DE3302502C2

DE3302502C2 - Wäßriges saures Bad und Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen sowie Verfahren zum Passivieren eines nach diesem Verfahren behandelten Werkstückes

Info

Publication number: DE3302502C2
Application number: DE3302502A
Authority: DE
Inventors: John S. 's-Hertogenbosch Hadley; Wim J.C. Verberne
Original assignee: OMI International Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1982-01-29
Filing date: 1983-01-26
Publication date: 1987-01-29
Also published as: FR2520759A1; GB2116588A; ES519377A0; ES8405089A1; IT1197551B; AU1086883A; US4439283A; IT8347620A0; SE8300416L; SE8300416D0; PT76156A; CA1222720A; PT76156B; AU542061B2; BR8300436A; NO830297L; FR2520759B1; DE3302502A1; SE456350B; GB8302435D0

Abstract

Offenbart ist ein verbessertes galvanisches Bad und ein Verfahren zur Erzeugung von halbglänzenden und glänzenden Zink-Kobalt-Legierungsüberzügen auf Substraten, insbesondere auf nicht-planen Substraten, um ihnen erhöhte Korrosionsbeständigkeit gegenüber Salzspray zu verleihen. Die Erfindung schließt ferner das Aufbringen eines dünnen passivierenden Überzugs direkt auf dem Zink-Kobalt-Überzug ein oder alternativ eines im wesentlichen reinen Zink-Schnellüberzugs einer Dicke, die ausreicht, daß dieser Zink-Schnellüberzug in einen festhaftenden, im wesentlichen kontinuierlichen Passivierungsüberzug übergeführt werden kann.

