DE3249008T1

DE3249008T1 - Hochabsorbierende, Farbstoff enthaltende Unterschicht für Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedien

Info

Publication number: DE3249008T1
Application number: DE19823249008
Authority: DE
Inventors: Eric W. San Mateo Calif. Bouldin
Original assignee: Drexler Technology Corp
Current assignee: Drexler Technology Corp
Priority date: 1981-09-11
Filing date: 1982-07-19
Publication date: 1984-10-04
Also published as: GB2116739A; GB8306780D0; WO1983000938A1; US4396701A; JPS58501423A; DE3249008C2; US4383024A; CA1183949A; EP0088087A1; JPS641317B2; GB2116739B

Description

32Λ9008

PCT/US 82/00987
D27 P6 D

Beschreibung

Hochabsorbierende, Farbstoff enthaltende Unterschicht für Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedien

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein reflektierendes Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedium sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Stand der Technik

Die Verwendung von feinkörnigen Photoemulsionen zur Herstellung eines reflektierendem Laseraufzelclinungsmatcrials wurde zuerst von J. Drexler in der US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 131 288 angegeben, die im allgemeinen der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 30 02 911 entspricht. In dieser Anmeldung wurde eine verarbeitete schwarze faserförmige Silberemulsion in ein reflektierendes nicht-elektrisch leitendes Aufzeichnungsmedium durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 250 C bis 330⁰C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre umgewandelt, bis die Oberfläche ein reflektierendes Aussehen entwickelte. Dieses Laseraufzeichnungsmaterial arbeitete in wirksamer Weise bei Lasern mit Wellenlängen im sichtbaren, aber seine Aufzeichnungsempfindlichkeit fiel um einen Faktor von 3 für Halbleiterlaser, die Licht im nahen Infrarot bei ungefähr 830 nm erzeugen. Die hohen Temperaturen des Prozesses schließen die Verwendung eines Kunststoffilmsubstrates aus, das üblicherweise für photographische Filme verwendet wird.

In der US-PS 42 78 756 von E. W. Bouldin und J. Drexler ist ein reflektierendes Datenspeichermedium beschrieben. Eine reflektierende Silberaufzeichnungsschicht wird aus einer Silberhalogenidemulsion durch einen Silberdiffusions-Übertragungsprozess abgeleitet. Kein Erhitzen war erforderlich, um die reflektierende Oberfläche herzustellen; Reflexionsvermögen bis zu 25 % bei grünem Licht wurden erreicht. Die Aufzeichnungsempfindlichkeit dieses Materials war jedoch geringer als die bei dem Prozeß, der in der oben erwähnten US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 131 288 beschrieben ist, der Reflexionsvermögen bis zu 17 % ergab.

In der US-PS 42 78 758 von J. Drexler und E. W. Bouldin war ein reflektierendes Medium angegeben, das aus einer Silberhalogenidemulsion durch einen Diffuslonsübertragungsprozeß abgeleitet war. Bei diesem Medium wurde die Aufzeichnungsempfindlichkeit bei grünen Laserwellenlängen gegenüber der in der US-PS 42 78 756 beschriebenen stark verbessert ^und war auch etwas höher als die, welche bei dem Medium erreicht wurde, das in der oben erwähnten US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 131 288 beschrieben ist. Es war jedoch erforderlich, einen Temper-Schritt bei einer Temperatur von 25O°C und darüber hinzuzufügen, um die gewünschten Ergebnisse zu erreichen. Obwohl die Aufzeichnungsempfindlichkeit sehr gut war bei einem grünen Laser bei 514 run und bei einem roten Laserstrahl bei 633 nm, fiel sie um einen Faktor von 3 ab, wenn die Laser-Wellenlänge auf 830 nm erhöht, wurde.

In der US-PS 42 84 716 beschäftigten sich Drexler und Bouldin mit dem Problem der Aufrechterhaltung der Aufzeichnungsempfindlichkeit bei roten und infraroten Wellenlängen, während die Verwendung von üblichen Kunststoff-Substraten durch Vermeidung des thermischen Temper-Schrittes beibehalten wurde. Dies wurde erreicht durch Kombination der beiden bekannten Formen von chemisch reduziertem Silbermetall, kugelförmig und fadenförmig, an der Ober-

fläche des reflektierenden Aufzeichnungsmaterials.

Das Verfahren, mit dem dies erreicht wurde, impliziert die Verwendung von feinkörniger photographischer Emulsion, die einer schwachen Belichtung ausgesetzt und dann in einem starken chemischen Entwickler behandelt wurde. Dieser Entwickler enthält kein Silberhalogenidlösungsmittel und arbeitet somit durch chemische Entwicklung oder "direkte Entwicklung", um amorphe Fäden aus Silbermetall herzustellen, die hochabsorbierend für rotes Licht und Licht im nahen Infrarot sind. Die photographische Emulsion wird dann kurz mit einer chemischen Schleierbildungslösung in Kontakt gebracht, die ein starkes Silberionen-Reduktionsmittel ist. Kleine Silberkerne werden nun an der Oberseite der Emulsionsoberfläche erzeugt, und zwar wegen der nichtdurchdringenden Natur des SchleierbildungslÖsungs-Lösungsmittels und der Kürze des Kontaktes. Wenn die photographische Emulsion in ein Monobad eingetaucht wird, das ein Entwicklungsmittel und ein Silberhalogenid-Lösungsmittel enthält, werden Silberionen aus der Emulsion zur dünnen Schicht von Kernen an der Emulsionsoberfläche transportiert und dort durch das Entwicklungsmittel zu Silbermetall reduziert. Silbermetall, das aus einer Lösung auf Kerne reduziert wird, ist ein Vorgang, der als "lösungsphysikalische Entwicklung" bekannt ist. Das auf diese Weise hergestellte Silber hat oft die Form von regelmäßigen Oktaedern oder Sphäroiden. Vtfenn diese Sphäroide groß und/oder zahlreich genug sind, können sie miteinander verwachsen und Agglomerate bilden, die aufgrund ihrer regelmäßigen Flächen oder hohen Volumenkonzentration sichtbares Licht und Licht im nahen Infrarot reflektieren. Diese Erfindung machte dann Gebrauch von dem absorbierenden fadenförmigen Silber in einer innigen Dispersion mit reflektierendem sphäroidalem Silber zur Herstellung eines empfindlichen Laserauf-Zeichnungsmaterials, das mit chemischen Mitteln bei Raum-• temperatur hergestellt werden konnte. Diese Medien sind empfindlicher bei Grün und Blau als bei Rot und Infrarot.

