DE1951907A1 - Verfahren zur Herstellung eines Faujasit mit hohem Siliciumdioxydgehalt - Google Patents

Description

W.R. Grace & Co₀ (US 768 508 - prio 17.10.1968

Hew York, N_nY., V₀St,A₀ A/14673 - 6558)

Hamburg, den 10. Oktober I969

Verfahren zur Herstellung eines Paujasit mit hohem Silicium·

dioxydgehalt

Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner Alumosilikatzeollthe, die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet % werden, und insbesondere die Synthese eines Zeolith mit Faujasit-Struktur, der ein Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis von mehr als 4,5 aufweist«

Bei Paujasit handelt es sich um ein in der Natur vorkommen» des Alumosillkat mit einer charakteristischen Röntgenstruktur_o Die synthetischen, von der Linde Division der Union Carbide Corporation als "Zeolith X^M und "Zeolith Y^w bezeichneten Produkte werden im allgemeinen als synthetische Faujasite angesprochen„ Zeolith Y ähnelt dem Zeolith X weitgehend, weist jedoch ein SiliciumdioxydϊAluminiumoxyd= Verhältnis von mehr als 3 auf, während das Verhältnis bei Zeolith X niedriger liegt. Das Siliciumdioxyd?Aluminium- * oxyd-Verhältnis beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Paujasit.

Synthetischer Faujaslt mit einem Silici\iradioxyd«Aluminiumoxyd-Molverhältnis von mehr als 4,5 ist thermisch stabiler als ein sonst gleiches Produkt mit einem niedrigeren Siliciumdioxyd * Aluminiumoxyd-Verhältnis,, im Ergebnis ist der Paujasit Typ Y mit hohem Silieiumdioxydgehalt besonders wertvoll als Katalyaatorbestandtail oder zur Verwendung fUr bestimmte selektive Absorptionsverfahren« bei denen damit gerechnet werden muß» daß der Zeolith während der RegenerIe-

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- 2 -V ■■■■■.."■' . - ;■ . ■ . ν . ■ '·. rung hohen Temperaturen unterworfen &@ΐ«οβη rauß.

Bein bislang bekannten Verfuhren aur Herstellung von Faujasiten Kit hohem Siliolutndloxydgehalt findet ein wäßriges kolloidales Kieselsäuresol oder ein reaktionsfähiges amorphes Siliciumdicxyd als Auegangsmaterial Verwendung« wobei die Reaktionsgemische ein wesentlich höheres SilloiiuadioxydsAluMnlumoxyd-Molverhältnis aufweisen als die als Produkt gebildeten Zeolithe. Dies zeigt an, daß nur ein kleiner Teil der Reaktionspartner ausfällt. Die niedrigen Ausbeuten sowie die hohen Kosten für· die Ausgangsstoffe, insbesondere der hohe Preis für die siliciumdioxyd- und aluminlumoxydhaltlgen Ausgangsverbindungen sind für den ebenfalls hohen Preis der synthetischen Faujasite verantwortlich.

Bs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von zeolithisehen Molekularsieben des Paujasit-Typs aus besonders preiswerten Kieselsäure- und Tonerdeverbindungen gefunden. Erfindungen garnäss findet Ton Verwendung, um das Alumlniumoxyu und einen Teil des für die Gewinnung des Produktes erforderliehen SillclunxSioxyds zu erhalten. Darüber hinaus werden bei dem erfIndungsgemässen Verfahren die Ausgangsverbindungen zu praktisch 100 % ausgenutzt. Bei dem erhaltenen Produkt handelt es sich um einen im wssantlionen reinen Faujasite

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung eines AlumosH'ikatzeolith mit Faujasitstruktur und einem hoben 3iHciurodloxydiAlumlni.umoxyd^Verhältnis, das dadurch gakeiaizelehnafe Istj daß mau 7.

a) einen Slliciumdioxyd ,und Aluadnlumoxyd enthaltenden Ton miteiner Henge Alkaliaillkatverralscht, die ausreicht, um ein SiliciuBidioxydi Aluminiumoxid-Verhältnis im Reak-

BADORIGI^Al

tlonsgemisoh zu erzielen» das fast oder ganz dem des herzustellenden Zeolith entspricht,

b) das BeaktionsgeadLsöh und 0,1 bis 10 Qew£, bezogen auf das Bndprodukt, Zeolithi»pfkrlstalle mit einer Alkalisilikatltteung veralscht,

o) das Oemiech in der Lösung auf etwa 60 bis 150⁰C erhitzt, bis die Kristallisation deaZeolith vollständig ist und

d) den Zeolith wäscht und isoliert.