Description

Die Erfindung betrifft ein wäßriges saures Bad und ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen sowie ein Verfahren zum Passivieren eines nach diesem Verfahren behandelten Werkstückes. Ein A Zink-Ionen, B Kobalt-Ionen, C Chlor-Ionen, E eine organische Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon und gegebenenfalls D Leit- und/oder Puffersalze enthaltendes Bad ist aus der FR-OS 24 84 466 bekannt. Es dient zur Abscheidung einer eine Chromauflage vortäuschenden Zink-Kobalt-Legierung. Das Bad ist stabil und ermöglicht das Galvanisieren größerer Werkstücke. Es läßt sich bei Stromdichten bis zu 3,2 A/dm² betreiben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt- Legierungen anzugeben, mit dem Überzüge verbesserter Korrosionsbeständigkeit bei nicht durchgehend planen Werkstücken, die große Änderungen in den Stromdichtebedingungen von Stelle zu Stelle über ihre Oberfläche verursachen, erhalten werden. Gleichzeitig sollen diese Werkstücke eine Deckschicht halbglänzenden oder glänzenden Aussehens erhalten. Es soll auch ein Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen unter Verwendung dieses Bades sowie ein Verfahren zum Passivieren eines nach dem Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen erhaltenen Werkstückes angegeben werden.
Die Aufgabe wird durch das Bad des Anspruches 1, das Verfahren des Anspruches 12 und das Verfahren des Anspruches 13 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des Bades nach Anspruch 1 sind in den Ansprüchen 2 bis 11 angegeben.
Unter "plan" ist irgendeine Oberfläche zu verstehen, die eben und frei von Löchern, Ausschnitten, Ausnehmungen und Wellungen ist. Eine nicht-plane Oberfläche ist irgendeine, die nicht, wie vorstehend definiert, plan ist. Nicht durchgehend plane Werkstücke sind z. B. Gegenstände wie Dichtungsscheiben, Schrauben, Klemmen, Teile von ebener Gestalt mit Ausschnitten oder profilierten Kanten oder Ausnehmungen, oder Teile von nicht ebener Gestalt oder Gegenstände wie Gehäuse, z. B. Gehäuse für Windschutzscheiben-Wischermotore. Derartige Teile haben Bereiche hoher Stromdichte (HCD) an ihren Kanten oder den Enden von Projektionen, Bereiche niedriger Stromdichte (LCD) in Ausschnitten, Ausnehmungen oder Falzen und Bereiche mittlerer Stromdichte (MCD).
Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge mit Kobaltgehalten unter 1% lassen sich mit einem Bad des vorgenannten Typs erhalten. Mit diesem niedrigen Kobaltgehalt werden solche Legierungen in preislicher Hinsicht konkurrenzfähig mit Zink-Nickellegierungen, die 10% Nickel enthalten, die aber Probleme hinsichtlich Duktilität bringen, indem sie zum Brüchigwerden neigen.
Bei Überzügen mit einem Kobaltgehalt im Bereich von 0,10% bis 0,80%, insbesondere von 0,25% bis 0,65%, eine sehr viel bessere Korrosionsbeständigkeit vor der Passivierung erhalten wird, und außerdem, daß innerhalb dieses Kobalt-Gehaltsbereiches, vorzugsweise von 0,1 bis 0,4%, insbesondere von 0,15 bis 0,35%, Passivierung erreicht werden kann, z. B. durch die übliche Dichromat-Passivierung, um verbesserte Gesamtkorrosionsbeständigkeit zu erhalten.
Mit dem vorgenannten Bad lassen sich gleichmäßige festhaftende halbglänzende oder glänzende Zink-Kobalt-Legierungsüberzüge mit einem Kobaltgehalt von weniger als 1%, im allgemeinen 0,1 bis 0,8%, z. B. 0,15 bis 0,65% und einer Dicke von mindestens 1 µm, z. B. 2 bis 20 µm, abscheiden.
Derartige Überzüge lassen sich ohne weiteres passivieren, z. B. mit den gebräuchlichen Passivierungstauchlösungen auf Dichromatbasis. Ein Werkstück mit einem glänzenden Zink-Kobalt-Überzug, welcher Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-% enthält, zeigt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion (Neutralsalz-Sprühtest nach der ASTM 117).
Der Badbestandteil G kann beim Galvanisieren bei niedrigen Stromdichten, z. B. beim Trommelgalvanisieren weggelassen werden. Er ist aber äußerst zweckmäßig, wenn bei höheren Stromdichten galvanisiert wird, wie z. B. beim Galvanisieren im Gestell.
Den Bestandteil A enthält das Bad vorzugsweise in Form von Zinkchlorid, in einer Konzentration von 40 bis 120 g/l, insbesondere 70 bis 90 g/l, das sind 33 bis 43 g/l Zinkionen.
Den Bestandteil B enthält das Bad vorzugsweise in Form von Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid, in einer Konzentration des Sulfats von 20 bis 60 g/l, insbesondere 35 bis 45 g/l, das sind 7 bis 10 g/l Kobaltionen.
Der Bestandteil C liegt vorzugsweise als Alkalimetall- oder Ammonium-Chlorid vor, z. B. als Natriumchlorid in einer Konzentration von 85 bis 245 g/l, insbesondere 150 bis 180 g/l, d. s. 90 bis 100 g/l Chlorionen, oder wenn der Bestandteil A Zinkchlorid ist, in einem Bereich von 125 bis 165 g/l Chlorionen (basierend auf 70 bis 90 g/l ZnCl&sub2; und 150 bis 180 g/l NaCl).
Anstelle von Natriumchlorid kann Kaliumchlorid verwendet werden, was den Vorteil hat, daß der Trübungspunkt der anionischen und/oder nicht-ionischen Netzmittel gemäß Bestandteil H erhöht wird.
Als Bestandteil D kann das Bad Borsäure in einer Menge von 15 bis 45 g/l, insbesondere 25 bis 35 g/l, enthalten.
Bestandteil E ist Natriumsalicylat, Natriumnikotinat oder Natriumbenzoat. Das Bad enthält diesen Bestandteil vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 12 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l.
