DE3247201C2

DE3247201C2 - Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3247201C2
Application number: DE3247201A
Authority: DE
Inventors: Magdy Dr.-Ing. 1000 Berlin Abdel-Reihim; Peter Dipl.-Chem. Dr. 8757 Karlstein Faber; Winfried Prof. Dr.-Ing. Reif
Original assignee: Faber Peter Dr 4000 Duesseldorf
Current assignee: FABER, PETER, DR., 4000 DUESSELDORF, DE
Priority date: 1982-03-04
Filing date: 1982-12-21
Publication date: 1986-01-09
Also published as: DE3247201A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in dieser zur Erstarrung gebracht wird. Die schmelzflüssige Bleilegierung wird in ihrem zwischen Liquidustemperatur und eutektischer Temperatur liegenden Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt. Das kann vor dem Vergießen der Bleilegierung erfolgen, wenn das Vergießen unverzüglich angeschlossen wird, das kann aber auch erfolgen, wenn die Bleilegierung bereits vergossen ist und sich in der Elektrodengitterform befindet.

Description

Die Erfindung bezieht sich gattungsgemäß auf ein Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in der Elektrodengitterform zur Erstarrung gebracht wird.

Das gattungsgemi3e Verfahren ist eine bei der Herstellung von Elektrodengittern übliche gießtechnische Maßnahme, die nicht ohne weiteres zu einem Elektrodengitter ausreichender Kornfeinheit, Härte und Korrosionsbeständigken führt. Diese Eigenschaften werden vielmehr durch legierungstechnische Maßnahmen beeinflußt. Das gilt insbesondere für Blei/Antimon-Legierungen: Die Gießbarkeit, die Gefügeausbildung sowie die mechanischen und physikalischen Eigenschaften ändern sich wesentlich mit dem Antimongehalt. Auch der Mengenanteil des Antimons ist von großer Bedeutung für die Erstarrungsmorphologie der Schmelze. Je mehr Antimon dem Blei zugegeben wird, um so größer wird der eutektische Anteil des Gefüges. Der Antimongehalt in Elektrodengittern für Bleiakkumulatoren war in den Jahren bis 1945 noch relativ hoch, er lag zwischen 9 und 12%. Später konnte er auf 4 bis 9% reduziert werden, wobei es gelang, durch kornfeinende Zusätze und Wärmebehandlungen die Härte hochzuhalten, und zwar bei gutem Korrosionsverhalten. Solche Legierungen besitzen auch eine gute Gießbarkeit. Seit etwa 10 bis 15 Jahren wird versucht, den Antimongehalt weiter zu senken, um möglichst wartungsfreie Akkumulatoren zu

5C schaffen. Die Wartungsfreiheit wird mit abnehmendem Antimongehalt besser. Die Entwicklung hat sich deshalb darauf konzentriert, trotz abnehmendem Antimongehalt ein feines Gefüge zu erhalten. Durch Zusätze von Kornfeinern (z. B. Selen, Kupfer, Schwefel) konnten mittlere Korndurchmesser von ca. 80 μπι eingestellt werden, in jüngerer Zeit durch Beryllium-Verbindungen (insbesondere Berylliumselenid) sogar von etwa 10 μπι. Den Bemühungen nach Kornfeinheit durch Variation der Legierungskomposition sind jedoch Grenzen gesetzt. Es können nicht beliebig viele Elemente zulegiert werden, ohne daß schädliche Sekundäreffekte auftreten. Auch besteht das Problem, sehr kleine Mengen von Legierungselementen (z. B. Kalzium in Blei-Kalzium-Legierungen) in der Hauptmasse der binären Blei/Antimon-Grundlegierung hinreichend gleichmäßig zu verteilen.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, welches es erlaubt,

bei vorgegebener Legierungszusammensetzung, Kornfeinheit, Gießbarkeit, Härte und Korrosionsverhalten des Elektrodengitters beachtlich zu verbessern, insbesondere bei reduziertem Antimongehalt Elektrodengitter zu schaffen, die in physikalischer Hinsicht allen Anforderungen genügen und auch bei wartungsarmen und wartungsfreien Akkumulatoren eingesetzt werden können.

