DE1815833C - Verfahren zur Verminderung der Vis kositat hochviskoser Celluloseather - Google Patents

Description

ι %

Die Erfindung betriff; ein Verfahren zur Verminde- erhitzt und den Celluloseäther aus dem Reaktion«-

rung der Viskosität hochviskoser Celluloseäther duroh gemisch abtrennt, , _n ,

Behandlung mit Säuren. Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

Sollen Celluloseäther zu beispielsweise als Schicht- sind die üblichen bekannten hoohviskosen Ce lulose-

träger für photographische Aufzeiohnungsmaterialien 5 äther, vorzugsweise die hochviskosen Äthyl- und

verwendbaren Folien verarbeitet werden, so müssen sie Methyiäther der Cellulose, geeignet und insbesondere

in den hierfür üblichen bekannten flüchtigen Lösungs- Äthyläther der Cellulose mit einem Athoxylgruppen-

mitteln relativ leicht löslich sein, um in Form von gehalt von etwa 42 bis 52 Gewichtsprozent und einer

Lösungen zu klaren und vergleichsweise dünnen in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und2 Teilen

Folien vergossen werden zu können. Die bekannten, io einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichts-

im Handel verfügbaren Celluloseäther sind jedooh teilen Methanol bestehenden Alkoholmischung in

hoohviskos und aus diesem Grunde in den angegebenen einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent bei einer

Lösungsmitteln relativ schwer bis unlöslich. Zur Ver- Temperatur von 25⁰C gemessenen Viskosität von etwa

arbeitung zu Folien müssen daher derartige hoch- 30 bis 200 Centipoise. Die bevorzugt verwendeten

viskose Celluloseäther mit geringer Löslichkeit zu- 15 Celluloseäthyläther und -methyläther, die sich zur

nächst in vergleichsweise niedrigviskose Celluloseäther Filmherstellung als geeignet erwiesen haben, sind im

mit hoher Löslichkeit übergeführt werden. Handel in der Regel nur in Form von hochviskosen

Verfahren zur Verminderung der Viskosität hoch- Celluloseäthern mit einer Viskosität von über etwa

viskoser Celluloseäther sind bekannt. Nach diesen 30 Centipoise verfügbar.

bekannten Verfahren werden die in Essigsäure gelösten *o Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hochviskosen Celluloseäther mit Mineralsäuren, z. B. verwendete Sulfoessigsäure kann in der Weise herge-Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure, oder mit stellt werden, daß zunächst Schwefelsäure mit Essigsauren Sulfaten oder deren Gemischen behandelt. säure zu Acetylschwefelsäure umgesetzt und diese Nach derartigen Verfahren können zwar niedrig- schließlich so lange auf Temperaturen von etwa 71 bis viskose Celluloseäther hergestellt werden, doch erfolgt «5 93⁰C erhitzt wird, bis die Acetylschwefelsäure in gleichzeitig eine chemische Bindung der verwendeten Sulfoessigsäure umgewandelt ist.
Säuren an den Celluloseäther, so daß z. B. bei Ver- Die bei dem angegebenen Verfahren als Zwischenwendung von Schwefelsäure oder sauren Sulfaten produkt entstehende Acetylschwefelsäure gehört zu Sulfatgruppen oder bei Verwendung von Phosphor- den mit den Celluloseäthern in nachteiliger Weise eine säure Phosphatgruppen in den niedrigviskosen Cellu- 3» chemische Bindung eingehenden Säuren; sie wurde bei loseäther eingeführt werden. Derartige Säurereste sind bekannten Verfahren zur Verminderung der Viskosität nur sehr schwer wieder entfernl r, und obwohl sich hochviskoser Celluloseäther oftmals verwendet,
ein Teil derselben auswaschen läßt, verbleibt selbst Wird die Sulfoessigsäure nach dem angegebenen nach gründlichem Waschen in der Regel eine minimale Verfahren hergestellt, so enthält sie in der Regel noch Menge von etwa 0,005% als sogenannte »chemisch 35 etwas Essigsäure, die jedoch, da sie als Lösungsmittel gebundene Verunreinigung« im Celluloseäther. Diese für uca iiochviskosen Celluloseäther dienen kann, chemisch gebundenen Säurereste beeinträchtigen die nicht entfernt zu werden braucht. Es hat sich als oe-Stabilität der erhaltenen niedrigviskosen Cellulose- sonders vorteilhaft erwiesen, die Sulfoessigsäure in äther und führen zu zwar ausreichend löslichen, in einer Konzentration von etwa 95 Gewichtsprozent, bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Erhitzen 40 bezogen auf die als Lösungsmittel verwc<iw :i alipha- und Feuchtigkeitseinfluß jedoch wenig zufrieden- tische Carbonsäure, anzuwenden, obwohl auch andere stellenden Produkten. Konzentralionen zu brauchbaren Ergebnissen führen.

