DE1951907A1 - Verfahren zur Herstellung eines Faujasit mit hohem Siliciumdioxydgehalt - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Faujasit mit hohem SiliciumdioxydgehaltInfo
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Description
W.R. Grace & Co0 (US 768 508 - prio 17.10.1968
Hew York, NnY., V0St,A0 A/14673 - 6558)
Hamburg, den 10. Oktober I969
Verfahren zur Herstellung eines Paujasit mit hohem Silicium·
dioxydgehalt
Die Erfindung betrifft die Herstellung kristalliner Alumosilikatzeollthe,
die allgemein als Molekularsiebe bezeichnet % werden, und insbesondere die Synthese eines Zeolith mit
Faujasit-Struktur, der ein Siliciumdioxyd:Aluminiumoxyd-Verhältnis
von mehr als 4,5 aufweist«
Bei Paujasit handelt es sich um ein in der Natur vorkommen»
des Alumosillkat mit einer charakteristischen Röntgenstrukturo
Die synthetischen, von der Linde Division der
Union Carbide Corporation als "Zeolith XM und "Zeolith Yw
bezeichneten Produkte werden im allgemeinen als synthetische Faujasite angesprochen„ Zeolith Y ähnelt dem Zeolith X
weitgehend, weist jedoch ein SiliciumdioxydϊAluminiumoxyd=
Verhältnis von mehr als 3 auf, während das Verhältnis
bei Zeolith X niedriger liegt. Das Siliciumdioxyd?Aluminium- *
oxyd-Verhältnis beeinflußt die wesentlichen physikalischen Eigenschaften des Paujasit.
Synthetischer Faujaslt mit einem Silici\iradioxyd«Aluminiumoxyd-Molverhältnis
von mehr als 4,5 ist thermisch stabiler
als ein sonst gleiches Produkt mit einem niedrigeren Siliciumdioxyd * Aluminiumoxyd-Verhältnis,, im Ergebnis ist
der Paujasit Typ Y mit hohem Silieiumdioxydgehalt besonders
wertvoll als Katalyaatorbestandtail oder zur Verwendung fUr
bestimmte selektive Absorptionsverfahren« bei denen damit
gerechnet werden muß» daß der Zeolith während der RegenerIe-
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- 2 -V ■■■■■.."■' . - ;■ . ■ . ν . ■ '·.
rung hohen Temperaturen unterworfen &@ΐ«οβη rauß.
Bein bislang bekannten Verfuhren aur Herstellung von
Faujasiten Kit hohem Siliolutndloxydgehalt findet ein
wäßriges kolloidales Kieselsäuresol oder ein reaktionsfähiges amorphes Siliciumdicxyd als Auegangsmaterial Verwendung«
wobei die Reaktionsgemische ein wesentlich höheres SilloiiuadioxydsAluMnlumoxyd-Molverhältnis aufweisen als
die als Produkt gebildeten Zeolithe. Dies zeigt an, daß
nur ein kleiner Teil der Reaktionspartner ausfällt. Die niedrigen Ausbeuten sowie die hohen Kosten für· die Ausgangsstoffe,
insbesondere der hohe Preis für die siliciumdioxyd- und aluminlumoxydhaltlgen Ausgangsverbindungen
sind für den ebenfalls hohen Preis der synthetischen
Faujasite verantwortlich.
Bs wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von zeolithisehen
Molekularsieben des Paujasit-Typs aus besonders preiswerten
Kieselsäure- und Tonerdeverbindungen gefunden. Erfindungen
garnäss findet Ton Verwendung, um das Alumlniumoxyu und einen
Teil des für die Gewinnung des Produktes erforderliehen
SillclunxSioxyds zu erhalten. Darüber hinaus werden bei
dem erfIndungsgemässen Verfahren die Ausgangsverbindungen
zu praktisch 100 % ausgenutzt. Bei dem erhaltenen Produkt
handelt es sich um einen im wssantlionen reinen Faujasite
Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung
eines AlumosH'ikatzeolith mit Faujasitstruktur und einem
hoben 3iHciurodloxydiAlumlni.umoxyd^Verhältnis, das dadurch
gakeiaizelehnafe Istj daß mau 7.
a) einen Slliciumdioxyd ,und Aluadnlumoxyd enthaltenden Ton
miteiner Henge Alkaliaillkatverralscht, die ausreicht,
um ein SiliciuBidioxydi Aluminiumoxid-Verhältnis im Reak-
BADORIGI^Al
tlonsgemisoh zu erzielen» das fast oder ganz dem des
herzustellenden Zeolith entspricht,
b) das BeaktionsgeadLsöh und 0,1 bis 10 Qew£, bezogen auf
das Bndprodukt, Zeolithi»pfkrlstalle mit einer Alkalisilikatltteung veralscht,
o) das Oemiech in der Lösung auf etwa 60 bis 1500C erhitzt,
bis die Kristallisation deaZeolith vollständig ist und
d) den Zeolith wäscht und isoliert.
