DD149889A5 - Verfahren zur verringerung der schaedigung von kulturpflanzen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gemisch zur Verringerung der Schaedigung von Kulturpflanzen auf Grund der Aufbringung von Thiocarbamat- oder Acetanilidherbiziden. Erfindungsgemaesz werden auf den Standort der zu schuetzenden Pflanzen eine wirksame Menge eines substituierten heterocyclischen 2-Imino-1,3-dithio oder 1,3-Oxythio-Derivats aufgebracht. Das erfindungsgemaesze Gemisch enthaelt als Wirkstoff beispielsweise Benzylamin-Alpha-methyl-N-&4-(dichlormethylen)-1,3-dithiolan-2-yliden!-hydrochlorid oder Benzylamino-Alpha-methyl-N-&4-(dichlormethylen)-1,3-dithiolan-2-yliden!.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Gemisch zur Verrignerung der Schädigung von Kulturpflanzen auf Grund der Aufbringung von Thiocarbamat- oder Acetamilidherbiziden.
Zur Kontrolle des Unkrautwachstums zwischen wachsenden Kulturpflanzen werden häufig Herbizide verwendet· Unkontrolliertes Unkrautwachstum ist für die Kulturpflanzen schädlich, da die Unkräuter mit ihnen um Licht, Wasser und verschiedene Nährstoffe konkurrieren. Dies kann sowohl zu geringeren Erträgen als auch zu schlechterer Qualität des Erntegutes führen. In einer wachsenden Kultur vorhandenes Unkraut stört auch bei der Pflege und Ernte der Kulturpflanze. Unter den im Handel erhältlichen Herbiziden erwiesen sich die Thiocarbamate und Acetanilide als wirksam zur Kontrolle von Verunkrautung. Thiocarbamat- und Acetani-
lidherbizide können aber auch verschiedenen Kulturpflanzen ernsten Schaden zufügen, wenn sie in den für die Hemmung oder Abtötung der Unkräuter notwendigen Aufwandungen ausgebracht werden. Eine Verbindung oder Zubereitung, die die Kulturpflanze vor der Wirkung des Herbizids schützt, ohne die herbizide V/irkung gegen das zu kontrollierende Unkraut zu verringern, wäre also nützlich.
Verbindungen, die für die Verringerung oder Eliminierung von Schäden an Kulturpflanzen brauchbar sind, werden von den Fachleuten unterschiedlich als Antidote, Schutzstoffe oder Antagonisten bezeichnet. Bestimmte 2-Iminoderivate ^ von 1,3-Di thiolan, 1,3-Dithiol, 1,3-Dithian, 1,3-Dithietan und 1,3-Oxathiol sind wirksame Schutzstoffe. Bestimmte Verbindungen dieser Art sind bekannt; die folgenden Patente sind für dieses Fachgebiet repräsentativ.
Die US-PS 3 449 3^5 beschreibt 2-Imino-4-alkaliden-l,3-dithiolane und zeigt die Brauchbarkeit dieser Verbindung als Insektizide, Acaricide und Uematocide auf. In der US-PS 3 449 366 werden 2-Amino-4,5-substituierte-l,3-dithiole beschrieben, die als Insektizide brauchbar sind. Die US-PS 3 389 148 beschreibt Verfahren zur Herstellung von substituierten 1,3-Dithiolen, 1,3-Dithianen, 1,3-Dithiolanen und von deren Salzen, die Zwischenstufen in der Herstellung von phosphorylierten Iminoverbindungen sind. Die US-PS'en 3 189 429 und 3 139 439 beschreiben die Herstellung und die herbizide Anwendung der Halogenidsalze von 2-Dialkylamino-l,3-dithiolanderivaten. Die GB-PS 1 367 862 betrifft substituierte Phenyl-2-imino-l,3-dithietane, die chemische Sterilisationsmittel für erwachsene weibliche Ixodiden sind, Die US-PS 4 025 532 beschreibt 2-(o-Tolyl)-imino-l,3-dithiole, die Ixodizide sind. In keiner dieser Patentschriften werden die erfindungsgemäßen substituierten heterocyclischen 2-Imino-l,3-dithio- und 1,3-Oxathioverbindungen als brauchbare Herbizidantidote behandelt»
Mit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik vermieden werden.
der Erfindung:
Es wurde gefunden, daß verschiedene Kulturpflanzen gegen die herbizide Wirkung von Thiocarbamat- und Acetanilidherbiziden geschützt werden können, ohne daß eine entsprechende Verringerung der Schädigung der Unkräuter eintritt, wenn man auf den Kulturpflanzen-Standort oder deren Samen vor dem Pflanzen eine wirksam schützende Menge einer Verbindung der Formel
R-N = A
oder ein landwirtschaftlich verträgliches Säureadditionssalz derselben aufbringt, worin R Wasserstoff, Hiedrigalkyl oder
bedeutet; R·^ bedeutet Wasserstoff oder Niedrigalkyl, X und Y bedeuten anabhängig voneinander Y/asserstoff, Niedrigalkyl,
Niedrigalkoxy oder Halogen; η bedeutet Null, 1, 2 oder 3; A bedeutet
-R,
=C(R3)2
=C
oder
-R,
=c
R? bedeutet Wasserstoff oder Methyl; R_ bedeutet Wasserstoff oder Halogen; R^ bedeutet Wasserstoff, Methyl oder Phenyl; Z bedeutet Sauerstoff oder Schwefel, mit der Maßgabe, daß, wenn η 1 und A
:сч,
= CC1.
bedeuten,
R1 nicht Äthyl bedeuten kann, und wenn η 1 und A
bedeuten,
-CH.
nicht n-Propyl oder Isobutyl bedeuten kann
Die mit den obigen Formeln dargestellten Verbindungen werden als neu angesehen, außer wenn R Wasserstoff, A
.S
CH,
oder
-CH.
-X-
und n Null bedeuten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind diejenigen, in denen R
CH
und A <
=CC1,
oder =
=CH.
-CH.
bedeuten.
Von diesen bevorzugten Verbindungen werden am meisten diejenigen bevorzugt, in denen R1 Methyl und X und Y Wasserstoff bedeuten.
Die hier verwendete Bezeichnung "Niedrigalkyl" schließt diejenigen geraden und verzweigten Gruppen ein, die 1 bis 5 Kohlenstoffatome besitzen, z.B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, Iso- pentyl und dgl. Die Bezeichnung "Niedrigalkoxy" schließt die Gruppen mit geraden und verzweigten Ketten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein, z.B. Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy und dgl. Die Bezeichnung "Halogen" oder "Halo" soll Chlor-, Brom-, Fluor- und Iodatome einschließen, vorzugsweise Chlor.
I)ie landwirtschaftlich verträglichen Säureadditionssalze der Verbindungen der obigen Formel werden von "starken Säuren" abgeleitet, was hier diejenigen anorganischen und organischen Säuren bedeuten soll, die eine Dissoziationskonstante von etwa 5x10 oder mehr haben, z.B. Salzsäure, Bromwasserstoff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, trihalogenierte Essigsäure, Oxalsäure und dgl. Bevorzugte Salze sind diejenigen, die von den Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere Salzsäure, abgeleitet werden.
Die hier verwendeten Bezeichnungen "Antidot", "Schutzstoff11 oder "Antagonist" beziehen sich auf Verbindungen, die einer herbiziden Wirkung eines Herbizids auf eine Kulturpflanze entgegenwirken und dadurch eine Schädigung der Kulturpflanzen verringern oder eliminieren, ohne daß dadurch die Wirksamkeit des Herbizids gegen das bzw. die zu kontrollierenden Unkräuter herabgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen "Antidote" sind besonders vorteilhaft für Getreidepflanzen der Familie der Gräser (Gramineae), z.B. Hafer, Weizen, Gerste, Roggen, Mais, Reis und Sorghum, vor allem Reis, Sorghum und Weizen.
Beispiele für hier brauchbare Thiocarbamatherbizide sind S-(2,3,3,-TrichloralIyI)-diisopropylthiocarbamat, S-(2,3-DichlorallyD-diisopropylthiocarbamat, S-Äthyldiisopropylthiocarbamat, S-Propyldipropylthiocarbamat und dgl.
Die erfindungsgemäßen Antidote werden vorzugsweise als Schutzstoffe gegen S-(2,3,3-Trichlorallyl)-diisopropylthiocarbamat, allgemein als Triallat bekannt, verwendet.
Beispiele für Acetanilidherbizide sind 2-Chlor-2',6f-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, allgemein als Alachlor bekannt, 2-Chlor-2',B'-diäthyl-N-CbutoxymethyD-acetanilid, allgemein als Butachlor bekannt, 2-Chlor-N-isopropylacetanilid, allgemein als Propachlor bekannt, und dgl. Die erfindungsgemäßen Antidote werden bei den Acetanilidherbiziden vorzugsweise als Schutzstoffe gegen Alachlor und Butachlor angewandt.
Die in den erfindungsgemäßen Verfahren und Zubereitungen verwendete Schutzstoffmenge hängt von dem jeweiligen Herbizid, mit dem zusammen der Schutzstoff verwendet wird, der Aufwandmenge des Herbizids, der zu schützenden Kulturpflanze, sowie der Aufbringungsart des Schutzstoffes ab. In jedem Fall ist die verwendete Menge eine schützend wirksame Menge, d.h. die Menge, die die Nutzpflanzenschädigung durch Thiocarbamat- oder Acetanilidherbizide verringert.
Der Schutzstoff kann auf den Pflanzen-Standort in einem Gemisch mit dem Herbizid oder auf dieses folgend, oder aber direkt auf den Samen der Kulturpflanze aufgebracht werden. Aufbringung auf den "Pflanzen-Standort" bedeutet Aufbringen auf das Wachstumsmedium der Pflanze, z.B. Erde, oder auf die
Samen, Keimlinge, Wurzeln, Stengel, Blätter, Blüten, Früchte oder andere Pflanzenteile.
Die zu verwendende Herbizidmenge ist den Fachleuten bekannt und in einer Reihe von Patentschriften dargelegt. Alachlor und Butachlor und ihre herbizide Vervendung sind in den üS-PSen 3 442 945 und 3 547 620 beschrieben. Propachlor und seine herbizide Anwendung ist in der US-PS 2 863 752 und Reissue 26 961 beschrieben. Triallat und Diallat und deren herbizide Verwendung sind in den US-PSen 3 3 30 64 3 und 3 330 821 beschrieben. Ferner enthalten die Etiketten der handelsüblichen Thiocarbamat- und Acetanilidherbizide eine vollständige Beschreibung der zur Kontrolle von bestimmten Unkräutern zu verwendenden Herbizidmenge.
Die erfindungsgemäßen substituierten 2-Imino-l,3-dithio- und Oxathioheterocyclen sind schwefelhaltige Heterocyclen, die im allgemeinen als 1,3-Dithiolane, 1,3-Dithiole, 1,3-Dithiane, 1,3-Oxathiole und 1,3-Dithietane bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen 1,3-Dithiolane können mit mehreren Verfahren hergestellt werden. Die substituierten 2-Imino-4-dichlormethylen-1,3-dithiolane können durch Cyclisierung des geeigneten 2,3,3-Trihalogenallyl-N-substituierten Dithiocarbamats in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Toluol, hergestellt werden.Bei Verwendung von 2,3,3-Trichlorallyl-N-
substituiertem Dithiocarbamat, kann die Reaktion folgenderweise graphisch dargestellt werden:
S Cl
R-NH-C-S-CH9C -CCl,
2 2
-* R-N=
HCl
= CC1.
Substituierte 2-Imino-H-methylen-l,3-dithiolane können durch Umsetzung eines Amins, wie z.B., a-Methylbenzylamin, mit einem Alkynylhalogenid, das 3 oder U Kohlenstoffatome enthält, hergestellt werden. Die Reaktion kann graphisch wie folgt dargestellt werden:
R-NH2+CS2+BrCH2C=CH
50-80 UC
oder
Cl
[он']
=CH,
-CH.
= CH.
Diese Verbindungen können auch durch Umsetzung von etwa äquimolaren Mengen eines substituierten 2-Propynyldithiocarbamat und einer nichtoxidierenden starken Säure, wie Salzsäure, hergestellt werden. Die Gesamtreaktion kann dann folgendermaßen dargestellt werden:
R-NH-C-S-CH2-C^CH + konz. Säure
ΊΟ
R-N =
• Säuresalz.
=сн2
Die substituierten 2-Imino-4-methyl-l,3-dithiole können durch Umsetzung von chlorallyl-N-substituiertem Dithiocarbamat mit einer nichtoxidierenden starken Säure, z.B. Salzsäure, Jodwasserstoffsäure, usw, hergestellt werden. Die Reaktion kann in einem inerten anorganischen*oder or ganischen Medium wie Wasser, Alkohol oder einem Gemisch derselben erfolgen. Vorzugsweise wird ein Säureüberschuß verwendet.
Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:
S Cl R-NH-C-S-CH0-C =CH„ + konz. Säure
R-N = <
S-
. Säuresalz.
-CH
Die erfindungsgemäßen substituierten 2-Imino-l,3-oxathiole können durch Umsetzung etwa äquimolarer Mengen von 1-substituiertem-3,3-Dimethy!thioharnstoff und einem geeigenten halogenierten Aldehyd oder Keton in einem inerten Lösungsmittel wie Dioxan, Aceton, Tetrahydrofuran und dgl. hergestellt werden.
лл
Die Reaktion kann dargestellt werden als:
S 0
11 " inertes
RNH-C-N(CHOn + R0-C-CH0Br
3'2 T 1V3 w ^T"- Lösungsmittel
R-N=C
S-
0-
_R
Säure R Aceton
βΝ~0^
S-
. Säuresalz.