Die bekannten Verfahren haben ferner den Nachteil, Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung

daß nach Beendigung der Umsetzung selbst die ehe- 'kann die Sulfoessigsäure in verschiedenen Mengen,

misch nicht gebundenen Säuren aus dem Cellulose- 45 bezogen auf den Celluloseäther, angewandt werden,

äther nur schwer wieder auswaschbar sind, so daß die Die geeignete Menge hängt von verschiedenen Fakto-

erhaltenen niedrigviskosen Celluloseäther auf Grund ren ab, z. B. von der Anfangsviskosität des verwende-

der noch vorhandenen, einen Abbau bewirkenden ten und der Endviskosität des herzustellenden Cellu-

Säuren, nicht ausreichend stabil sind. loseäthers sowie von der Geschwindigkeit, mit der die

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in ein- 5° Verminderung der Viskosität erfolgen soll. Zur fächer Weise hochviskose in niedrigviskose Cellulose- schnellen und vollständigen Viskositätsverminderung äther hoher Reinheit und verbesserter Stabilität über- sind relativ große Mengen an Sulfoessigsäure erforderzuführen. Hch. Zur Erzielung einer mit ausreichender und

Es wurde gefunden, daß die Verminderung der gleichmäßiger Geschwindigkeit erfolgenden Viskosi-Viskosität hochviskoser Celluloseäther in Abwesen- 55 tätsverminderung haben sich Sulfoessigsäuremengen heit von mit den Celluloseäthern eine chemische Bin- von etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den dung eingehenden Säuren mit Hilfe von Sulfoessig- zu behandelnden Celluloseäther, als besonders vorteilsäure in besonders vorteilhafter Weise gelingt. haft erwiesen. Bei Verwendung der Sulfoessigsäure im

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ver- angegebenen bevorzugten Mengenbereich erfolgt eine minderung der Viskosität hochviskoser Celluloseäther 60 rasche und leicht steuerbare Viskositätsverminderung «lurch Behandlung mit Säuren, das dadurch gekenn- des hochviskosen Celluloseäthers.
zeichnet ist, daß man den hochviskosen Celluloseäther Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung in Abwesenheit anorganischer Säuren in einer alipha- sind, wie bereits erwähnt, als Lösungsmittel für die tischen Carbonsäure mit höchstens 18 Kohlenstoff- hochviskosen Celluloseäther sowie als Reaktionsatomen löst, die erhaltene Lösung mit etwa 0,05 bis 65 medium für die Umsetzung mit Sulfoessigsäure die 10 Gewichtsprozent Sulfoessigsäure, bezogen auf den üblichen bekannten aliphatischen Carbonsäuren mit Celluloseäther, versetzt, das Reaktionsgemisch etwa höchstens 18 Kohlenstoffatomen geeignet. Wegen 5 Minuten bis 10 Stunden lang auf etwa 26 bis 82°C ihrer leichten Verfügbarkeit und relativ geringen

3 4

Kosten haben sich Ameisensäure, Essigsäure, Propion- etwa 0,35 Im erhaltenen niedrigviskosen Cellulose-

säure, Buttersäure und Stearinsäure als besonders vor- äther.

teilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird die als vorteil- Ist die Viskosität des behandelten Celluloseäthers

hartes Lösungsmittel für die erflndungsgemäß ver- so weit vermindert, daß der angestrebte Wert erreicht

wendeten Celluloseäther bekannte und bewährte 5 ist, so kann der erhaltene niedrigviskose Celluloseäther

Essigsäure verwendet. in üblicher bekannter Weise isoliert werden. Es hat

Zum raeohen und vollständigen Lösen der hoch- · sich z. B. als zweckmäßig erwiesen, das Reaktionsviskcsen Celluloseether werden die aliphatischen gemisch nach Beendigung der Umsetzung unter Rüh-Carbonsäuren in besonders vorteilhafter We'se in ren in ein Wasserbad zu schütten. Der ausgefallene Form konzentrierter Säuren, d. h. in Form von wäßri- io niedrigviskose Celluloseäther kann dann entwässert, gen Lösungen mit einem Säuregehalt von über etwa z. B. abgesaugt, danach mit Wasser bis zur praktisch 90 Gewichtsprozent, verwendet. Die erhaltenen Lösun« vollständigen Entfernung nicht gebundener Säuren gegen können zur Umsetzung mit Sulfoessigsäure gege- waschen urd schließlich getrocknet werden, benenfalls mit Wasser verdünnt werden. ^; Zur erfolgreichen Durchführung des Verfahrens der

