DE2636550B2

DE2636550B2 - Verfahren zum Herstellen von Ferro-Nickel-Granalien für die Galvanoplastik

Info

Publication number: DE2636550B2
Application number: DE2636550A
Authority: DE
Inventors: Guy Plancquel; Irme Toth
Original assignee: Societe Metallurgique Le Nickel SLN SA
Current assignee: Societe Le Nickel SLN SA
Priority date: 1975-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1979-04-12
Also published as: FR2320801B1; BE844842A; IT1069437B; JPS5934797B2; JPS5222530A; ES450677A1; GB1552838A; CA1100725A; FR2320801A1; DE2636550C3; US4274940A; DE2636550A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Ferronickel für die Galvanoplastik; insbesondere betrifft sie die Verwendung von Granulierhilfsmitteln, die in die Legierungsschnvelze einzuführen sind, aus der die Ferronickel-Granalien hergestellt werden.

Wie in einer von der Anmelderin mit gleicher Priorität eingereichten Patentanmeldung P 2636552.6-45 betreffend »Verfahren zur galvanischen Abscheidung einer Ferronickel-Legierung« erläutert wird, bedeutet die Verwendung von auch »Panoden« genannten Anodenkörben, die mit Ferronickel-Granalien beschickt sind, als löslicher Anode einen beträchtlichen Fortschritt in der Vernickelungsindustrie. Indessen wurde, obwohl die Techniken zur Herstellung von Granalien gut bekannt sind, der besondere Fall der Herstellung von Granalien aus Ferronickel bisher wenig untersucht. Deshalb ergab sich die Notwendigkeit, ein neues Verfahren zur Herstellung von Ferronickel-Granalien zu entwickeln und insbesondere ein geeignetes Granulierhilfsmittel zu finden.

Diese Granalien müssen gewissen, sehr genauen Anforderungen genügen: sie müssen leicht zu handhaben sein, d. h. eine gute Riesel- oder Fließfähigkeit aufweisen, ohne jedoch so leicht zu rollen, wie es vollkommen sphärische Kugeln tun. Andererseits müssen sie eine hohe scheinbare Dichte haben, die die leichtere Lösung von Lagerproblemen und eine bessere Füllung der Panoden ermöglicht. Wegen ihrer Verwendung müssen diese Granalien eine möglichst hochgradige chemische und gefügemäßige Homogenität aufweisen: die chemische Homogenität ist erfor-

derlich, um eine konstante Zusammensetzung des Elektrolyten zu sichern, während die Gefügehomogenität eine anodische Auflösung nach Vorzugsangriffswegen vermeiden läßt; so kann eine Auflösung nach dem Verlauf der Korngrenzen eine Ausspülung der Körner und ihr Herabfallen in Form von Schlämmen vor der völligen Auflösung verursachen. Die Beispiele 1 bis 3 veranschaulichen die durch erhebliche Gefügeinliomogenitäten aufweisende Granalien verursachten Nachteile.

Es ist schließlich darauf hinzuweisen, daß der Verunreinigungsgehalt so gering wie möglich sein soll. Eine Unterscheidung ist jedoch zwischen zwei Verunreinigungstypen zu machen, und zwar denen, die sich wie das Silizium in unlösliche Teilchen umwandeln und sich in Form von Schlämmen am Boden der Elektrolysewannen oder Anodensäcke, falls die Anlage damit ausgerüstet ist, wiederfinden, und denen, die wie Mangan aufgelöst werden und sich im Elektrolyt ansammeln, so daß sie die gute Funktionsweise der Anlage stören. Wenn auch der erste Verunreinigungstyp tolerierbar ist, so muß jedenfalls der zweite auf einen streng einzuhaltenden Minimalwert verringert sein.

Demgemäß liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Ferronikkel-Granalien mit einer guten Fließ- oder Rieselfähigkeit und einer hohen scheinbaren Dichte zu entwickeln, die sowohl chemisch als auch gefügemäßig homogen sind und sich besonders vorteilhaft für die Vernickelungsindustrie eignen.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Ferronickel für die Galvanoplastik durch einen Granuliervorgang in Wasser, mit dem Kennzeichen, daß man der Ausgangslegierungsschmelze ein Silizium enthaltendes Granulierhilfsmittel zusetzt.

Das Granulierhilfsmittel kann außer dem Silizium Kohlenstoff und/oder Mangan enthalten. Mangan weist indessen den Hauptnachteil auf, sich im Elektrolyt anzusammeln, und darf daher nur in sehr geringen Mengen zugesetzt werden.

Aus praktischen Gründen führt man das Silizium in das Bad der Legierungsschmelze vorzugsweise in Form von Ferrosilizium ein.

