DE3246885A1 - Verfahren zur herstellung von calciumhydrogenphosphatdihydrat - Google Patents
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Description
JAEGER & PABTNER
PATENTANWÄLTE
STA-80
Stauffer Chemical Company
Westport, Conn. 06880 (USA)
Westport, Conn. 06880 (USA)
Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Calciumhydrogenphosphatdihydrat mit■
verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität und ein Verfahren zu·deren Herstellung.
Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in zahnmedizinischen·
Pasten und Pulvern seit vielen Jahren als Poliermittel eingesetzt.
Zu diesem Zweck verwendetes Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird gebräuchlicherweise dadurch hergestellt, daß zunächst
eine Löschkalktrübe mit Phosphorsäure umgesetzt wird, wobei sich Calciumhydrogenphosphatdihydrat als Niederschlag
ausscheidet, der dann von der Mutterlauge abgetrennt, getrocknet und zum feinpulvrigen Endprodukt vermählen wird.
Ein Hauptproblem, das bei der Verwendung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat
in Zahnpastaformulierungen auftritt, ist, daß das Calciumhydrogenphosphatdihydrat zum Abbinden
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BAD ORIGINAL
- 2T - ■
und Kiumpigwerden neigt. Tritt ein solches Verfestigen,
Abbinden und/oder Kiumpigwerden in Zahnpastaformulierungen auf, so wird es schwierig bis unmöglich, eine solcherart
formulierte· Zahnpasta aus der Tube, herauszudrücken, in
der die Zahnpastaformulierungen gebräuchlicherweise auf den Markt gebracht werden'.
Eine weitere Schwierigkeit im Umgang mit Calciumhydrogenphosphatdihydrat
in Zahnpastamassen trat mit dem zunehmenden Einsatz von Monofluorophosphatadditiven in solchen
Zahnpastaformulierungen auf. -Versuche haben gezeigt, daß die Monofluorophosphatkomponenten in der Masse mit dem
Calciumhydrogenphosphat chemisch reagieren, wobei die Monofluorophosphatkomponenten, die zunächst wasserlöslich
sind, in wasserunlösliche Substanzen überführt werden. Da jedoch die angestrebte Wirkung der Monofluorophosphatzusätze
in Zahnpastaformulierungen wesentlich auf die wasserlösliche Form dieser Additive gegründet ist, hat
sich als wichtigste Aufgabe auf diesem Gebiet in den letzten Jahren herausgestellt, Zahnpastaformulierungen
zu entwickeln, bei denen ein wirksamer und ausreichend großer Anteil der ursprünglich eingesetzten Monofluorophosphatkomponenten
im wasserlöslichen Zustand verbleiben.
Der Terminus "Monofluorophosphatkompatibilität" ist auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung in gebräuchlicher
Weise dahingehend zu verstehen, daß er die Tendenz entsprechender Formulierungen bezeichnet/ Monofluorophosphatkomponenten
auch über längere Lagerungszeit .hinaus im wasserlöslichen Zustand zu halten.
Die Monofluorophosphatkompatibilität kann für bestimmte Formulierungen nach den verschiedensten Verfahren bestimmt
werden. Vorzugsweise wird die Monofluorophosphatkompatibilität einer Formulierung in der Weise bestimmt, daß eine
tatsächlich zum gewerblichen Einsatz gelangende Formulierung hergestellt wird, diese für eine vorbestimmte Verweilzeit
unter vorgegebenen und überwachten Bedingungen gelagert wird und anschließend der Anteil an wasserlöslicher Monofluorophosphatkomponente
bestimmt wird, der in der Formulierung nach der Lagerung verbleibt. Alternativ kann eine
ModelIformulierung hergestellt werden, beispielsweise aus dem zu prüfenden Calciumhydrogenphosphatdihydrat, Glycerin
und einer vorgegebenen Menge einer Monofluorophosphatkomponente, beispielsweise Natriummonofluorophosphat, die dann
beschleunigt dadurch gealtert werden kann, daß die Modellformulierung mindestens eine Stunde lang bei erhöhter Temperatur
gelagert wird. Anschließend wird der in der Formulierung unter diesen Bedingungen verbleibende Anteil an
wasserlöslichem Monofluorophosphat bestimmt. Selbstverständlich sind dem Fachmann zahlreiche weitere Verfahren
zur Bestimmung der relativen Monofluorophosphatkompatibilität der verschiedensten Prüflinge von Calciumhydrogenphosphatdihydrat
bekannt.
