DE3245813A1

DE3245813A1 - Verfahren zur herstellung von endlos-glasfaeden und glasmassen zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE3245813A1
Application number: DE19823245813
Authority: DE
Inventors: Barry Charles Healey Gardens Rochdale Hobson; John Ashfield Valley Rochdale Woodthorpe
Original assignee: T&N Materials Research Ltd
Current assignee: T&N Materials Research Ltd
Priority date: 1981-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1983-07-07
Also published as: FR2518081B1; US4454238A; FR2518081A1; GB2111475B; GB2111475A; ZA828901B

Description

-A- BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen angegebenen Gegenstand.
5

Verfahren zur Herstellung von Endlos-Glasfäden sind bekanntlich verschieden von denjenigen zur Herstellung von Stapel-Glasfasern. Zur Herstellung derartiger Fasern wird schmelzflüssiges Glas unter Zentrifugieren durch feine Löcher in der Peripherie einer bei hoher Geschwindigkeit rotierenden Spinnvorrichtung versponnen und die austretenden Fäden werden in Stapelfasern gebrochen, indem Gasströme gegen sie gerichtet werden. Demgegenüber wird bei der Herstellung von Endlos-Fäden das schmelzflüssige Glas unter Schwerkraft durch Löcher (die zwar fein, jedoch größer sind als diejenigen in einer Rotationsspinnvorrichtung) in einer stationären Buchse fließen gelassen und die austretenden Ströme von aufgeschmolzenem Glas werden in Fäden gezogen, die, nach Aufbringung einer Zurichtung, zu einem Strang miteinander vereinigt werden. In der Regel werden sodann mehrere Stränge zu einem Vorgespinst oder Vorgarn vereinigt.

Vorteilhafte Glasmassen zur Verwendung bei der Herstellung von Stapelfasern mit Hilfe des Zentrifugierspinnverfahrens werden in der US-PS 4 177 077 (entsprechend der GB-PS 2 006 749A) beschrieben, die, neben anderen Eigenschaften, die beiden folgenden Charakteristika aufweisen:

Liquidustemperatur: 927 - 949⁰C 1000 Poise-Viskositätstemperatur: 921 - 943°C.

Die Liquidustemperatur ist diejenige Temperatur, unterhalb welcher das schmelzflüssige Glas im Gleichgewicht mit mit einer kristallinen Phase existieren kann. Sie ist

deshalb wichtig, weil Kristalle, die sich aus der Schmelze ausscheiden, ernsthafte Probleme hervorrufen können, z.B. ein Verstopfen der Spinndüsenlöcher.

Die 1000 Poise-Viskositätstemperatur ist diejenige Temperatur/ bei der das schmelzflüssige Glas eine Viskosität von 1000 Poise hat. Nun ist allerdings für die gemäß der US-PS 4 177 077 verwendeten Gläser zum Zentr.ifugierspinnen die 1000 Poise-Viskositätstemperatur ohne Bedeutung für die tatsächliche Verfahrensdurchführung zum Unterschied von der Charakterisierung. Dies soll am Beispiel eines bestimmten, in der angegebenen US-PS beschriebenen Glases gezeigt werden, das eine Liquidus—

temperatur von 938⁰C und die folgende Zusammensetzung 15

SiO₂ 55,2

Al₂O₃ 3,6

B₂O₃ 9,7

Na₂O 17,0

CaO 11,7

ZnO 1,4

Rest Verunreinigungen (Fe₂O,, K„0, MgO und SO.,) aufweist.