Zn der Parallel-Patentaniseldung P 19 30 705.2 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluaosilikate beschrieben, bei dem eine " Iapftechnik" Anwendung findet und MetriuMlueinat oder Alu«iniv»oxyd als Quell· für dae Al₂O* in dea Zeolith verwendet wird» Dae vorliegende Verfahren unterscheidet eich von dea Verfahren der Parellelanaeldung dadurch» daS die Hauptawnge an Siliciukidioxyä und Alu«iniu«oxyd erfindungsgeaKss in Pore von Ton, %,B, Kaolin, eingesetzt wird» Bei die··· Verfahren i*t ebenso wie bei den Verfahren der früheren Anaeldung die Inpftechnlk vorteilhaft, da hierdurch die Alterungeieit, die *ur Bildung des Zeolith erforderlich iat, wesentlich verkürst werden kann« Bei den herköeaaiohen Verfahren wiitld«8 Reaktion»produkt bei unteraohiedlichen Teeperaturen 1 bis 4 Tage lang gealtert. Bei Anwendung der Iepfteohnik kann die Alterungszelt auf wesentlich niedrigere Werte von aanohaal nur noch 10 bis 50 Minuten verkürzt werden· Vor· zugeweise findet Kaolin als Ton Verwendung, insbesondere Metakaolin, der mit hvdratislertea HatriuBsilikat, insbe* sondere Wasserglas, vermischt wird·

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QemKss der bevorzugten Ausführungsform besteht der erste YerfahrenseohFltt darin, daß man das Ausgangsgemlsoh her» stellt. Die erforderliche Menge an Metakaolin wird einge-» wogen« und es wird eine ausreichende Menge an Natriumsilikat« vorzugsweise in Fora einer handelsüblichen Wasserglaslusung zugesetzt. Metekaolin besitzt die Formel AIgO,.2SiOg. Das als Wasserglas in Handel erhältliche Natriunsillkat weist die Formel tteg0.3,23i0g .23,5*^0 auf, Ee- ist deutlich« daß die Verwendung äquinolarar Mengen dieser Bestandteile im Reaktlonsgeiaisch für den Zeolith au einen Verhältnis vonJfegOsAlgO_55,2SiOg führt.

Ia allgemeinen ist es erwünscht« 6in Produkt herzustellen« dessen SilloiuiiKÜO3työ:Alunjin.iuinoxyd-Verhältnis ao hoch wie mugllch liegt* Des Silicium:Aluin!niun»Jcyd-Verhältnis kann auf einen Wert von etwa 6 erhöht werden« indem man die Menge an zugegebenem Wasserglas entsprechend steigert» Es ist selbetveratäncllicli, daß ein Produkt mit einem niedrigeren 3ilielu^io3qrd>Aluminiußioxyd<-Verhältnl8 hergestellt werden kann» wenn man die Menge an Wasserglaslösung so stark ver-Bindert« das eine äquimolare Menge nicht mehr erreicht wird. Auf diese Weise würde das Silioitunclioxyd-Aluminium^ oxyd-Verfaältni« in der Ausgangsmischung und damit auch im Endprodukt abfallen. (Bei der Berechnung dieser Mengen bleibt das Hydratationawaeserunberücksichtigt).

Das NatriuBsilikat in alkalisuher I^Seung kann an der Umsetssung teilnehmen. Oünstigerweise weist das HeaktIons» gesisch BU Beginn ein Sillcii2adiox3räsAlumlnium*Verhältni8 von mindestens 4«5 : 1 auf« doch kann ein Produkt mit einem gröSemn Sillcluaäioxyd:Aluminiumoxyd>Verhältnls erhalten wardens längere Kristallisationsselten führen zu einer Erhöhung des SiliciumdioxydjAluminiumoxyd-Verhältnisses.