So ist beispielsweise aus der Druckschrift US 2 287 699 A1
bekannt, Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch den Zusatz kleiner Anteile eines Alkalimetallpyrophosphats zur Mutterlauge
bei vorgegebenem pH-Wert während der Herstellung des Calciumhydrogenphosphats zu· stabilisieren. Im einzelnen
offenbart diese Druckschrift, daß.nach der Fällung des
Calciumhydrogenphosphats in der Mutterlauge eine geringe Menge eines Alkalimetallpyrophosphats zugesetzt und die
gesamte Trübe anschließend kurz erhitzt- werden soll,.wobei insgesamt ein pH-Wert der Mutterlauge von größer als 7
aufrechterhalten werden soll.
Alternativ kann der Niederschlag- während des anschließenden
Waschens nachbehandelt werden.
: BAD ORIGINAL
2 4 688
Weiterhin ist dem Fachmann bekannt, daß auch andere Formen von Pyrophosphaten zur Stabilisierung von Calciumhydrogenphosphat
herangezogen werden können.
So beschreibt die amerikanische Patentanmeldung Nr.
106 637 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydratmassen mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität, das unter anderem die Zugabe von Pyrophosphorsäure zum Reaktionsgemisch und das Abstoppen der
Reaktion innerhalb eines .sehr eng begrenzten pH-Bereiches von 4,9 bis 5,5 vorsieht. .
106 637 ein Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydratmassen mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität, das unter anderem die Zugabe von Pyrophosphorsäure zum Reaktionsgemisch und das Abstoppen der
Reaktion innerhalb eines .sehr eng begrenzten pH-Bereiches von 4,9 bis 5,5 vorsieht. .
Im Lichte dieses Standes der Technik wurde nun überraschenderweise
und unerwarteterweise festgestellt, daß eine hohe Monofluorophosphatkompatibilität erzielt werden kann, wenn
die Calciumhydrogenphosphatdihydratbildung bei einem pH-Wert im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5
beendet wird und daß der Zusatz von Pyrophosphorsäure zur
Erzielung einer guten Monofluorophosphatkompatibilität
nicht als essentiell angesehen werden kann.
Erzielung einer guten Monofluorophosphatkompatibilität
nicht als essentiell angesehen werden kann.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe der Schaffung
eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumhydrogenphosphatsmit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität unter Vermeidung der restriktiven Beschränkung hinsichtlich des pH-Bereichs> wird also durch ein Verfahren zur Herstellung von Cälciumhydrogenphosphatdihydrat mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität gelöst, das aus den folgenden Verfahrensstufen besteht: (a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure unter Bildung von Calciumdihydrogenphosphatlösung; (b) weiteres Umsetzen der Calciumdihydrogenphosphatlösung mit zusätzlicher Löschkalktrübe unter Bildung einer Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis zu kleiner als ca. 5,5; und (c) Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats aus der Trübe.
eines Verfahrens zur Herstellung eines Calciumhydrogenphosphatsmit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität unter Vermeidung der restriktiven Beschränkung hinsichtlich des pH-Bereichs> wird also durch ein Verfahren zur Herstellung von Cälciumhydrogenphosphatdihydrat mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität gelöst, das aus den folgenden Verfahrensstufen besteht: (a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure unter Bildung von Calciumdihydrogenphosphatlösung; (b) weiteres Umsetzen der Calciumdihydrogenphosphatlösung mit zusätzlicher Löschkalktrübe unter Bildung einer Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis zu kleiner als ca. 5,5; und (c) Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats aus der Trübe.