Zn der Parallel-Patentaniseldung P 19 30 705.2 ist ein
Verfahren zur Herstellung kristalliner Aluaosilikate beschrieben, bei dem eine " Iapftechnik" Anwendung findet
und MetriuMlueinat oder Alu«iniv»oxyd als Quell· für dae
Al2O* in dea Zeolith verwendet wird» Dae vorliegende Verfahren unterscheidet eich von dea Verfahren der Parellelanaeldung dadurch» daS die Hauptawnge an Siliciukidioxyä
und Alu«iniu«oxyd erfindungsgeaKss in Pore von Ton, %,B,
Kaolin, eingesetzt wird» Bei die··· Verfahren i*t ebenso
wie bei den Verfahren der früheren Anaeldung die Inpftechnlk vorteilhaft, da hierdurch die Alterungeieit, die *ur
Bildung des Zeolith erforderlich iat, wesentlich verkürst
werden kann« Bei den herköeaaiohen Verfahren wiitld«8
Reaktion»produkt bei unteraohiedlichen Teeperaturen 1 bis
4 Tage lang gealtert. Bei Anwendung der Iepfteohnik kann
die Alterungszelt auf wesentlich niedrigere Werte von
aanohaal nur noch 10 bis 50 Minuten verkürzt werden· Vor·
zugeweise findet Kaolin als Ton Verwendung, insbesondere
Metakaolin, der mit hvdratislertea HatriuBsilikat, insbe*
sondere Wasserglas, vermischt wird·
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QemKss der bevorzugten Ausführungsform besteht der erste
YerfahrenseohFltt darin, daß man das Ausgangsgemlsoh her»
stellt. Die erforderliche Menge an Metakaolin wird einge-»
wogen« und es wird eine ausreichende Menge an Natriumsilikat« vorzugsweise in Fora einer handelsüblichen
Wasserglaslusung zugesetzt. Metekaolin besitzt die Formel
AIgO,.2SiOg. Das als Wasserglas in Handel erhältliche
Natriunsillkat weist die Formel tteg0.3,23i0g .23,5*^0 auf,
Ee- ist deutlich« daß die Verwendung äquinolarar Mengen
dieser Bestandteile im Reaktlonsgeiaisch für den Zeolith
au einen Verhältnis vonJfegOsAlgO_55,2SiOg führt.
Ia allgemeinen ist es erwünscht« 6in Produkt herzustellen«
dessen SilloiuiiKÜO3työ:Alunjin.iuinoxyd-Verhältnis ao hoch wie
mugllch liegt* Des Silicium:Aluin!niun»Jcyd-Verhältnis kann
auf einen Wert von etwa 6 erhöht werden« indem man die Menge
an zugegebenem Wasserglas entsprechend steigert» Es ist selbetveratäncllicli, daß ein Produkt mit einem niedrigeren
3ilielu^io3qrd>Aluminiußioxyd<-Verhältnl8 hergestellt werden
kann» wenn man die Menge an Wasserglaslösung so stark ver-Bindert« das eine äquimolare Menge nicht mehr erreicht
wird. Auf diese Weise würde das Silioitunclioxyd-Aluminium^
oxyd-Verfaältni« in der Ausgangsmischung und damit auch im
Endprodukt abfallen. (Bei der Berechnung dieser Mengen
bleibt das Hydratationawaeserunberücksichtigt).
Das NatriuBsilikat in alkalisuher I^Seung kann an der Umsetssung teilnehmen. Oünstigerweise weist das HeaktIons»
gesisch BU Beginn ein Sillcii2adiox3räsAlumlnium*Verhältni8
von mindestens 4«5 : 1 auf« doch kann ein Produkt mit einem
gröSemn Sillcluaäioxyd:Aluminiumoxyd>Verhältnls erhalten
wardens längere Kristallisationsselten führen zu einer
Erhöhung des SiliciumdioxydjAluminiumoxyd-Verhältnisses.
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BAD OftiGiNAL
In zweiten Schritt des Herstellungsverfahrens werden die Zeollthinpfkristalle und das Reaktlonagenisoh einer zuvor
hergestellten Lösung von Natrituosilllcat in einem Alkali,
ζ .B, in Na(H, zugesetzt· Bine ideale Quelle tür diese
Sillkatlösung ist das Piltrat einer vorangegangenen Synthese».