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In zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens werden die Zeollthinpfkristalle und das Reaktlonagenisoh einer zuvor hergestellten Lösung von Natrituosilllcat in einem Alkali, ζ .B, in Na(H, zugesetzt· Bine ideale Quelle tür diese Sillkatlösung ist das Piltrat einer vorangegangenen Synthese». Öle Zeolithimpfkristalle können andererseits dem in ersten Verfahrenssohritt hergestellten fteaktlonsgenisoh zugefügt werden» bevor dieses zu der alkalisehen Lösung zugesetzt wird. Das Beaktionsgemlsch enthält eine Menge an Zeolithimpfkristallen, die etwa 0,1 bis etwa 10 Gew£ des Produktes entspricht· Das Mischverfahren zur Vereinigung der Impfkristall« mit dent Reaktionsgemisch sollte so gewählt werden, daß eine sohneile und gründliche Dispersion der Iepfkristalle im gesamten Gemisch erreicht wird.

Zwar werden die Impfkristalls normalerweise In einer Menge von 0,1 bis 10 Gew$, bezogen auf die. theoretische Ausbeute an Zeolith, eingesetzt, doch ist darauf hinzuweisen, daß auch mit Mangen von mehr als 10 Gew# an Zeolithimpf kristallen ähnliche Ergebnisse erhalten werden» Jedoch führen derartige über etwa 10 Gewiß liegende Mengen an Impfkristallen zu keiner Erhöhung der Bildungsgesohwlndigkelt für den Zeolith, die In einem vernünftigen Verhältnis zu dem wirtschaftlichen Wert des zusätzlichen Impfmaterials stehen würde» In gleicher Welse können auch weniger als 0,1 0ew# an Impfkristallen Verwendung finden, doch 1st unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering, so daß das erfindungsgemäase Verfahren mit derart niedrigen Mengen nicht durchgeführt wird.

Die Aufschlämmung von Ausgangagemlsoh und Impfkristallen wird in der Natriumsilikatlösung vorzugsweise auf Tempera· türen von etwa 60 bis 110° erhitzt, bis die Kristallisation

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stattfindet, ifosu in allgetteinefö ®* . Seit κ .cV.n lö Minuten und 30 Stunden erf«»rderileh lat* Ib wurde gefunden, das si oh w&hrend dieser useetzungssalt der gewünschte kr&stalllne Zeollth bildet und das dabei Ausheuten erhalten wenden, die eich dem aufgrund der vorhandenen Ausgangsverbindungen im Reaktioiäsgeai&eti zu erwartenden theoretischen Wert anaShera· Die I^setsiins ^aita bei verhlüfcniamässig gleichfö^aaigen Tempesatuvesi oder bei ashreren «nterschied« liehen Tssspereturön durohgeführt werden^ das heist dia AufSQhXSasmig kann swiKohet bei i^iiBperatiiren awiach^n etwa 25 und ¹IO⁰C g Minuten bis 2* Stunden gealtert und ansenile fiaisd etwa 10 Minuten bis 50 Stunden lang auf eine höhere fespsratur von etwa 40 bi©.ilO°C erhitzt werden· Ferner kasm die RöRktlonsteaperatjür auch kontinuierlloh geändert werden· X» ÄnaöhliaS mn die Umsetzung wird das gebildete kristalline Produkt .»!titele irgendeiner günstigen Arbeitsweise beispieleweise duroh Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Das -abgetrennte Produkt wird zur Entfernung übsrsohuselger Ausgangsirerfoindungen gewaschen, worauf es ansehliefiend entweder getrocknet oder in Porm einer wäßrigen AufsehlMmmng verwendet werden kann ο

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen, wobei in Beispiel 1 die Herstellung von kristallinen und amorphen impfsubstanzen beschrieben ist.

Beispiel 1

Zeolithimpfsubs tanzen wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt!

a) 29 g Habriumalurainat (IfegO.AIgO^j)HgO) wurden In 368 g Wasser gelöst. Ferner wurde eine Natrlumsilikatlösung hergestellt, die 420 g Katrluiasilikat (28,5 % ^sl02^; 8,7 % Ua₂O), 112 g MaOH und 100 g Wasser enthielt. Die

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beiden Lösungen wurden auf O⁰C gekühlt, «ineinander vernisoht und unter Rühren 1 Stunde lang bei O⁰C gealtert. Anschließend wurde das Oeniseh ohne Rohren weitere 16 Stunden lang bei 20⁰C gealtert. Schließlich wurde die Mischung 6 Stunden lang auf 90 bis 100⁰C erwärmt, worauf das gebildete Produkt durch Filtrieren isoliert und gewaschen wurde. Bas erhaltene Produkt wies die Kristallstruktur des Zeolith X auf und besaß ein SiliciuiDdioxytltAlueiniujooxjrd-Verhältnie iron etwa 2,5. Die Teilchengröße des Produktes lag zwischen 0»01 und 0,05AU Me Oberfläche, bestimmt nach der Stiele- j stoffeethode, betrug 720 n»²/g.