3 v ~R3
Die substituierten 2-Imino-l,3-dithiane können gemäß der folgenden allgemeinen Reaktion hergestellt werden:
/S C\
R-NH2 + CS2 + BrCH2CH2CH2Br > R-N=C<^ C.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1,3-Dithietane erfolgte mit bekannten und in den US-PSen 3 842 096, 3 928 382 und 3 954 801 beschriebenen Verfahren, auf die hiermit Bezug genommen wird.
Das landwirtschaftlich verträgliche Salz der obigen Verbindungen kann leicht zur Bildung der freien Basen neutralisiert werden, indem man eine ausreichende neutralisierende Menge einer anorganischen oder organischen Base zugibt; in Betracht hierfür kommen z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumbicarbonat, Natriumbicarbonat, Triäthylamin und Natriumacetat.
1ft
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
2,3,3-Trichlorallyl-N-(a-methylbenzyl)-dithiocarbamat.
Ein Zweiphasengemisch, das 6,0 g (0,0495 mol) dl-a-Methylbenzylamin und 8,0 g (0,05 mol) 25%iges NaOH in 50 ml Wasser enthielt, wurde rasch bei 0-10 0C gerührt, während 4,0 g (0,05 mol) Kohlendisulfid innerhalb von 2-3 min tropfenweise zugegeben wurden. Das Gemisch wurde gerührt und konnte sich innerhalb 1 Std. auf 20 0C erwärmen. Zu dieser gerührten Aufschlämmung wurden 9,0 g (0,05 mol) 1,1,2,3-Tetrachlorpropen in einer Portion zugegeben. Es ergab sich daraus ein gelbes Zweiphasengemisch»und die Temperatur stieg langsam auf maximal 2 8 0C. Das Gemisch wurde 3 Std. lang vorsichtig auf 45-50 0C erhitzt, dann abgekühlt und mit 300 ml Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung würde mit zwei 50 ml Portionen Wasser ausgewaschen, mit Aktivkohle und MgSO^ behandelt, durch Hy-flo filtriert und im Vakuum bei unter 40 °C/<1 torr verdampft, was 14,9 g (88%) eines hellorangefarbenen Öls ergab.
Elementaranalyse: Berechnet für C10Ib0CIoNS0:
N: 4,11; Cl: 31,2; S: 18,8 Gefunden: N: 4,26; Cl: 31,4; S: 18,8.
Benzylamin-N-£u-(dichlormethylen)-l,3-dithiolan-2-yliderTI-hydrochlorid.
Eine Lösung aus 16,35 g (0,05 mol) 2,3,3-Trichlorallyl-N-benzyldithiocarbamat in 50 ml Tetrachlorkohlenstoff wurde in einen photochemischen Reaktionsbehälter gegeben, der mit einem als Fritte ausgestalteten Boden zum Durchsprudeln von Nj durch die Lösung ausgestattet war. Eine 450 W-Hanovia-Hochdruckquecksilberlampe mit einem Pyrex-Filter wurde in den wassergekühlten Quarzeintauchstutzen eingesetzt. Die Lösung wurde durch einen sanften N2 Strom bewegt und 35 min einer Photolyse unterzogen. Das CCl^ wurde abdekantiert und ergab einen Feststoff, der mit Benzol trituriert, abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde, und 7,2 g, Fp. 15 8-161 0C ergab. Eine Probe wurde aus CHCl3/СС1Ц umkristallisiert und ergab weißliche Kristalle, Fp. 152-159 0C, Ausbeute 44%.
Elementaranalyse: Berechnet für C11H9Cl22
N: H,29; Cl: 32,6; S: 19,6; N.E.: 327 Gefunden^ N: 4,32; Cl: 32,4; S: 19,8; N.E.: 321
Benzylamin-a-methyl-N- \ji- ( dichlormethylen)-!, 3-dithiolan-2 yliden]-hydrochlorid.
Diese Verbindung wurde mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde 2,3,3-Trichlorallyl-N-
α-methylbenzyl-dithiocarbamat verwendet. Man erhielt einen Feststoff in 47,5% Ausbeute, Fp. 152-153 0C.
Elementaranalyse: Berechnet für C12H11Cl2NS · HCl:
N: 4,11', Cl: 31,2; S: 18,8 Gefunden: N: 4,06; Cl: 31,3; S: 19,0.
Benzylamin-cx-methyl-N- [4-(dichlormethylen)-l, 3-dithiolan-2-ylidenj .
Eine Aufschlämmung aus 4,8 g (0,014 mol) des Hydrochloridsalzes von Beispiel 3 in 60 ml Wasser wurde gerührt und mit Triäthylamin leicht basisch gemacht. Das Gemisch wurde mit 50 ml Äthyläther extrahiert. Die abgetrennte Ätherlösung wurde mit 2 χ 25 ml kaltem Wasser ausgewaschen, über MgSO1^ getrocknet und im Vakuum bei 50 °C/<0,5 torr verdampft, was 4,1 g hellbernsteinfarbenes öl ergab. Das öl, das sich beim Stehen bei Raumtemperatur verfestigte, wurde aus Petroläther umkristallisiert, Fp. 39-40,5 0C, Ausbeute 99%.
Elementaranalyse: Berechnet für C12H11Cl2NS2:
N: 4,60; Cl: 23,3; S: 21,1 Gefunden: N: 4,71; Cl: 23,3; S: 21,1.
Benzylamin-ct-isopropyl-N- £4- ( dichlormethylen)-1,3-dithiolan-2-ylidenJ.
Eine Lösung aus 35,6 g (0,09 7 mol) 2,3,3-Trichlorallyl-N-(a-isopropyl)-benzyldithiocarbamat in 100 ml Chloroform wurde 2,5 bis 3 Std. photolysiert. Nach Verdampfen des Chloroforms wurde der Rückstand mit Benzol behandelt, es bildete sich jedoch kein kristallines Hydrochloridsalz. Die Benzollösung wurde mit Äthyläther verdünnt und die organische Lösung mit verdünntem NaOH behandelt. Die organische Schicht wurde dann getrocknet und verdampft und ergab 29,3 g rötlich bernsteinfarbenes öl. Eine 10 g Portion dieses Öls wurde mittels Hochleistungsflüssigchromatographie (HPLC) auf Kieselgel unter Verwendung von Toluol gereinigt und ergab 5,0 g der reinen freien Base, Ausbeute 45,7%.
Elementaranalyse: Berechnet für C14H15Cl2NS2:
N: 4,21; Cl: 21,3; S: 19,3 Gefunden: N: 4,16; Cl: 21,4; S: 19,4.
Isopropylamin-N-[ч-(dichlormethylen)-1,3-dithiolan-2-yliden]-hydrochlorid.
Eine Lösung aus 10,0 g (0,036 mol) 2,3,3-Trichlorallyl-N-isopropyldithiocarbamat in 100 ml ССІц wurde 0,5 Std. photolysiert. Das feste Produkt wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet und ergab 3,8 g, Fp. 149-154 0C. Umkristallisation aus СНС13/СС1Ц ergab 2,5 g, Fp. 155-157 0C, Ausbeute 38%.
Elementaranalyse: Berechnet für C7H9Cl2NS2
N: 5,03; Cl: 38,2; S: 23,0 Gefunden: N: 5,05; Cl: 37,8; S: 22,8.
1,3-Dithiolan-2-imino-4-dichlormethylen-hydroChlorid.
Eine Lösung aus 4,8 g (0,02 mol) 2,3,3-Trichlorallyldithiocarbamat in 75 ml Chloroform wurde 1 Std. photolysiert. Das Chloroform wurde durch die gesinterte Bodenglasfritte abgezogen und der feste Rückstand mit frischem Chloroform tritu riert, dann an der Luft getrocknet, was 3,3 g, Fp. 180 0C, Sintertemperatur 120 0C ergab. Umkristallisation aus MeOH/ Äthyläther ergab ein dunkelgelbes Pulver, Fp. 187 0C.
Elernentaranalyse: Berechnet für C4H3Cl2NS2
N: 5,92; Cl: 45,0; S: 27,1 Gefunden: N: 5,94; Cl: 44,2; S: 26,7.
Mit den in den Beispielen 2 bis 7 beschriebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemäße N-(4-Dichlormethylen)-l,3-dithiolane hergestellt. In Tabelle I sind diese Verbindungen näher beschrieben.
R-N=C
-С = CCl,
Beisp
Nr.
Lösungs- % Aus-Berechnet Gefunden mittel Fp. C beute
8 C5H5Cl2NS2-HCl
C12H1OC13NS2'HC1
10 C33H13Cl2NS2-HCl
12 C13H13Cl2NS2
CH3-
H-C-C-CH, N: 5,59 Cl: 42,4 S: 25,6
N: 3,73 Cl: 37,8 S: 17,1
N: 3,95 Cl: 30,0 S: 18,1
N: 3,39 Cl: 25,8 S: 15,5
N: 4,4
Cl: 22,3 S: 20,1
5.56 CCl1 42,6 25,7
193-194
46
3,78 37,7 17,1
3,89 30,0 18,1
3,36 25,8 15,5
4,43 22,4 20,1
СС1Ц 144-149 28,5 '
CHCl3 152,5-155,0
CHCl
3 147-152,5 29,5
CHCl.
öl
94
Tabelle I - Fortsetzung
-С = CCl.
Beisp.
Lösungs-Berechnet Gefunden mittel
% Aus-Fp. 0C beute
| N: | 3 | ,89 | 3 | ,80 |
| Cl: | 19 | ,7 | 19 | ,6 |
| S: | 17 | ,8 | 17 | ,7 |
CHCl
öl
Isoliert mittels HPLC
(Gemäß US-PS 3 449 365)
1,3-Dithiolan-2-imino-4-methylen-hydrochlorid.
In einen in einem Eiswasserbad eingetauchten Kolben wurden 14,7 g (0,12 mol) 2-Propynyldithiocarbamat gegeben und der Feststoff dann mit 14 ml konzentrierter Salzsäure gemischt. Die anfänglich feste Masse wurde mit einem Thermometer gerührt, die Masse verflüssigte sich langsam, woraufhin die Reaktion außerordentlich exotherm wurde und die Temperatur trotz des Eisbades auf 90 0C stieg. Nach Abklingen der Reaktion und Absinken der Gemischtemperatur auf 25-30 0C wurde die Reaktionsmasse in 250 ml Aceton gegossen. Nach Abkühlen und Kratzen bildete sich ein sandiger Feststoff, dieser wurde abfiltriert, mit frischem Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet, und ergab 14,4 g, Fp. 119-122 0C. Umkristallisation aus Methanol/Äther ergab sandige Kristalle, Fp. 122-123 0C.
Benzylamin-o-methyl-N-£4-(methylen)-l,3-dithiolan-2-yliden3
Eine Aufschlämmung aus 18,2 g (0,15 mol) dl-ct-Methylbenzylamin und 100 ml Wasser, die 23,2 g (0,15 mol) 25,8%iges NaOH enthielt, wurde bei 0-10 0C gerührt, während innerhalb von 10 min 11,4 g (0,15 mol) Kohlendisulfid zugegeben wurde. Die rosa Lösung wurde gerührt und innerhalb 1 Std. langsam
auf 25 0C erwärmt, woraufhin 17,8 g (0,15 inol) Propargylbromid in einer Portion zugegeben wurden. Eine exotherme Reaktion ließ die Temperatur auf 35 0C ansteigen und ein gelbes öl wurde ausgefällt. Das Gemisch wurde gerührt und 5 Std. lang auf 50-55 0C erhitzt, dann unter Rühren auf 25 0C abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das öl wurde mit 300 ml Äthyläther extrahiert, die abgetrennte Ähterlösung wurde mit 100 ml Wasser ausgewaschen, über MgSO1^ getrocknet und im Vakuum verdampft, und ergab 34,2 g rot-orangefarbenes öl. Das NMR-Spektrum zeigte ein Gemisch aus dem Propargylester und dem cyclischen 1,3-Dithiolan an. Das öl wurde im Vakuum bei 70-80 0C erhitzt, um die Cyclisierung zur Vollständigkeit zu führen. Das öl wurde in 300 ml Äthyläther gelöst, und die Ätherlösung mit 3 χ 100 ml 10%-iger HCl und anschließend 2 x 50 ml Wasser extrahiert. Der kombinierte saure Extrakt wurde 2 χ mit 50 ml Äther extrahiert, dann sorgfältig mit 10%iger NaOH neutralisiert und das ausgefällte öl in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde getrocknet und bei 55 °C/<1 torr verdampft, was 19,5 g (86,5%) hellgelbes öl, n|^ = 1,6275 ergab.
Elementaranalyse: Berechnet für C12H1-NS2:
C: 61,2; H: 5,57; N: 5,95; S: 27,2 Gefunden: C: 61,5; H: 5,72; N: 6,04; S: 27,0.
Benzylamin-o-methyl-2 ,5-dimethoxy-N- {j*-(methylen)-l, 3-dithiolan-2-yliden] .
Ein Gemisch aus 10,0 g (0,034 mol) 2-Propynyl-N-[2,4-(dimethoxy)-ot-methylbenzylj-dithiocarbamat und 30 ml konzentrierter HCl wurde langsam im Dampfbad erhitzt. Nach 10 min war das feste Carbamat gelöst und die Lösung wurde weitere 10 min erhitzt, abgekühlt, und Äthyläther wurde zugegeben. Die saure Schicht wurde abgetrennt, in ein Eisbad gegeben und sorgfältig mit 50%iger NaOH neutralisiert. Das ausgefällte öl wurde in Äthyläther extrahiert und die Base mit Wasser ausgewaschen; nach Trocknen über MgSO1^ und Verdampfen im Vakuum erhielt man 9,7 g (97%) eines hellbernsteinfarbenen Öls, τψ- - 1,6136.