Wird Essigsäure als bevorzugtes Lösungsmittel und »5 Erfindung muß unter Ausschluß anorganischer, mit Reaktionsmedium verwendet, so wird diese in beson- dem Celluloseäther eine chemische Bindung ein-

ders vorteilhafter Weise in Form von über etwa gehender Säuren, insbesondere von Säureresten wie

99,5 gewichtsprozentigem Eisessig angewandt. Obwohl Sulfat (SO₄) und Phosphat (PO₁), gearbeitet werden,

die Verwendung von Essigsäure in geringeren Kon- Selbst in geringen Konzentrationen können derartige

zentrationen ebenfalls zu vorteilhaften Ergebnissen, a° Säuren und Säurereste die Bildung instabiler, niedrig-

wenn auch zu einer Verlangsamung der Geschwindig- viskoser Celluloseäther, die dieselben Nachteile wie

keit, mit der die Viskositätsverminderung des Cellu- die nach bekannten Verfahren unter Verwendung von

loseäthers erfolgt, führt, so ist es doch besonders vor- Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure usw. behan-

teilhaft, konzentrierte Säuren in Konzentrationen von delten Celluloseäther aufweisen, verursachen. Es ist

über etwa 90 Gewichtsprozent zu verwenden. In be- *5 daher von entscheidender Bedeutung, daß die Reak-

sonders vorteilhafter Weise wird daher der hochviskose tionslösungen praktisch frei von derartigen Säuren

Celluloseäther in Eisessig gelöst, die erhaltene Lösung sind, obwohl sonstige Fremdsubstanzen die erfolg-

mit Sulfoessigsäure versetzt und das erhaltene Reak- reiche Durchführung des Verfahrens der Erfindung in

tionsgemisch erhitzt. der Reg^l nicht beeinträchtigen.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung 3° Die Geschwindigkeit der Viskositätsverminderung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise auf Tempe- der Celluloseäther kann gegebenenfalls in üblicher raturen von 60 bis 77⁰C erhitzt. In dem angegebenen bekannter Weise, z. B. durch Rühren des Reaktionsbevorzugten Temperaturbereich erfolgt die Viskositäts- gemisches oder durch Anwendung von Druck, erhöht verminderung am schnellsten und läßt sich am besten werden.

steuern. Bei Temperaturen unter 26°C erfolgt tue Ver- 35 Soll demgegenüber die Geschwindigkeit der Viskominderung der Viskosität so langsam, daß zur Her- sitätsverminderung verlangsamt werden, so kann dem stellung von Cetluloseäthern mit ausreichend niedriger Brak tionsgemisch Wasser zugesetzt werden. Der ZuViskosität Tage oder sogar Wochen oder Monate satz von Wasser verhindert weder die Abnahme der erforderlich sind. Bei Temperaturen über 82⁰C tritt Viskosität noch die Bildung stabiler Endprodukte, eine starke, einen unerwünschten Abbau des behaa- 4o sondern bewirkt lediglich c.ne Abnahme der Reakdelten Ceüuloseäthers »-,reigeivk \ erfarbung des tionsgeschwindigkeit, so uaß die zweckmäßig zu ver-Reiktic:;^i:.;.scl.La auf wendende Menge an Wasser durch die angestrebte

Die im Einzelfalle günstigste Erhitzungsdauer hängt Geschwindigkeit, mit der die Verminderung der Viskovon verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Anfangs- sität erfolgen soll, bestimmt wird. Es hat sich als und der angestrebten Endviskosität des zu behandeln- 45 zweckmäßig erwiesen, höchstens etwa 50 Gewichtsden Celluloseäthers sowie von der Menge der ver- prozent Wasser, bezogen auf den zu behandelnden wendeten Sulfoessigsäure. In der Regel beginnt nach Celluloseäther, zuzusetzen, um ein angemessenes etwa 5 Minuten eine merkliche Verringerung der Fortschreiten der Reaktion zu gewährleisten. Zur ErViskosität, und nach etwa 10 Stunden hat sie einen zielung optimaler Ergebnisse beträgt die Menge an zumaximalen Wert erreicht. Wird das Verfahren der 5° gesetztem Wasser weniger als etwa 10 Gewichts-Erfindung unter den angegebenen bevorzugten Ver- prozent, wobei, wie bereits erwähnt, eine besonders fahrensbedingungen durchgeführt, so hat sich eine schnelle Verminderung der Viskosität in einem prak-Erhitzungsdauer von etwa 30 Minuten bis 5 Stunden tisch wasserfreien Reaktionsgemisch, das außer dem als besonders vorteilhaft erwiesen. üblichen Feuchtigkeitsgehalt des zu behandelnden