BAD ORIGINAL
Überraschend und erfindungswesentlich ist der der Erfindung
zugrundeliegende Gedanke, daß für das Calciumhydrogenphosphatdihydrat eine verbesserte Monofluorophosphatkompatibilitat
dadurch erzielt werden kann, daß die Bildungsreaktion des Calciumhydrogenphosphatdihydrats bei einem pH im
Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5 beendet wird. Nach einer Ausgestaltung dieses Verfahrens
der Erfindung wird die Reaktion bei einem pH im Bereich von ungefähr 3,0 bis ungefähr 3,5 beendet.
Nach der Lehrmeinung kann die Monofluorophosphatkompatibilitat
dadurch verbessert werden, daß Pyrophosphorsäure zum Reaktionsgemisch gesetzt wird, während die Reaktion
gleichzeitig im pH-Wertbereich von ca. 4,9 bis zu ca. 5,5 abgeschlossen wird. Überraschenderweise wurde nun festgestellt,
daß eine verbesserte Monofluorophosphatkompatibilitat
auch ohne den Zusatz von Pyrophosphorsäure erhalten werden kann.
Der Zusatz von Pyrophosphorsäure kann zwar bei der Verbesserung der Stabilität des Produktes durchaus hilfreich sein,
er ist aber nicht essentiell im Hinblick auf die Erzielung einer ausreichend guten Monofluorophosphatkompatibilitat.
Es haL· sich gezeigt, daß zu diesem Zweck auch andere Säuren
als die Pyrophosphorsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden können. Solche Säuren, die mit der gleichen Wirkung
zugegeben werden können, sind beispielsweise die folgenden: Orthophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure, cyclische Trimetaphosphorsäure
und cyclische Tetrametaphosphorsäure, Triphosphorsäure, Schwefelsäure, Tetraphosphorsäure und andere.
Wenn mit Säurezusatz gearbeitet wird, kann die Säure während oder nach der Zugabe der Löschkalktrübe zur Calciumdihydrogenphosphatlösung
erfolgen, wobei jedoch eine Zugabe der Säure nach vollständigem Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe
bevorzugt wird. Dabei kann die Menge der zugesetzten Säure
ORIGINAL
im Bereich von ca. 0,1 Gew.-% bis zu ca. 1,0 Gew.-I, bezogen
auf das. herzustellende Calciumhydrogenphosphatdihydrat,
erfolgen. Die Menge des Zusatzes kann im Bereich von ca. 0,1 Gew.-% bis zu ca. 1,0 Gew.-% liegen, bezogen auf das herzustellende
Calciumhydrogenphosphatdihydrat.
Unabhängig davon, ob nun ein Säurezusatz beim Verfahren der Erfindung erfolgt oder nicht, wird die Bildungsreaktion,
nach der gemäß dem Verfahren der Erfindung das Calciumhydro
genphosphatdihydrat gebildet wird, bei einem pH im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. 5,5 beendet.
Die Versuche haben gezeigt, daß die Bildung der Calciumhydrogenphosphatdihydratkristalle
während der Zugabe der Lösch kalktrübe zur Calciumdihydrogenphosphatlösung bereits bei
einem pH von ungefähr 2,2 beginnt. Die Kristallausbeute ist bei einem derart kleinen pH jedoch noch relativ gering.
Die Calciumhydrogenphosphatdihydratkristalle, die im pH-Bereich zwischen ca. 2,2 und ca. 3,2 gebildet werden, zeigen
tendentiell einen hohen Grad an Monofluorophosphatkompatibilität,
wobei jedoch bei weiterem Zusatz von Löschkalktrübe und zunehmend besserer Ausbeute auch der pH ansteigt. Mit
anderen Worten, mit zunehmendem pH-Wert nehmen auch die Ausbeuten zu.