Zur Lösung uieser Aufgabe lehrt die Erfindung, daß die schmelzflüssige Bleilegierung in ihrem zwischen Liquidustemperatur und eutektischer Temperatur liegenden Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird. Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird die Bleilegierung bei der Ultraschallbehandlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 50—100 K/min abgekühlt. Im allgemeinen wird mit Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 15 000 bis 50 000 Hz, vorzugsweise von etwa 20 000 Hz, gearbeitet. — Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich in einer Bleilegierungsschmelze, die einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird, Kristallkeime oder zumindest Vorkeime infolge von Kavitation oaer durch Zerkleinern bereits gewachsener Kristalle (Dendriten) bilden und verteilen, wenn die Ultraschallbehandlung im Erstarrungsintervall durchgeführt wird. Die Kristallkeime oder Vorkeime verbessern bei der späteren Erstarrung die Kornfeinheit und die Homogenität des Gefüges beachtlich. In der Folge werden auch die von der Kristallgröße abhängigen Eigenschaften, insbesondere Härte und Korrosionsverhalten des Elektrodengitters, beachtlich verbessert. Die Kristallkeime oder Vorkeime entstehen an der Sonotrode oder im Bereich der Sonotrode, mit der die schmelzflüssige Bleilegierung zum Zwecke der Ultraschallbehandlung in Kontakt zu bringen ist. Die Kristallkeime oder Vorkeine werden dann durch Konvektion bzw. ultraschall- und/oder thermischbedingte Durchmischung in der Schmelze verteilt. Die Verteilung der Kristallkeime oder Vorkeime über den Raum der flüssigen Schmelze muß ausreichend schnell durchgeführt werden, um zu vermeiden, daß sich die Kristallkeime oder Vorkeime vorzeitig wieder auflösen. Die Beachtung dieser endlichen Lebenszeit der Kristallkeime oder Vorkeime ist für den Effekt zur Erzielung kleiner Kristallkörner in der erstarrten Schmelze von großer Bedeutung. Die Liquidustemperatur der Legierung ist die obere Grenze, die eutektische Temperatur ist die untere Grenze der Temperaturspanne, die für die Bildung und Verteilung der Kristallkeime oder Verkeime zur Verfugung steht. Die Keimmenge nimmt mit sinkender Temperatur zu und stellt sich zeitunabhängig proportional zu dieser ein. Die Abkühlungsgeschwindigkeit in der Schmelze und die Verteilungsgeschwindigkeit der Vorkeime im Volumen derselben müssen, dem speziellen Gießvorgang entsprechend, aufeinander abgestimmt werden. Es müssen möglichst viele Vorkeime auf der eventuell zu kühlenden Sonotrodenoberfläche oder im Bereich der Sonotrodenoberfläche gebildet und von derselben wegdriften und sich verteilen, um dann bei Abkühlung bis zur eutektischen Temperatur der Legierung bzw, der Erstarrungstemperatur des reinen Metalls zur Bildung feiner Kristallite beizutragen. Die Temperaturdifferenz des Erstarrungsintervalls gibt also bei einer bestimmten Abkühlungszeit auch die Zeit vor, die man zur Verfügung hat, um die Vorkeime über das ganze Volumen zu verteilen.

Die Tatsache, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kristallkeime ode; Vorkeime entstehen, die in die Schmelze hineindriften und sich in dieser verteilen sowie im Wege des Durchmischens verteilt werden können, läßt verschiedene weitere Ausbildungen des erfin dungsgemäßen Verfahrens zu. Eine Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß (z. B. im Schmelztiegel oder in einem Gießtiegel) der Ultraschallbehandlung ausgesetzt und danach unverzüglich in die Elektrodengitterform eingegossen wird. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist im Detail dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt, die ultraschallbehandelte Teilmenge unverzüglich mit der Restmenge vermischt und die Mischung in die Elektrodengitterform eingegossen wird. Auch dieses Mischen und weitere Vergießen soll möglichst unverzüglich und kurzfristig erfolgen. In beiden Fällen kann die Ultraschallbehandlung dadurch durchgeführt werden, daß in die B'.eilegierung eine fingerartige Ultraschallsonotrode eingetaucht und damit die '..V.raschallbehandlung durchgeführt wird. Es versteht sich, naß diese Sonotrode aus einem Material bestehen muß, welches wesentlich höher schmilzt als die zu behandelnde Bleilegierung und welches an seiner Oberfläche keine Reaktion mit der Schmelze eingeht. Diese Sonotrode besteht zweckmäßigerweise aus Titan oder aus einer Aluminiumlegierung. Das gilt auch für anders geformte Sonotroden, die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Tatsächlich kar.n die Bleilegierung mit Hilfe einer Gießrinne oder eines Gießrohres der Elektrodengitterform zugeführt und in der Gießrinne bzw. in der Gießform der Ultraschallbehandlung durchgeführt werden, wobei ein Teil der Gießrinne oder des Gießrohres als Sonotrode ausgeführt oder in der Gießrinne bzw. in dem Gießrohr eine Sonotrode angeordnet ist.

Zu einem Elektrodengitter besonders großer Kornfeinheit kommt man nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung dadurch, daß die Bleilegierung in die Elektrodengitterform eingegossen sowie während der Erstarrung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.