Erfolgt das Erhitzen des Reaktionsgemisches unter 55 Celluloseäthers kein zusätzlich eingebrachtes Wasser den angegebenen und weiter unten noch aufgeführten enthält, erfolgt. Andererseits kann jedoch die Ver-Verfahrensbedingungen, so nimmt nach mehr als minderung der Viskosität auch in sehr stark verdünn-5 Minuten die Viskositätszahl in der Regel um einen ten wäßrigen Reaktionslösungen durchgeführt werden, Wert von mindestens etwa 0,2 ab. Wird das Verfahren wenn man das Reaktionsgemisch sehr lange Zeit stehender Erfindung gemäß einer bevorzugten Ausführungs- 6o läßt. E» ist jedoch zu beachten, daß die Menge an form, wie sie zum Teil auch in den nachfolgenden Wasser, die dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden Beispielen erläutert wird, durchgeführt, so erniedrigt kann, ohne die Reaktionsgeschwindigkeit zum Stillsich die Viskositätszahl in der Regel von einem weit stand zu bringen, begrenzt ist und von dem Äthoxylüber 1 liegenden Wert auf einen unter etwa 1 liegenden gruppengehalt und der Viskositätszahl des zu behan-Wert. Handelt es sich z, B. bei dem zu behandelnden 65 delnden Celluloseäthers abhängt.
Celluloseäther um einen Äthyläther mit einem Äthoxyl- Weist der zu behandelnde Celluloseäther einen iingruppengehalt von 46,4 Gewichtsprozent, so erniedrigt gewöhnlich hohen Feuchtigkeitsgehalt von z. B. über sich die Intrinsic-Viskosität von etwa 1,91 auf etwa 5% auf, so kann die dadurch bedingte Verlang-

samung der Reaktionsgeschwindigkeit in der Weise kompensiert werden, daß die Umsetzung in Gegenwart einer größeren Menge Sulfoessigsäure sowie bei höhe« ren Temperaturen und/oder Drücken durchgeführt wird, als dies für die Umsetzung praktisch wasserfreier Celluloseether zweckmäßig ist,
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wurden in ein doppelwandig, mit einem S-förmigen Rührer ausgestattetes Mischgefäß 15,2Teile Äthylcellulose mit einem Äthoxylgruppengehalt von 46,4%, einer in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Methanol bestehenden Alkoholmischung bestimmten Viskosität [??] = 1,91 und einem Feuchtigkeitsgehalt von 1,5 % sowie ein Gemisch aus 18,4 Teilen Essigsäure und 0,9 Teilen destilliertem Wasser eingebracht. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rühren so lange auf 71⁰C erhitzt, bis eine gleichmäßige, klare Lösung erhalten wurde.

Die erhaltene Lösung wurde mit einem Gemisch aus 0,176 Teilen 95%iger Sulfoessigsäure und 3 Teilen Essigsäure so rasch versetzt, wie es die Erzielung einer gleichförmigen Dispersion zuließ. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde insgesamt 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 71⁰C erhitzt, wobei in Abständen von 1 Stunde Proben entnommen wurden.

Die entnommenen Proben wurden jeweils mit so viel Essigsäure verdünnt, daß der in ihnen enthaltene Celluloseäther in Form eines lockeren, gleichförmigen Niederschlags ausfiel, wenn die Proben unter Rühren in ein Wasserbad geschüttet wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde portionsweise so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis die Waschwässer praktisch säurefrei waren. Dann wurde der aus Celluloseäther bestehende Niederschlag getrocknet.

Alle erhaltenen Proben waren in 15⁰ZoIgCi Konzentration in einem Gemisch aus 6,9% Wasser, 5,1% Mc!hii;iol, 14,6% lsopropanol und 73,4% wasserfreiem Äthanol sehr gut löslich. F.s wurde der Schmelzpunkt so\*> .lic Viskosität der Proben bestimmt. Die ViskoMtaisbestimmung erfolgte in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Methanol be- stehende«) Alkoholmiüohung. Die niese sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I

erhaltenen Ergeb-

Äthoxyi· gruppen· Behalt	Erhitzung«· dauer In Stunden	Viskositätszahl ω	Schmelz punkt
46,4%	unbehandelt 1 2 3	1,91 0,35 0,22 0,15	2090C 1630C 1610C 15O0C