Öle Zeolithimpfkristalle können andererseits dem in
ersten Verfahrenssohritt hergestellten fteaktlonsgenisoh
zugefügt werden» bevor dieses zu der alkalisehen Lösung
zugesetzt wird. Das Beaktionsgemlsch enthält eine Menge
an Zeolithimpfkristallen, die etwa 0,1 bis etwa 10 Gew£
des Produktes entspricht· Das Mischverfahren zur Vereinigung der Impfkristall« mit dent Reaktionsgemisch sollte so gewählt
werden, daß eine sohneile und gründliche Dispersion der
Iepfkristalle im gesamten Gemisch erreicht wird.
Zwar werden die Impfkristalls normalerweise In einer Menge
von 0,1 bis 10 Gew$, bezogen auf die. theoretische Ausbeute
an Zeolith, eingesetzt, doch ist darauf hinzuweisen, daß auch
mit Mangen von mehr als 10 Gew# an Zeolithimpf kristallen
ähnliche Ergebnisse erhalten werden» Jedoch führen derartige über etwa 10 Gewiß liegende Mengen an Impfkristallen
zu keiner Erhöhung der Bildungsgesohwlndigkelt für den
Zeolith, die In einem vernünftigen Verhältnis zu dem wirtschaftlichen Wert des zusätzlichen Impfmaterials stehen
würde» In gleicher Welse können auch weniger als 0,1 0ew#
an Impfkristallen Verwendung finden, doch 1st unter diesen Bedingungen die Reaktionsgeschwindigkeit äußerst gering,
so daß das erfindungsgemäase Verfahren mit derart niedrigen
Mengen nicht durchgeführt wird.
Die Aufschlämmung von Ausgangagemlsoh und Impfkristallen
wird in der Natriumsilikatlösung vorzugsweise auf Tempera·
türen von etwa 60 bis 110° erhitzt, bis die Kristallisation
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6A0
stattfindet, ifosu in allgetteinefö ®* . Seit κ .cV.n lö
Minuten und 30 Stunden erf«»rderileh lat* Ib wurde gefunden,
das si oh w&hrend dieser useetzungssalt der gewünschte
kr&stalllne Zeollth bildet und das dabei Ausheuten erhalten
wenden, die eich dem aufgrund der vorhandenen Ausgangsverbindungen
im Reaktioiäsgeai&eti zu erwartenden theoretischen
Wert anaShera· Die I^setsiins ^aita bei verhlüfcniamässig
gleichfö^aaigen Tempesatuvesi oder bei ashreren «nterschied«
liehen Tssspereturön durohgeführt werden^ das heist dia
AufSQhXSasmig kann swiKohet bei i^iiBperatiiren awiach^n etwa
25 und 1IO0C g Minuten bis 2* Stunden gealtert und ansenile
fiaisd etwa 10 Minuten bis 50 Stunden lang auf eine
höhere fespsratur von etwa 40 bi©.ilO°C erhitzt werden·
Ferner kasm die RöRktlonsteaperatjür auch kontinuierlloh
geändert werden· X» ÄnaöhliaS mn die Umsetzung wird das
gebildete kristalline Produkt .»!titele irgendeiner günstigen
Arbeitsweise beispieleweise duroh Filtrieren oder Zentrifugieren isoliert. Das -abgetrennte Produkt wird zur Entfernung
übsrsohuselger Ausgangsirerfoindungen gewaschen,
worauf es ansehliefiend entweder getrocknet oder in Porm
einer wäßrigen AufsehlMmmng verwendet werden kann ο
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden
Beispiele dienen, wobei in Beispiel 1 die Herstellung von
kristallinen und amorphen impfsubstanzen beschrieben ist.