Im allgemeinen wird man dabei die Bleilegierung während des gesamten Erstarrungsintervalls der Ultraschallbehandlung aussetzen. Die Ultraschallbehandlung kann mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt werden. Man kann aber auch mit parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen arbeiten. Die Frequenz der Ultraschallwellen soll wie bereits erwähnt, im Bereich von 15 000 bis 50 000Hz, vorzugsweise bei etwa 20 000 Hz. liegen. Eine bevorzugte Ausführuvgsform der Erfindung, der besondere Bedeutung zukommt, ist dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Blei/Antimon-Legierung mit weniger als 8 Gew.-°/o Antimon, vor ugsweise jedoch < 1,5 Gew.-Vo Sb, gearbeitet wird. Typische Richtanalysen dazu sind im Ausführungsbeispiel angegeben. Zu besonders definierten und mit engen Toleranzen reproduzierbaren physikalischen Parametern des Elektrodengitters kommt man, wenn die schmelzflüssige Bleilegierung mit einer Temperatur von etwa 400⁰C in die etwa 150⁰C aufweisende Elektrodengitterform eingebracht und schon während des Eingießens oder unmittelbar nach dem Eingießen die Ultraschallbehandlung begonnen wird. Im Rahmen der Erfindung liegt es, die Ultraschallbehandlung in der Gießform nach der Erstarrung der Bleilegierung fortzusetzen. Das kann dazu dienen, in der Gießform eine künstli-

ehe Alterung des Elektrodengitters durchzuführen, die sich auf die Härte und die Korrosionsbeständigkeit positiv auswirkt. Das kann aber auch, bei hoher Energie der Ultraschallwellen, als eine Schockbehandlung durchgeführt werden, die dazu dient, das erstarrte Elektrodengitter aus der Gießform zu lösen. Es versteht sich, daß man im Rahmen der Erfindung mit Formtrennmitteln arbeitet, jedoch nur mit solchen, die die Ultraschallbehandlung zulassen. Zum Beispiel kann mit Fetten, ölen. Korkmehl. Kunststoffen, oxidischen Überzügen od. ä. gearbeitet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren arbeitet nicht mit besonderen legierungstechnischen Maßnahmen. Es werden vielmehr physikalisch/mechanische 1; Mittel zur Erzielung besonderer Feinkörnigkeit. Härte und Korrosionsbeständigkeit eingesetzt. Zwar weiß man. daß Ultraschall die Gefügeausbildung von Metalllegierungen beeinflussen kann, man weiß aber auch, daß Blei für Ultraschall eine sehr hohe Dämpfung aufweist. so daß eine tiefgreifende Beeinflussung einer Bleilegierung durch eine Ultraschallbehandlung nicht ohne weiteres zu erwarten ist. Sie gelingt überraschenderweise im Rahmen der Erfindung. Bei einer vorgegebenen Bleilegierung können im Rahmen der Erfindung durch und durch Korngrößen von 20 bis 40 μπ\ erreicht werden, während man üblicherweise Korngrößen im Bereich von 300 bis 400 um bei der gleichen Legierung in Kauf nehmen muß. Das Eutektikum bildet sich nicht lediglich an den Korngrenzen aus. es ist auch innerhalb der Körner zu finden, die mehr oder weniger rund wachsen.

Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens mit Gießform. Ultraschallsonotrode und Amboß einer üblichen Ultraschalleinrichtung. Hier lehrt die Erfindung. daß die Sonotrode als Elektrodengitterform mit orthogonal Zur Eucilc uc5 ncrZüSiciicriucn LicKirGucPigiticrS nach oben offenem Formraum ausgebildet ist. Der Formraum ist durch eine Amboßplatte abdeckbar. Selbstverständlich kann auch mit Gießformen gearbeitet werden, die an eine Sonotrode lediglich angekoppelt werden. In diesem Falle sollte der Werkstoff für die Gießform nicht dämpfend sein. Gußeisen verhält sich insoweit schlechter als geschmiedetes Titan oder Aluminium und deren Legierungen.

Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darütellenden Zeichnung ausführlicher erläutert. Es zeigen in schematischer Darstellung

F i g. 1 bis F i g. 3 Anlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei denen die Bleilegierung vor dem Eingießen in die Elektrodengitterform einer Ultraschallbehandlung unterworfen wird, und

F i g. 4 eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Bleilegierung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung unterworfen wird.