Um die Aufzeichnungsempfindlichkeit zu erhöhen, sind von anderen früher Aufzeichnungsmedien unter Verwendung von Farbstoffen angegeben worden, welche die Aufzeichnungs-Wellenlängen absorbieren. Beispielsweise ist in der US-PS 42 30 939 von Bont et al. eine Hilfsschicht vorgesehen, die einen organischen Farbstoff enthält. Vgl. auch "Infrarote Farbstoffe für optische Speicher", von V. B. Jipson und C. R. Jones, in J. Vac. Sei. Technology 18(1) Januar/Februar 1981.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein empfindlicheres reflektierendes Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedium zum direkten Lesen nach dem Schreiben (DRAW) anzugeben. Weiteres Ziel ist es, ein Laseraufzeichnungsmedium zu schaffen, das bei speziellen Wellenlängen empfindlicher ist. Weiteres Ziel ist es, eine allgemein verwendbare, hochabsorbierende Unterschicht für viele Arten von Laseraufzeichnungsmedien anzugeben. Weiteres Ziel ist es, den Herstellungsvorgang auf weniger Schritte zu reduzieren, bei geringeren Kosten im Hinblick auf Zeit und Material und mit einem höheren Grad der Herstellungs-Gleichmäßigkeit bei der Erzeugung von roten und infraroten Reflexionsvermögen im Bereich von 20 bis 50 %.

Erläuterung der Erfindung

Die obigen Ziele wurden erreicht mit einem reflektierenden Laseraufzeichnungs- und Informationsspeichermedium mit einer Unterschicht, die eine Kolloidmatrix aufweist, welche fadenförmiges Silber und einen organischen Farbstoff enthält, der hoch oder stark absorbierend für Laserlicht ist. Das Reflexionsvermögen stammt, wie beim Stande der Technik, von einer reflektierenden Oberflächenschicht aus sphäroidalen Silberteilchen in einer Kolloidmatrix, wie z. B. Gelatine, oder durch Aufsprühen einer dünnen Metallschicht, wie z. B. Tellur, Wismuth, Rhodium oder anderen Laseraufzeichnungsraetallen, die im Stande der Technik bekannt sind. Die dünne Metallschicht bedeckt eine Unterschicht, die hochabsorbierend für Laserlicht ist.

Ein neuer Ansatz zur Erzielung einer hohen Aufzeichnungsempfindlichkeit ergibt sich aus der Verwendung einer photögraphischen Entwicklung unter Farbstoffkupplung einer Silberhalogenidemulsion. Die hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit ergibt sich aus der Verwendung der photographischen Entwicklung unter Farbstoffkupplung einer Silberhalogenidemulsion, um eine hochabsorbierende Schicht unter der reflektierenden Schicht zu erzeugen. Wenn das Laserlicht, das durch die reflektierende Oberfläche hindurchgeht, in einem kleinen Bruchteil eines Mikrons absorbiert wird, so wird die abgegebene Wärme das Schmelzen der reflektierenden Schicht beschleunigen und somit die Aufzeichnungsempfindlichkeit erhöhen. Wenn somit eine hohe Aufzeichnungsempfindlichkeit erwünscht ist, kann eine hohe optische Dichte bei der Wellenlänge des Aufzeichnungslasers erzeugt werden.

Beim Stande der Technik sind entwickelte fadenförmige Silberkörner unter der reflektierenden Oberfläche verwendet worden, um die Aufzeichnungsempfindlichkeit zu erhöhen.

Beim Stande der Technik sind Farbstoffe bei nicht-reflektierenden Laseraufzeichnungsmedien verwendet worden, um die Aufzeichnungsempfindlichkeit zu vergrößern. Die vorliegende Erfindung verwendet die Hinzufügung eines Farb- stoffes zu der Unterschicht eines reflektierenden Mediums in einer ganz bestimmten effizienten Weise. Farbstoffe werden als Farbstoffkuppler im Zusammenhang mit einem photographischen Entwicklungsvorgang eingeführt, um dafür zu sorgen, daß ein Farbstoff an spezifische Orte verteilt

3Q wird, wo sich nämlich schwarze fadenförmige Silberteilchen hoher optischer Dichte befinden. Der Farbstoff erhöht im allgemeinen die optische Dichte der Unterschicht um einen Faktor von 10 oder mehr bei der Wellenlänge, bei der die Farbstoffabsorption maximal ist.

Somit impliziert die vorliegende Erfindung die Verwendung von Farbstoffkupplern _t um die absorbierende Unterschicht im Zusammenhang mit der photographischen Entwicklung des fadenförmigen Silbers hervorzurufen. Dieses Konzept kann

in unterschiedlicher Weise verwendet werden. Ein bevorzugtes Verfahren läuft folgendermaßen ab: Zu Beginn wird eine Silberhalogenidemulsion zur Kernbildung mit Licht belichtet. Die kernhaltige Emulsion wird dann unter Ver-Wendung eines Silberdiffusionsübertragungsprozesses entwickelt, der ein schnellwirkendes Lösungsmittel und einen schwachen Entwickler beinhaltet, bis eine Oberflächenschicht aus sphäroidalen Silberteilchen mit dem gewünschten Reflexionsvermögen erreicht ist, wobei aber etwas nichtentwickeltes Silberhalogenid bleibt. Als nächstes werden ein starker Entwickler für fadenförmiges Silber und ein Farbstoff-Zwischenerzeugnis, nämlich ein Farbstoff-Kuppler verwendet, um fadenförmige Silberteilchen zu entwickeln. Nachdem der starke Entwickler das Silber zu schwarzen fadenförmigen Teilchen reduziert hat, stellt der Entwickler eine Kupplung zum Farbstoff-Zwischen erzeugnis her, das vorher unsichtbar war, und bildet einen sichtbaren Farbstoff. Dabei können mehr als ein Farbstoff-Zwischenprodukt verwendet werden. Der Farbstoff, der gebildet wird, ist einer, der so gewählt wird, daß er für die Aufzeichnungswellenlänge absorbierend ist. Der Farbstoff und das fadenförmige Silber bilden eine Licht absorbierende Unterschicht von hoher optischer Dichte unterhalb der reflektierenden Silber-Oberflächenschicht.