Bestandteil F, Benzylidenaceton, enthält das Bad in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g/l, z. B. 0,07 bis 0,2 g/l.
Bestandteil G kann Triethanolamin sein, welches das Bad in einer Menge von 0,5 bis 5 ml/l, z. B. 0,7 bis 3 ml/l enthält, aber bevorzugt wird N-Allylthioharnstoff, welcher in einer Menge von 0,01 bis 1 g/l, z. B. 0,05 bis 0,5 g/l verwendet werden kann.
Der Bestandteil H kann ein ethoxylierter langkettiger acetylenisch ungesättigter Alkohol sein, z. B. eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub5;-, insbesondere C&sub1;&sub0;-kettige Verbindung, die mit einer oder mehr, insbesondere 4 Seitenketten mit bis zu 4 C- Atomen, insbesondere Methyl, substituiert sein kann. Es ist das Reaktionsprodukt von z. B. 20 bis 40, insbesondere 30 Molen Ethylenoxid pro Mol acetylenischem Alkohol. Besonders geeignet ist ein ethoxyliertes Tetramethyl-Decindiol, EO 30 : 1, das in einer Konzentration von 1 bis 10 g/l, insbesondere 4 bis 6 g/l, verwendet werden kann. Bestandteil H kann auch ein ethoxyliertes langkettiges Alkylamin sein, dessen Alkylgruppe z. B. 10 bis 30, insbesondere 18 C-Atome aufweist. Vorzugsweise ist es das Reaktionsprodukt von 10 bis 100, insbesondere 50 Molen Ethylenoxid pro Mol Alkylamin; besonders geeignet ist ein ethoxyliertes (C&sub1;&sub8;-Alkyl)-Amin, EO 50 : 1, das in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, z. B. 0,5 bis 5 g/l, insbesondere 1 g/l, verwendet werden kann. Bestandteil H kann auch ein Polyethylenglykol eines Molekulargewichts im Bereich von 1000 bis 6000, insbesondere etwa 1500 bis 4000, sein, das in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l, z. B. 1 bis 5 g/l, insbesondere 4 g/l, verwendet werden kann.
Ein Bad zur Erzeugung glänzender Zink-Kobalt-Überzüge eines Kobaltgehaltes von 0,1 bis 1,0% enthält die vorstehend aufgeführten Bestandteile innerhalb der angegebenen Mengenbereiche, wobei es als Bestandteil C Natriumchlorid, als Bestandteil G Triethanolamin und als Bestandteil H ethoxyliertes Tetramethyl- Decinol - EO 25 bis 35 : 1 - enthält.
Ein anderes Bad zur Erzeugung glänzender Zink-Kobalt- Überzüge eines Kobaltgehalts von über 0,21% enthält die weiter vorn angeführten Bestandteile in den angegebenen Mengenbereichen, wobei es als Bestandteil B Kobaltchlorid (CoCl&sub2;·7H&sub2;O) in einer Menge von 20 bis 60 g/l, z. B. 25 bis 45 und insbesondere 30 bis 40 g/l, als Bestandteil C Kaliumchlorid; den Bestandteil E, Natriumbenzoat, in einer Menge von 1 bis 12 g/l, z. B. 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 g/l, als Bestandteil G N-Allylthioharnstoff, als Bestandteil H ethoxyliertes Tetramethyldecindiol, EO 25 bis 35 : 1, oder ein ethoxyliertes C_16-20-Alkylamin, EO 40 bis 60 : 1, oder ein Polyethylenglykol eines Molekulargewichts von 2500 bis 4500 oder ein Gemisch davon; das Bad hat einen pH-Wert von 3 bis 6, z. B. 4 bis 5.
Das unter Verwendung von Bädern des vorgenannten Typs galvanisierte Werkstück kann dann ohne weitere Behandlung (vom Waschen und Trocknen abgesehen) verwendet werden. Es hat ein ausgezeichnet glänzendes oder halbglänzendes Aussehen. Es kann aber auch mit einem organischen Überzug, z. B. Wachs-, Lack- oder Farbanstrich versehen werden.
Die im Rahmen des Passivierungsverfahrens mögliche Anschlagverzinkung ist eine Zinkschicht eines Reinheitsgrades von 99,90% oder 99,95% oder darüber und ist vorzugsweise frei von Kupfer; sie enthält weniger als 10%, insbesondere weniger als 1% der Menge Kobalt in der Zink-Kobalt-Schicht. Die Anschlagverzinkung ist so dick, daß der Glanz der Zink-Kobalt-Schicht noch erscheint, so daß der Mehrschichtüberzug glänzend ist, wenn auch nicht ganz so glänzend wie vor Aufbringen der Anschlagverzinkung. Typischerweise hat die Anschlagverzinkung eine Dicke unter 1 µm, z. B. unter 0,7 µm oder sogar 0,5 µm.
Die Anschlagverzinkung kann durch kurzes Galvanisieren, z. B. 5 bis 40 Sekunden, in einem reinen Zinkbad erzeugt werden. Das Zinkbad kann enthalten: 40 bis 120 g/l Zinkchlorid, 85 bis 245 g/l Natriumchlorid und 15 bis 45 g/l Borsäure. Es werden die gleichen Galvanisierbedingungen angewandt, wie beim Zink-Kobalt-Bad.
Die Anschlagverzinkung wird dann in ein Zink-Passivat umgewandelt, vorzugsweise durch Chromat- oder Dichromat- Passivierung, z. B. unter Verwendung eines Tauchpassivierungsbades bei 22°C in einer Zeit, die nicht ausreicht, die ganze Anschlagverzinkung zu lösen, z. B. in 20 bis 30 Sekunden.
Das so erhaltene Werkstück kann dann ohne weitere Behandlung (vom Waschen und Trocknen abgesehen) verwendet werden. Es ist von ausgezeichnet glänzendem Aussehen. Oder es kann mit einem organischen Überzug, z. B. einem Lack, einem Wachsüberzug oder einem Anstrich versehen werden.
Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Wenn nicht anders angegeben bedeuten Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach bei einer Badtemperatur von 23°C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und mechanischem Rühren mit einem 10 µm dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,6 bis 0,8% Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz-Sprühtest nach ASTM 117.