Die Wahl der einzuführenden Siliziummenge muß ein Kompromiß zwischen zwei widersprüchlichen Anforderungen sein, nämlich einerseits Granalien geeigneter Form und chemischer sowie gefügemäßiger Homogenität zu erhalten, was zur Erhöhung des Siliziumanteils Veranlassung gibt, und andererseits die aufgrund des Siliziums gebildeten Schlämme möglichst weitgehend zu reduzieren.

Der bevorzugte Kompromiß besteht im Zusatz einer derartigen Siliziummenge, daß der Endgehalt an Silizium in den Ferronickel-Granalien im Bereich von 0,1 bis 0,5% liegt.

Das weitere, nach dem Zusatz von Silizium oder Kohlenstoff bzw. Mangan angewandte Wasser-Granulierverfahren kann irgendein für andere Metalle als Ferronickel bekanntes Granulierverfahren in Wasser sein. Es sei unter den geeigneten Verfahren das genannt, das darin besteht, einen Metallschmelzestrahl durch ein Gefäß mit perforiertem Boden, das gegebenenfalls in Schwingungen versetzt wird, oder durch ein mit Überlauf funktionierendes Gefäß fließen zu lassen. Man kann auch das Verfahren erwähnen, wonach man den Metallstrahl über eine horizontale

Platte verteilt, wie in der DT-OS 2211682 beschrieben ist. Alle diese Verfahren müssen eine entsprechende Anpassung erfahren, um sich für Ferronickel zu eignen. Die erhaltenen Granalien sind nahezu kugelförmig und haben eine scheinbare Dichte der Größenordnung von 4 bis S g/cm³. Der mittlere Durchmesser der Ferronickel-Granalien muß dann, soweit es sich erreichen läßt, über den Abmessungen der Maschen der Panoden liegen. Allgemein haben sie einen mittleren Durchmesser der Größenordnung von 1 cm, wobei dieser Wert nur andeutungsweise zu verstehen ist, da es sehr schwierig ist, einen Durchmesser zu bestimmen, wenn es sich um Granalien handelt, die nicht völlig kugelförmig sind.

Die gefügemaßige und chemische Homogenität, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht, ist befriedigend. Man kann in den Beispielen den Unterschied erkennen, der in dieser Hinsicht zwischen den mit Hilfe von irgendwelchen anderen Granulierhilfsmitteln hergestellten Granalien und den erfindungsgemäß hergestellten Granalien besteht.

Das Ausgangs-Ferronickel kann durch Mischen geeigneter Mengenanteile einer oder mehrerer handelsüblicher Ferronickel-Sorten mit Reinnickelscheiben hergestellt werden. Man kann es auch durch genaue Konverterverarbeitung von Roh-Ferronickel-Sorten derart erzeugen, daß man das Verhältnis Eisen: Nickel auf den gewünschten Wert einstellt. Die angegebenen Beispiele zur Herstellung von Ferronickel sind keineswegs erschöpfend.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der gemäß Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis S hergestellten Ferronickel-Granalien als lösliche Anoden zur galvanischen Abscheidung VGn Ferronickel-Legierungsschichten.

Die folgenden Beispiele zeigen die Bedeutung der Rolle der Granulierhilfsmittelzusätze und wie die Arbeitsbedingungen zu bestimmen sind, die man zweckmäßig zur Herstellung von Granalien in jedem Einzelfall anzuwenden hat. Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Nachteile der Granalien, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind.

Die im folgenden angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze.

Beispiel 1

Ferronickel-Granalien mit 77% Nickel, die im folgenden »FN 77« genannt werden, wurden aus einem Schmelzebad hergestellt, dem Aluminium und Magnesium zugesetzt waren (eingeführte Al-Menge = 0,1 % und in Form einer NiMg-Legierung mit 17,2% Mg eingeführte Mg-Menge = O,l%).

Diese Granalien wurden mittels eines perforierten Gefäßes mit Löchern von 4 mm Durchmesser hergestellt.

Die Arbeitsbedingungen waren die folgenden:

Temperatur der Metallschmelze: 1600 ° C;
Fallhöhe zum Wasser: 0,50 m.

Die chemische Analyse der Granalien brachte folgende Ergebnisse:

Ni	= 77,2%
Fe	= 21,9%
Co	= 0,38%
Si	= 0,008%
Mn	= 0,007%

C< = 0,002%
Mg = 0,0002%
Al = 0,004%

*> Die physikalischen Eigenschaften waren folgende:

Pseudo-kugelige Form; scheinbare nicht-zusam-

mengepreßte Dichte = 5; Rieselfähigkeit (durch Messen der Zeit bestimmt, die 10 kg des Erzeugnisses zum Durchlauf durch ein Loch von 30 mm Durchmes-

K) serbenötigen): = 11 see.