b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei jedoch das Erhitzen auf 90 bis 100°C entfiel und die Alterung bei 20°C von 16 auf 4 Stunden verkürzt wurde. Das erhaltene zeolithisch« Iepfoateritl besag eine TeiichengrtSSe von weniger als etw« 0,Oi Ai, wie« ein SiliciujÄiioxyd-Aluodniueoxyd-VeriiÄltni» von etwa 2,5 auf und zeigte keine feststellbare Krietallinitat.

Beispiel a

Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung eines Peujasit «it hohem Siliciuedioxydgehalt.

Bin Auagangsgeeisoh wurde durch Ver*isoben von 66 g Metakaölin und 213 g Hatriu«ailikatlöeung (28,5 !6 SiO₂ , 8,7 % Ua₂O₉ Rest Wasser) hergestellt. Die Hiechung wurde su einer Natriumeiliketlöeung zugefügt _$ die duron Veraischen von 705 S Hatriueeilikat (28,5 Ji SiO₂, 8,7 J g NatriuBhydroxyd und 405 g Wasser hergestellt worden war. Xnsgesaat .40 el einer Aufsohläesamg alt einer

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amorphen Zeollthlmpfsubstanz wurden nach dem Verfahren des Beispiels Ib) hergestellt und zugefügt. Dae Gemisch wurde 15 Stunden auf 10O⁰C erhitzt. Das gebildete Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das Rontgenpulverdiagranci zeigte» daß es sich um einen Faujasit voo sehr hoher Qualltat handelte. Das Produkt besaß eine Oberfläche von 96O a /g und eine Blementarselle von 24,64 SL Das dilloiundloxydsAluminluinox7d.VerhKltnl8 des Produktes lag bei 4,62. .

Hoe Probe dieses Faujasit wurde duroh Ionenaustausch alt einer Lösung eines Seltenen-Brdeetallsalzee in einen aktiven Katalysator überfuhrt. Der Katalysator zeigte die exzeptionell hohe Aktivität und Stabilität, wie sie für Katalysatoren charakteristisch sind, die einen Paujasit ■it hohe« Sillolunxlloxydgehalt enthalten.

Beispiel 3 -·■"■'.■ _:- .■■-.'; - ■;; / ■;■:

Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit« das Silioiuedioxyd1 AlueiniueoxydverhHltnis des Faujasit genau elnxuetellen, indea asn die Zusamaensetsung der Kriatallieatloneadtschung entsprechend wJthlt,

Is wurden drei getrennte Proben hergestellt» wobei die gleichen Ausgangaaenget) wie in Beispiel 2 Verwendung fanden. Jede der Ausgangsaiisohungen enthielt »oeit 66 & Kaolin und g Waaserglas. Die Oeaisohe wurden su einer Ifasserglae-

«ugesetst, die überschüssiges KaOH enthielt. Die erste dieser Lösungen enthielt 525 g Wasaerglae, 20 g Hatrluahydroxytl und 375 β Wasser* die zweite 350 g Wasserglas« 20 g Natriuahydroxyd und 350 g Wasser) die dritte yi5 β Hasserglas« 20 g Natriuahydroxyd und 325 g Wasser. Die Auf sohl a—ungen wurden Jeweils mit 40 ml des Isipfge-

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»laches sit amorphe· Zeolith versetzt, das gemüse Beispiel 1 b) hergestellt wurde· Anschließend wurde das Qemlaoh auf ICX)⁰C erhitst« Me Brnitsungßdauer betrug für die erste Probe 18 Stunden» for die zweite Probe 28 Stunden und für die dritte Probe J6 Stunden, öäs RöatgenpulverdiegrannB bewies in Jedem Fell, daß es sieb, um einen Faujasit guter * Qualität handelte. Die Oberfläohenwerte betrugen für das erste Produkt 9*5 or/g> das zweite Produkt 955 m /g und das dritte Produkt 9*5 n/g« Bas SilieiiwriicxydiAlueiniuiioxyd-Verhlltnis fUr die drei Produkte betrug 4,90, 5*58 und 5.90.