Dabei zeigt sich ferner, daß Kristalle, die bei pH-Werten von über ca. 3,3 gebildet werden, eine geringere Monofluorophosphatkompatibilität
besitzen als jene Kristalle, die bei niedrigeren pH-Werten gebildet werden, wobei jedoch die
mittlere Gesamtmonofluorophosphatkompatibilität der Gesamtmischung
aller gebildeten Kristalle noch bis zu einem pH-Wert von ca. 4,9 überraschend hoch ist. Eine noch immer
annehmbar gute Monofluorophosphatkompatibilität kann sogar
* Air-
bis zu pH-Werten von 5,5 für den Abschluß der Reaktion
erhalten werden. Wenn die Reaktion am oberen Ende des vorstehend diskutierten pH-Wertbereiches abgebrochen
und beendet wird, wird vorzugsweise eine geringe Menge einer Säure zu der Trübe gegeben, und zwar nach dem
Zusatz der Löschkalktrübe, um einen geringeren "SchlußpH-Wert" einzustellen. Wie die Versuche zeigen, kann
durch Einstellung solch niedrigerer Schluß-pH-Werte eine signifikante Tendenz zur Verbesserung der Monofluorophosphatkompatibilität
erzielt werden. In Fällen jedoch, in denen eine geringere Ausbeute zugunsten einer deutlich
verbesserten Monofluorophosphatkompatibilität aufgenommen werden kann, werden vorzugsweise jedoch End-pH-Werte für
den Abschluß der Reaktion bei Zugabe der Löschkalktrübe im Bereich von ca. 3,3 oder kleiner eingestellt.
Der zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eingesetzte Kalk ist der gleiche Drehrohrofenkalk oder Schachtofenkalk,
der auch bei der herkömmlichen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphat eingesetzt wird.
Die Löschkalktrübe wird durch Eintragen dieses Kalks entweder
in Wasser oder in rückgeführte Mutterlauge oder in ein Gemisch aus Wasser und Mutterlauge hergestellt, wobei
die Mutterlauge die rückgeführte flüssige Phase ist, die nach dem Abtrennen des Produkt-CalciumhydrogenphosphatdL-hydrats
aus der Produkttrübe erhalten wird. Die Kalkkonzentration wird auf einen Wert im Bereich von ca. 100 bis ca.
150 g CaO/1 eingestellt. Die Herstellung der Kalktrübe durch
Eintragen des Kalks erfolgt bei einer Temperatur .im Bereich von ca. 700C bis zu ca. 740C. Bei höheren als den angegebenen
Konzentrationen neigt die Kalktrübe zum Gelatinieren, wodurch die Trübe nur noch schwer zu handhaben ist. Bei Konzentrationen,
die unter dem angegebenen Bereich liegen, wird das Verfahren
BAD ORIGINAL
zu unwirtschaftlich, da das Massenverhältnis zwischen Wirk-,
stoff und nichtnutzbarer Masse zu ungünstig wird.
Die so hergestellte Löschkalktrübe wird dann zur Bildung
der Calciumdihydrogenphosphatlösung in vorgelegte Phosphorsäure eingetragen.