In den F i g. 1 bis 3 erkennt man ein Gefäß 1, in dem sich eine schmelzflüssige Bleilegierung Zz-B. eine Blei/ Antimon-Legierung, befindet Es kann sich dabei um einen Schmelztiegel handeln. Der !Schmelztiegel 1 steht über ein Rohr 3 oder über eine Gießrinne 4 mit der Elektrodengitterform 5 in Verbindung. Bei der Ausführungsform nach F i g. 1 erfolgt die Ultraschallbehandlung dadurch, daß in die in der im Gefäß 1 befindlichen Schmelze 2 eine fingerartige Sonotrode 6 eingetaucht wird. Bei der Ausführungsform nach F i g. 2 ist die Anordnung insoweit ebenso getroffen, jedoch wird die behandelte Schmelze 2a mit einer unbehandelten Schmelze 2b vermischt, die aus einem anderen Gefäß 7 abgezogen und über ein Mischelement 8 mit der behandelten Schmelze 2;i vereinigt wird. Die Mischung 2c wird dann wiederum in die Elektrodengitterform 5 eingeführt. Bei der Ausführungsform nach Fig. 3 erfolgt die Behandlung in einer Gießrinne 4. Jedenfalls gelangen bei der Ausführungsform nach den F i g. I bis 3 Kristallkeime oder Vorkeime, die in der Bleilegierungsschmelze gleichmäßig verteilt sind, in die Elektrodengitterform 5. so daß ein Elektrodengitter großer Kornfeinheit und mit den anderen, schon aufgeführten Vorzügen entsteht. Bei der Ausführungsform nach F i g. 4 wird die Bleilegierungsschmelze entsprechend in der Elektrodengitterform 5 behandelt. Dabei ist die Sonotrode der Ultraschalleinrichtung als Gießform 5 ausgebildet. Diese Gießform 5 besitzt einen orthogonal zur Ebene des herzustellenden Elektrodengitters nach oben offenen Kormraum 9. Dieser ist durch eine AmboÖplatte 10 abgedeckt. Der Einguß erfolgt über eine Bohrung 11 der Amboßplatte 10. Man erkennt, daß die Ultraschallbehandlung hier mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen ausgeführt wird, sie erfolgt während der Erstarrung der schmelzflüssigen Bleilegierung in der Eiektrodengitterform 5, vorzugsweise während des gesamten Erstarrungsintervalls. Strichpunktiert ist in der Figur dargestellt worden, daß die Uitraschalleinrichtung 12 auch so angeschlossen werden kann, daß die Ultraschallwellen parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichtet sind.

Legierungszusammensetzung:

Blei techn. Reinheit (99,6 Gew.-% Pb)
4 Gew.-% Antimon techn. Reinheit
(99.65 Gew.-% Sb AS < 0.15%)
bzw. 1,5 Gew.-% techn. Reinheit

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodengitters für Bleiakkumulatoren, wobei eine schmelzflüssige Bleilegierung, vorzugsweise eine Blei/Antimon-Legierung, in eine Elektrodengitterform eingebracht und in dieser zur Erstarrung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Bleilegierung in ihrem Erstarrungsintervall einer Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung bei der Ultraschallbehandlung mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von kleiner 100 K/min abgekühlt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mit Ultraschallwellen im Frequenzbereich von 15 000 bis 50 000 Hz, vorzugsweise von etwa 20 000 Hz, gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt und danach in die Elektrodengitterform eingegossen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine Teilmenge der Bleilegierung in einem die Schmelze enthaltenden Gefäß der Ultraschallbehandlung ausgesetzt, die ultraschallbehandelte Teilmenge mit der Restmenge vermischt sowie die Mischung in die Elektrodengitterfor"! eingegossen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß :.i die Bleilegierung eine fingerartige Ultrasdiallsonotrode, die an ihrer Oberfläche keine Reaktion m.. der Bleilegierung eingeht, eingetaucht und damit die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung mit Hilfe einer Gießrinne oder eines Gießrohres der Elektrodengitterform zugeführt und in der Gießrinne bzw. in dem Gießrohr die Ultraschallbehandlung durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung in die Elektrodengitterform eingegossen sowie während der Erstarrung in der Elektrodengitterform der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleilegierung im gesamten Erstarrungsintervall durchgehend oder impulsartig der Ultraschallbehandlung ausgesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung mit orthogonal zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung mit parallel zur Ebene des Elektrodengitters gerichteten Ultraschallwellen durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die schmelzflüssige Bleilegierung mit einer Temperatur von etwa 400°C in eine 150—200⁰C aufweisende Elektrodengitterform eingebracht und schon während des Eingießens oder unmittelbar nach dem Eingießen die Ultraschallbehandlung begonnen wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,

dadurch gekennzeichnet, daß die Ultraschallbehandlung in der Gießform nach der Erstarrung der Bleilegierung fortgesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Blei/Antimon-Legierung mit weniger als 8 Gew.-% Antimon, vorzugsweise weniger als 1,5 Gew.-% Antimon, gearbeite·, wird.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Ve; Mährens nach einem der Ansprüche 8 bis 14, mit Gießform, Ultraschallsonotrode und Amboß, dadurch gekennzeichnet, daß die Sonotrode als Elektrodengitterform mit orthogonal zur Ebene des herzustellenden Elektrodengitters nach oben offenem Formraum ausgebildet und der Formraum durch eine Amboßplatte abdeckbar ist.