Elementaranalyse: Berechnet für C1^H17NO2S2:
C: 56,9; H: 5,80; N: 4,74; S: 21,7 Gefunden: C: 57,1; H: 5,87; N: H,70; S: 21,5.
Benzylamintr-methy l-N-^U- (methylen)- 5- (methyl )-1.3-dithiolan-2-yliden] .
Zu einer gerührten Lösung aus Ц,0 g (0,1 mol) NaOH und 10 ml Wasser in 100 ml Dimethylformamid wurden innerhalb von 5 min 2,1 g (0,1 mol) dl-a-Methylbenzylamin bei 20 0C, und anschließend 7,6 g (0,1 mol) Kohlendisulfid gegeben. Nach 15 min
Rühren bei 20-25 0C wurden 8,8 g (0,1 mol) 3-Chlor-l-butyn portionsweise zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Std. bei 20-25 0C gerührt, dann vorsichtig auf 30-35 0C erhitzt und über Nacht bei Raumtemperatur1 gerührt. Das Gemisch wurde mit 400 ml kaltem Wasser verdünnt und mit 100 ml Äthylendichlorid extrahiert. Der organische Extrakt wurde mit 50 ml Wasser ausgewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum unter 30 0C verdampft, was 27,8 g orangefarbenes öl, das Dimethylformamid (DMF) enthielt. Das öl wurde mit Wasser ausgewaschen und abdekantiert, um das DMF zu entfernen, dann mit Äthanol/Benzol gereinigt, was ein rohes öl ergab, das in 300 ml Äther gelöst wurde; die Lösung wurde mit 3 mol/1 HCl extrahiert. Der HCl-Extrakt wurde sorgfältig mit 25%igem NaOH neutralisiert und das ausgefällte öl in Äther extrahiert, die Lösung getrocknet und bei 50 °C/<0,5 torr verdampft, was 9,0 g klares bernsteinfarbenes öl ergab, Ausbeute 36%, n^ = 1,6620.
Elementaranalyse: Berechnet für ci2H15NS2:
C: 62,6; H: 6,06; S: 25,7; Gefunden: C: 62,7; H: 6,07; S: 25,6.
Beispiel 18 Benzoläthanamin-N-(U-methylen-l,3-dithiolan-2-yliden)
Eine Aufschlämmung aus 12,1 g (0,1 mol) ß-Phenäthylamin und 15,U g 2 5%igem Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurde bei 0-10 0C gerührt, während tropfenweise 7,7 g (0,1 mol) Kohlen-
disulfid zugegeben wurden. Die orangefarbene Lösung wurde rasch gerührt und innerhalb etwa einer Stunde auf Raumtemperatur erwärmt. 13,U g (0,113 mol) Propargylbromid wurden dann langsam bei 20-25 0C (Eisbad) zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das ölige Produkt wurde in 50 ml Äthyläther extrahiert, die Ätherlösung über MgSO4 getrocknet und im Vakuum verdampft, und ergab 21,6 g einer orangefarbenen Flüssigkeit. Eine 10 g-Probe des rohen Öls wurde mittels HPLC auf Kieselgel unter Verwendung von Toluol als Eluationsmittel gereinigt und ergab 4,1 g (32%), n^ = 1,6020.
Elementaranalyse: Berechnet für C12H13NS5:
C: 61,2; H: 5,57; N: 5,95; S: 27,3 Gefunden: C: 61,1; H: 5,60; N: 5,92; S: 27,1.
Beispiel 19 Benzolpropanamin-N-(4-methylen-l,3-dithiolan-2-yliden)
Eine Aufschlämmung aus 13,52 g (0,1 mol) 3-Phenyl-l-propylamin, 15,4 g (0,1 mol) 2 5%igem NaOH in 100 ml Wasser wurde kräftig bei 0-10 0C gerührt, während tropfenweise 7,7 g (0,1 mol) Kohlendisulfid zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde innerhalb 1 Std. auf etwa 25 0C erwärmt, woraufhin 13,Ц g (0,113 mol) Propargylbromid langsam bei 20-25 0C und unter Kühlung im Eisbad zugegeben wurden. Das erhaltene 2-Phasengemisch wurde' über Nacht gerührt, dann mit 50 ml Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde abgetrennt, bis zur
2ί 6891
Neutralität mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und im Vakuum verdampft, und ergab 22,7 g bernsteinfarbenes öl. Nach 8 Tagm Stehen bei Raumtemperatur wurden 10 g des rohen Öls mittels HPLC auf Kieselgel mit Toluol als Eluationsmit-"tel gereinigt. Gewonnen wurden 1,4 g (13%) des reinen 2-( S-Phenyl-l-propyD-imino-M-methylen-l, 3-dithiolan ,
nD = 1,5983.
Elementaranalyse: Berechnet für C13H15NS2:
C: 62,6; H: 6,06; N: 5,62; S: 25,7 Gefunden: C: 62,U; H: 6,09; N: 5,58; S: 25,7.
Die Verfahren der Beispiele 13 bis 19 wurden zur Herstellung weiterer N-(4-Methylen)-l,3-dithiolane verwendet, die in Tabelle II beschrieben sind.
R-N = C
Beisp.
C7HnNS2
S C = CH,
R.
C: 59,7 H: 5,01 N: 6,33
S: 29,0
N: 8,08
S: 37,0
59,7 4,97 6,24
29,2
7,88 36,8
25'
Berechnet Gefunden D
nT
1,6489
% Aus· beute
66
C13H15NS2
CH3CH2
CH-
CH-
62,6 6,06 5,62
25,7
63,9 6,51 5,32
62,7 6,09 5,59
25,7
64,0 6,58 5,19
23,9
1,6175
1,6083
CH-
63,9 6,51 5,32
24,4
64,2 6,61 5,20
23,7
1,6110
19
Tabelle II - Fortsetzten
R-N=
-CH,
-C = CH,
Beisp, Nr.
сн3
H3C-C-CH,
CH3O.
сн3
(CH2),
CH-
| 62,5 | Gefunden | 1 | 25° | % Aus | |
| 6,88 | 63,2 | D | beute | ||
| Berechnet | 4,56 | 6,96 | ,5875 | 11 | |
| С: | 20,9 | 4,71 | |||
| H: | 65,9 | 20,2 | 1 | ||
| N: | 7,26 | 66,3 | |||
| S: | 4,80 | 7,23 | ,5856 | 55 | |
| С: | 22,0 | 4,70 | |||
| H: | 63,9 | 21,6 | 1 | ||
| N: | 6,51 | 63,8 | |||
| S: | 5,32 | 6,52 | ,5902 | 37 | |
| С: | 24,4 | 5,40 | |||
| H: | 53,4 | 24,3 | 1 | ||
| N: | 4,48 | 53,5 | |||
| S: | 13,1 | 4,53 | ,6154 | 27 | |
| С: | 23,8 | 13,2 | |||
| H: | 23,6 | ||||
| Cl: | |||||
| S: |
Tabelle II - Fortsetzung S-CH2
R-N = CcT
S C = CHo
Beisp. Nr.
(ch2)2
C: 63,9
H: 6,51
N: 5,32
S: 24,4
63,7 6,58 5,28
24,3
25'
Berechnet Gefunden D
% Ausbeute
1,6177
C13H15NS2
?2H5 CH-
C: 62,6 H: 6,06 N: 5,62
S: 25,7
62,4 6,06 5,56
25,6
1,5992
C15H19NS2
C15H19NS2
H3C
H C
CH
CH-
?H3
C: 64,9 H: 6,90 N: 5,05
S: 23,1
C: H: N: S:
64,9 6,90 5,05
23,1
64,8 6,88 5,02
23,0
64,8 6,96 4,98
23,0
1,5828
1,5960
Tabelle II - Fortsetzung
Beisp.
CH2
-C = CH,
Berechnet Gefunden nD
25V
% Ausbeute
| C: | 51,6 |
| H: | 3,94 |
| N: | 5,48 |
| Cl: | 13,9 |
S: 25,1
51,7 3,98 5,47 13,8 25,0
1,6413
| C: | 51,6 | 51 | ,4 |
| H: | 3,94 | 3 | ,99 |
| N: | 5,48 | 5 | ,46 |
| S: | 25,1 | 25 | ,0 |
1,6475
22
Isoliert mittels HPLC
(Gemäß US-PS 3 449 366)
1,3-Dithiol-2-imino-4-methyl-hydrochlorid.
Ein Gemisch aus 4,5 g (0,027 mol) 2-Imino-4-methylen-l,3-dithiolanhydrochlorid, Beispiel 14, in 9 ml konzentrierter Salzsäure wurds unter Rückfluß im Ölbad (100-110 0C) 3 Std. erhitzt, dann ließ man es abkühlen und über Nacht bei 25-30 0C stehen. Die dunkle Lösung wurde von einem dunklen amorphen Feststoff in 150 ml trockenes Aceton abdekantiert. Die hellbraunen glänzenden Kristalle, die sich beim Stehen in der Kälte bildeten, wurden abfiltriert, mit frischem Aceton ausgewaschen und an der Luft getrocknet, und ergaben 3»5 g, Fp. 170-173 0C. Umkristallisation aus Methanol ergab leuchtendgelbe Kristalle, die beim Trocknen an der Luft rasch dunkel wurden, Fp. 16 8-170 0C.
Benzylamin-a-methyl-N-Q*-(methyl)-l,3-dithiol-2-yliden]-hydrochlorid.
Ein Gemisch aus 10,0 g (0,037 mol) 2-Chlorallyl-N-fa-methylbenzyl )-dithiocarbamat, 14 ml konzentrierter HCl und 25 ml Äthanol wurde gerührt und 4 Std. unter Rückfluß erhitzt. Das dunkle Gemisch ließ man auf 25 0C abkühlen, dann wurde es in 200 ml Aceton gegossen. Da sich beim Abkühlen keine Kristalle bildeten, wurde das Lösungsmittel im Vakuum ver-
dampft, und der Rückstand mit 150 ml Benzol behandelt und erneut bei 50 °C/<0,5 torr verdampft, was 10,M g hellgelben Halbfeststoff ergab, der nach Behandlung mit 100 ml Äthyläther und 5 ml Methanol auskristallisierte und 6,3 g cremefarbenen Feststoff, Fp. 139-150 °Cjergab. Eine Probe wurde aus Äther/Methanol umkristallisiert und ergab farblose Kristalle, Fp. 165-166 0C, Ausbeute 34%.
Elementaranalyse: Berechnet für C13H13NS »HC1:
N: 5,15; Cl: 13,0; S: 23,6; N.E.: 272 Gefunden: N: 5,27; Cl: 13,1; S: 23,7; N.E.: 260.
Benzylamin-a-tert.-butyl-p-methoxy-N-[V-(methyl)-l,3-dithiol-2-ylideri] -hydrochlorid.
Ein Gemisch aus 24 g (0,07 mol) 2-Chlorallyl-N-[a-tert.-butylo-methoxybenzyl)-dithiocarbamat und 40 ml konzentrierter Salzsäure in 70 ml Äthanol wurde 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde mit 300 ml Chloroform behandelt und die Schichten abgetrennt. Die Wasserschicht wurde mit 3 χ 50 ml CHCl3 extrahiert und die kombinierten CHClj-Extrakte wurden über MgSO1^ getrocknet und verdampft. Der erhaltene Rückstand wurde in 25 ml Methanol gelöst, mit Kohle behandelt, abfiltriert und langsam mit 3 1 wasserfreiem Äther verdünnt. Nach 72 Std. Rühren erhielt man 2,21 g weißen Feststoff, Fp. 164-167 0C. Das kombinierte Filtrat und die Waschlösungen der obigen Feststoffe wurde zur Trockne verdampft und der
Rückstand erneut unter Rückfluß in 70 ml ÄtOH, mit 40 ml konzentrierter HCl, erhitzt. Chloroformextraktion und anschließende Behandlung des Verdampfungsrückstandes des Ex trakts mit Methanoläther wie oben ergab 3,7 g Feststoff, Fp. 161-164 0C, kombinierte Ausbeute 21%.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H212
N: 4,07; Cl: 10,31; S: 18,7 Gefunden: N: 3,79; Cl: 9,45; S: 18,2.
Benzylamin-d-tert.-butyl-p-methoxy-N- Qt-(methy!fy-l,3-dithiol-2-ylidenJ.
Eine gerührte Aufschlämmung aus 2 g der Verbindung von Beispiel 34 in 50 ml destilliertem Wasser wurde langsam unter Kühlen mit 25%igem NaOH neutralisiert. Das Gemisch wurde mit 50 ml Äthyläther behandelt, die Ätherschicht wurde abgetrennt und mit Wasser bis zur Neutralität ausgewaschen, über MgSO^ getrocknet und im Vakuum verdampft, was 1,6 g farbloses
15 viskoses öl, Ausbeute 80%, n~ = 1,5851 ergab.
Elementaranalyse: Berechnet für C16H212
C: 62,5; H: 6,88; S: 20,9 Gefunden: C: 62,8; H: 6,87; S: 20,5.
Beispiel 39 Benzoläthanamin-N-(4-methyl-l,3-dithiol-2-yliden).