Die zur Durchführung des Verfahrens eingesetzte Säure ist vorzugsweise eine dem Reinheitsgebot der Lebensmittelvorschrifgen
entsprechende Phosphorsäure mit einer Ausgangskonzentration von vorzugsweise ca. 85 %. Dem Gemisch der
Löschkalktrübe und der Phosphorsäure können unterschiedliche Anteile rückgeführter Mutterlauge zugesetzt werden. Die im
Einzelfall speziell festzulegenden Anteile können durch einfache Vorversuche oder theoretische Überlegungen vom Verfahrenstechniker
ohne weiteres ermittelt werden. Die Analysenwerte für die Zusammensetzung der Calciumdihydrogenphosphatlösung
liegen ungefähr in dem folgenden Bereich:
Obere | Konzentrations | Untere Konzentra | |
grenze | (Gew.-%) | tionsgrenze (Gew.-%) | |
CaO | 4 | 2 | |
P2°5 | 22 | 12 | |
pH | 2 | 1 |
Die vorstehend wiedergegebenen Konzentrationsbereichsgrenzen sind als typische Beispiele zu verstehen und nicht als einschränkend
kritische Konzentrationsgrenzen. Der Fachmann erkennt dabei ohne weiteres, daß er sowohl zu höheren als
auch zu niedrigeren Konzentrationen übergehen kann, wenn dies im Rahmen seines jeweiligen Gesamtverfahrens vorteilhaft
ist, vorausgesetzt, daß das im Einzelfall erhaltene
BAD ORIGINAL
Reaktionsgemisch den Erwartungen und Anforderungen, die
der Verfahrenstechniker im Einzelfall an die Lösung stellt, erfüllt.
Wenn die Löschkalktrübe und die Phosphorsäure unter den oben erläuterten Bedingungen zusammengebracht werden, tritt
eine chemische Reaktion ein, die zur Bildung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung
führt. Der zumindest im wesentlichen vollständige Abschluß dieser Reaktion läßt sich daran erkennen,
daß ein stationärer pH-Wert in der Größenordnung von ca. 1,0 bis zu ca. 2,0 auftritt.
Die Herstellung der Calciumdihydrogenphosphatlösung kann als ■
kontinuierliches Verfahren, als diskontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt
werden. Dies gilt auch für das Gesamtverfahren zur Herstellung
des Calciumhydrogenphosphatdihydrats.
Nach Herstellung der Calciumdihydrogenphosphatlösung wird zusätzliche Löschkalktrübe zur Bildung' der Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe
zugesetzt. Diese Reaktion ist exotherm und muß unter Außenkühlung zur Regelung der Reaktionstemperatur
durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur sollte auf einen Wert von ca. 500C oder darunter eingeregelt sein.
Aus der in dieser Weise hergestellten Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe
wird das Calciumhydrogenphosphatdihydratprodukt durch Abtrennen von der Mutterlauge aufgearbeitet. Die dabei
anfallende Mutterlauge kann in der oben beschriebenen Weise wieder zum Anfang des Verfahrens zurückgeführt oder kann alternativ
verworfen werden. '
Das Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydratproduktes von der Trübe ist nicht kritisch und kann prinzipiell nach
verschiedenen an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
BAD
:·;,:*688-5 - ψ -
Genannt seien Dekantieren, Zentrifugieren und Filtrieren,
wobei jedoch bei den gegebenen Verhältnissen das Dekantieren aufgrund seiner einfachen Durchführbarkeit bevorzugt
wird.
Nach dem Abtrennen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats
aus der Trübe wird der abgetrennte Anteil getrocknet, vermählen und mit einem Stabilisator vermischt.
Dem Calciumhydrogenphosphatdihydrat typischerweise zugesetze
Stabilisatoren dienen dem Zweck der Unterdrückung der Tendenz zum Verbacken und Verklumpen, die "durch Dehydratisierung
in nichtstabili'siertem Calciumhydrogenphösphatdihydrat auftreten, in der Praxis haben sich zahlreiche
Stabilisatoren für diesen Zweck als geeignet erwiesen. Als Beispiele für solche Stabilisatoren seien die folgenden
genannt: Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat,
Magnesiumstearat und Magnesiumsulfat. Diese Substanzen werden auch im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
vorzugsweise eingesetzt.
Der Stabilisator wird.in Mengen von ca. 0,5 bis ca. 5,0
Gew.-% eingesetzt, bezogen auf. das Gewicht des Calciümhydrogenphosphatdihydrats.