Das Resultat ist ein reflektierendes Laseraufzeichnungsmaterial von besonders hoher Aufzeichnungsempfindlichkeit für die Wellenlänge des Aufzeichnungslasers. Der Leselaser kann von derselben Wellenlänge bei reduzierter Leistung, oder von einer anderen Wellenlänge sein, wenn es erwünscht ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf ein scheibenförmiges reflektierendes Laseraufzeichnungs- und Datenspeichermedium.

Fig. 2 bis 4 sind Schnittansichten der Ergebnisse der Herstellungsschritte für eine Emulsion gemäß der Erfindung.

Beste Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

A. Ausgangsmaterial

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung des reflektierenden Laseraufzeichnung^- und Datenspeichermaterials ist eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht von der Art, die sich auf einer im Handel erhältlichen Schwarzweiß-Photoplatte oder einem Schwarzweiß-Filmprodukt, wie z. B. einem Filmstreifen ohne einen Gelatine-Überzug findet. Photoplatten, die für Halbleiter-Photomasken oder holographische Aufzeichnungen verwendet werden, sind bevorzugt. Die Emulsionsschichten auf solchen Photoplatten zeichnen sich durch eine gleichmäßige feine Korngröße und gleichmäßige Dicke über ein flaches Substrat, üblicherweise Glas, aus.

Die typische Dicke ist weniger als 10 um. Je kleiner die Korngröße der Silberhalogenidemulsion ist, desto höher ist das Auflösungsvermögen der Aufzeichnung des Endproduktes, das sich aus der Anwendung dieser Erfindung ergibt. Die Emulsionskorngröße sollte für beste Ergebnisse kleiner als 5 % bis 10 % der Aufzeichnungs-Lochgröße sein. Wie in den folgenden Beispielen gezeigt, sind im Handel erhältliche Silberhalogenid-Emulsionsphotoplatten hoher Auflösung, die bei der Herstellung von integrierten Halbleiterschaltungen verwendet werden, besonders nützlich in der praktischen Realisierung dieser Erfindung. Diese Photoplatten unter Verwendng von Lipmann-Emulsionen haben im wesentlichen Korngrößen unter 0,05 um und werden nichtfadenförmige Silberteilchen für die reflektierende Schicht hoher Auflösung ergeben, die beim letzten Verfahrensschritt hergestellt wird. Das Silberhalogenid in derartigen Platten wird in einer Kolloidmatrix gehalten, normalerweise Gelatine. Die Erfindung ist aber keinesfalls auf diese Photoplatten beschränkt, noch ist sie darauf beschränkt, nur im Handel erhältliche photoempfindliche Sllberhalogenidmaterialien zu verwenden. Jede photoempfind liche Silberhalogenidemulsion mit Korngrößen im wesentlichen unter 0,05 um kann in der praktischen Realisierung der vorliegenden Erfindung für die Hochauflösungs-Laser-

aufzeichnung verwendet werden. Für geringere Auflösungsaufzeichnungen können die Silberhalogenid-Korngrößen größer als 0,05 um sein. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung bedeutet der Ausdruck "Silberhalogenidemulsion" eine Silberhalogenideraulsion ohne einen zusätzlichen Gelatineüberzug, wenn nicht ein überzug speziell angegeben ist.

B. Kernbildung

Fig. 1 zeigt eine scheibenförmige Photoplatte 11. Eine scheibenförmige Gestalt ist für rotierende Medien vorzuziehen, wobei die zentrale Öffnung 13 als Zentriereinrichtung dient. Ein Teil von der oder die gesamte Oberfläche zwischen dem Innenumfang 15 und dem Außenumfang 17 kann zur Aufzeichnung oder Datenspeicherung verwendet werden.

Der erste Schritt beim Verfahren zur Realisierung der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Kernen in der Emulsion. Kerne können dadurch erzeugt werden, daß ein photoempfindliches Silberhalogenidmedium einer aktini^- scher Strahlung ausgesetzt wird. Diese Anfangsbelichtung ist sättigend und aktiviert die gesamte Dicke der Silberhalogenidemulsion, die dem Licht ausgesetzt wird. Diese Aktivierung erzeugt Kerne, die als gleichförmige Verteilung von schwarzen Punkten in der horizontalen Ebene in Fig. 2 dargestellt ist, welche eine Hauptfläche bilden, die sich in der Emulsionsschicht befindet und nicht klar definiert ist. Diese Fläche oder Schicht hat keine bestimmte untere Grenze, da die Kerne sich nach unten zur Emulsion-Substrat-Übergangsfläche erstrecken. Die größte flächenmäßige Dichte von Kernen befindet sich an dieser Hauptfläche distal zum Substrat, wo das Licht nicht abgeschwächt wird. Die geringste flächenmäßige Dichte der Kerne ist distal zur Hauptfläche, wo das Licht am meisten abgeschwächt wird. Es existiert ein Gradient hinsichtlich der Tiefe zwischen der oberen Hauptfläche und der Emulsion-Substrat-Übergangsfläche.

Es ist privat von einem anderen Angestellten des Rechtsnachfolgers dieser Anmeldung vorgeschlagen worden, daß ein zweiter Satz von Kernen dadurch hergestellt werden kann, daß man die Oberfläche der Emulsion mit Borhydrid, z.B. durch Eintauchen, in Kontakt bringt, entweder vor oder nach der Belichtung mit aktinischer Strahlung. Dies würde die Kernkonzentration auf der Oberfläche vergrößern und die Reflexionsvermögen bei kürzeren Wellenlängen erhöhen. Borhydrid kann jedoch zu dichroitischen Schleiern bei tragen. Seine Wirkung ist sehr schnell und schwer in einer gleichmäßigen Menge anzuwenden. Borhydrid kann Fleckigkeit hervorrufen und wird nicht bevorzugt, wenn eine Aufzeichnung im Roten oder Infraroten erwünscht ist.