Zu einer gerührten Aufschlämmung aus 12,12 g (0,1 mol) Phenäthylamin und 15,4 g (0,1 mol) 25%igem Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden innerhalb von etwa 5 min bei 0-10 0C 7,7 g (0,1 mol) Kohlendisulfid gegeben. Zu der erhaltenen Lösung wurden bei 20-25 0C 12,2 g (0,11 mol) 2,3-Dichlorpropen gegeben, und das Gemisch wurde über Nacht bei 25-30 0C gerührt. Das 2-Phasengemisch wurde mit 50 ml Äther extrahiert, die Ätherlösung wurde abgetrennt, über MgSO11 getrocknet und im Vakuum verdampft, was 20,3 g bernsteinfarbenes öl ergab. Das öl wurde in 70 ml Äthanol gelöst, 40 ml konzentrierte HCl wurden zugegeben, und das Gemisch unter Rückfluß 6 Std. erhitzt. Nach Abkühlen und Stehen über Nacht wurde das Gemisch im Vakuum behandelt, um das Äthanol und die überschüssige HCl zu entfernen, und der Rückstand wurde 3 χ mit Benzol behandelt, um das Wasser azeotrop aufzunehmen. Der erhaltene Rückstand wurde mit Äthyläther behandelt, 2 Std. gerührt und abfiltriert, und ergab 11,0 g hellbraune Kristalle, Fp. 80-106 0C. Das rohe Salz, 10 g, wurde in 50 ml Wasser gelöst, mit 25%igem NaOH neutralisiert, und die freie Base wurde in Äther aufgenommen. Die Ätherlösung wurde bis zur Neutralität ausgewaschen, getrocknet und verdampft, und ergab 7,8 g bernsteinfarbenes öl, das mittels HPLC auf Kieselgel mit Toluol als Eluations-
2 5 mittel gereinigt wurde. Man erhielt 6,0 g, η~— = 1,5990, Ausbeute 40%.
Elementaranalyse: Berechnet für C12H13NS2:
C: 61,2; H: 5,57; N: 5,95; S: 27,3 Gefunden: C: 61,4; H: 5,60; N: 5,90; S: 27,1.
In Tabelle III werden weitere erfindungsgemäße Verbindungen beschrieben, die gemäß den in den Beispielen 33 bis 39 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
R-H.C/
-CH.
Beisp. Nr. Empirische Formel
25° % Ausgerechnet Gefunden Fp. C/ D beute
C: 56,1
H: 6,05
N: 4,67
S: 21,4
56,1 6,06 4,65
21,3
160-163
N: 4,27 Cl: 19,5 S: 10,8
4,11 19,3 10,7
150-152
C: 54,6 H: 5,64 N: 4,90
S: 22,4
54,7 5,67 4,96
22,3
161-164
<Г2Н5 CH-
C: 62,6 H: 6,06 N: 5,62
S: 25,7
62,5 6,07 5,64
25,7
1,5973
Beisp. Nr. Empirische Formel
CH2CH2CH2-
25(
C: 62,6 H: 6,06 N: 5,62
S: 25,7
62,5 6,10 5,62
25,6
1,5892
% Aus· beute
51,6 3,94 5,48
C: 51,6 H: 3,94 N: 5,48
S: 25,1
51,8 3,95 5,51
51,8 4,00 5,51
25,0
1,6266
55-60
13
C: 63,8 H: 6,51 S: 24,3
N: 5,19 Cl: 13,1 S: 23,8
63,7
6,54 24,2
5,19 13,3 23,7
1,5828
1,6083
27
'Isoliert mittels HPLC
э*
Benzylamin-ct-methyl-N- [ß-(phenyl)-l, 3-oxathiol-2-ylidenJ .
Eine gerührte Lösung aus 10,0 g (0,048 mol) l-(a-Methyl)-benzyl-3,3-dimethylthioharnstoff und 10,0 g (0,05 mol) 97%igem a-Bromacetophenon in 100 ml Dioxan wurde 17 Std. unter Rückfluß erhitzt. Das heiße Gemisch wurde abfiltriert, das Filtrat abgekühlt und dann erneut filtriert, um eine kleine Menge hygroskopischer Feststoffe zu entfernen. Verdampfen des Filtrats ergab 15,2 g dunkelbernsteinfarbenes, viskoses öl, das in Äthyläther aufgenommen wurde. Die Lösung wurde mit Wasser bis zur Neutralität ausgewaschen, getrocknet und verdampft, und ergab 10,9 g dunkelbraunes öl, das mittels Chromatographie auf Kieselgel unter Verwendung von Petroläther/Benzol gereinigt wurde. Ausbeute 3,5 g (12,5%), Fp. 67-70 0C. Eine Probe wurde aus Pentan umkristallisiert, Fp. 70-72 0C.
Elementaranalyse: Berechnet für C17H15NOS:
C: 72,6; H: 5,37; N: 4,98; S: 11,4 Gefunden: C: 72,6; H: 5,37; N: 4,95; S: 11,4.
Beispiel 50 5-Benzolamin-N-(5-phenyl-l,3-oxathiol-2-yliden).
Diese Verbindung wurde mit dem in Beispiel 49 beschriebenen Verfahren hergestellt, jedoch wurde l-Phenyl-SjS-dimethylthioharnstoff verwendet; das Endprodukt hatte einen Fp. 135-136 C.
Benzylamin-N-(1,3-dithian-2-yliden).
Zu einer gerührten Lösung von 10,7 g (0,1 mol) Benzylainin in 100 ml DMF wurden bei 25-30 °C unter Kühlen im Eisbad 20 ml 10 mol/1 KOH zugegeben, anschließend wurden 7,6 g (0,1 mol) Kohlendisulfid zugefügt. Die erhaltene gelbe Lösung wurde bei 25-30 0C eine halbe Stunde gerührt. 20,2 g (0,1 mol) 1,3-Dibrompropan wurden tropfenweise zu der obigen Lösung gegeben, was die Temperatur langsam auf 38 0C ansteigen ließ und zur Ausfällung eines weißen Feststoffes führte. Das Gemisch wurde 2,5 Std. gerührt, im Eisbad abgekühlt und filtriert, und ergab 19,7 g. Der Feststoff wurde mit Chloroform und Wasser behandelt, die organische Schicht über MgSO11 getrocknet, und Lösungsmittel verdampft, was 3,3 g, 10% Ausbeute, Fp. 125-127,5 0C ergab.
Elementaranalyse: Berechnet für ciiHi3NS2:
C: 59,2; H: 5,87; S: 28,7 Gefunden: C: 59,1; H: 5,88; S: 2 8,7.
o-Toluidin-4- chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden)-hydrochlorid.
o-Toluidin-4- chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden) wurde gemäß dem in US-PS 3 954 801 beschriebenen Verfahren hergestellt, Fp. 165,5-169 0C.
Elementaranalyse: Berechnet für CnH0ClNS ·HCl:
У о Z
N: 5,27; Cl: 26,6; S: 24,1 Gefunden: C: 5,37; Cl: 26,5; S: 23,8.
o-Toluidin-4- chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden).
o-Toluidin-4- chlor-N-(l,3-dithietan-2-yliden) wurde durch Neutralisation einer wässrigen Lösung der Verbindung von Beispiel 52 mit 25%igem NaOH hergestellt. Es wurde ein weißlicher Feststoff erhalten, Fp. 41-44 0C.
Elementaranalyse: Berechnet für CgHgClNS2:
N: 6,10; Cl: 15,4; S: 27,9 Gefunden: N: 6,19; Cl: 15,5; S: 27,4.
Die folgenden Beispiele erläutern den Schutzeffekt der erfindungsgemäßen Verbindungen, sowie die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung.
Aluminiumpfannen oder Plastiktöpfe werden mit vorbereiteter Ray-Lehmschlammerde gefüllt, diese wird bis zu 1,27 mm unterhalb der Behälteroberkante festgeklopft. Die Pfannen oder Töpfe werden dann mit Samen oder Ablegern der gewünschten Pflanzenart bepflanzt. Erddeckschichten aus vorbereitetem Ray-Lehm werden nacheinander mit Antidot und Herbizid behan-
3*
- Su. Das in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Antidot wird auf die erste Deckschicht aufgebracht, anschließend das Herbizid. Die gewünschte Herbizidkonzentration wird als Lösung, emulgierbares Konzentrat oder benetzbares Pulver in einem geeigneten Lösungsmittel zubereitet. Nach Aufbringen von Antidot und Herbizid auf die Erddeckschicht wird diese Kombination durch Rühren und Schütteln gründlich in die Erddeckschicht eingearbeitet. Diese wird dann auf die fertigen Pfannen und Töpfe gegeben, die anschließend auf einen Treibhaustisch gebracht und von unten bewässert werden. Zwei bis vier Wochen nach Aufbringen der Kombination von Antidot und Herbizid werden die Ergebnisse überprüft und aufgezeichnet. Es werden Pfannen oder Töpfe, die nur mit Antidot oder Herbizid behandelt wurden, hergestellt, und wie oben behandelt. Die beobachteten Ergebnisse liefern den Maßstab für die Pflanzenhemmung durch Antidot und Herbizid allein. Der "Schutzeffekt" des Antidots wird wie folgt berechnet:' % Pflanzenhemmung durch Herbizid + % Pflanzenhemmung durch Antidot - % Pflanzenhemmung durch Antidot/Herbizidkombination ^.
Tabelle IV gibt die Ergebnisse wieder, die beim Testen der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß dem Verfahren von Beispiel 54 unter Verwendung von Triallat als Herbizid erhalten wurden.
| Aufwandmenge | Tabelle | IV | Reis | Schutzeffekt | Weizen | |
| Triallat | Aufwandmenge | 70 | 85 | |||
| Verbindung | (kg/ha) | Antidot | 34 | Sorghum | 33 | |
| v.Beisp.Nr. | 0,28 | (kg/ha) | 65 | 85 | 75 | |
| 3 | 0,42 | 9,0 | + | 70 | + | |
| 15 | 0,28 | 9,0 | + | 70 | 38 | |
| Ц | 0,28 | 9,0 | 40 | + | 25 | |
| 14 | 0,42 | 4,5 | + | + | + | |
| 14 | 0,28 | 9,0 | 65 | + | 45 | |
| 35 | 0,42 | 4,5 | + | + | + | |
| 35 | 0,28 | 9,0 | + | 75 | 28 | |
| 36 | 0,42 | 9,0 | 34 | + | 33 | |
| 7 | 0,42 | 9,0 | 20 | 55 | 43 | |
| 2 | 0,42 | 9,0 | + | 90 | 30 | |
| 20 | 0,42 | 9,0 | 40 | 70 | 40 | |
| 21 | 0,42 | 9,0 | + | 83 | 25 | |
| 6 | 0,42 | 9,0 | + | 93 | 20 | |
| 52 | 0,42 | 9,0 | 35 | 93 | 30 | |
| 53 | 0,56 | 9,0 | + | 48 | + | |
| 8 | 0,56 | 9,0 | 65 | 85 | 55 | |
| 17 | 0,56 | 9,0 | + | + | 20 | |
| 50 | 0,56 | 9,0 | 55 | 78 | 50 | |
| 49 | 0,56 | 9,0 | + | + | 70 | |
| 9 | 0,56 | 9,0 | 25 | 87 | 50 | |
| 22 | 0,56 | 9,0 | 25 | 22 | 25 | |
| 10 | 0,56 | 9,0 | 20 | 97 | + | |
| 23 | 0,56 | 9,0 | + | 90 | + | |
| 24 | 0,56 | 9,0 | + | 65 | + | |
| 25 | 0,56 | 9,0 | 20 | 63 | 80 | |
| 11 | 0,56 | 9,0 | 20 | 38 | 48 | |
| 16 | 0,56 | 9,0 | 30 | |||
| 12 | 0,56 | 9,0 | 79 | |||
| 40 | 9,0 | |||||
| Aufwandmenge | Tabelle IV - | Fortsetzung | Schutzeffekt | Weizen | |
| Triallat | Aufwandmenge | + | |||
| Verbindung | (kg/ha) | Antidot | Sorghum | + | |
| v.Beisp.Nr. | 0,56 | (кк/ha) | Reis | 45 | + |
| 5 | 0,56 | 9,0 | 23 | + | + |
| 13 | 0,56 | 9,0 | + | 55 | + |
| 41 | 0,56 | 9,0 | + | + | + |
| 26 | 0,56 | 9,0 | 30 | 30 | 43 |
| 37 | 0,56 | 9,0 | + | + | + |
| 38 | 0,56 | 9,0 | + | + | 65 |
| 42 | 0,56 | 9,0 | 20 | + | 84 |
| 47 | 0,56 | 9,0 | + | 85 | + |
| 27 | 0,56 | 9,0 | 90 | 82 | + |
| 48 | 0,56 | 9,0 | - | 80 | 28 |
| 48 | 0,56 | 9,0 | + | 58 | + |
| 28 | 0,56 | 9,0 | + | 30 | 60 |
| 43 | 0,56 | 9,0 | + | + | 16 |
| 29 | 0,56 | 9,0 | 40 | 20 | + |
| 30 | 0,56 | 9,0 | + | 82 | + |
| 18 | 0,56 | 9,0 | 21 | + | + |
| 31 | 0,56 | 9,0 | + | + | + |
| 32 | 0,56 | 9,0 | 50 | + | + |
| 39 | 0,56 | 9,0 | + | 48 | 35 |
| 19 | 0,56 | 9,0 | + | 68 | + |
| 44 | 0,56 | 9,0 | + | 67 | + |
| 33 | 0,56 | 9,0 | + | + | + |
| 34 | 0,56 | 9,0 | + | 40 | + |
| 45 | 0,56 | 9,0 | + | + | |
| 46 | 0,56 | 9,0 | + | 90 | |
| 51 | 9,0 | 50 | |||
| Aufwandmenge | Tabelle IV - | Fortsetzung | Schutzeffekt | Weizen | |
| Triallat | Aufwandmenge | 28 | |||
| Verbindung | (kg/ha) | Antidot | Sorghum | 50 | |
| v.Beisp.Nr. | 0,14 | (kg/ha) | Reis | 35 | 34 |
| 21 | 0,28 | 9,0 | 20 | 75 | + |
| 0,56 | 9,0 | + | 47 | 20 | |
| 1.1 | 9,0 | + | + | + | |
| 0,14 | 9,0 | + | 88 | + | |
| 52 | 0,28 | 9,0 | + | 77 | f |
| 0,56 | 9,0 | 30 | 22 | 20 | |
| 1,1 | 9,0 | 33 | + | 60 | |
| 0,14 | 9,0 | + | + | 58 | |
| 49 | 0,28 | 9,0 | + | 40 | 25 |
| 0,56 | 9,0 | 45 | 60 | 50 | |
| 1.1 | 9,0 | 53 | 68 | + | |
| 0,28 | 9,0 | 24 | 65 | + | |
| 30 | 0,56 | 9,0 | 25 | + | + |
| 1.1 | 9,0 | 20 | + | 70 | |
| 2,2 | 9,0 | + | + | 87 | |
| 0,28 | 9,0 | + | 84 | 28 | |
| 27 | 0,56 | 9,0 | 30 | 50 | + |
| 1.1 | 9,0 | 55 | 50 | ||
| 2,2 | 9,0 | 66 | 20 | ||
| 9,0 | 55 | ||||
Schutzeffekt zwischen 0 und 19
Mit dem Verfahren von Beispiel 54 wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an Reis, Sorghum und Weizen unter Verwendung des Acetanilidherbizids Alachlor getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.