Dieses Glas hat gemäß der angegebenen US-PS 4 177 077 eine geschätzte 1000 Poise-Viskositätstemperatur von 943°C, doch liegt die Temperatur, bei der das Glas versponnen wird/ im Bereich von 1025 bis 1075⁰C. In diesem Temperaturbereich kann das Glas versponnen werden, ohne daß es an den Ausgängen der Spinnlöcher in Tröpfchen bricht und es kann auch ohne Risiko einer Kristallisation versponnen werden, da eine Temperaturdifferenz von mindestens 87⁰C (1025 minus 938) zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur besteht. Im Bereich von 1025 bis 1075⁰C beträgt die tatsächliche Viskosität etwa 400 Poise

Ι und nicht 1000 Poise. Es besteht daher ein Unterschied von nur etwa 5⁰C (943 minus 938) zwischen der 1000 Poise-Viskositätstemperatur und der Liquidustemperatür.

Beim Spinnen kontinuierlicher Fäden muß das Spinnen, ebenso wie beim Rotationsspinnverfahren, bei einer Temperatur durchgeführt werden, bei der das Glas an den Auslässen der Spinnvorrichtung nicht in Tröpfchen bricht und bei der auch kein Risiko der Auskristallisation besteht. Die Bildung von Tröpfchen wird vermieden, indem bei einer ziemlich hohen Viskosität von mindestens 700 Poise gearbeitet wird und nach diesseitigen Erfahrungen sollte ein Temperaturunterschied von mindestens 20⁰C zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur bestehen, um vor einer Kristallisation sicher zu sein. Die angegebene Zusammensetzung des bekannten Glases ist daher zur Verwendung bei der Herstellung von kontinuierlichen Fäden völlig ungeeignet. Das gleiche gilt auch für andere "Rotationsspinngläser", deren genaue Zusammensetzung in den Beispielen der angegebenen US-PS beschrieben ist.

Ein zur Herstellung von Endlos-Fäden verwendbares Glas ist das als Ε-Glas bekannte Glas und eine typische Zusammensetzung desselben wird, zusammen mit einer typischen Zusammensetzung eines Natronkalkglases (Α-Glases) solchen Typs, wie es zur Herstellung von Behältern Verwendung findet, im folgenden angegeben: ε Α

30 ^si02 Al₂O₃ B2O3

Na 2° )

K₂O )

CaO MgO

1000 Poise-Viskositätstemp. ⁰C Liquidustemperatür ⁰C

Na₂0-Verlust/h/g 112 274

des Glases bei 100⁰C in Wasser

54	71.8
14.2	1.0
8.6	-
	13.6
O ·£?	0. 6
19.5	8.8
3.1	3.8
1185	1184
1080	1010

Das Ε-Glas wird bei einer Temperatur von 1200⁰C versponnen, die sehr viel (um 120⁰C) höher ist als die Liquidustemperatur. Bei 1200⁰C beträgt die Viskosität des Glases etwa 800 Poise.

Die am Ende dieser Tabelle angegebenen Werte beziehen sich auf eine weitere wichtige Eigenschaft von Gläsern, nämlich auf das Vermögen, dem Angriff von Wasser zu widerstehen, angegeben als Menge an Alkaliverlust (I¹S ^Na2^ P^ro 9/Gl^as) beim Eintauchen des Glases in feinverteilter Form in reines Wasser (das frei ist von gelösten Gasen und Schwermetallen und dessen Leitfähigkeit nicht größer als 10 mhos/cm bei 20⁰C beträgt) während 1 h bei 100⁰C . Ein Verlust von 250 μg oder darüber (wie der beim zerstoßenen Natronkalkglas A gefunden wird) ist unakzeptabel hoch für Gläser, die in für allgemeinen Gebrauch bestimmte Endlos-Fäden verformt werden sollen. Das Ε-Glas hat zwar eine ausreichende Wasserbeständigkeit, doch erfordert es, wie bereits angegeben,das Erhitzen auf etwa 1200⁰C, um daraus Endlos-Fäden spinnen zu können. Im Hinblick auf die hohen Brenn-, stoffkosten erweist es sich daher als wünschenswert, ein Glas zur Verfügung zu haben, das bei niedrigerer Temperatur versponnen werden kann.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß Gläser mit der in den Patentansprüchen angegebenen Zusammensetzung sicher in Endlos-Fäden mit akzeptabler Wasserbeständigkeit bei einer Temperatur von 1050⁰C oder darunter versponnen werden können.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Gläser haben die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%)