Korngrößenverteilung: Granalien 0 > 10 mm = 3,4%

Korngrößenverteilung:
π Granalien 0 > 10 mm

8 < 0 < 10 mm

5 < 0 < 10 mm
2,5 < 0 < 5 mm

Auflösungsversuche wurden in einer Wanne von 12 1 in einem Bad durchgeführt, dessen Zusammensetzung folgende war:

NiSO₄

6H₂O

NiCl₂- 6H₂O
- 7H₂O

FeSO₄
H₃BO₃

Glanzmittelmischung

Stabilisierungsmittel

Netzmittel

= 75 g/l
= 75 g/l
= 10 g/l
= 45 g/l

45,5 cm³/!
25 g/l
1 cmVl

handelsüblich

Arbeitsbedingungen
Anodische Stromdichte 10 A/dm²;
_r> PH = 3,7;

Temperatur = 60° C;

Versuchsdauer 235 Stunden (8694 Ah).

Ergebnisse

Nach 83 Stunden Betrieb entsprechend einer Strommenge von 3082 Ah findet man einen Rückstand in den Körben und Anodensäcken, der aus metallischen Körnern besteht, die von einem Zerfall der Granalien stammen. Die Menge des Rückstandes entspricht 4,4 Gew.% der verbrauchten Granalien. Am Ende des Versuchs (nach 8694 Ah) ist die Menge des Rückstands 5,2%. Das faradische anodische Ausbringen ist nahe 1.

__n Beispiel 2

Die gleichen Granalien wie im Beispiel 1 wurden im gleichen Badtyp überprüft, jedoch bei einer Anodenstromdichte von 3,8 A/dm² während 432 Stunden entsprechend einer Strommenge von 3247 Ah. Die

-,-, Rückstandsmenge beträgt nun 13%. Ihre chemische Analyse ergibt denen der Ausgangsgranalien nahekommende Nickel- und Eisengehalte.

Am Ende des Versuchs ist die Konzentration des Bades an Aluminium von 4 auf 13 mg/1 gestiegen,

bo ohne jedoch die Abscheidung gestört zu haben.

Beispiel 3

Andere Granalien von »FN 77« wurden nach der gleichen Technik, jedoch unter Erhöhung der Kon_b5 zentration an Aluminium und an Magnesium hergestellt.

Die Arbeitsbedingungen waren die gleichen wie die im Beispiel 1 angegebenen.

Die erhaltenen Granalien haben etwa die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen.

Die chemische Analyse der Granaten brachte folgende Ergebnisse:

Ni	= 77,05%
Co	= 0,50 %
Si	= 0,008%
Mn	= 0,013%
C	= 0,004%
Al	= 0,015%
Mg	= 0,002%
Fe	*= Res.**

Die Granalien wurden im gleichen Badtyp wie in den vorangehenden Beispielen mit einer Anodenstromdichte von 2,7 A/dm² während 132 h entsprechend einer Strommenge von 1044Ah untersucht.

Der in den Anodenkörben erfaßte Rückstand ist 15,6%.

Eine mikrographische Prüfung zeigte das Fehlen der gefügemäßigen Homogenität der Granalien; die Mikroskopbilder enthüllen die Anwesenheit von Feinstrissen, die derart zahlreich sind, daß ein Zerfall der Körner im Lauf der anodischen Auflösung oder durch mechanische Pressung verursacht wird.

Beispiel 4

Eine andere Granalienmenge wurde aus einem Legierungsschmelzebad hergestellt, dem Silizium und Mangan zugesetzt waren.

In diesem Beispiel wurde der Ausgangsmetallschmelzestrahl auf einer horizontalen Platte verteilt, die sich 0,50 m von der Gießöffnung und 0,50 m vom Niveau des Wassers befindet.

Die Temperatur der Metallschmelze zur Zeit des Gusses ist 1580° C.

Die chemische Analyse dieser Granalien brachte folgende Ergebnisse:

Ni+Co =	73,6 %
Mn =	0,27%
Si	0,16%
C	0,020%
Fe	Rest bis 100%

Beispiel 5

Eine weitere Menge von Granalien wurde nach der gleichen Technik wie im Beispiel 4 aus einer Schmelze hergestellt, der Silizium in Form von Ferro-Silizium (eingeführtes Silizium = 0,5%) und Kohlenstoff zugesetzt waren.

Die erhaltenen Granalien haben eine geometrisch pseudokugelige Form und sind kompakt sowie von guter Festigkeit.