Die Anfangsbelichtung kann mit Raum- oder Umgebungslicht erhalten werden, oder aber mit kurzer Belichtung mit einer intensiven Quelle für aktinische Strahlung. Alternativ kann eine chemische Schleierbildung anstelle der aktinischen Strahlung verwendet werden. Aktinische Strahlung ist der allgemeine Ausdruck, der jede Belichtung beschreibt, die ein latentes Bild erzeugt. Ein latentes Bild ist der Ausdruck, der die Aktivierung des nichtbelichteten Silberhalogenids beschreibt. Die Belichtung des phptoempfindlichen Silberhalogenidmediums kann mit gleichmäßiger Intensität über die Oberfläche des Mediums erfolgen, wie es mit dem Kernmuster 2 3 in der Emulsionsschicht 21 in Fig. 2 dargestellt ist. Dies würde eine gleichmäßige flächenmäßige Dichte der latenten Bilder innerhalb des photoerapfindlichen Mediums ergeben.

Eine Alternative zu einer gleichmäßigen Belichtung und somit einer gleichmäßigen Dichte von latenten Bildern ist eine musterartige Belichtung mit variabler Intensität. Beispielsweise kann die Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenidmediums zusammengesetzt werden aus abwechselnden konzentrischen Streifen von aktinischer Strahlung hoher und niedriger Intensität über die Oberfläche des photoempfindlichen Mediums. Durch Änderung der Intensität

der Belichtung in einer abwechselnden Weise, mittels einer Abschiritiungsmaske mit zwei Stufen der Durchlässigkeit für aktinische Strahlung wird die Dichte von latenten Bildern in dem photoompf.i ndl i.chon Medium in Abhängigkeit von der Intensität der Belichtungspegel differieren. Durch Musterbildung dieser unterschiedlichen Belichtung mit latenten Bildern höherer und niedrigerer Dichte ist es möglich, ein Muster von zwei unterschiedlichen Reflexionsvermögen zu erzeugen, so daß eine Voraufzeichnung von bestimmter Information erfolgt.

Die Emulsion wird von einem aufnehmenden Substrat 25 getragen. Dieses tragende Substrat kann entweder Glas oder ein Polymer oder Keramikmaterial oder Metall sein. Es ist nicht erforderlich, daß dieses tragende Substrat entweder für die belichtende aktinische Strahlung oder für die Strahlung, die durch die optische Leseeinrichtung erzeugt wird, transparent ist. Es ist auch klar, daß die Kombination der reflektierenden Silberbeschichtung über der absorbierenden Unterschicht auf beiden Seiten eines solchen tragenden Substrats angeordnet werden kann. Beispielsweise ist es möglich und praktikabel, eine Photoplatte zu verwenden, bei der auf gegenüberliegenden Seiten photoempfindliches Silberhalogenidmaterial angeordnet ist. Die Tatsache, daß das photoempfindliche Material, das schließlich zu der reflektierenden Silberschicht über einem absorbierenden Substrat führt, gegenüberliegende Seiten des tragenden Substrats bedeckt, hat keine stören*!Wirkung auf die Verwendbarkeit des Endproduktes und sorgt in der Tat für die doppelte Datenspeicherkapazität. Das Substrat sollte eine flache Hauptfläche haben, auf der die Emulsionsschicht liegt. Während eine flache oder ebene Ausbildung bevorzugt ist, ist sie nicht wesentlich.

C. Physikalische Entwicklung von Kernen zur Herstellung

der reflektierenden Schicht

Der zweite Schritt der Erfindung beinhaltet den Kontakt der kernhaltigen Emulsion mit einem Monobad, das einen

photographischen Entwickler von geringer Reduktionsaktivität und ein aktives Silberhalogenidlösungsmittel enthält, vorzugsweise Thiocyanat. Dieser Vorgang kann bei Umgebungsoder Raumlicht durchgeführt werden, ausgenommen dann, wenn eine vorherige Aufzeichnung von Information gewünscht ist. In letzterem Falle sollte die Monobad-Entwicklung in der Dunkelheit stattfinden. Der Kontakt kann durch kurzes Eintauchen der Emulsion in einen das Monobad enthaltenden Tank erfolgen. Auf diese Weise erhält die Emulsionsflache distal zum Substrat den maximalen Monobadkontakt, und die Unterschicht erhält wesentlich geringeren Monobadkontakt, so daß die Unterschichtkerne unbehandelt bleiben.

Bevorzugte Monobad-Zubereitungen für hochreflektierende Oberflächen enthalten ein Entwicklungsmittel, das so charakterisiert werden kann, daß es eine niedrige Aktivität besitzt. Der spezielle Typ des gewählten Entwicklungsmittels erscheint weniger kritisch zu sein als der Aktivitätspegel, der durch die Entwicklerkonzentration und den pH-Wert bestimmt ist.

Das Entwicklungsmittel sollte ein ausreichende Redoxpotential haben, um die Silberionenreduktion und Adsorption oder Agglomeration an den Silberkernen hervorzurufen. Die Konzentration des Entwicklungsmittels und der pH-Wert des Monobades sollte kein filamentförmiges oder fadenförmiges Silberwachstum hervorrufen, das zu einem schwarzen Aussehen mit geringem Reflexionsvermögen führt. Die entwickelten Silberteilchen sollten eine geometrische Gestalt haben, wie z. B. eine kugelförmige oder hexagonale Gestalt, die, wenn konzentriert, eine Oberfläche mit gutem Reflexionsvermögen bilden.

Entwicklungsmittel, welche die bevorzugten Eigenschaften haben, sind im Stande der Technik gut bekannt, und fast jedes photographische Entwicklungsmittel kann durch Wahl der Konzentration, des pH-Wertes und des Silberkomplex bildenden Mittels dazu gebracht werden, daß es so

arbeitet, daß keine chemische Reaktion zwischen dem Entwicklungsmittel und dem Komplex bildenden Mittel stattfindet. Es ist gut bekannt, daß photographische Entwicklungsmittel ein Antioxidans erfordern, um es zu erhalten. Die folgenden Substanzen sind typische Entwicklungsmittel/Antioxidanskombinationen, die im Zusammenhang mit einem Komplex bildenden Natriumthiocyanat (NaSCN) Lösungsmittel verwendet werden können.