Beispiel 2

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden aktiviert und danach bei einer Badtemperatur von 23°C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und mechanischem Rühren mit einem 10 µm dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,2 bis 0,4% Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz-Sprühtest nach ASTM 117.

Beispiel 3

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz24&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dieses Bad zeigte sich für Galvanisierungen bei niedriger Stromdichte, wie beim Trommelgalvanisieren, gut geeignet. Es wurden Stahlschrauben in dem vorstehend angegebenen Bad trommelgalvanisiert, und zwar bei einer Badtemperatur im Bereich von 27 bis 29°C 15 bis 20 Minuten und einer durchschnittlichen Stromdichte von 0,5 bis 1,0 A/dm² (z. B. 100 A für eine Beschickung, die einen Oberflächenbereich von 100 dm² hat) und bei einer Trommelgeschwindigkeit von 6 UpM. Der Überzug war 10 µm dick, glänzend und enthielt 0,2 bis 0,4% Kobalt. Er zeigte ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit im Neutralsalz- Sprühtest nach der Methode ASTM 117.

Beispiel 4

Passivierung

Es wurde ein Dichromat-Passivierungsbad zur Gelbchromatierung verwendet, das enthielt: 4 g/l Chromsäure, 1 g/l Natriumsulfat, 3-4 ml/l konzentrierte Salpetersäure. Es hatte einen pH-Wert von 1,4 bis 1,8. Das Bad wurde bei 25°C verwendet, die Eintauchzeit betrug 20 bis 30 Sekunden.
Das gemäß Beispiel 1 galvanisierte Werkstück wurde mit kaltem Wasser gespült und in dem Bad bei einer Badtemperatur von 27°C 35 Sekunden lang passiviert. Der so erhaltene Überzug hatte nach Spülen in kaltem und dann in heißem Wasser und Trocknen noch ein gut glänzendes Aussehen.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein reiner Zinküberzug auf einer Testplatte, wie der in Beispiel 1 benutzten, unter Verwendung eines üblichen Bades nachstehender Zusammensetzung hergestellt: @J&udf53;zl10&udf54;@1Zinksulfat (ZnSOÈ´7HÊO)@4500 g/l&udf50;@1Natriumsulfat (NaÊSOÈ´7HÊO)@4Æ50 g/l&udf50;@1Natriumacetat@4Æ12 g/l&udf50;@1pH@4ÆÆ4,0&udf53;zl10&udf54;@0
Gearbeitet wurde bei einer Stromdichte von 15 A/dm², einer Badtemperatur von 50°C und die Galvanisierzeit war 2 Minuten.

Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel)

Das Produkt des Beispiels 5 wurde mit kaltem Wasser gespült und dann, wie in Beispiel 4 beschrieben, 20 Sekunden passiviert.
Die Produkte der Beispiele 1, 4, 5 und 6 wurden dem Neutralsalz- Spraytest nach ASTM 117 unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz15&udf54;

Beispiele 7 bis 23

Stahlplatten mit einer Galvanisierfläche von 1 dm² - wie sie noch in der Hull-Zelle verwendet werden - wurden in einem rechteckigen Behälter mit 30 l Inhalt unter Anwendung von Zinkanoden in Anodenbeuteln, Filtrieren, einer Stromdichte von 2 A/dm² und Badbewegung mittels Luft galvanisiert.
Die verwendeten Bäder hatten unterschiedliche Kobaltgehalte innerhalb des nachstehend angegebenen Bereiches; der genaue Wert für jedes Beispiel ist der Tabelle 2 zu entnehmen. Badzusammensetzung &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In Tabelle 2 ist aufgeführt: Der Kobaltgehalt in g/l Co (B), der pH-Wert des Bades, die Badtemperatur, die Badbewegung und der Kobaltgehalt des Überzugs (gemessen in den in Fig. 1 gezeigten Bereichen, wie weiter unten besprochen) und die Überzugsdicke an derselben Stelle in µm. Tabelle 2 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz34&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Fig. 1 ist eine Draufsicht auf eine Stahlplatte, wie sie in den Beispielen 7 bis 23 (und den noch folgenden Beispielen 24 und 25) verwendet wurden.
Der Kobaltgehalt wurde bestimmt, indem die mit LCD und HCD bezeichneten Musterbereiche, die eine Größe von 1 cm×2 cm hatten, herausgeschnitten wurden, diese Proben in verdünnter Salzsäure gelöst und auf Kobalt und Zink mittels eines üblichen Verfahrens analysiert wurden.

Beispiel 24 und 25

Das Vorgehen in den Beispielen 7 bis 23 wurde wiederholt, jedoch die nachstehende Badzusammensetzung verwendet. °=c:180&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Das Bad des Beispiels 25 war das gleiche wie das des Beispiels 24, ausgenommen der Zusatz von 1 ml/l Triethanolamin (Bestandteil G).
Tabelle 3 gibt die gleichen Werte für diese Beispiele wie Tabelle 2 für die Beispiele 7 bis 22. Tabelle 3 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz8&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die gemäß den Beispielen 7 bis 25 behandelten Werkstücke wurden dann dem Neutralsalz-(5%)-Sprühtest nach ASTM 117 unterworfen. Die Ergebnisse, erhalten nach verschieden langen Perioden des Ausgesetztseins, sind in Tabelle 4 in "% roter Rost" wiedergegeben. Tabelle 4 enthält auch zum Vergleich die Ergebnisse, erhalten an einer Standardplatte, die mit einem 100% Zinküberzug (Beispiel 26) einer Dicke der gleichen Größenordnung (8 µm) versehen war. Tabelle 4 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54;

Beispiele 27 bis 39

Diese Beispiele zeigen die Anwendung des Verfahrens in einer Trommelgalvanisierung.
Eine Trommelbeschickung bestand aus 150 Stahlmuttern, wobei die durchschnittliche Oberfläche pro Beschickung 10 dm² betrug. Die Arbeitsfolge war wie folgt:

Elektrolytische Behandlung in einem alkalischen Reiniger
Spülen mit kaltem Wasser
saure Dekopierung
Spülen mit kaltem Wasser
Aufbringen eines Zink-Kobalt-Überzugs unter Verwendung des Bades des Beispiels 3
Spülen mit kaltem Wasser
Vor-Passivierung durch Eintauchen in 0,5 bis 1vol.-%ige wäßrige Salpetersäure für 10 Sekunden
Spülen mit kaltem Wasser
Gelb-Passivierung unter Verwendung des Bades nach Beispiel 4 bei Raumtemperatur ohne Luftbewegung, einer Eintauchzeit von 40 s und einer Überführungszeit von 15 s
Spülen mit kaltem Wasser
Trocknen