Die scheinbare, ohne Zusammendrücken gemessene Dichte beträgt 4,2, und die Korngrößenverteilung ist folgende:

Granalien 10 mm < 0 < 20 mm = 39 %

5 mm < 0 < 10 mm = 53 %

< 5 mm = 8 %

Die chemische Analyse dieser Granalien lieferte folgendes Ergebnis:

Die Granalien sind viel kompakter, mechanisch widerstandsfähiger und weisen keine Mikrorisse wie die Granalien der Beispiele 1 bis 3 auf. Ihre mechanische Festigkeit ist ausgezeichnet. Im Gegensatz zu den in den ersten drei Beispielen genannten Granalien zerbröckeln sie nicht und widerstehen einem Zerdrücken.

Diese Granalien wurden im gleichen Badtyp wie in den vorigen Beispielen bei einer anodischen Stromdichte von 2,5 A/dm² während 375 h, d. h. 645 Ah₁ geprüft.

Der erhaltene Rückstand ist sehr gering (nicht meßbar) und besteht aus einem schwärzlichen, Silizium enthaltenden Schlamm.

Die Konzentration des Elektrolyten an Mangan ist am Ende des Versuchs von 0,028 auf 0,162 g/l gestiegen.

Die Verwendung solcher Granalien für die Galvanoplastik bringt sehr häufige Änderungen des Elektrolyten aufgrund der Anreicherung des Bades an Mangan mit sich. Daher ist ihre Verwendung, obwohl technisch möglich, ungünstig und wirtschaftlich wenig rentabel.

Ni + Co =	76,85 %
Co	1,25%
Si	0,20%
C	0,17%
Mn <	0,05 %
Fe	Rest.

Nach dem Einsatz dieser Granalien bei einer Stromdichte von 2,4 A/dm² im gleichen Badtyp wie in den vorherigen Beispielen stellt man nur einen ganz geringfügigen Rückstand am Schluß von 200 h Betriebsdauer fest.

Beispiel 6

Schließlich wurde eine Granalienmenge aus einer Legierungsschmelze, der man Silizium und Kohlenstoff zusetzte, nach der schon in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Technik hergestellt.

Die chemische Analyse lieferte folgendes Ergebnis:

Ni	= 76%
Co	= 0,50%
Si	= 0,35%
C	- 0,10%
Mn	= 0,05%
Fe	= Rest.

Der Auflösungsversuch wurde in einer Wanne von 1001 in einem Bad folgender Zusammensetzung in g/l durchgeführt:

NiSO₄ 6H₂O = 105

NiCl₂ 6H₂O = 60

Fe SO₄ 7H₂O = 10

H₁BO₁ = 45

Gleiche Glanzmittel wie die in den Versuchen 1 bis4 verwendeten.

Stabilisierungsmittel handelsüblich.

Die Anodenstromdichte war 3 A/dm², und die Versuchsdauer war 330 h entsprechend einer Strommenge von 5100 Ah.

Am Ende des Versuchs beträgt der Rückstandsanteil nur 0,2% der verbrauchten Granalienmenge.

Mikroschliffbilder der in den Beispielen 4 bis 6 geprüften Granalien zeigen, daß das Gefüge homogen ist und keine Korngrenzenrisse aufweist.

Die in den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Schlammenßen sind vor allem r^halh nnannphmhar

7 8

weil sie einen erheblichen Verlust an Ausgangsmate- Obwohl diese letzteren Beispiele Ferronickel-Sor-

rialien bedeuten. ten betreffen, deren Nickelgehalt etwa bei 77% liegt,

Die Beispiele 5 und 6 zeigen die vorzügliche Eig- ist es ohne weiteres klar, daß diese Lehre auf Grana-

nung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren er- lien mit einem Gehalt an Nickel -I- Kobalt übertragbar

haltenen Granalien für die Galvanoplastik. s ist, der von 20 bis 90% variieren kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von Granalien aus Ferronickel mit Nickelgehalten von 20 bis 90% für die Galvanoplastik durch Granulieren in Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man der Ausgangslegierungsschmelze ein Silizium enthaltendes Granulierhilfsmittel zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Granulierhilfsmittel auch Kohlenstoff enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Silizium der Legierungsschmelze in Form von Ferrosilizium zusetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Zusatz ein Endsiliziumgehalt der Granalien von 0,1 bis 0,5% eingestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß eine durch genaue Konverter Verarbeitung von Roh-Ferronickel-Sorten unter Einstellung des Verhältnisses Eisen: Nickel auf den gewünschten Wert erzeugte Ausgangslegierungsschmelze verwendet wird.

6. Verwendung der gemäß Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten Ferronikkel-Granalien als lösliche Anoden zur galvanischen Abscheidung von Ferronickel-Legierungsschichten.