Zeolithimpfsubs tanzen wurden nach den folgenden Verfahren
hergestellt!
a) 29 g Habriumalurainat (IfegO.AIgO^j)HgO) wurden In 368 g
Wasser gelöst. Ferner wurde eine Natrlumsilikatlösung
hergestellt, die 420 g Katrluiasilikat (28,5 % sl02;
8,7 % Ua2O), 112 g MaOH und 100 g Wasser enthielt. Die
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BAD ORIGINAL
beiden Lösungen wurden auf O0C gekühlt, «ineinander
vernisoht und unter Rühren 1 Stunde lang bei O0C gealtert. Anschließend wurde das Oeniseh ohne Rohren
weitere 16 Stunden lang bei 200C gealtert. Schließlich
wurde die Mischung 6 Stunden lang auf 90 bis 1000C
erwärmt, worauf das gebildete Produkt durch Filtrieren isoliert und gewaschen wurde. Bas erhaltene Produkt
wies die Kristallstruktur des Zeolith X auf und besaß
ein SiliciuiDdioxytltAlueiniujooxjrd-Verhältnie iron etwa
2,5. Die Teilchengröße des Produktes lag zwischen 0»01
und 0,05AU Me Oberfläche, bestimmt nach der Stiele- j
stoffeethode, betrug 720 n»2/g.
b) Das unter a) beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei jedoch das Erhitzen auf 90 bis 100°C entfiel
und die Alterung bei 20°C von 16 auf 4 Stunden verkürzt wurde. Das erhaltene zeolithisch« Iepfoateritl besag
eine TeiichengrtSSe von weniger als etw« 0,Oi Ai, wie«
ein SiliciujÄiioxyd-Aluodniueoxyd-VeriiÄltni» von etwa
2,5 auf und zeigte keine feststellbare Krietallinitat.
Dieses Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung
eines Peujasit «it hohem Siliciuedioxydgehalt.
Bin Auagangsgeeisoh wurde durch Ver*isoben von 66 g
Metakaölin und 213 g Hatriu«ailikatlöeung (28,5 !6 SiO2 ,
8,7 % Ua2O9 Rest Wasser) hergestellt. Die Hiechung wurde
su einer Natriumeiliketlöeung zugefügt $ die duron Veraischen von 705 S Hatriueeilikat (28,5 Ji SiO2, 8,7 J
g NatriuBhydroxyd und 405 g Wasser hergestellt worden
war. Xnsgesaat .40 el einer Aufsohläesamg alt einer
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- SAD ORIGINAL
amorphen Zeollthlmpfsubstanz wurden nach dem Verfahren
des Beispiels Ib) hergestellt und zugefügt. Dae Gemisch
wurde 15 Stunden auf 10O0C erhitzt. Das gebildete Produkt
wurde durch Filtrieren abgetrennt und gewaschen. Das Rontgenpulverdiagranci zeigte» daß es sich um einen Faujasit
voo sehr hoher Qualltat handelte. Das Produkt besaß eine
Oberfläche von 96O a /g und eine Blementarselle von 24,64 SL
Das dilloiundloxydsAluminluinox7d.VerhKltnl8 des Produktes
lag bei 4,62. .
Hoe Probe dieses Faujasit wurde duroh Ionenaustausch
alt einer Lösung eines Seltenen-Brdeetallsalzee in einen
aktiven Katalysator überfuhrt. Der Katalysator zeigte die
exzeptionell hohe Aktivität und Stabilität, wie sie für
Katalysatoren charakteristisch sind, die einen Paujasit
■it hohe« Sillolunxlloxydgehalt enthalten.
Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit« das Silioiuedioxyd1
AlueiniueoxydverhHltnis des Faujasit genau elnxuetellen,
indea asn die Zusamaensetsung der Kriatallieatloneadtschung
entsprechend wJthlt,
Is wurden drei getrennte Proben hergestellt» wobei die
gleichen Ausgangaaenget) wie in Beispiel 2 Verwendung fanden.
Jede der Ausgangsaiisohungen enthielt »oeit 66 & Kaolin und
g Waaserglas. Die Oeaisohe wurden su einer Ifasserglae-
«ugesetst, die überschüssiges KaOH enthielt. Die
erste dieser Lösungen enthielt 525 g Wasaerglae, 20 g
Hatrluahydroxytl und 375 β Wasser* die zweite 350 g Wasserglas« 20 g Natriuahydroxyd und 350 g Wasser) die dritte
yi5 β Hasserglas« 20 g Natriuahydroxyd und 325 g Wasser.
Die Auf sohl a—ungen wurden Jeweils mit 40 ml des Isipfge-
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BAD OBlGiNAL
»laches sit amorphe· Zeolith versetzt, das gemüse Beispiel
1 b) hergestellt wurde· Anschließend wurde das Qemlaoh auf
ICX)0C erhitst« Me Brnitsungßdauer betrug für die erste
Probe 18 Stunden» for die zweite Probe 28 Stunden und
für die dritte Probe J6 Stunden, öäs RöatgenpulverdiegrannB
bewies in Jedem Fell, daß es sieb, um einen Faujasit guter *
Qualität handelte. Die Oberfläohenwerte betrugen für das
erste Produkt 9*5 or/g>
das zweite Produkt 955 m /g und
das dritte Produkt 9*5 n/g« Bas SilieiiwriicxydiAlueiniuiioxyd-Verhlltnis fUr die drei Produkte betrug 4,90, 5*58
und 5.90.