Das Volumen des Bades betrug 30 l. Das Bad wurde filtriert. Die Anoden waren Zinkanoden in Anodenbeuteln, die Badtemperatur betrug 30°C und der pH-Wert lag im Bereich von 4,4 bis 5,0. Die Trommeldrehzahl lag im Bereich von 10 bis 30 UpM, der Strom lag im Bereich von 5 bis 10 A und die Galvanisierzeit betrug 20 bis 40 Minuten bei den Beispielen 27 bis 34. Bei den Beispielen 35 bis 37 wurde bei einer Badtemperatur von 37°C, einem pH-Wert im Bereich von 4,4 bis 5,1, unveränderter Trommeldrehzahlen, einem Strom im Bereich von 5 bis 10 A und einer Galvanisierdauer im Bereich von 20 bis 40 Minuten gearbeitet.
Der Tabelle 5 sind die Daten zu entnehmen für den pH-Wert, den Galvanisierstrom (A), Trommelbewegung (Watt), Galvanisierzeit (Minuten), durchschnittliche Überzugsdicke (µm) und Gewichtsprozent Kobalt im Überzug als Durchschnittswert einer Anzahl von Muttern, und Bemerkungen über das Aussehen des Überzugs nach der Passivierung. Tabelle 5 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz38&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, daß bei Stromdichten von 0,5 A/dm², 30°C und pH-Werten von 4,4 bis 5,0 übereinstimmend glänzende Überzüge erhalten werden mit nur einigen Matteffekten in den LCD-Bereichen. Die Kobaltgehalte lagen im Bereich von 0,22 bis 0,25%. Es traten keine Passivierungsprobleme auf.
Kobaltgehalte über 0,3% (Beispiele 35 bis 37) können bei Erhöhung der Temperatur unter Stromdichte oder Verringern der Bewegung erhalten werden. Dies resultiert in dunkelblauer Fleckigkeit der gelben Passivierung zu Beginn und anschließend stark dunkelblauer Färbung bei Kobaltgehalten über 0,4%.
Die Beispiele 32 und 37 wurden wiederholt unter Anwendung einer üblichen Dichromat-Blaupassivierung wie in den Beispielen 38 und 39.
Die Korrosionsbeständigkeit der in Beispiel 38 und 39 erhaltenen Überzüge ist der Tabelle 6 zu entnehmen.
Es wurde gefunden, daß die blaue Passivierung irgendwelche Defekte im Zink-Kobalt-Überzug verstärkt, wogegen die gelbe Passivierung Defekte abschwächt und einen Maskierungseffekt hat.
Dann wurde der Neutralsalz-Sprühtest wie in den Beispielen 7 bis 25 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 qualitativ für die mit der blauen Passivierung passivierten Werkstücke und in Tabelle 7 quantitativ in Bereiche in %, die schwarzen oder weißen Rost nach einer bestimmten Zeit des Ausgesetztseins der mit der Dichromat-Gelbpassivierung passivierten Werkstücke zeigen, aufgeführt. Tabelle 6 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; Tabelle 7 &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54;

Beispiel 40

Es wurde ein Bad folgender Zusammensetzung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden dekapiert und danach bei einer Badtemperatur von 50°C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und mechanischem Rühren mit einem 10 µm dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 1,5% Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz- Sprühtest nach ASTM 117. Obwohl Legierungsüberzüge, die mehr als 1 Gew.-% Kobalt enthalten, verwendet werden können, sind derartige Überzüge vom wirtschaftlichen Standpunkt aus unzweckmäßig. Außerdem hat sich gezeigt, daß sie in manchen Fällen gegenüber bestimmten Passivierungsbadzusammensetzungen wenig annahmefähig sind.

Beispiel 41

Es wurde ein Bad nachstehender Zusammensetzung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz23&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Eine glatte Flußstahlplatte wurde gereinigt, in üblicher Weise unter Anwendung der beim Verzinken von Stahl gebräuchlichen Methoden dekapiert und danach bei einer Badtemperatur von 23°C 10 Minuten bei einer Stromdichte von 2 A/dm² und mechanischem Rühren mit einem 10 µm dicken Überzug versehen. Der Überzug war glänzend, enthielt 0,8% Kobalt und zeigte ausgezeichneten Korrosionswiderstand im Neutralsalz- Sprühtest nach ASTM 117.