| Aufwandmenge | Tabelle V | |
| Alachlor | Aufwandmenge | |
| Verbindung | (kß/ha) | Antidot |
| v.Beisp.Nr. | 1,1 | (kg/ha) |
| 3 | 2,2 | 9,0 |
| 15 | 1,1 | 9,0 |
| 4 | 2,2 | 9,0 |
| 14 | 2,2 | 9,0 |
| 14 | 2,2 | •».5 |
| 35 | 2,2 | 9,0 |
| 35 | 2,2 | 4,5 |
| 36 | 2,2 | 9,0 |
| 7 | 2,2 | 9,0 |
| 2 | 2,2 | 9,0 |
| 20 | 2,2 | 9,0 |
| 21 | 2,2 | 9,0 |
| 6 | 2,2 | 9,0 |
| 52 | 2,2 | 9,0 |
| 53 | 2,2 | 9,0 |
| 8 | 2,2 | 9,0 |
| 17 | 2,2 | 9,0 |
| 50 | 4,5 | 9,0 |
| 49 | 4,5 | 9,0 |
| 9 | 4,5 | 9,0 |
| 22 | 4,5 | 9,0 |
| 10 | 4,5 | 9,0 |
| 23 | 4,5 | 9,0 |
| 24 | 4,5 | 9,0 |
| 25 | 4,5 | 9,0 |
| 11 | 4,5 | 9,0 |
| 16 | 4,5 | 9,0 |
| 12 | 4,5 | 9,0 |
| 40 | 9,0 | |
| Reis | Sorghum | Weizen |
| 35 + 25 93 | 20 42 + + | + 40 + + |
| 43 28 78 | + + 45 | + 43 |
| + | 70 | 40 |
| 33 | + | + |
| 48 28 + | 20 f 35 | + 23 25 |
| + | + | 20 |
| + | 25 | + |
| + | 25 | 20 |
| Aufwandmenge | Tabelle V | |
| Alachlor | Aufwandmenge | |
| Verbindung | (kg/ha) | Antidot |
| v.Beisp.Nr. | 4,5 | (kg/ha) |
| 5 | 4,5 | 9,0 |
| 13 | 4,5 | 9,0 |
| 41 | 4,5 | 9,0 |
| 25 | 4,5 | 9,0 |
| 37 | 4,5 | 9,0 |
| 38 | 4,5 | 9,0 |
| 42 | 4,5 | 9,0 |
| 47 | 4,5 | 9,0 |
| 27 | 2,2 | 9,0 |
| 48 | 4,5 | 9,0 |
| 48 | 2,2 | 9,0 |
| 28 | 2,2 | 9,0 |
| 29 | 2,2 | 9,0 |
| 43 | 2,2 | 9,0 |
| 30 | 2,2 | 9,0 |
| 18 | 2,2 | 9,0 |
| 31 | 2,2 | 9,0 |
| 32 | 2,2 | 9,0 |
| 39 | 2,2 | 9,0 |
| 19 | 2,2 | 9,0 |
| 44 | 2,2 | 9,0 |
| 33 | 2,2 | 9,0 |
| 34 | 4,5 | 9,0 |
| 45 | 4,5 | 9,0 |
| 46 | 4,5 | 9,0 |
| 51 | 0,56 | 9t9 |
| 3 | 1,1 | 9,0 |
| 2,2 | 8,0 | |
| 4,5 | 9,0 | |
| 9,0 | ||
- Fortsetzung
Reis
Schutzeffekt
Sorghum
Weizen
35
20
43 20
31
25
40 20
20
55 50 20 40
| Aufwandmenge | Tabelle V - | Fortsetzung | Schutzeffekt | |
| Alachlor (kg/ha) | Aufwandmenge | Reis Sorghum Weizen | ||
| Verbindung v.Beisp.Nr. | 0,56 1,1 2,2 4,5 | Antidot (kg/ha) | 35 50 63 64 | |
| 36 | 0,56 1,1 2,2 4,5 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | 78 64 34 20 | |
| 20 | 0,070 0,28 1,1 4,5 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | + 43 54 + | |
| 17 | 0,56 1,1 2,2 4,5 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | 65 63 77 + | |
| 22 | 0,56 1,1 2,2 4,5 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | 70 48 22 + | |
| 23 | 0,56 1,1 2,2 4,5 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | 40 26 + + | |
| 28 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | |||
| Aufwandmenge | Tabelle V - | Fortsetzung | Schutzeffekt | Weizen | |
| Alachlor (kg/ha) | Aufwandmenge | Sorghum | |||
| Verbindung v.Beisp.Nr. | 0,56 1,1 2,2 4,5 | Antidot (кя/па) | Reis | + 40 20 40 | |
| 43 | 9,0 9,0 9,0 9,0 | ||||
Schutzeffekt zwischen 0 und 19
VL
Mit dem Verfahren von Beispiel 54 wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen an Reis, Sorghum und Weizen unter Verwendung des Acetanilidherbizids Butachlor getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
| Aufwandmenge | Tabelle VI | Reis | Schutzeffekt | Weizen | |
| Butachlor | Aufwandmenge | 30 | 20 | ||
| (kg/ha) | Antidot | 20 | Sorghum | 38 | |
| Beisp.Nr. | 4,5 | (kg/ha) | 35 | 35 | + |
| 3 | 4,5 | 9,0 | + | 58 | + |
| 15 | 4,5 | 9,0 | + | 35 | + |
| 4 | 4,5 | 9,0 | 23 | + | 23 |
| 14 | 4,5 | 9,0 | 25 | + | + |
| 14 | 4,5 | 9,0 | 68 | + | 40 |
| 35 | 4,5 | 9,0 | + | + | + |
| 35 | 4,5 | 9,0 | 35 | 28 | 23 |
| 36 | 4,5 | 9,0 | 55 | 25 | 53 |
| 7 | 4,5 | 9,0 | 20 | + | + |
| 2 | 4,5 | 9,0 | + | 40 | + |
| 20 | 4,5 | 9,0 | + | 25 | + |
| 21 | 4,5 | 9,0 | 20 | 53 | 38 |
| 6 | 4,5 | 9,0 | + | + | 30 |
| 52 | 4,5 | 9,0 | 73 | + | 25 |
| 53 | 4,5 | 9,0 | + | + | |
| 8 | 4,5 | 9,0 | + | 50 | + |
| 17 | 4,5 | 9,0 | + | 30 | 20 |
| 50 | 4,5 | 9,0 | + | 38 | 38 |
| 49 | 4,5 | 9,0 | + | 30 | + |
| 9 | 4,5 | 9,0 | + | 55 | + |
| 22 | 4,5 | 9,0 | 20 | + | 45 |
| 10 | 4,5 | 9,0 | + | 60 | + |
| 23 | 4,5 | 9,0 | + | 60 | + |
| 24 | 4,5 | 9,0 | + | + | 60 |
| 25 | 4,5 | 9,0 | + | 58 | + |
| 11 | 4,5 | 9,0 | + | + | + |
| 16 | 4,5 | 9,0 | 35 | ||
| 12 | 4,5 | 9,0 | 30 | ||
| 40 | 9,0 | ||||
Tabelle VI - Fortsetzung
| Aufwandmenge | Aufwandmenge | |
| Butachlor | Antidot | |
| Beisp.Nr. | (kg/ha) | (kg/ha) |
| 5 | 4,5 | 9,0 |
| 13 | 4,5 | 9,0 |
| 41 | 4,5 | 9,0 |
| 26 | 4,5 | 9,0 |
| 37 | 4,5 | 9,0 |
| 38 | 4,5 | 9,0 |
| 42 | 4,5 | 9,0 |
| 47 | 4,5 | 9,0 |
| 27 | 4,5 | 9,0 |
| 48 | 4,5 | 9,0 |
| 48 | 4,5 | 9,0 |
| 28 | 4,5 | 9,0 |
| 29 | 9,0 | |
| 43 | %5 | 9,0 |
| 30 | 4,5 | 9,0 |
| 18 | 4,5 | 9,0 |
| 31 | 4,5 | 9,0 |
| 32 | 4,5 | 9,0 |
| 39 | 4,5 | 9,0 |
| 19 | 4,5 | 9,0 |
| 44 | 4,5 | 9,0 |
| 33 | 4,5 | 9,0 |
| 34 | 6,7 | 9,0 |
| 45 | 6,7 | 9,0 |
| 46 | 6,7 | 9,0 |
| 51 | 6,7 | 9,0 |
Reis
Schutzeffekt Sorghum
23
25
32
30
Weizen
28
23
48 33
20 35 35
25
33 35
20
20 25
40
Schutzeffekt zwischen 0 und 19
5I
Die erfindungsgemäßen Antidote können vor dem Pflanzen auch auf die Samen der Kulturpflanzen aufgebracht werden. Dies ist häufig eine bevorzugte Anwendungsweise, da im Vergleich zu dem Einarbeiten des Antidots vor dem Auflaufen verhältnismäßig kleine Antidotmengen verwendet werden. In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Antidotverbindungen zur Samenbehandlung näher beschrieben.
Toluollösungen oder -suspensionen des Antidots wurden in der gewünschten Konzentration auf die Samen der Kulturpflanzen aufgebracht. Unbehandelte (Kontrolle) und behandelte Samen wurden in Pfannen (24x13x7 cm) mit Ray-Schlämmlehmerde gegeben. Die Deckerde (450 g) wurde mit Hilfe eines Bandsprühers (20 gpa) mit der gewünschten Herbizidkonzentration besprüht, damit vermischt, und auf die eingesäten Pfannen gegeben. Diese wurden mit 6 mm Wasser bedeckt und auf einen Treibhaustisch gestellt. Während der restlichen Testdauer wurden die Pfannen nach Bedarf von unten gewässert. 2,5 bis 3 Wochen nach der Behandlung wurden die Ergebnisse überprüft und aufgezeichnet. Die auf den Pflanzensamen aufgebrachte Antidotmenge wird auf einer % Gew./Gew. Basis berechnet, definiert als 1 Teil Antidot pro 1000 Teile Pflanzensamen. Die Ergebnisse des obigen Verfahrens unter Verwendung von Triallat als Herbizid sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Sl
Die in Tabelle VII zusammengefaßten Ergebnisse sind als % Hemmung für unbehandelte und behandelte Samen bei variierenden Triallatherbizid- und Antidotmengen dargestellt. Das heißt, bei Berechnung des "Schutzeffekts" wären 20 Einheiten "Schutz" oder mehr festzustellen gewesen. Der Schutz für die Kulturpflanze durch die Behandlung der Kulturpflanze mit der erfindungsgemäßen "Antidot"-Verbindung kann wie folgt berechnet werden:
% Hemmung der Kulturpflanze (keine Samenbehandlung) - % Hemmung der Kulturpflanze (Samenbehandlung).