Für Monobäder, die Na(SCN) als Lösungsmittel und Silberkomplex bildendes Mittel verwenden

Bntwicklungsmittel Antioxidans

p-Methylaminophenol Ascorbinsäure

p-Methylaminophenol Sulfit

Ascorbinsäure

p-Phenylendiamin Ascorbinsäure

Hydrochinon Sulfit

Brenzkatechin Sulfit

Phenidon Sulfit

Die folgenden aktiven Lösungsmittel sind neben Thiocyanat bevorzugt: Thiosulfate und Ammoniumhydroxid. Diese Silberhalogenidlösungsmittel können einzeln oder zusammen in Form eines zusammengesetzten Lösungssystems verwendet werden.

Die Monobadbehandlung wird durchgeführt, bis reflektierende sphäJDidförmige Teilchen und ihre Agglomerate 27 in Fig. 3 an den Kernen in der Gelatinematrix gebildet werden. Eine größere Dichte an sphäroidförmigen Silberteilchen tritt in der Nähe der Emulsionsoberfläche distal zum Substrat auf, und zwar wegen des Belichtungsgradienten hinsichtlich der Tiefe, der durch die aktinische Strahlung hervorgerufen wird, so daß eine reflektierende Oberflächenschicht gebildet wird.

Die Monobadbehandlung sollte etwas nicht-entwickeltes Silberhalogenid aufgrund der geringen Reduktionsaktivität des Entwicklers übriglassen. Die Monobadbehandlung wird gestoppt, sobald eine reflektierende Oberflächenschicht hergestellt und der gewünschte Wert des Reflexionsvermögens erreicht ist.

D. Chemische Entwicklung von Kernen zur Bildung einer dunklen Unterschicht '. .

Nach der Monobadbehandlung wird die kernhaltige und im Monobad behandelte Emulsion mit einem starken chemischen Entwickler in Kontakt gebracht, bis das übrige Silberhalogenid in schwarze fadenförmige Silberteilchen umgewandelt ist, um eine lichtabsorbierende Unterschicht in der Emulsion zu bilden. Derartige Entwickler sind in der Schwärzweiß-Photographie für ihre Fähigkeit gut bekannt, scharze oder dunkelgraue fadenförmige Silberschichten aus belichtetem Silberhalogenid zu bilden. Die bevorzugte optische Dichte ist mindestens 1,0 für eine 6 ρ dicke fadenförmige Silberschicht, wenn mit rotem Licht gemessen wird. Der zu verwendende Entwickler wird üblicherweise von dem Hersteller der verwendeten Emulsion empfohlen. Die Fäden oder Filamente 29 sind in Fig. 4 erkennbar. Eine maximale Menge an fadenförmigem Silber ist erwünscht. Die meisten fadenförmigen Silberteilchen befinden sich unterhalb der Hauptoberfläche der Kernschicht, obwohl einige in der Hauptoberfläche sind. Die Kerne unterhalb der Haupt fläche sind Orte oder Plätze zur Bildung von fadenförmigen Silberteilchen.

.

Der starke Entwickler für fadenförmiges Silber wird kombiniert mit einem Farbstoff-Kuppler, d. h. mit reaktionsfähigen Zwischenprodukten, welche Farbstoff bilden, unmittelbar nachdem das fadenförmige Silber hergestellt worden ist. Der Kuppler kann dem Farbstoffentwickler hinzugefügt oder vorher in der Emulsion in der Ausgangsstufe angeordnet werden. Der Farbstoff bildet sich, wenn das hinzugefügte Farbstoff-Zwischenprodukt mit dem oxidierten

Entwicklungsmittel kuppelt. Somit sind der Entwickler selbst sowie der Kuppler Farbstoff-Zwischenprodukte in dem bekannten Prozeß, der als sekundäre Farbentwicklung bezeichnet wird. Zu den Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören: die Indophenole, die durch die Reaktionen von para-Aminophenol und einem Phenol gebildet werden; die Indoaniline, durch Reaktion von einem para-Phenylendiamin und einem Phenol; die Indamine mit einem Phenylendiamin und einem Ainin; die Indothiophenole durch para-Phenylendiamin und ein Thiophenol; und die Azomethine aus der Reaktion von einem para-Aminophenol oder einem Phony J oiuliainj η mil olnoin MeLhIn, das aktive oder starke Polargruppen enthält. Das Entwickler-Farbstoff-Zwischenprodukt-Paar ist bekannt als chromogenes Reduktionsmittel und chromogener Farbstoffkuppler.

Der spezielle Farbstoff, der verwendet wird, sollte ein solcher sein, der die Wellenlänge des Aufzeichnungslasers absorbiert. Die Kombination des Farbstoffes und des fadenförmigen Silbers in einer Unterschicht unterhalb der Schicht von reflektierenden Silberteilchen erhöhen die Aufzeichnungsempfindlichkeit des Materials durch Umwandlung von Laserenergie in Wärme unmittelbar unter der r.cf lokt iorotirUm Schicht:. On.·? fiicirnfttrinlgr· £!.1.1 bor, dart dunkelgrau oder schwarz ist, absorbiert sämtliche Wellenlängen, während der Farbstoff in bestimmten Spektralbereichen besonders empfindlich ist. Z. B. würde ein blauer Farbstoff rotes Licht absorbieren, und somit könnte ein Helium-Neon-Laser verwendet werden, um eine Aufzeichnung bei einem Leistungspegel vorzunehmen, der Grübchen oder Löcher in der reflektierenden Oberfläche des Materials hervorrufen würde. Andererseits könnte zu Lesezwecken ein Laser mit blauem Licht verwendet werden, der bei dem gleichen Leistungspegel oder vielleicht höherem Leistungspegel als der Aufzeichnungslaser arbeitet, ohne das Aufzeichnungsmaterial 7.Vi deformieren, da das Material im Vergleich zum roten Licht nicht so empfindlich für blaue Wellenlängen ist. Alternativ würde ein roter Farbstoff

gut bei einem Helium-Cadmium-Laser bei 440 nm oder einem Argon-Laser bei 448 nm oder 514 nm arbeiten.

