den Reduktionsmitteln empfiehlt sich die
Mitverwendung von solchen Verbindungen in der Behandlungslösung, welche mit Ag-I-Ionen Komplexe bilden. Solche
Komplexbildner sind beispielsweise Diketone wie Diacetyl und Acetylaceton, Acetessigester, mehrfache Ether mit der
Struktureinheit -CH2-CH2-O-, insbesondere die sogenannten
Kronenether. Unter den stickstoffhaltigen Komplexbildnern seien z.B. Acetonitril, Mono-, Di- und Trialkyl- und Trialkanolamine
mit insgesamt bis zu 6 C-Atomen, Ethylendlamin und Piperazin genannt, inbesondere Ammoniak,
Nitrile und Amine, darunter vorzugsweise aliphatische und cycloaliphatische Amine. Als besonders gut geeignet hat
sich 2-Aminobutan erwiesen.
Man verwendet diese Komplexbildner in den Dotierungslösungen zweckmäßigerweise in Konzentrationen von 0,1 bis
30, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.56.
Weiterhin kann sich die Mitverwendung oberflächenaktiver Mittel bei der Regenerierung der Katalysatoren empfehlen.
Grundsätzlich eignen sich jegliche schwefel- und halogenfreie Netzmittel, Jedoch werden nicht-ionische Tenside
bevorzugt. Solche sind u.a. allgemein Polyglykolether (Ethoxylierungsprodukte) von aliphatischen, cycloaliphatischen
und alkylaromatischen Alkoholen wie Fettsäureester
und Pettsäureamide. Als Beispiele seien die handelsüblichen
Tenside ölsäureethanolamin, der Monostearinsäureeste.r des Triethanolamin, das Umsetzungsprodukt von Nonyl-:
phenol und 14 Mol Ethylenoxid und das Umsetzungsprodukt von Oleylamin und 12 Mol Ethylenoxid genannt. · :
Die oberflächenaktiven Mittel entfalten ihre gewünschte Wirksamkeit bereits in sehr niedrigen Konzentrationen,
jedoch verwendet man sie im allgemeinen in Konzentrationen: ;
BASF Akiieng««tlschatt --6- 0.2P050/36383
** von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.% der Imprägnierlösung.
In der technisch einfachsten Ausführungsform der Katalysator-Regenerierung
läßt man die Dotierungslösung über den
fest angeordneten Kontakt laufen und bläst das überschüssige Lösungsmittel z.B. mit Stickstoff ab. Danach
trocknet man den Katalysator und erhitzt ihn allmählich unter Stickstoff auf 150 bis 3000C. Der so behandelte
Katalysator ist sodann wieder betriebsbereit.
Die Verwendung der regenerierten Katalysatoren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in der
Gasphase erfolgt unter üblichen Bedingungen, also im MoI-
.15 verhältnis Ethylen : 0 von 0,5 bis 5 : 1, bei einem Druck
von 1 bis 50 bar und einer Temperatur von 150 bis 35O°C, gegebenenfalls unter Mitverwendung von inerten Gasen und
Inhibitoren. Nähere Angaben hierzu erübrigen sich daher, zumal die erfindungsgemäße Regenerierung der Katalysatoren
20 in allen Fällen eine Verbesserung mit sich bringt.
Diese Verbesserung besteht vornehmlich in einer weiteren Selektivitätserhöhung bezüglich des Ethylenoxids, verglichen
mit den Selektivitätserhöhungen, die nach den bekannten Regenerierungsverfahren erzielbar sind.
Es wurde ein Ethylenoxid-Katalysator nach etwa vier-30
jähriger Betriebszeit regeneriert, der ursprünglich
folgende Zusammensetzung hatte:
Or-Al2O3 92,5 Gew. %
Silber 7,5 Gew.£
Li+ 0,018 Gew.%
35 Cs+ 0,0145 Gew./,
BASF AMfeHSfwUschaft -^- 0.2. 0050/36383
Im Laufe dieser vierjährigen Betriebszeit verschlechterte sich die Aktivität des Katalysators von anfangs 81,5 % auf
76,7 %.