Insbesondere werden als Stabilisatoren im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung
Dimagnesiumphosphattrihydrat, Magnesiumphosphatoctahydrat und deren Gemische verwendet.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Stabilisators zum CaI-ciumhydrogenphosphatdihydrat
durch trockenes Vermischen der beiden Komponenten nach dem Trocknen des Calciumhydrogen
phosphatdihydrats oder nach dem Trocknen und Mahlen des Calciumhydrogenphosphatdihydrats. Der Rahmen der Erfindung
wird dadurch jedoch nicht verlassen, daß der Stabilisator beispielsweise bereits der Produkttrübe vor dem Abtrennen
BAD ORIGINAL
- ϋί -
- Λ.
des Calciumhydrogenphosphatdihydrats zugesetzt wird. Das
gleiche gilt für ein "nasses" Einarbeiten des Stabilisators in das Calciumhydrogenphosphatdihydrat vor dem Trocknen
und Mahlen.
Die Erfindung ist im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
näher erläutert.
Aus einem im Drehrohrofen hergestellten Kalk und destilliertem
Wasser wird eine Löschkalktrübe mit einer Konzentration von ca. 125 g CaO/1 hergestellt. Diese Löschkalktrübe wird
unter ständigem Rühren in eine den Lebensmittelgesetzen entsprechend reine 34-prozentige Phosphorsäure eingetragen.
Dabei bildet sich eine klare Calciumdihydrogeriphosphatlösung, die ca. 18 Gew.-% P2 0C und 3 Gew.-% CaO enthält und einen
pH-Wert von ca. 1,0 aufweist.
Anschließend wird zusätzliche Löschkalktrübe unter ständigem Rühren eingetragen. Der Zusatz der Löschkalktrübe zur Lösung
wird bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 6,3 fortgesetzt. Anschließend wird noch 30 min gerührt. Danach wird ein
Schluß-pH von 6,8 gemessen. Während des gesamten Prozesses wird die Temperatur im Reaktionsgemisch auf einem Wert im
Bereich von 4O0C bis 42°C einschließlich gehalten und zwar
unter Außentemperierung auf einem temperaturgeregelten Wasserbad.
Das auf diese Weise erhaltene Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird anschließend abfiltriert, bei 500C getrocknet, vermählen
und mit 2 Gew.-% Mangesiumphosphat vermischt.
Eine Zahnpasta-Standardformulierung mit einem Monofluorophosphatanfangsgehalt
von 1000 ppm (ausgedrückt als ppm F ) wird anschließend unter Verwendung des erhaltenen
BAD ORIGINAL
. -6885 - V-
Calciumhydrogenphosphatdihydrats hergestellt und drei Wochen
bei 49°C gealtert. Nach diesen drei Wochen wird der verbliebene Anteil an wasserlöslichem Monofluorophosphat in der
Standartformulierung bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung
wiederholt, daß der End-pH nach Abschluß der Löschkalkreaktion
5,8 und der Schluß-pH 6,3 beträgt.
In der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Weise wird ein Calciumhydrogenphosphatdihydrat hergestellt, jedoch
mit der Abänderung, daß der Zusatz der Löschkalktrübe bei einem pH-Wert von 5,3 ("End-pH"). beendet wird, während der
Schluß-pH, also der pH-Wert, der sich nach 30 min Rühren nach Abschluß des Zusatzes der Löschkalktrübe einstellt,
6,0 beträgt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in der in den vorangegangenen
Beispielen beschriebenen Weise hergestellt, jedoch mit der Abänderung, daß der End-pH auf 3,2 und der SchlußpH
auf 3,0 eingestellt werden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.
Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird zur Überprüfung
der Roproduzierbarkeit ohne jede Abänderung wiederholt. Die
bei diesem zweiten separaten Lauf erhaltenen End-pH-Werte
BAD ORIGINAL
und Schluß-pH-Werte sind die gleichen, die auch bei dem
Verfahren gemäß Beispiel 4 erhalten werden. Die Ergebnisse sind im einzelnen in der Tabelle I zusammengefaßt.
Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird in der im Beispiel
1 beschriebenen Weise mit der Abänderung hergestellt, daß 0,2 Gew.-% Orthophosphorsäure, bezogen auf das Endprodukt
, nach Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe zugesetzt werden. Nach dem Abschluß der Zugabe der Löschkalktrübe
und vor dem Zusatz der Säure beträgt der pH-Wert 5,8 (End-pH-Wert). Nach der Zugabe der Säure wird die
Trübe noch weitere 30 min gerührt. Danach wird ein pH-Wert von 5,7, der Schluß-pH-Wert, gemessen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß sowohl der End-pH als auch der
Schluß-pH-Wert auf einen Wert von 5,6 eingestellt wird.
Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß statt der Orthophosphorsäure
Pyrophosphorsäure zugesetzt und der End-pH-Wert auf 5,8 und der Schluß-pH-Wert auf 5,4 eingestellt werden.
Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der End-pH-Wert und der SchlußpH-Wert
auf gleiche Werte eingestellt werden.
BAD ORIGINAL
Beispiel 10;
Das im Beispiel 8 beschriebene Verfahren wird identisch
reproduziert. Es werden gleiche Beträge für den EndpH-Wert
und den Schluß-pH-Wert erhalten.
Die zur Kontrolle dienenden Vergleichs-Standardproben,
die in all diesen Beispielen verwendet werden, stammen aus ein und derselben identischen Quelle.
TABELLE I | . Nr. End-pH | Schluß-pH | Kompatibilität *1 | 660 | |
6,3 | 6,8 | Produkt Vergleichsstandard | 660 | ||
MONOFLUOROPHOSPHATKOMPATIBILITÄT VON | 5,8 | 6,3 | 635 | 653 | |
CALCIUMHYDROGENPHOSPHATDIHYDRAT ■ | 5,3 | 6,0 | 655 | 700 | |
ßeisp | pH | 3,2 | 3,0 | 630 | 700 |
1 | 3,2 | 3,0 | 800 | 660 | |
2 | 5,8 | 5,7 | 776 | 653 | |
' 3 | 5,6 | 5,6 | 7 00 | 653 | |
4 | 5,8 | . 5,4 | 710 . | 625 | |
5 | 5,8 | 5,4 | 720 | 625 | |
6 | 5,8 | 5,4 | 640 | ||
7 | 650 | ||||
8 | |||||
9 | |||||
10 | |||||
*1: Monofluorophosphatkompatibilität, ausgedrückt als
ppm F .
*2: Der in allen Beispielen eingesetzte Vergleichsstandard stammt aus derselben Quelle.
Die in der Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen, daß ein Calciumhydrogenphosphatdihydrat mit ausgeprägter
Monofluorophosphatkompatibilität erhältlich ist, wenn bei der Ausfällung des Produktes ein Schluß-pH-Wert
eingestellt wird, der in dem als erfindungswesentlich beanspruchten pH-Wert-Bereich liegt . Dabei ist es prinzipiell
jedoch von untergeordneter bis keiner Bedeutung, ob diese pH-Werte in Gegenwart oder in Abwesenheit
zusätzlicher Pyrophosphorsäure erfolgen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat
mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität,
gekennzeichnet durch
die folgenden Verfahrensstufen:
die folgenden Verfahrensstufen:
(a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure zur Herstellung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung;
(b) Umsetzen der so hergestellten Calciumdihydrogenphosphatlösung mit weiterer Löschkalktrübe unter Bildung
einer Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem Schluß-pH-Wert im Bereich von größer als ca. 2,2 und
kleiner als ca. 5,5;
. (c) Abtrennen des gebildeten Calciumhydrögenphosphatdlhydrats
aus der Trübe.