Diese fadenförmige Silber-Farbstoff-Unterschicht ist eine dunkle Unterschicht, die sich unterhalb einer reflektierenden Oberflächenschicht von nicht-fadenförmigen Silberteilchen bei einem Beispiel einer bevorzugten Ausführungsform befindet. Die Aufzeichnung von Information beruht auf den Kontrastverhal'tnissen zwischen Flecken mit geringem Reflexionsvermögen in einem reflektierenden Feld, wenn die Aufzeichnung von einer Seite des Materials erfolgt. Die reflektierende Schicht ist nicht elektrisch leitend sowie kaum thermisch leitend. Dies erhöht die Empfindlichkeit des Materials für die Laseraufzeichnung, da die Auf-Zeichnungsenergie nicht seitlich diffundiert. In der horizontalen Ebene sind die fadenförmigen Silberteilchen auf statistischer Basis gleichmäßig verteilt. Alternativ könnte die fadenförmige Silber-Farbstoff-Unterschicht eine kontinuierliche Schicht aus im Vakuum aufgesprühtem Tellur, Wismuth, Rhodium etc. sein.

Das Laser-Aufzeichnungs- und Datenspeichermedium der vorliegenden Erfindung kann ähnlich dem in der US-PS 42 84 sein, mit dem Zusatz eines gleichmäßig verteilten Farbstoffes in der Unterschicht. Der wesentliche Aspekt dieser Erfindung ist die Ausbildung oder Herstellung der gefärbten Unterschicht. Hierbei kann der Schritt C, die physikalische Entwicklung von Kernen zur Bildung einer reflektierenden Schicht, weggelassen werden, wenn ein an-

3Q derer Typ einer reflektierenden Schicht verwendet wird.

Beispielsweise kann 'eine reflektierende Schicht durch Aufsprühen oder durch -chemische Dampfabscheidung hergestellt werden, wie es in der US-PS 42 78 734 beschrieben ist. Der Hauptunterschied einer derartigen reflektierenden Schicht ist der, daß sie sich auf der Oberseite der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befinden wird, anstatt in ihrem Inneren. Die Materialien für eine aufgesprühte oder durch Dampf abgeschiedene reflektierende Schicht können irgendwelche gut

bekannten Metalle oder Metalloxide sein, die typischerweise für ein Laseraufzeichnungsmaterial verwendet werden, wie z. B. Tellur oder Wismuth. Noch allgemeiner können die Materialien aus den Gruppen IIIB, IVB, VB oder VIB oder ihren Oxiden gewählt werden.

E. Art der Verwendung

Die resultierende spiegelartige Beschichtung auf dem Substrat ist zur Laseraufzeichnung geeignet, beispielsweise unter Verwendung eines Helium-Neon-Lasers, der eine rote Linie bei 633 nm besitzt. Der Aufzeichnungs-Laserstrahl-Durchmesser ist typischerweise kleiner als 1 um an der Oberfläche des Mediums mit Impulslängen in der Größenordnung von 100 ns. Ein flaches Grübchen oder Loch, das in die reflektierende Schicht, nicht aber in die Unterschicht eindringt, wird durch Schmelzen der reflektierenden Oberfläche der Gelatine gebildet. Das Reflexionsvermögen des Loches oder Grübchens wird dann gelesen, indem man es mit dem Reflexionsvermögen eines angrenzenden oder benachbarten, nicht mit Grübchen versehenen Bereiches vergleicht. Ein Vergleich dieser Reflexionsvermögen führt zu einer relativen Kontrastverhältnismessung. Das reflektierte Licht wird mit einer Siliciumzelle oder mit einer Photoelektronenvervielfacherröhre gelesen. Häufig wird sich das Aufzeichnungsmedium unter einem Strahl zu Aufzeichnungs- oder Lesezwecken drehen. In diesem Falle hat das Aufzeichnungsmedium die Gestalt einer Scheibe, wie in Fig. 1 dargestellt, mit einer zentralen Öffnung, die als Zentriereinrichtung auf einem Drehmechanismus verwendet

3Q wird. Beim Lesen der Scheibe wird eine geringere Laserenergie als beim Schreiben verwendet, so daß die Oberfläche der Scheibe beleuchtet wird, jedoch wird kein Schmelzen auftreten. Alternativ könnte ein Laser mit einer Frequenz, die sich von der AufZeichnungsfrequenz unterscheidet, bei eier gleichen oder sogar größeren Energie verwendet werden.

F. Beispiel

Das folgende Beispiel ist repräsentativ für die Ergebnisse,

die sich aus dem Aufzeichnungsraaterial gemäß dieser Erfindung ergeben. Die Messungen des Reflexionsvermögens wurden mit dem Zusatzgerät für das spektrale Reflexionsvermögen für ein Beckman DU-8-Spektrophotometer bei 20 Einfallswinkel vorgenommen. Die Absorptionsmessungen wurden ebenfalls mit dem Beckmann DU-8-Spektrophotometer durchgeführt.