Dieser Katalysator wurde in einer Versuchsapparatur für die Ethylenoxld-Herstellung mit einer methanolischen
Lösung behandelt, die je nach Versuch 0,25 bis 20 Gevr.%
CsOH und daneben noch die aus der Tabelle ersichtlichen Zusatzstoffe enthielt. Nach der Imprägnierung wurde der
Katalysator jeweils mit einem Stickstoffstrom getrocknet
und dann für etwa 10 min auf 2000C erhitzt.
Durch die so erhaltenen verschiedenen Katalysatorproben TS (Teilchengröße 0,5 bis 0,6 mm, Katalysatormenge 5g) wurde
bei 15 bar und T0C ein Gasgemisch aus 8 Vol.56 Sauerstoff,
30 Vol.% Ethylen, 1 ppm Vinylchlorid und 62 Vol.Ji Stickstoff
geleitet. Die Temperatur T, die ein Maß für die Katalysatoraktivität A ist, wurde so eingestellt, daß jeweils
ein SauerstoffUmsatz von 50 % erzielt wurde. Hierbei ergaben
sich die Selektivitäten S bezüglich des Ethylenbxids.
Die Versuchsdaten und die Ergebnisse dieser Versuche sind der Tabelle zu entnehmen.
Wie aus der Tabelle hervorgeht, ist der durch das Reduktionsmittel
erzielte Regenerierungseffekt deutlich besser als in den Fällen der anderen Hilfsmittel, die jedoch in
Verbindung mit dem Reduktionsmittel dessen Wirkung noch verstärken.
Versuch Nr. | Ca -Gehalt | Reduktions | t | Regenerierungshilfsmittel | * | 2-Amlno- | Gew.J) | S | A |
des Kat. | mittel | Konzentration | butan; 1,0 | oberflächen- | t | 0C | |||
Oe w. J | Komplex | η | akt. Mittel | ||||||
Hydrazin; 1,0 | bildner | Il | |||||||
Vergleieha- | Il | _ | |||||||
yersuehe | II | ||||||||
ohne | Il | ||||||||
Regeneration | - | 81,5 | 218 | ||||||
1. urspr. Kat. | Il | - | - | ||||||
zu Beginn | 0,0115 | - | Il | - | - | 76,7 | 217 | ||
2. urapr. Kat. | » | - | - | ||||||
nach Ί Jahren | 0,011(0 | - | 2-Amlono- | ||||||
nach Rege | p-Amino- | butan; 1,0 | |||||||
neration des | phenol; 1,0 | η | |||||||
Kat. gemäß | M | 77,2 | 219 | ||||||
Versuch 2 | - | ||||||||
3. | 0,0215 | - | 77,1 | 251 | |||||
- | 2-Amino- | ' - | 77,7 | 251 | |||||
1. | 0,0210 | butan; 1,0 | - | 77.1 | 250 | ||||
5· | 0,0250 | ölaäure- | |||||||
6. | 0,0215 | ethanolamln; 1,0 | |||||||
erfindungs | 77.8 | 218 | |||||||
gemäß | - | 78,0 | 250 | ||||||
7· | 0,0215 | - | 78,3 | 250 | |||||
8. | 0,0210 | - | 79,8 | 217 | |||||
9. | 0,0250 | _ | |||||||
10. | 0,0215 | 79,8 | 217 | ||||||
- | 79,9 | 218 | |||||||
n· | 0,0210 | - | 79,0- | 251 | |||||
12. | 0,0250 | ölsäure- | |||||||
13. | 0,0215 | ethanolamin; 1,0 | 78,8 | 252 | |||||
11. | 0,0215 | ||||||||
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Claims (6)
- ** PatentansprücheVerfahren zur Regenerierung von Trägerkatalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid, deren aktive Masse größtenteils aus Silber sowie gegebenenfalls daneben aus Alkalimetallverbindungen als Promotoren besteht, durch Behandlung der desaktivierten Katalysatoren mit Lösungen von Verbindungen des Kaliums, Rubidiums oder Caesiums, dadurch gekennzeichnet, daß die Behändlungslösung ein Reduktionsmittel enthält.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung mit Caesium-Verbindungen vorgenommen wird.
- 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Hydrazin verwendet .
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Reduktionsmittel eine Verbindung mitverwendet wird, welche mit Ag-I-Ionen Komplexe bildet.
- 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner 2-Aminobutan ist.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß zusätzlich zum Reduktionsmittel ein oberflächenaktives Mittel mitverwendet wird.35 32/83 Mi/IG 18.02.83
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