Beispiel 42

Anschlagverzinkung

Es wurde ein Bad hergestellt, das 80 g/l Zinkchlorid (ZnCl&sub2;), 165 g/l Natriumchlorid und 30 g/l Borsäure enthielt und einen pH-Wert von 4,5 hatte. Das gemäß Beispiel 41 behandelte Werkstück wurde mit kaltem Wasser gespült und dann in dieses Bad 30 Sekunden als Kathode getaucht, um eine Anschlagverzinkung einer Dicke von 0,1 bis 0,5 µm abzuscheiden. Es wurden die gleichen Galvanisierbedingungen wie in Beispiel 41 angewendet.
Der Überzug war im Aussehen noch glänzend.

Beispiel 43

Passivierung der Anschlagverzinkung

Es wurde ein übliches Bad für die Dichromat-Gelbpassivierung verwendet.
Das gemäß Beispiel 42 behandelte Werkstück wurde mit kaltem Wasser gespült und in das Passivierungsbad bei einer Badtemperatur von 22°C 20 bis 30 Sekunden eingetaucht.
Der so erhaltene Überzug hatte nach Spülen mit kaltem und dann mit heißem Wasser und Trocknen noch ein gutes glänzendes Aussehen.

Claims

1. Wäßriges saures Bad zur galvanischen Abscheidung von Zink-Kobalt-Legierungen, das A Zink-Ionen, B Kobalt- Ionen, C Chlor-Ionen, E eine organische Säure oder ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz davon und gegebenenfalls D Leit- und/oder Puffersalze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil E Benzoesäure, Salicylsäure oder Nikotinsäure; und mindestens einen der Bestandteile F Benzylidenaceton; G N-Allylthioharnstoff oder eine Verbindung der Formel I °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;in der bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist;
R² und R³, die gleich oder verschieden sein können und die gleich oder verschieden von R¹ sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Y C-Atomen, von denen mindestens eines mit einer Hydroxylgruppe substituiert ist, wobei Y eine Zahl von 2 bis 6 bedeutet; und H ein ethoxylierter langkettiger acetylenisch ungesättigter Alkohol, ein ethoxyliertes Alkylamin, ein Polyether eines Molekulargewichts im Bereich von etwa 100 bis etwa 1 000 000, ein Polyalkylenglykol, ein Polyglycidol, ein ethoxyliertes Phenol, ein ethoxyliertes Naphthol, ein ethoxyliertes olefinisch ungesättigtes Glykol, ein ethoxyliertes acetylenisch ungesättigtes Glykol oder Gemische davon enthält; und einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 6 aufweist.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil A in einer Menge von 40 bis 120 g/l, berechnet als Zinkchlorid, enthält.

3. Bad nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil B in einer Menge von 20 bis 60 g/l, berechnet als Kobaltsulfat oder Kobaltchlorid, enthält.

4. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil C Alkalimetall- und/oder Ammoniumchlorid in einer Menge von 85 bis 245 g/l enthält.

5. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Borsäure und ihre Salze als Bestandteil D in einer Menge von 15 bis 45 g/l enthält.

6. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil E in einer Menge von 2 bis 12 g/l enthält.

7. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es den Bestandteil F in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g/l enthält.

8. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil G N-Alkylthioharnstoff in einer Menge von 0,01 bis 1 g/l enthält.

9. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil G Triethanolamin in einer Menge von 0,5 bis 5 ml/l enthält.

10. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil H ethoxylierten langkettigen acetylenisch ungesättigten Alkohol in einer Menge von 1 bis 10 g/l enthält.

11. Bad nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es als Bestandteil H ethoxyliertes Alkylamin in einer Menge von 0,1 bis 10 g/l enthält.

12. Verfahren zur galvanischen Abscheidung von Zink- Kobalt-Legierungen unter Verwendung eines Bades nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Bad bei einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 5 A/dm² und einer Badtemperatur im Bereich von 15 bis 30°C betrieben wird.

13. Verfahren zum Passivieren eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 behandelten Werkstückes, dadurch gekennzeichnet, daß das Werkstück entweder direkt oder nach dem galvanischen Aufbringen einer Anschlagverzinkung passiviert wird.