Eine handelsübliche Konishiroku SN Photoplatte mit einer Emulsionsdicke von 6 um wurde mit Raumlicht belichtet. Nachdem die Platte in entionisiertem Wasser für 1 min eingeweicht worden war, um eine gleichmäßige Emulsionsquellung zu fördern, wurde sie für 2 min in ein Monobad aus 10 g Na₃SO₃, 0,5 g Elon, 2 g NaOH und 10 g NaSCN, das mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 gebracht worden war, eingetaucht. Die Platte v/urde für 2 min gewaschen und dann in einen Kuppler-Entwickler aus 18 g Na SO,, 40 g Na₃CO₃, 1 g/l p-Amino-N,N-diethylanilin mit 10 ml einer 10 %igen Lösung aus 1-Naphthol in Aceton eingetaucht. Ein Laseraufzeichnungsmaterial wurde hergestellt, das sehr dicht war. Das Licht kommt nicht hindurch, wenn man es ansieht, eine sehr helle weiße Lichtquelle ist blau. Die Probe 7/24/81 No. 3 wurde auf Empfindlichkeit gegenüber einer Kontrollprobe (normale schwarze Entwicklung) mit folgenden Ergebnissen getestet:

249008

Tabelle

Datenauf zeichnungs bedingungen	Amplitude des Daten signals durch Reflexions-Lesen in mm 7/24/81 No. 3	Probe	Test- Bedingungen
Impulslänge	Kontrolle	gefärbt	830 nm Laser 5 μτα Strahl-
	kein Farbstoff	30	Durchmesser 3 mw auf der Oberfläche der Medien
15.000	25	30
1O.000	26	30
1 .000	20	26
500	20	25
250	20	25
150	20	22
100	15	25
75	10	25
50	Rauschen	20
25		Rauschen
15

Die gefärbte oder mit Farbstoff versehene Probe zeigt, daß sie bis hinunter zu Impulslängen von 25 /£S gut aufzeichnet, während die ungefärbte Probe unterhalb von 100 j*s nicht gut arbeitete.

Die Licht absorbierende Komponente der Medien,für welche der Farbstoff verantwortlich ist, wurde isoliert durch Präparieren einer Platte in einem solchen schwarzen Entwicklungsschritt und anschließendes Ausbleichen des reduzierten Silbers. Bei diesem Experiment wurde eine hellblau gefärbte Platte hergestellt, die 44 % des einfallenden Lichtes mit 830 nm absorbiert. Das Ausbleichen von Silber wird normalerweise nicht durchgeführt bei der Herstellung des Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung, mit Ausnahme zum Testen der Farbstoffabsorption.

Claims

P a te ntansprüche

1. Reflektierendes Laseraufzeichnungs- und optisches Datenspeichermedium, enthaltend ein Substrat, das eine Kolloidmatrixschicht trägt, wobei die Kolloidmatrixschicht eine reflektierende Oberflächenschicht distal zum Substrat und eine Licht absorbierende Unterschicht unterhalb der reflektierenden Oberflächenschicht besitzt, die durch schwarze fadenförmige Silberteilchen und Licht absorbierende organische Farbstoffmoleküle gebildet, ist.

2. Medium nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Oberflächenschicht nicht-fadenförmige Silberteilchen enthält.

3. Medium nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Oberflächenschicht eine reflektierende Metallschicht aufweist, die über der Emulsionsschicht aufgebracht ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laserauf zeichnungs- und optischen Datenspeicherraediums, das folqcMidd Schritte enthält:

Herstellen einer Schicht aus Silber durch Ausfällen von Kernen aus einem Teil des Silberhalogenids innerhalb einer photoempfindlichen, Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

Inkontaktbringen der kernhaltigen Emulsionsschicht mit einem chromogenen Reduktionsmittel und einem chromogenen Farbstoff-Kuppler, so daß Silberhalogenid in schwarze fadenförmige Silberteilchen umgewandelt und das oxidierte Reduktionsmittel, das bei der Reduktion des Silberhalogenids gebildet wird, mit dem Farbstoff-

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kuppler zur Bildung von organischen Farbstoffmolekülen in einer Unterschicht kuppelt, und Herstellen einer reflektierenden Metallschicht über der Unterschicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die reflektierende Mr- ta.! l.Si-hichi: (lurch oheiii i sehr.· Dampf abscheidung odor durch Aufsprühen hergestellt wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichermediums, das folgende Schritte umfaßt:

Herstellen einer Schicht aus Silber durch Ausfällen von Kernen aus einem Teil des Silberhalogenids innerhalb einer photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht,

Inkontaktbringen der kernhaltigen Emulsion mit einem Monobad, das ein Silberhalogenidlösungsmittel und ein Silberreduktionsmittel enthält, so daß ein anderer Teil de:.; :; i 1 berhü l.oqon ids lttsliche Silberionenkomplexe bildet und durch Diffusionsübertragung zu den ausfallenden Kernen transportiert wird, wo die Silberionenkomplexe zu nicht-fadenförmigen Silberteilchen reduziert werden, um eine reflektierende Oberflächenschicht in der Emulsion zu bilden,

inkontaktbringen der kernhaltigen und im Monobad behandelten Emulsionsschicht mit einem chromogenen Reduktionsmittel und einem chromogenen Farbstoffkuppler, so daß das übrige Silberhalogenid in schwarze fadenförmige Silberteilchen umgewandelt wird und das oxidierte Reduktionsmittel, das bei der Reduktion des Silberhaloycnids gebildet wird, mit dem Farbstoff-Kuppler kuppelt, um organische Farbstoffmoleküle in einer Unterschicht unterhalb der reflektierenden Oberflächenschicht zu bilden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der chromogene Farbstoff-Kuppler 1-Naphthol und das chromogene Reduktions-

] mill«·! μ--Λπι I ικ.κ1.1 <Ί liy Um I 1 ί.η u ί iul , die kuppeln, um ein organisches Farbstoffmolekül mit Absorptionsvermögen für rotes und infrarotes Licht zu bilden.

8. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden optischen Datenspeichermediums, das folgende Schritte umfaßt:

Herstellen einer Schicht aus Silber durch Ausfällen von Kernen aus einem Teil des Silberhalogenids inner-

IQ halb einer photoempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die auf einem Substrat angeordnet ist, wobei die Kernschicht eine Hauptoberfläche distal zum Substrat mit einem Gradienten dor Kornr> im Hinblick auf die Tiefe besitzt,■wobei sich die größte Kerndichte distal

l§ zum Substrat befindet,

Inkontaktbringen der kernhaltigen Emulsionsschicht mit einem Monobad, das ein aktives Silberhalogenid-Lösungsmittel und einen photographischen Entwickler mit geringer Reduktionsaktivität enthält, bis reflektierende

2Q sphäroidförmige Teilchen und Agglomerate an den Kernen in der Kernschicht gebildet werden, und Inkontaktbringen der kernhaltigen und im Monobad behandelten Emulsionsschicht mit einem starken chromogenen Reduktionsmittel und einem chromogenen Farbstoffkuppler,

2g so daß das Silberhalogenid in schwarze fadenförmige Si 1 bortoJ 1 elioii umgewandt; 1 I ,wird und das oxidierte Reduktionsmittel, das bei der Reduktion des Silberhalogenids gebildet wird, mit dem Farbstoff-Kuppler kuppelt, um eine Licht absorbierende Unterschicht in der Emulsions-

OQ schicht zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der chromogene Kuppler 1-Naphthol und das chromogene Reduktionsmittel p-Amino-diethylanilin sind, die kuppeln, um ein orga-

_oc nisches Farbstoffmolekül mit Absorptionsvermögen für ob

rotes und infrarotes Licht zu bilden.