S1O2 49 - 55

AI2O3 2-4

B2O3 7-10

Na2O 14 - 18

K2O 0.5-3

CaO 8-12

ZnO 1-4.5

1-7.5

und sie besitzen eine 1000 Poise-Viskositätstemperatur von nicht größer als 1050⁰C und eine Liquidustemperatur, die mindestens 20⁰C unter der 1000 Poise-Viskositätstemperatur liegt.

Vorzugsweise weist das eingesetzte Glas eine 1000 Poise-Viskositätstemperatur von nicht mehr als 1025⁰C auf.

Es ist bekannt, daß Zirkondioxyd, welches einen wesentlichen Bestandteil der erfindungsgemäß verwendbaren Gläser darstellt, den Gläsern in der Regel eine verbesserte Beständigkeit gegen chemischen Angriff verleiht. Es ist

^ jedoch als überraschend anzusehen, daß das erfindungsgemäß eingesetzte Zirkondioxyd die Spinntemperatur nicht erhöht (um es allgemein auszudrücken) oder die Liquidustemperatur nachteilig beeinflußt. Tatsächlich sind, wie die unten angegebenen Beispiele 2 und 3 zeigen, Gläser mit einem Gehalt an 4 bzw. 7% ZrO₃ in unerwarteter Weise widerstandsfähig gegen Entglasung (Kristallisation).

Die Glasmassen können TiO₂ in einer Menge von bis zu 7 Gew.-% aufweisen, wobei der bevorzugte Gehalt an TiO«

im Bereich von 2 bis 7% liegt.

Die Bestandteile Siliziumdioxyd, Boroxyd, Calciumoxyd, Zinkoxyd und Zirkondioxyd liegen vorzugsweise in folgenden

Konzentrationen vor (in Gew.-%)
35

SiO₂	50-53
B₂O₃	7-8.5
CaO	8-9.5
ZnO	2-4.5
ZrO„	2.5-7.5

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Gläser und deren Eigenschaften sind wie folgt:

SiO2 49.3 50.4 50.4 50.9 51.4 52.4

^Λ12°3 " 3-7 2.8 2.8 3.0 3.0 2.8

Β₂θ3 8.4 7.7 7.7 8.5 7.7 7.7

Na₂O 17.8 15.1 15.1 15.8 16.0 15.1

K₂O 0.9 1.7 1.7 1.1 1.0 1.7

CaO . 9.3 8.5 8.5 8.8 .8.9 8.5

ZnO 1.9 4.0 4.0 2.6 2.6 4.0

ZrO₂ 3.0 4.0 7.0 2.7 3.0 2.0

TiO₂ 3.7 5.8 2.8 6.1 6.3 5.8

MgO

Fe₂O₃ 1.9 - - 0.1

1000-Poise-

Viskositätst. °_c 974 993 ₁₀24 963 990 976 Liquidustemp. °_{c 919} <95o <950 912 964 939

Na₂0-Verlust
h/g/Glas in

Wasser bei 100⁰C
204 120 97 232 130 175

7 8 9 10 11

SiO₂ 52.6 52.8 52.9 54.4 55.0

ΛΙ2Ο3 3.2 3.7 ' 3.0 2.8 3.4

B₂O₃ 7.3 9.7 7.7 7.7 8.9

Na₂O · 15.3 15.8 16.0 15.1 15.9

K₂O . 1.1 2.6 1.0" 1.7 1.0 15

CaO 8.8 " 10.7 8.9 8.5 11.3

%ηθ 2.6 1.4 2.6 2.0 1.5

ZrO₂ 2.6 3.0 1.5 2.0 3.0

TiO₂ 6.1 - 6.3 5.8

MgO 0.4 0.2
25

Fe₂O₃ 0.1 - -

on 1000-Poise-

Viskositätst. ^eC 975 983 986 1000 994 Liquidustemp. "C 934 898 954 930 942

Na O-Verlust
h/g/Glas in

Wasser bei TOO⁰C 184 225 160 191 178

Bei den angegebenen Zusammensetzungen können MgO und Fe₃O^ als Verunreinigungen angesehen werden.