ТлЪеііе VII
Aufwandmenge Triallat kg/ha
0,070 0,14 0,2 8 0,56 1,1 2,2
0,070 0,14 0,28 0,56 1,1 2,2 U,5
0,070 0,14 0,28 0,56 1,1 2,2 4,5
Samenbehandlung Verb.ν. 3eisp.Nr. Nutzspflanze
Weizen
Weizen
Weizen k Nutzpflanzenhemmung*
Samenbehandlung Konz. % Gew./Gew. 1/6 1/8 1/4 1/2
0-
0-
5-
10-
48-
| 0 | 10 |
| 0 | 5 |
| 0- | 0- |
| 0- | 0- |
| 10- | 10 |
| 0- | 0- |
| 35- | 20 |
0-
0-
0-
5-
25-
| 0 | 0 | 0 | ΙΟ | 18 |
| 0 | 0 | 0 | 23 | 13 |
| 23 | 0- | 0- | 8- | 23 |
| 70 | 0- | 0- | 5- | 20 |
| 99 | 0- | 0- | 8- | 18 |
| 99 | 0- | 0- | 20- | 8- |
| 100 | 0- | 10- | 13- | 15 |
| 100 | 30- | 58- | 20- | 30 |
| 0 | 0 | 5 | 25 | 28 |
| 5 | 0 | 10 | 23 | 23 |
| 28 | 10 | 0- | 23- | 25 |
| 65 | 0- | 3- | 20- | 40 |
| 93 | 0- | 0- | 30- | 15 |
| 95 | 0- | 5- | 28- | 30 |
| 98 | 0- | 10- | 38- | 35 |
| 100 | 23- | 2 Ο | 40- | 48 |
Samenbehandlung Konz. % Gew./Gew. 0 1/2 12 4
Aufwand- Samenbe-
menge handlung
Triallat Verb.v.
kg/ha Beisp.Nr. Nutzpflanzen
% Nutzpflanzenhemmung*
0,070 0,14 0,28 0,56
0,070 0,14 0,28 0,56
0,070 0,14 0,28 0,56
Weizen
15
Weizen
Weizen Samenbehandlung Konz. % Gew./Gew. 1/32 1/8 1/2
| O | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 5 | 0 | 5 |
| 28 | 0- | 0- | 0- |
| 60 | 0- | 0- | 0- |
| 88 | 8- | 0- | 0- |
| 99 | 20- | 8- | 10 |
| 100 | 78- | 55- | 63 |
| 0 | 0 | 0 | 10 |
| 10 | 0 | 0 | 15 |
| 40 | 10 | 5- | 20 |
| 65 | 40 | 10- | 40 |
| 95 | 60 | 20- | 40 |
| 98 | 80 | 55- | 45 |
| 99 | 95 | 65- | 55 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 5 | 0 | 0 | 5 |
| 18 | 5 | 0 | 0 |
| 70 | 0- | 0- | 0- |
| 98 | 5- | 0- | O1- |
| 99 | 35- | 13- | 20 |
| 99 | 80 | 40- | 25 |
Aufwand- Samenbe-
menge handlung
Triallat Verb.v.
kg/ha Beisp.Nr.
% Nutzpflanzenhemmung*
0,0088 0,0175 0,035 0,070 0,14 0,28
0,0088 0,0175 0,035 0,070 0,14 0,28
0,14 0,28 0,56
Hafer
Hafer
Gerste Samenbehandlung Konz. 1/16 1/4 1
% Gew./Gew,
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 40 | 8- | 3- | 3- |
| 65 | 5- | 8- | 23 |
| 93 | 60- | 60- | 53 |
| 95 | 88 | 75- | 80 |
| 100 | 99 | 86 | 98 |
| 0 | 0 | 5 | 3 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 28 | 5- | 10- | 5- |
| 88 | 5- | 0- | 3- |
| 98 | 25- | 18- | 40 |
| 100 | 99 | 80- | 73 |
| 100 | 100 | 92 | 90 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 0 | 0 | 0 | 0 |
| 15 | 0 | 0 | 0 |
| 78 | 28- | 3- | 8- |
| 95 | 83 | 25- | 35 |
| 100 | 95 | 70- | 35 |
| 100 | 99 | 93 | 6 8 |
| O | Samenbe | Tabelle VII | 0 | - Fortsetzung | l/U | l/U | Konz. | % Gew./Gew. | |
| Aufwand | O,IU | handlung | Gerste 0 | 0 | 0 | 1 | |||
| menge | 0,28 | Verb.v. | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| Triallat | 0,56 | Beisp.Nr. | 15 | 0 | 10- | 0 | |||
| kg/ha | 1,1 | Nutzpflanzen | 75 | 3- | 0- | 0 | |||
| 2,2 | 90 | 5- | 8- | 3- | |||||
| U,5 | U | 99 | 53- | 8- | 10- | ||||
| 100 | 90 | 15- | 68- | ||||||
| Samenbehandlung | 78- | 78 | |||||||
| 0 | 0 | 1/8 | 0 | Konz. | % Gew./Gew. | ||||
| 0,070 | Weizen 0 | 0 | 0 | ||||||
| O,1U | 0 | 0 | 0 | ||||||
| 0,28 | 28 | 0- | 0- | ||||||
| 0,56 | 53 | 0- | 5- | ||||||
| 1,1 | 92 | 0- | 13- | ||||||
| 2,2 | 3 | 100 | 0- | 80- | |||||
| 4,5 | 100 | % Nutzpflanzenhemmung* | 53- | 85 | |||||
| 0 | 100 | Samenbehandlung | 6 8- | ||||||
| 0,070 | Gerste 0 | 1/16 | 0 | ||||||
| 0,14 | 0 | 0 | 0 | ||||||
| 0,28 | 0 | 0 | 0 | ||||||
| 0,56 | 20 | 0 | 0- | ||||||
| 1,1 | UO | 18- | 0- | ||||||
| 2,2 | 3 | 97 | 30- | 18- | |||||
| U,5 | 99 | 83 | 68- | ||||||
| 100 | 100 | 88- | |||||||
"Durchschnitt von zwei Durchgängen - Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung'trat ein.
Si
- JMT-
Die Verbindung von Beispiel 3, Benzylamin-(α-methyl)-N- £ц-(dichlonnethylen)-l,3-dithiolan-2-yliden]-hydrochlorid, wurde ferner als Behandlungsmittel für Samen verschiedener Weizenarten getestet, wobei gemäß dem Verfahren von Beispiel 56 Triallat als Herbizid verwendet wurde.
Eine Toluollösung oder -suspension der Verbindung von Beispiel 3 wurde auf ausgewählte Weizensorten aufgebracht, so daß man gewünschte Samenbehandlungskonzentrationen erhielt. Unbehandelter Weizensamen und Weizensamen, dermit drei Konzentrationen der Verbindung von Beispiel 3 behandelt worden war, wurde in Schalen (24x13x7 cm) mit Ray-Schlämmlehmerde gegeben. Deckerde (450 g) wurde mit Triallat besprüht, damit vermischt, und auf die eingesäten Pfannen gegeben. Die Pfannen wurden mit 6 mm Wasser bedeckt und auf Treibhaustische gestellt, wo sie nach Bedarf während der restlichen Testdauer von unten bewässert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
- 9+ -Tabelle VIII
Aufwandmenge Triallat kg/ha
Weizensorte % Weizenhemmung
Samenbehandlg.Konz.(%Gew./Gew.) 0 1/16 1/4
0,070 0,14 0,28 0,56
0,070 0,14 0,28 0,56
0,070
0,14
0,28
0,56
0,070 0,14 0,28 0,56
0,070
0,14
0,28
0,56
Olaf halbniedriger har- 0 ter roter Sommerweizen
Il ti
ti
Il Il Il
Nugaines weißer Winterweizen
Il Il
M 11
Arthur 71 weicher roter Winterweizen
Il
Il
It Il
Eagle harter roter Winterweizen
Il Il Il Il •I Il
Rolette durum
Il Il
Il
η η
It
| 0 | 0 |
| 3 | 0 |
| 18 | 0 |
| 78 | 0- |
| 90 | 25 |
100 60-
| 0 | 0 |
| 10 | 10 |
| 53 | 10 |
| 85 | 10 |
| 93 | 23 |
| 100 | 58 |
| 0 | 0 |
| 8 | 0 |
| 33 | 0- |
| 58 | 0- |
| 98 | 0- |
| 100 | 30 |
| 100 | 93 |
| О | 0 |
| 0 | 0 |
| 3 | 0 |
| 53 | 0- |
| 99 | 0- |
| 100 | 5- |
| 100 | 53 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 5 | 0 |
| 68 | Ο |
| 73 | ΙΟ |
| 93 | 43 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 0- | Ο |
| 23- | ΙΟ |
| 53- | 40 |
| 40 | 60 |
| 35 | 63 |
| 43 | 60 |
| 25- | 45 |
| 45- | 35 |
| 50- | 55 |
| 5 8- | 58 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 0- | 0- |
| 0- | 0- |
| 0- | 15 |
| 0- | 0- |
| 18- | 5- |
| 0 | 5 |
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 0- | 0- |
| 0- | 0- |
| 0- | 5- |
| 23- | 25 |
| 0 | 8 |
| 0 | 8 |
| 0 | 10 |
| 0 | 0 |
| 0- | 0- |
| 5- | 0- |
| 43- | 43 |
SI
Aufwandmenge Triallat kg/ha
Weizensorte % Weizenhemmung*
Samenbehandlung.Konz.(%Gew./Gew.) 0 1/16 IM 1
0,070 0,14 0,28 0,56
Waldron harter roter Sommerweizen
ti ti ti ti
ti
It
100
100
0-
0-
0-
20-
68-
0-
0-
0-
13-
5 3-
15
0-
0-
0-
0-
13-
25-
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung" trat ein
Durchschnitt von 2 Durchgängen
Eine Toluollösung oder -suspension der Verbindung von Beispiel 3, Benzylamin-a-methyl-N-[[H-(dichlormethylen)-l,3-dithiolan-2-ylideii] -hydrochlorid, wurde auf Weizen aufgebracht, so daß man die gewünschte Samenbehandlungskonzentration erhielt. Unbehandelte Samen von flaumiger Trespe, grünem Fuchsschwanz, wildem Hafer und Weizen wurden zusammen mit Weizensamen, der mit 3 Konzentrationen der Verbindung von Beispiel 3 behandelt worden war, in Pfannen (2HxI3x7 cm) mit Ray-Schlämmlehmerde gesät. Mit dem Bandsprüher (20 gpa) wurde auf die Deckerde (U50 g) Triallat aufgesprüht und darin eingearbeitet. Die behandelten Deckschichten wurden auf die eingesäten Pfannen gegeben, diese wurden in ein Treibhaus gebracht und von unten bewässert.
| Tabelle | IX | 1/32 | Gew./Gew | .) | FT | % Hemmung | WO | |
| Aufwand | % Weizenhemmung | 0 | 1/8 | 1/2 | 0 | Ungräser | 0 | |
| menge | Samenbehandlungskonzen | 0 | 0 | 0 | 0 | DB | 80 | |
| Triallat, | tration (% | 0 | 0 | 0 | 10 | 0 | 85 | |
| kg/ha | 0 | 0 | 0 | 0 | 25 | 20 | 95 | |
| 0 | 0- | 0 | 0 | 55 | 60 | 99 | ||
| 0,035 | 0 | 0- | 0- | 0- | 65 | 95 | 99 | |
| 0,070 | 0 | 30- | 0- | 0- | 70 | 95 | 100 | |
| 0,14 | 15 | 0- | 10- | 100 | ||||
| 0,28 | 45 | 100 | ||||||
| 0,56 | 90 | |||||||
| 1,1 | 98 | |||||||
2,2 99 90 45- 35- 75 100 100
FT = Grüner Fuchsschwanz DB = Flaumige Trespe WO = Wilder Hafer
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung" trat ein.
Dichlormethanlösungen oder -suspensionen von Testchemikalien wurden auf Sorghum aufgebracht, so daß man die gewünschten Samenbehandlungskonzentrationen erhielt. Unbehandelte Samen von Salzkraut, Fuchsschwanz, Barnyardgras und Sorghum, zusammen mit Sorghumsamen, der mit 3 Konzentrationen einer Chemikalie behandelt worden war, wurden in Pfannen (24x13x7 cm) mit Ray-Schlämmlehmerde gesät. Erddeckschichten (450 g) wurden auf die eingesäten Pfannen gegeben. Mit dem Bandsprüher (20 gpa) wurde Alachlor auf die Erdoberfläche aufgebracht. Die Pfannen wurden mit 6 mm Wasser bedeckt, auf Treibhaustische gestellt, und während der Dauer des Tests nach Bedarf von unten bewässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.
Aufwandmenge Alachlor, kg/ha
0,035
0,070
0,14
0,28
0,56
1,1
0,035
0,070
0,1U
0,28
0,56
1,1
0,035
0,070
0,1«+
0,28
0,56
1,1
2,2
Samenbehand· lung Verb.ν
Beisp. Nr.
17
20
36
% SorghumhemmungSamenbehandlungskonz.
% Gew./Gew.
1/16
0 85 90 95
99
15
30
80
95
98
99
100
20
40
90
100
100
100
0-35- 80
85 85 95
95
35
0-
0-
75-
90
95
98
10
0-
35-
45-
90
98
0-
0-
0-
5-
50-
60-
70-
10
60
25
30-
50-
15-
45-
65-
0-
5-
15-
25-
60-
% HemmungUngräser
FT
BYG
| 0 | 0 | 0 |
| 60 | 98 | 98 |
| 90 | 98 | 100 |
| 95 | 99 | 100 |
| 99 | 99 | 100 |
| 99 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 0 | 0 | 0 |
| 80 | 98 | 99 |
| 85 | 99 | 99 |
| 99 | 99 | 100 |
| 99 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 0 | 0 | 0 |
| 40 | 98 | 98 |
| 90 | 98 | 100 |
| 90 | 98 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
| 100 | 100 | 100 |
Aufwandmenge Alachlor, kg/ha
0,035
0,070
0,14
0,28
0,56
Samenbehandlung Verb.v. Beisp. Nr.
% Sorghumhemmung Samenbehandlungskonz.