15. Dezember 1982 San Jose

WIPO

34 Chemin des Colombettes
1211 Genf 20
Schweiz

Betreff: Internationale Patentanmeldung Nr. PCT/US82/OO987 Internationaler Anmeldetag: 19.07.82 Prioritätstag: 11.09.81

Mohr (jtH'iirlo O.uihti und HiTTtMt,

der Anmeldervertreter hat den Internationalen Recherchenbericht vom 5.10.82 für die oben bezeichnete Anmeldung erhalten. Wir möchten die Anmeldung berichtigen durch Ersetzen der beigefügten Ersatzseite mit der Seitenzahl 14.

Die Änderungen, die in dieser Berichtigung gemacht wurden, sind folgende:

Der Ausdruck "in-situ gebildeten" wurde in Zeile 5, Anspruch 1, eingesetzt, um anzugeben, daß die Licht absor-I₁) i ex X¹MfI ο η ΟΓφ'ΐη i ::< .¹Im ti Fn ι In; I οΓΓπιο I r;>ku 1 r> i η ni j.i.i in doi* absorbierenden Untorschicht aus den FarbstoffKupplern und Silber-Entwicklern gebildet werden und nicht nur absorbierende Farbstoffverbindungen zu einem Aufzeichnungsmedium hinzugefügt werden. Dies ist beschrieben in der Beschreibung auf Seite 4, Zeilen 11 bis 14 und Zeilen 25 bis 29 und auf Seite 10, Zeilen 7 bis 13.

In Zeile 5 von Anspruch 1 ist ein Satz hinzugefügt worden, um anzugeben, daß der in-situ-Farbstoff im Verhältnis zu dem entwickelten schwarzen Silber mit einem Gradienten gebildet wird, der in der Nähe der reflektierenden Oberfläche mehr konzentriert ist. Dies ist beschrieben auf Seite β, Zeilen 21 I)Ia 2'">, im Hinblick auf. die» Erzeugung der Kerne. Die chemische Entwicklung dieser Kerne liefert

fadenförmiges Silber und Farbstoff. Wie auf Seite 10, Zeilen 4 bis 6 angegeben, sind die Kerne unterhalb der Hauptfläche die Orte oder Plätze zur Bildung der schwarzen fadenförmigen Silberteilchen. Das oxidierte Silberentwicklungsmittel kuppelt dann mit dem hinzugefügten Farbstoff-Zwischenprodukt zur Bildung des Farbstoffes, wo die schwarzen Silberteilchen sich in einem Dichtegradienten befinden.

In Anspruch 2, Zeile 2 ist ein Satzteil hinzugefügt worden, um die elektrische Nicht-Leitfähigkeit der reflektierenden Oberflächenschicht anzugeben, die durch die Monobadbehandlung gebildet wird, wie es auf Seite 11, Zeilen 7 bis 10 beschrieben ist.

Im abhängigen Anspruch 3, Zeile 2, ist der Ausdruck "Emulsionsschicht" durch "Kolloidmatrixschicht" ersetzt worden, um mit dem im Hauptänspruch 1 verwendeten Ausdruck übereinzustimmen. Die ist kein neues Material, da die Beschreibung auf Seite 5, Zeilen 26 bis 32, das Silberhalogenid in den Silberhalogenid-Emulsionsphotoplatten so beschreibt, daß es in einer Kolloidmatrix gehalten ist.

Hochachtungsvoll

Thomas Schneck Ts :1h

Anlage:
Beschreibungsseite

cc: J. Drexler mit Anlage
J. E. Rosenblum, Esq.

Patentansprüche

1. Reflektierendes Laseraufzeichnungs- und optisches Datenspeichermedium, enthaltend ein Substrat, das eine Kolloidmatrixschicht trägt, wobei die Kolloidmatrixschicht eine reflektierende Oberflächenschicht distal zum Substrat und eine Licht absorbierende Unterschicht unterhalb der reflektierenden Oberflächenschicht besitzt, die durch schwarze fadenförmige SiI-berteilchen und Licht absorbierende, in situ gebildete organische Farbstoffmoleküle mit einem optischen Dichtegradienten gebildet wird, der am höchsten in der Nähe der reflektierenden Oberflächenschicht ist.

2. Medium nach Anspruch 1, wobei die reflektierende Oberflächenschicht nicht-fadenförmige Silberteilchen enthält und elektrisch nicht-leitend ist.

3. Medium nach Anspruch 1, bei dem die reflektierende Oberflächenschicht eine reflektierende Metallschicht aufweist, die über der Kolloidmatrixschicht aufgebracht ist.

4. Verfahren zur Herstellung eines reflektierenden Laseraufzeichnungs- und optischen Datenspeichermediums, das folgende Schritte enthält:

Inkontaktbringen der kernhaltigen Emulsionsschicht mit einem chromogenen Reduktionsmittel und einem chromogenen Farbstoff-Kuppler, so daß Silberhalogenid in

1 schwarze fadenförmige Silberteilchen umgewandelt und das oxidierte Reduktionsmittel, das bei der Reduktion des Silberhalogenids gebildet wird, mit dem Farbstoffkuppler zur Bildung von organischen Farbstoffmolekülen

5 in einer Unterschicht kuppelt, und Herstellen einer reflektierenden Metallschicht über der Unterschicht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die reflektierende 10 Metallschicht durch chemische Dampfabscheidung oder durch Aufsprühen hergestellt wird.