Aufgrund dieser Ergebnisse ist deutlich, daß das SiliciumdioxydsAltiainiueoxyd-Verhältnis In Endprodukt von der
Zusamaensetsung der Lusung: abhängt, im der der Zeolith
kristallisiert« sowie weiterhin von der Zusammensetzung
der ursprünglichen Auegangelösung»
Dieses Beispiel zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines
Fau^asit »it eine» höheren SilicIumdioxydiAliiffiiRiumoJcyd-Verhältnis.
Ingesarafe 66 g BSaolini und 238 g Ifasserglas
wurden mitsinendap v&raisöhfc,, Bas Oeniisoh wurüa 24 Stundsrt
lang gealtert unii anschließend; zu elfter Lösung aiigaftlgt,
die 325 g WasBerglaa, 350 g Masser und 20 g Mutrimihydrojcyd
anthielt» Meiterhiß witrcien 50 eil der ÄufechiSiiUNung mit
gemäss Beispiel 1 b>
sugeftlgB· Me
schlltotnung: waatä® 100 StiuiderL lang auf I00üC arhitst,
clas Bföäukfc isölferfe vmä gattas-efeen; m.o?d©, Öle
Frodiikfeea X&g, bei SW m /g and das Silieitia«
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- ίο -
dieses Beispiel wird ein Zeolith Y erhalten» indem
su dem Hetalcaolin in den ursprünglichen Realcfcionsgemisch zusätzlich Wasserglas zufügt« Es handelt sieh dabei
us eine weitere Möglichkeit zur Einstellung des Siliciumdioxjd-Alueiniueoxyd-Yerhältnissea iar Endprodukt.
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Claims (1)
- Patentanspruch·1· T«rf«liron sur Herstellung «Inas kristallinen Alu·»- •lllkats«olltli alt Paujaaitatruktur und «in·« hohen Slliolua^oxydiAliiBdnluBuzTü-VttrhJUtnls, dadurch gekennselahnet, da* «ana) «inan Sllloluadioxyd und Alualnluaaxgrdenthaltenden TMi alt einer Menge Alkalltolllkat veraUoht, di· ausreicht, im ein SllioiuadloxxdtAluitlniuBoxjrd-Verhältnis la Reaktlonagealaoh su erzielen, das fast oder gat» d«a des hernistellenden Z«ollth entspricht,b) das Reaktlooigeaisoh und «torn O4I bis 10 Oewjt, bezoeen auf das Bndprodukt, Zeollthlapfsubstans · alt einer AlkaHsilikatlösung vereUoht,c) das Oeaisoh in dar Lesung auf etwa 60 bis 1500C erhitxt, bis di· Kriatallisatloii dss Xeolith vollstsndie 1st, undd) dan Zeollth iilsoht und isoU«rt.2. VerfahrenacaMsa Anspruoh 1, daduroh gekcnnsvlohnet» daß aan al· Alkalisilikat la fbakttonegealseh eine tiissrie· LOeuns «in·· bjfdrstislsrten AlkalisilikaU3· Verfahren gealss Anspruch 2« daduroh dafl aan als Silikat Wasserglas verwendet·%· Verfahren ge·**· Anspruch 1 bie 3, daduroh gekennseiehnet, dal aan als fett einen Kaolin verwendet.5. Verfahren guage» Anspruch kä daduroh enichnet, dafi aan als Ton Nttakaolin verwendet.009847/1526 eA06, Verfahren geadtes Ansprtten 1 bis 5, dadurch gekeasseiehnet, daß nan eine Xfejpfsubstans mit einer Teilchen grufie von weniger al« 0,1 μ verwendet.7· Verfahren genäse Anepruoh 1 bis 6» dadurch gekennseiohnet« daß i&an dasTerhilltnis in fieaktiensgenjüsoli auf einen Wert von 4,5si oder darüber einstellt.8. Verfahren geeSss Anspruch 7» dadurch gekennzeieiinet, dafi «an solange erhitzt^ daß ein Teil des Natriuasilikats der alkaiisehdii Lösung an der Umsetsung fceil-, niawt9 so daß oan einen Zeolith erhalt, dessen SiliciumgrSBer ist als dasdos Ausgangsgeiiisehes·
ugstsoh.009847/1528 ÖAD ORIGINAL
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