65
80
90
90
95
99
55
35-
80
95
90
98 % Gew./Gew.
| 0 | 0 |
| 0 | 0 |
| 20- | Ο |
| 65- | ΙΟ |
| 75 | 15 |
| 75 | 30 |
| 95 | 35 |
| 90 | 70 |
% Hemmung Ungräser
CG
FT
| 0 | 0 | 0 |
| 30 | 95 | 95 |
| 45 | 100 | 98 |
| 70 | 99 | 99 |
| 95 | 100 | 100 |
| 95 | 100 | 100 |
| 98 | 100 | 99 |
| 99 | 100 | 100 |
CG = Salzkraut FT = Grüner Fuchsschwanz BYG = Barnyardgras
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung" trat ein.
Dichlormethanlösungen oder -suspensionen der Verbindung von Beispiel 36 wurden auf Reis aufgebracht, so daß man die gewünschten Samenbehandlungskonzentrationen erhielt. Unbehandelter und behandelter Reis wurde 2 Tage auf feuchten Handtüchern vorgekeimt. Plastiktöpfe (10x10x7,5 cm) wurden mit 5 cm Ray-Schlämmlehmerde gefüllt. In eine flache Rille wurde Barnyardgras gesät und mit Erde bedeckt. Mit dem Bandsprüher (20 gpa) wurde Butachlor auf die Erdoberfläche gesprüht. In die mit Wasser gefüllten Töpfe wurde Reis gesät. Nach 25 Std. wurde der Wasserspiegel bis zur Erdoberfläche abgesenkt und 5 Tage auf dieser Höhe gehalten, danach wurden die Töpfe für die Dauer des Tests wieder mit Wasser gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XI zusammengefaßt.
Aufwandmenge Butachlor, kg/ha
0,0175
0,070
0,28
0,0175
0,070
0,28
0,0175
0,070
0,28
0,0175
0,070
0,28
Samenbehandlungskonz. % Gew./Gew.
1/32 1/32 1/32 1/32
1/8 1/8 1/8 1/8
1/2 1/2 1/2 1/2
% Hemmung Durchschnittlich 2 Durchgänge
| In Wasser ge | Barnyardgras |
| säter Reis | 67 |
| 38 | 99 |
| 91 | 100 |
| 100 | 0 |
| 0 | 73 |
| 43 | 100 |
| 6 8- | 100 |
| 63- | 0 |
| 10 | 60 |
| 23- | 100 |
| 55- | 100 |
| 58- | 0 |
| 65 | 48 |
| 60- | 92 |
| 70- | 100 |
| 68- | |
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung"' trat ein.
Die erfindungsgemäßen Antidote können mit Thiocarbamat-Acetanilidherbiziden zu einer Tankmischung kombiniert und auf mit Kulturpflanzen eingesäte Erde aufgebracht werden. Die Beispiele 57 und 58, sowie die Tabellen XII und XIII beschreiben diesen Aspekt der Erfindung näher. Die in den Tabellen XII und XIII aufgeführten Daten werden als % Hemmung aufgezeichnet; der Wert für % "Schutzeffekt" kann leicht mit der folgenden Formel berechnet werden: []% Hemmung der Kulturpflanze durch Herbizid + % Hemmung der Kulturpflanze durch Antidot]
ьь
- % Hemmung der Kulturpflanze durch Antidot/Herbizidkombination.
Weizen und verschiedene Unkrautarten wurden in 10x10x7,5 cm Plastiktöpfe mit Ray-Schlämmlehmerde gesät. Die chemischen Kombinationen wurden als Tankgemische mit dem Bandsprüher (20 gpa) auf Deckerde aufgebracht. Die behandelte Deckerde wurde zum Vermischen mit den Chemikalien in Plastikbeuteln geschüttelt. Die Deckschichten wurden auf die eingesäten Töpfe gegeben, diese wurden auf Treibhaustische gestellt und von unten bewässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengefaßt.
| Verb.ν. | Aufwand | Tabelle XII | 50 | Durchschnitt von | Grüner | 2 Durchgängen | Barn- | |
| Beisp. | menge | % Hemmung - | 98 | Fuchs | Ein | yard- | ||
| Aufwand- | Nr. | Antidot | 100 | Flaumi | schwanz | jähr. | gras | |
| jnenge | kg/ha | 100 | ge | 0 | Rye- Black | |||
| Triallat | - | 0 | Trespe | 0 | gras gras | |||
| kg/ha | - | - | 73 | 58 | 20 | |||
| 0,0175 | - | - | 98 | 99 | 68 | |||
| 0,070 | 3 | - | Wilder | 100 | 100 | 0 | ||
| 0,28 | 0,28 | Weizen Hafer | 100 | 100 | 0 | |||
| 1,1 | 0,28 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 0 | 0,28 | 5 | 88 | 60 | 18 | |||
| 0,0175 | 0,28 | 68 | 99 | 100 | 60 | |||
| 0,070 | 3 | 0,28 | 100 | 100 | 100 | 0 | ||
| 0,28 | 1,1 | 0 | 100 | 100 | 0 | |||
| 1,1 | 1,1 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 0 | 1,1 | 8 | 55 | 60 | 5 | |||
| 0,0175 | 1,1 | 43- | 100 | 100 | 82 | |||
| 0,070 | 3 | ι,ι | 100 | 100 | 100 | 0 | ||
| 0,28 | 4,5 | 0 | 100 | 100 | 0 | |||
| 1,1 | 4,5 | 0 | 10 | 0 | 0 | |||
| 0 | 4,5 | 0 | 88 | 10- | 10 | |||
| 0,0175 | 4,5 | 15- | 100 | 68- | 18- | |||
| 0,070 | 4 | 4,5 | 98 | 100 | 100 | 0 | ||
| 0,28 | 0,28 | 0 | 100 | 100 | 0 | |||
| 1,1 | 0,28 | 0 | 10 | 5 | ||||
| 0 | 0,28 | 0 | 53 | 20 | ||||
| 0,0175 | 0,28 | 0- | 100 | 48- | ||||
| 0,070 | 0,28 | 85 | 100 | |||||
| 0,28 | 0 | 100 | ||||||
| 1,1 | 0 | |||||||
| 0 | ||||||||
| 25- | ||||||||
| 98 |
Tabelle XII - Fortsetzung
Aufwandmenge Triallat kg/ha
Beisp.
Nr.
| % Hemmung - | 30 | Durchschnitt von | Grüner | 2 Durchgängen | Black- | Barn | |
| Aufwand | 95 | Fuchs | Ein | Eras | yard | ||
| menge | 100 | Flaumi | schwanz | jähr. | gras | ||
| Antidot | 100 | ge | 0 | Rye- | |||
| kg/ha | 100 | Trespe | 0 | ßras | |||
| 1,1 | 0 | 0 | 0 | ||||
| 1,1 | Wilder | 75 | 53 | 13 | |||
| 1,1 | Weizen Hafer | 100 | 100 | 25- | |||
| 1,1 | 0 | 100 | 100 | 0 | |||
| 1,1 | 0 | 100 | 100 | 0 | |||
| 4,5 | 0 | 0 | 0 | 0 | |||
| 4,5 | 18- | 85 | 45 | 0- | |||
| 4,5 | 90 | 97 | 70- | 5- | 0 | ||
| 4,5 | 0 | 99 | 100 | 0 | 33 | 0 | |
| 4,5 | 0 | 100 | 100 | 0 | 85 | 0 | |
| — | 0 | 100 | 0 | 0 | 0 | 94 | 0 |
| - | 5- | 0 | 65 | 8 | 65 | 100 | 0 |
| - | 6 8- | 85 | 98 | 28 | 93 | 100 | 0 |
| - | 0 | 98 | 99 | 50 | 98 | 0 | 0 |
| - | 0 | 100 | 100 | 0 | 99 | 43 | 0 |
| - | 0 | 100 | 100 | 0 | 100 | 83 | 0 |
| 0,14 | 38 | 100 | 0 | 0 | 0 | 99 | 0 |
| 0,14 | 63 | 68 | 3 | 53 | 99 | 0 | |
| 0,14 | 95 | 93 | 30 | 89 | 100 | 0 | |
| 0,14 | 0 | 1 0 | 45 | 93 | 0 | ||
| 0,14 | 0 | 100 | 99 | ||||
| 0,14 | 0 | 100 | 100 | ||||
| 8- | |||||||
| 63 | |||||||
| 83 |
Tabelle XII- Forts е- .·,; sg
% Hemmung - Durchschnitt von 2 Durchgängen
Aufwandmenge Triallat kg/ha
0,035
0,070
0,14
0>28
0,56
0,035
0,070
0,14
0,28
0,56
Aufwand-Verb, v. menge Beisp. Antidot Nr. kg/ha Flaumi- Grüner jähr
Wilder ge Fuchs- Rye- Black Weizqn Hafer Trespe schwanz gras gras
0,28 0,28 0,28 0,28 0,28 0,28
0,56 0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
75
97
99
100
100
90
97
98
99
100
63
90
100
100
100
53
85
95
100
100
18
35
8-
20-
50
73-
90
99
100
45-
35-
70-
94
99
20
75
99
100
100
28
53-
70-
99
100
Barnyard gras
O O O O O O
O O O O O O
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung" trat ein.
Sorghum, Salzkraut, Grüner Fuchsschwanz und Barnyardgras wurden in 10x10x7,5 cm Plastiktöpfe mit Ray-Schlämmlehmerde gesät. Auf die eingesäten Töpfe wurden Erddeckschichten gebracht. Eine Kombination von Alachlor und der Verbindung von Beispiel 17 wurde als Tankgemisch mit dem Bandsprüher (20 gpa) auf die Erdoberfläche aufgebracht. Auf die Töpfe wurde 6 mm hoch Wasser gefüllt und diese wurden auf Treibhaustische gestellt. Während der restlichen Dauer des Tests wurden sie nach Bedarf von unten bewässert. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengefaßt.
Aufwandmenge Alachlor, kg/ha
0,035 0,14 0,56 2,2
0,035
0,14
0,56
0,035
0,14
0,56
Aufwandmenge Antidot, kg/ha
% Hemmung, Durchschnittlich 2 Durchgänge
0,14 0,14 0,14 0,14 0,14
0,56 0,56 0,56 0,56 0,56
Sorghum
10 68 85
50
96
45-
94
grüner Fuchs· Salzkraut schwanz
18 63 94 98
18 55 83 98
13 65 88 98
88 93 99 99
75
98
99
100
73
95
99
100
Barnyardgras
60 97 100 100
43
97
100
100
15
15-
98
100
100
Aufwand- Aufwand- % Hemmung,
menge menge Durchschnittlich 2 Durchgänge
Alachlor, Antidot, grüner Fuchs- Barn-
kg/ha kg/ha Sorghum Salzkraut schwanz yardgras
0 2,2 0 0 0 0
0,035 2,2 0 13 82 45
0,14 2,2 0 50 97 99
0,56 2,2 58 85 99 100
2,2 2,2 75 97 99 100
- Bezeichnet weniger als erwartete Hemmung, d.h. "Schutzwirkung" trat ein.
Mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mit dem Verfahren von Beispiel 62 unter Verwendung von Butachlor-Herbizid an wassergesäten Reispflanzen getestet.
Plastiktöpfe (10x10x7,5 cm) wurden mit 5 cm Ray-Schlämmlehmerde gefüllt. Die Behandlungskombinationen wurden aufeinanderfolgend mit dem Bandsprüher (20 gpa) auf die Erdoberfläche aufgebracht. 2 Tage lang vorgeweLchter- Reis wurde in die mit Wasser gefüllten Töpfe gesät. Nach 24 Std. wurde der Wasserspiegel auf die Erdoberfläche abgesenkt und 5 Tage auf dieser Höhe gehalten, danach wurden die Töpfe für die restliche Dauer des Tests wieder mit Wasser gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV dargestellt.
| Aufwand menge Herbizid (kg/ha) | Tabelle XIV | |
| Verb.v. Beisp.Nr. | 0,0175 0,070 0,28 | Aufwand menge Antidot (kg/ha) |
| 3 | 0,0175 0,070 0,28 | 0,56 |
| H | 0,0175 0,070 0,56 | 0,56 |
| 36 | 0,035 Ο,ΙΗ 0,56 | 0,56 |
| 5 | 0,070 0,28 1.1 | 1,1 |
| H6 | 0,56 | |
* 35
26 23
26 60
ft
32
Schutzeffekt zwischen 0 und 19.
Die Verbindungen der Beispiele 17, 20, 31, 34, U3 und 51 zeigten weniger als 20 Einheiten Schutzeffekt, wenn sie mit 0,0175, 0,070 und 0,28 kg/ha getestet wurden.
Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen 2-Imino-l,3-dithio- und 1,3-Oxathioderivate zur Verringerung von Herbizidschäden an Kulturpflanzen, vor allem Sorghum, Reis und Weizen, brauchbar sind. Die Schutzstoffe können auf den Pflanzenstandort als Gemisch, d.h.
яг
als Gemisch aus einer herbizidwirksamen Menge Thiocarba-Kiat- oder Acetanilid-Herbizid und einer schützend wirksamen Menge Schutzstoff aufgebracht werden, oder einzeln, d.h. der Pflanzenstandort kann mit einer wirksamen Herbizidmenge und anschließend mit dem Schutzstoff behandelt werden, oder umgekehrt. Das Gewichtsverhältnis Herbizid: Schutzstoff kann ja nach der zu schützenden Kulturpflanze, den zu hemmenden Unkräutern, dem verwendeten Herbizid, usw., variieren, normalerweise kann jedoch ein Gewichtsverhältnis HerbizidiSchutzstoff von 1:25 bis 25:1 (vorzugsweise 1:5 bis 5:1) angewandt werden.