Die angegebenen Gläser werden völlig nach üblichen Methoden aus üblichen Komponenten und Zusatzstoffen hergestellt und sie können in Endlos-Fäden bei einer Temperatur von 1050°C oder darunter (je nach speziellem Viskositäts-Temperatur-Verhältnis des Glases) nach Verfahren verformt werden , die im übrigen absolut üblich sind und z.B. in Kapitel 5 von K. L. Loewenstein "Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres", Elsevier Publ. 1973, beschrieben werden. Selbstverständlich wird das Glas vorzugsweise bei der niedrigsten Temperatur, die es aushält, versponnen. Gläser der oben angegebenen Zusammensetzung können alle unterhalb 1025⁰C sicher versponnen werden. Die in den Tabellen angegebenen Na₂0-Verluste wurden unter Verwendung von zerstoßenem Glas (das ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 500 μΐη passierte und auf einem Sieb von 300 μπι lichter Maschenweite zurückgehalten wurde) bestimmt.

Claims

_T Patentanwälte · European Patent Attorneys

Dr. MUllet-Bort und Parlntr · POB M07S0 · D-MOO MUnchon M

Dr. W. Müller-Bore f

Dr. Paul Deufel

Dipl.-Chem., Dipl.-Wirtscfa.-lng.

Dr. Alfred Schön

Dipl.-Chem.

Werner Hertel

Dipl.-Phys.

Dietrich Lewald

Dipl.-Ing.

Dr.-Ing. Dieter Otto

Dipl.-Ing.

R/Sz - T 1525

T & N MATERIAISRESEARCH LIMITED 20, St. Mary's Parsonage Manchester M3 2NL England

Verfahren zur Herstellung von Endlos-Glasfäden und Glasmassen zur Durchführung des Verfahrens

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von Endlos-Glasfäden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glas der Zusammensetzung

SiO₂ Al₂O. B₂O₃" Na₂O

CaO ZnO ZrO.

Gew.-% 49-55 2-4 7-10 14-18 0.5-3 8-12 1-4.5 1-7.5

TVRonn München 86. Siebertstraße 4 · POB 860 720 · Kabel: Muebobat · Telefon (089) 474005

das eine 1000 Poise-Viskositätstemperatur von nicht größer als 1050⁰C und eine Liquidustemperatur von mindestens 20°C unterhalb der 1000 Poise-Viskositätstemperatur aufweist, bei einer Temperatur von 1050⁰C oder darunter zu Fäden gezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Glas einsetzt, das zusätzlich TiO₂ in einer Menge von bis zu 7 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der TiO₂-Gehalt 2 bis 7 % beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der SiO^-Gehalt des eingesetzten Glases 50 bis 53% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der B₃O₃-GeIIaIt des eingesetzten Glases 7 bis 8,5% beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der CaO-Gehalt des eingesetzten Glases 8 bis 9,5% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der ZnO-Gehalt des eingesetzten Glases 2 bis 4,5% beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der ZrO^-Gehalt des eingesetzten Glases 2,5 bis 7,5 Gew-% beträgt.

9. Glas in Form von Endlosfäden, gekennzeichnet durch die Zusammensetzung

Gew.-%

^Si02 ^A12°3 ^B2°3 Na₂O K₂O

CaO ZnO ZrO₂

49-55 0 2-4 8 7-1 14-1 2 0.5-3 .5 8-1 .5 1-4 1-7 0-7