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■- 2 -
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet ,
daß die während oder nach"der Verfahrensstufe (b) dem
Reaktionsgemisch zugesetzte Säure keine Pyrophosphorsäure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Orthophosphorsäure, Polymetaphosphorsäure,
Trimetaphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure, Schwefelsäure,
Triphosphorsäure oder Tetraphosphorsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch) 1,
dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in einem Bereich von ca. 3,0 bis zu ca. :
3,5 liegt. ;
5. Calciumhydrogenphosphatdihydratmasse mit verbesserter Monofluorophosphatkompatibilität
aus einem Gemisch aus einem Stabilisator und einem Calciumhydrogenphosphatdihydratprodukt,
das nach den folgenden Verfahrensstufen hergestellt wurde:
(a) Umsetzen einer Löschkalktrübe mit Phosphorsäure unter
. Bildung einer Calciumdihydrogenphosphatlösung; ;
(b) Umsetzen der so erhaltenen Calciumdihydrogenphosphat- ι
lösung mit zusätzlichem Löschkalk unter Bildung einer '·
Calciumhydrogenphosphatdihydrattrübe mit einem pH-Wert ; :' im Bereich von größer als ca. 2,2 bis kleiner als ca. :
5,8; .""·"■
(c) Abtrennen des so erhaltenen Calciumhydrogenphosphatdi- '
hydratproduktes aus der Trübe, Trocknen, Vermahlerf,-und" ,
BAP ORIGINAL
— *3 _
(d) Vermischen des so hergestellten Calciumhydrogenphosphatdihydratproduktes
mit einem Stabilisator.
6. Masse nach Anspruch 5,
dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator Magnesiumhydrogenphosphat, Magnesiumphosphat,
Magnesiumstearat, Magnesiumsulfat oder eine Kombination dieser Substanzen ist.
7. Massen nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet , daß der Stabilisator in einer Menge von ca. 0,5 Gew.-%
bis zu ca. 5,0 Gew.-%,"bezögen auf das Calciumhydrogenphosphatdihydrat,
vorliegt.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US33621581A | 1981-12-31 | 1981-12-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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CA (1) | CA1190377A (de) |
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GB (1) | GB2112763B (de) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2003303978A1 (en) * | 2003-02-27 | 2004-09-17 | Visweswara Rao Abburi | A process for the manufacture of feed grade dicalcium phosphate |
US9776870B2 (en) * | 2015-09-25 | 2017-10-03 | Clean World Technologies Ltd. | Producing calcium phosphate compositions |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2018410A (en) * | 1933-12-11 | 1935-10-22 | Victor Chemical Works | Dentifrice preparation |
US2287699A (en) * | 1940-02-15 | 1942-06-23 | Monsanto Chemicals | Stabilized dicalcium phosphate |
US3294486A (en) * | 1963-09-16 | 1966-12-27 | Knapsack Ag | Manufacture of dicalcium phosphate, dihydrate |
-
1982
- 1982-12-02 GB GB08234363A patent/GB2112763B/en not_active Expired
- 1982-12-07 CA CA000417158A patent/CA1190377A/en not_active Expired
- 1982-12-17 DE DE19823246885 patent/DE3246885C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-28 JP JP22789182A patent/JPS58120508A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2018410A (en) * | 1933-12-11 | 1935-10-22 | Victor Chemical Works | Dentifrice preparation |
US2287699A (en) * | 1940-02-15 | 1942-06-23 | Monsanto Chemicals | Stabilized dicalcium phosphate |
US3294486A (en) * | 1963-09-16 | 1966-12-27 | Knapsack Ag | Manufacture of dicalcium phosphate, dihydrate |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
GB-Buch: Inorganic Phosphorus Chemistry, S. 498-504 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2112763A (en) | 1983-07-27 |
CA1190377A (en) | 1985-07-16 |
JPS58120508A (ja) | 1983-07-18 |
GB2112763B (en) | 1985-07-31 |
DE3246885C2 (de) | 1994-10-13 |
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