Herbizid, Schutzstoff oder ein Gemisch daraus können allein auf den Pflanzenstandort aufgebracht werden; sie können aber auch zusammen mit einem in der Fachsprache als Adjuvans bezeichneten Stoff in flüssiger oder fester Form aufgebracht werden. Gemische, die die geeigneten Her-bizide und Schutzstoffe enthalten, werden im allgemeinen durch Vermischen des Herbizids und des Schutzstoffes mit einem Adjuvans, wozu Verdünnungs-, Streck-, Träger- und Konditionierungsmittel gehören, hergestellt, so daß man Zubereitungen in Form von feinverteilten Feststoffpartikeln, Granula, Pellets, benetzbaren Pulvern, Stäuben, Lösungen und wässrigen Dispersionen oder Emulsionen erhält. So kann das Gemisch ein Adjuvans wie feinverteilte Feststoffpartikel, eine Lösungsflüssigkeit organischen Ursprungs, Wasser, ein Benetzungsmittel,
- *tf-
Dispergierungs- oder Emulgierungsmittel oder jede brauchbare Kombination derselben enthalten.
Wird das Herbizid, der Schutzstoff oder ein Gemisch daraus auf den Pflanzenstandort aufgebracht, dann sind dafür brauchbare feinverteilte Trägerfeststoffe oder Streckmittel z.B. Talke, Tone, Bimsstein, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Quarz, Fullererde, Schwefel, Kork- und Holzstaub, Walnußmehl, Kreide, Tabakstaub, Holzkohle und dgl. Brauchbare flüssige Verdünnungsmittel sind u.a. Stoddard-Lösungsmittel, Aceton, Alkohole, Glycole, Äthylacetat, Benzol und dgl. Solche Zubereitungen, insbesondere Flüssigkeiten und benetzbare Pulver, enthalten gewöhnlich als Konditionierungsmittel ein oder mehrere oberflächenwirksame Mittel in ausreichenden Mengen, um eine bestimmte Zubereitung leicht in Wasser oder öl dispergierbar zu machen. Die Bezeichnung "oberflächenwirksames Mittel" umfaßt Benetzungs-, Dispergierungs-, Suspendierungsund Emulgierungsmittel. Solche oberflächenwirksame Mittel sind bekannt, für ausführliche Beispiele derselben wird auf die US-PS 2 547 724 verwiesen.
Erfindungsgemäße Zubereitungen enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 95 Teile Herbizid und Schutzstoff, etwa 1 bis 50 Teile oberflächenwirksames Mittel und etwa 4 bis 94 Teile Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Das Aufbringen von Herbizid, Schutzstoff oder einem Gemisch derselben in Form von Flüssigkeiten oder Feststoffpartikeln kann mit herkömmlichen Verfahren erfolgen, so z.B. mit Streuern, Motorzerstäubern, Tank- und Handsprühern, Sprühzerstäubern und durch Ausbringen von Granula. Die Zubereitungen können auch vom Flugzeug aus als Staub oder Spray verteilt werden. Wenn gewünscht, kann die Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen auch durch Einarbeiten der Zubereitungen in die Erde oder andere Medien erfolgen.
Die obigen Beispiele zeigen ferner, daß die Kulturpflanzen durch Behandlung ihrer Samen mit einer wirksamen Menge des Schutzstoffes vor dem Auspflanzen geschützt werden können. Im allgemeinen werden zur Behandlung solcher Samen kleine Mengen Schutzstoff benötigt. Ein Gewichtsverhältnis von nur 0,031 Teilen Schutzstoff auf 1000 Teile Samen kann wirksam sein. Wenn gewünscht, kann die zur Behandlung der Samen verwendete Schutzstoffmenge erhöht werden. Im allgemeinen liegt jedoch das Gewichtsverhältnis Schutzstoff:Samen bei 0,1 bis 10,0 Teilen Schutzstoff auf 1000 Teile Samen. Die Festlegung der benötigten wirksamen Schutzstoffmenge ist für den Fachmann ohne weiteres möglich.
Da für die Samenbehandlung normalerweise nur eine sehr kleine Menge des aktiven Schutzstoffes benötigt wird, wird die Zubereitung vorzugsweise als Pulver oder emulgierbares Konzentrat hergestellt, die zur Verwendung in der entspre-
chenden Vorrichtung von der behandelnden Person mit Wasser verdünnt werden können. Unter bestimmten Bedingungen kann es selbstverständlich wünschenswert sein, den Schutzstoff für die Verwendung bei der Samenbehandlung in einem organischen Lösungsmittel zu lösen; unter genau kontrollierten Bedingungen kann auch die reine Verbindung allein verwendet werden.
Die Erfindung betrifft somit auch neue Zubereitungen zur Samenbehandlung, die für den beabsichtigten Zweck einen oder mehrere der beschriebenen aktiven Schutzstoffe fein dispergiert in einem inerten Träger oder Verdünner enthalten. Solche Träger können entweder Feststoffe, wie Talk, Ton, Diatomeenerde, Sägemehl, Calciumcarbonat und dgl., oder Flüssigkeiten wie Wasser, Kerosin, Aceton, Benzol, Toluol, Xylol und dgl. sein; der Wirkstoff kann darin gelöst oder dispergiert sein. Es ist ratsam, zur Erzielung einer geeigneten Emulsion Emulgierungsmittel zu verwenden, wenn als Träger zwei nicht mischbare Flüssigkeiten verwendet werden. Es können auch Benetzungsmittel zur Förderung der Dispergierung des aktiven Schutzstoffes in flüssigen Trägern verwendet werden, in denen der Schutzstoff nicht vollständig löslich ist. Emulgierungs- und Benetzungsmittel werden unter zahlreichen Handelsnamen vertrieben; sie können entweder reine Verbindungen, Gemische von Verbindungen der gleichen allgemeinen Gruppe oder Gemische von Verbindungen
verschiedener Arten sein. Typische geeignete oberflächenwirksame Mittel sind höhere Alkalimetallalkylarylsulfonate wie z.B. Natriumdodecylbenzolsulfonat und die Natriumsalze der Alkylnaphthalinsulfosäuren, Fettalkoholsulfate wie die Natriumsalze der Schwefelsäuremonoester mit n-aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, langkettige quartäre Ammoniumverbindungen, Natriumsalze von aus Erdöl gewonnenen Alkylsulfosäuren, Polyäthylensorbitanmonooleat, Alkylarylpolyätheralkohole, wasserlösliche Ligninsulfonatsalze, Alkalicaseinzubereitungen, langkettige Alkohole mit gewöhnlich 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid mit Fettsäuren, Alkylphenolen und Mercaptanen.
Die erfindungsgemäßen, oben beschriebenen Verbindungen schützen zwar im allgemeinen Kulturpflanzen, und vor allem Getreidepflanzen, gegen die herbizide Wirkung von Thiöcarbamat- und Acetanilidherbiziden, für die Fachleute ist jedoch aus den aufgeführten biologischen Daten ersichtlich, daß verschiedene der erfindungsgemäßen Verbindungen am vorteilhaftesten in einem Verfahren angewandt werden, mit dem bestimmte Kulturpflanzen entweder gegen Thiocarbamat- oder Acetanilidherbizide geschützt werden. Die folgenden spezifischen Ausführungsformen der Erfindung werden besonders in Betracht gezogen (wobei die in der Beschreibung der Erfindung bereits vermerkten Einschränkungen auch für diese spe-
IS
zifischen Ausführungsformen gelten):
A. Verfahren zur Verringerung der Schädigung von Reis, Sorghum und Weizen durch Thiocarbamatherbizide, insbesondere Triallat, wobei eine schützend wirksame Menge der Verbindungen der Formel R-N=A
oder eines landwirtschaftliche verträglichen Säureadditionssalzes derselben verwendet wird, wobei R Niedrigal·
oder
~<TV
Ή - CH л
bedeutet;
R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Isopropyl bedeutet; X und Y unabhängig voneinander Niedrigalkyl, Niedrigal- koxy oder Halogen bedeuten; A H
CH2 oder
bedeutet; R2 Wasserstoff oder Methyl, R3 Wasserstoff oder Chlor und R1^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeuten.
B. Verfahren zur Verringerung der Schädigung von Sorghumpflanzen durch Acetanilidherbizide, insbesondere AIachlor, wobei eine schützend wirksame Menge der Verbindungen der Formel
oder eines landwirtschaftlich verträglichen Säureadditionssalzes derselben verwendet wird, wobei R^ Wasserstoff oder Methyl, X Wasserstoff, Niedrigalkyl oder Niedrigalkoxy, A H
oder =C.
= CH,
-CH.
bedeutet; R2 Wasserstoff oder Methyl bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn A
-CH.
bedeutet, X Wasserstoff sein muß.
C. Verfahren zur Verringerung der Schädigung von Reispflanzen durch Acetanilidherbizide, insbesondere Butachlor, wobei eine schützend wirksame Menge der Verbindungen der Formel
сн
•Ν =
oder eines landwirtschaftlich verträglichen Säureadditionssalzes derselben verwendet wird, wobei R1 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl bedeutet; X und Y unabhängig voneinander Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy oder Halogen bedeuten; A
, -C
oder =
-CH
bedeutet; R2 Wasserstoff oder Methyl und R3 Wasserstoff oder Chlor bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn A
-CH.
bedeutet, R1 nicht Isopropyl bedeuten kann,
Claims (17)
- Erfindungganspruch1. Verfahren zur Verringerung der Schädigung von Kulturpflanzen auf Grund der Aufbringung von Thiocarbamat- oder Acetanilidherbiziden, gekennzeichnet dadurch, daß auf den Pflanzenstandort eine wirksam schützende bienge einer Verbindung der FormelR-N = Aoder eines landwirtschaftlich verträglichen Säureadditionssalzes derselben aufgebracht wird, worinR Wasserstoff, Niedrigalkyl oderbedeutet;R-j^ Wasserstoff oder Niedrigalkyl bedeutet; X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl,Niedrigalkoxy oder Halogen bedeuten; η Null, 1, 2 oder 3 darstellt;~ -tio ^- S J ^r O -S S, =CСНл> oder=cbedeutet;fe-R2 Wasserstoff oder Methyl,Ro Wasserstoff oder Halogen,R. Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, und Z Sauerstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn η 1 ist, und A' =cci,darstellt, R^ nicht Äthyl bedeuten kann und, wenn η 1 ist, und ACH-darstellt, R1 nicht n-Propyl oder Isobutyl bedeuten kann.
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das landwirtschaftlich verträgliche Säureadditionssalz das Hydrochloridsalz ist.3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der genannten Verbindung Rι1 CHbedeuten.4· Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß Methyl, und X und Y Wasserstoff bedeuten.5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung As CH,bedeutet.
- 6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung A=CC1,bedeutet.
- 7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in der Verbindung ACH-bedeutet.
- 8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Herbizide Triallat, Alachlor und Butachlor sind.
- 9. Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanzen Getreidepflanzen sind.
- 10. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Getreidepflanzen Reis, Sorghum oder Weizen sind.
- 11. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid Triallat isto216891
- 12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanze Weizen ist.13· Verfahren nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß Abedeutet.
- 14. Verfahren nach Punkt 9, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanze Sorghum ist.15· Verfahren nach Punkt 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid Alachlor ist,
- 16. Verfahren nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß RCHbedeutet; R1 У/asserstoff oder Methyl, X Wasserstoff, Fiedrigalkyl oder Medrigalkoxy, und Aoder =Cbedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn AS - -CH,bedeutet, X Y/asserstoff bedeuten muß.
- 17. Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanze Reis ist.>8. Verfahren nach. Punkt 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Herbizid Butachlor ist.
- 19. Verfahren nach Punkt 18, gekennzeichnet dadurch, daß Rbedeutet; R1 Y/asserstoff, Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Isobutyl bedeutet; Aoder =C-CH.darstellt; R-j Wasserstoff oder Chlor bedeutet, mit der Maßgabe, daß, wenn AS- =CCH-darstellt, R-^ nicht Isopropyl bedeuten kann.
- 20. Landwirtschaftliches Gemisch, gekennzeichnet dadurch, daß ea eine herbizid wirksame Menge eines Thioearbamat- oder Acetanilidherbizids, sowie eine schützend wirksame Menge einer Verbindung der FormelR - Έ = Aoder eines landwirtschaftlich verträglichen Säureadditionssalzes derselben enthält, worin R Wasserstoff, Niedrigalkyl oderbedeutet; R-^ Wasserstoff oder IJiedrigalkyl bedeuten; X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Niedrigalkyl, Uiedrigalkoxy oder Halogen bedeuten; η Hull, I, 2 oder 3 bedeutet; A
H^ Sv, =CCH2 oderdarstellt; R2 Wasserstoff oder Methyl, R-, Wasserstoff oder Halogen, R^ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl, und Z Sauer-O ιstoff oder Schwefel bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn η 1 ist, und A»c·=CC1,bedeutet, R-. nicht Äthyl bedeuten kann und, wenn η 1 ist, und AS —=C-CH.bedeutet, R-^ nicht n-Propyl oder Isobutyl bedeuten kann.2le Gemisch nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß das Thiocarbamatherbizid Triallat ist.22, Gemisch nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß das Acetanilidherbizid Alachlor ist. - 23. Gemisch nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß das Acetanilidherbizid Butachlor ist.24o Gemisch nach Punkt 20, gekennzeichnet dadurch, daß Rbedeutet.-f8 -
- 25. Gemisch nach Punkt 24, gekennzeichnet dadurch, daß R Methyl, und η 1 bedeuten.
- 26. Gemisch nach Punkt 25, gekennzeichnet dadurch, daß A=C=CCL·bedeutet,
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