Aufgrund dieser Ergebnisse ist deutlich, daß das SiliciumdioxydsAltiainiueoxyd-Verhältnis In Endprodukt von der Zusamaensetsung der Lusung: abhängt, im der der Zeolith kristallisiert« sowie weiterhin von der Zusammensetzung der ursprünglichen Auegangelösung»

Beispiel %

Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Fau^asit »it eine» höheren SilicIumdioxydiAliiffiiRiumoJcyd-Verhältnis. Ingesarafe 66 g BSaolini und 238 g Ifasserglas wurden mitsinendap v&raisöhfc,, Bas Oeniisoh wurüa 24 Stundsrt lang gealtert unii anschließend; zu elfter Lösung aiigaftlgt, die 325 g WasBerglaa, 350 g Masser und 20 g Mutrimihydrojcyd anthielt» Meiterhiß witrcien 50 eil der ÄufechiSiiUNung mit

gemäss Beispiel 1 b> sugeftlgB· Me

schlltotnung: waatä® 100 StiuiderL lang auf I00^üC arhitst, clas Bföäukfc isölferfe vmä gattas-efeen; m.o?d©, Öle

Frodiikfeea X&g, bei SW m /g and das Silieitia«

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dieses Beispiel wird ein Zeolith Y erhalten» indem su dem Hetalcaolin in den ursprünglichen Realcfcionsgemisch zusätzlich Wasserglas zufügt« Es handelt sieh dabei us eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des Siliciumdioxjd-Alueiniueoxyd-Yerhältnissea iar Endprodukt.

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Claims (1)

1. Patentanspruch·

   1· T«rf«liron sur Herstellung «Inas kristallinen Alu·»- •lllkats«olltli alt Paujaaitatruktur und «in·« hohen Slliolua^oxydiAliiBdnluBuzTü-VttrhJUtnls, dadurch gekennselahnet, da* «an

   a) «inan Sllloluadioxyd und Alualnluaaxgrdenthaltenden TMi alt einer Menge Alkalltolllkat veraUoht, di· ausreicht, im ein SllioiuadloxxdtAluitlniuBoxjrd-Verhältnis la Reaktlonagealaoh su erzielen, das fast oder gat» d«a des hernistellenden Z«ollth entspricht,

   b) das Reaktlooigeaisoh und «torn O₄I bis 10 Oewjt, bezoeen auf das Bndprodukt, Zeollthlapfsubstans · alt einer AlkaHsilikatlösung vereUoht,

   c) das Oeaisoh in dar Lesung auf etwa 60 bis 150⁰C erhitxt, bis di· Kriatallisatloii dss Xeolith vollstsndie 1st, und

   d) dan Zeollth iilsoht und isoU«rt.

   2. VerfahrenacaMsa Anspruoh 1, daduroh gekcnnsvlohnet» daß aan al· Alkalisilikat la fbakttonegealseh eine tiissrie· LOeuns «in·· bjfdrstislsrten AlkalisilikaU

   3· Verfahren gealss Anspruch 2« daduroh dafl aan als Silikat Wasserglas verwendet·

   %· Verfahren ge·**· Anspruch 1 bie 3, daduroh gekennseiehnet, dal aan als fett einen Kaolin verwendet.

   5. Verfahren guage» Anspruch k_ä daduroh enichnet, dafi aan als Ton Nttakaolin verwendet.

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   6, Verfahren geadtes Ansprtten 1 bis 5, dadurch gekeasseiehnet, daß nan eine Xfejpfsubstans mit einer Teilchen grufie von weniger al« 0,1 μ verwendet.

   7· Verfahren genäse Anepruoh 1 bis 6» dadurch gekennseiohnet« daß i&an das

   Terhilltnis in fieaktiensgenjüsoli auf einen Wert von 4,5si oder darüber einstellt.

   8. Verfahren geeSss Anspruch 7» dadurch gekennzeieiinet, dafi «an solange erhitzt^ daß ein Teil des Natriuasilikats der alkaiisehdii Lösung an der Umsetsung fceil-, niawt₉ so daß oan einen Zeolith erhalt, dessen Silicium

   grSBer ist als das

   dos Ausgangsgeiiisehes·
   ugstsoh.

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