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde »5 wiederholt mit der Ausnahme, daß 0,077 Teile 95%igc Sulfoessigsfture verwendet wurden. Die Erhitzungsdauer betrug insgesamt 4 Stunden, wobei stündlich Reaktionsproben entnommen und untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse! sind in Tabelle Π wiederao gegeben. ■ „

Äthoxylgruppen gehalt («/ο)	Erhitzungsdauer in !Stunden	Viskositätszahl M
46,4 46,1	unbehandelt 1 2 3 4	1,91 0,41 0,32 0,22 0,15

Außer der als Ausgangsmaterial verwendeten unbehandelten Äthylcellulose waren alle untersuchten Proben in dem im Beispiel 1 angegebenen Lösungsmittelgemisch löslich.

B e i s ρ i e 1 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausinhvur, daß 0,022 Teile Sulfoessigsäure verwendet wurden. Als Ausgangsmatcr'ai bzw. als Vergleichs^ obti dienten im Handel erhältliche,

in Tabelle III mit A bzw M bezeichnete Äthylcellulosen mit einem Äthoxylgrup««ngöhah v«^ln 45 bi-j 46.5⁰Z₀. Die gesamte Erhitmngsdauer betrug 5 stunden, wobei stündlich Reaktionsproben entnommen und untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

	A unbehandelt	B 1	Erhitzu C 2	ngsdauer, S D 3	ttunden E 4	F 5	M unbehandelt
Viskosilätszahl [>t]. gemessen in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Gewichtsteilen Äthanol und 5 Gewichtsteilen Me thanol bestehenden Alkoholmischling	1,91	1,11	0,83	0,68	0,65	0,59	0,85
Viskosität in Centipoise, gemessen bei ■ 25°C in einem Gemisch aus 8 Teilen Toluol und 2 Teilen einer aus 100 Ge wichtsteilen Äthanol und 5 Gewichts teilen Methanol bestehenden Alko holmischung in einer Konzentration von 5 Gewichtsprozent	99 »	17,9	10,3	7,0	5,0	4,7	10,3
Löslichkeit und Viskosität in einem Ge misch aus 6,7% Wasser. 5,1% Me thanol, 14,6% lsopropanol und 73,4 % wasserfreiem Äthanol im 15%iger Konzentration bei 25°C	unlöslich	löslich	löslich 67 cP	löslich 68 cP	löslich 29 cP	löslich	löslich, geringe Kornab scheidung 67 cP

Die Ergebnisse zeigen, dall die unbehandclte,hochviskosc Alhylccllulosc Λ in dem angegebenen LösiingsmiUelgcmisch unlöslich war und daß die unbehandclte, niedrigviskose Älhylccllulose M zwar löslich war, die erhaltene Lösung jedoch körnige Abschcidungen aufwies. Die nach dem Verfahren der Erfindung gewonnene Probe C besaß dieselbe Viskosität wie die unbchundcUc Probe M, löste sich jedoch im Unterschied zur Probe M in dem angegebenen Lösungsmittclgemisch in besonders vorteilhafter Weise ohne körnige Niederschlagsbildung. Wurden die Proben 8 Stunden lang in einem Glasrohr auf 160" C erhitzt, so wiesen die Proben A, B, C und M eine gleichmüßige weiße Farbe auf, wohingegen die Proben D, E und F als klare, gleichmäßige, leicht gefärbte Schmelzen anfielen.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zur Verminderung der Viskosität hochviskoser Celluloscäther durch Behandlung ao mit Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man den hochviskosen Celluloseether in Abwesenheit anorganischer Säuren in einer aliphatischen Carbonsüurc mit höchstens IS Kohlenstoffatomen löst, die erhaltene Lösung mit etwa 0,05 bis IO Gewichtsprozent Siilfoessigsäure, bezogen auf den Celluloseether, versetzt, das Reaklionsgcmisch etwa S Minuten bis It) Stunden lang auf etwa 2(> bis K2 C crhit/.t und den Celluloscäther aus dem Reaktionsgemisch abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nls aliphatische Carbonsäure mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen mindestens etwa 'iOgcwichtsprozciUigc wäßrige Lösungen von Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure, vorzugsweise über etwa 99,5gcwichtspro/.cntigcn Eisessig verwendet.
3. 3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da(3 man die den hochviskosen Cclluloseäther enthaltende Lösung mit etwa 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Sulfocssigsäurc versetzt und das Reaktionsgemisch etwa 30 Minuten bis 5 Stunden lang auf etwa 60 bis 77°C erhitzt

   ie, loins inien ise