DE1496522A1

DE1496522A1 - Glasmasse

Info

Publication number: DE1496522A1
Application number: DE19641496522
Authority: DE
Inventors: Thomas George Lindsey
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1963-07-11
Filing date: 1964-02-25
Publication date: 1969-08-14
Also published as: BE640176A; US3166428A; GB1008498A; NL301258A; SE305726B; FR1375435A

Description

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohiο (U.S.A.):

Glasmasse

Die Erfindung betrifft Gläser, die sich besonders zur Herstellung von Glasfasern von hohem Young'schem Modul und hoher Zugfestigkeit eignen.Die Spinnfähigkeit der erfindungsgemäßen Gläser ist mit derjenigen von Natrium-Calciumsilicatgläsern sowie auch mit derjenigen von Borsilicatglasern, die allgemein als Ε-Glas bekannt sind, vergleichbar, jedoch liegt die durchschnittliche Zugfestigkeit von Pasern aus den erfindungsgemäßen Gläsern um wenigstens 30 - 50$ höher als die Zugfestigkeit von Ε-Glasfasern von entsprechendem Titer.

Als anerkannter Standard für Glasfasern hoher Zugfestigkeit gilt handelsübliches Ε-Glas (siehe "High Modulus Glass Fibers for Structural Plastics", The Glass Industry, Dezember i960, S. 6OO ff.). Die Zusammensetzung von Ε-Glas ist wie folgt angegeben:

SiO₂ ^

Al₂O₅ '* 14,

CaO 17,0$

MgO

B₂O₃

Na₂O

K₂O j i,oji

TiO₂

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Aufgrund ihrer wesentlich höheren Zugfestigkeit im Vergleich zu Ε-Glasfasern von entsprechendem Titer eignen sich Fasern, die aus den erfindungsgeraäßen Gläsern hergestellt sind, besonders zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffgegenständen und insbesondere von Druckgefäßen aus Kunststoff mit Glasfaserwicklung. Ferner haben Schichtstoffe aus Kunststoffen mit Glasfasereinlagen eine um wenigstens ^O bis 50$ höhere Biegefestigkeit als die gleichen, jedoch mit handelsüblichen Ε-Glasfasern hergestellten Schichtstoffe.

Die erfindungsgemäßen Gläser können nach üblichen Methoden niedergeschmolzen, zu Kugeln geformt, erneut geschmolzen und zu Fasern ausgezogen werden. Die aus dem neuen Glas hergestellten Fasern lassen sich vorteilhaft für Gegenstände verwenden, bei denen ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht wichtig ist. Druckflaschen und -tanks für Flüssigkeiten und Gase, insbesondere zur Speicherung unter hohen Drucken, werden weitgehend in Flugzeugen für Sauerstoff, hydraulische Flüssigkeiten, Entelsungsflüssigkeiten u.dgl. verwendet, und jeder Werkstoff, der es ermöglicht, diese Teile bei gleichem Gewicht wie bei den zur Zeit verwendeten Materialien mit höherer Festigkeit oder bei geringerem Gewicht mit gleicher Festigkeit herzustellen, ist als wesentlicher technischer Fortschritt anzusehen.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben, wie bereits erwähnt, äußerst hohe Zugfestigkeit und gute Spinnbarkeit, d.h. sie lassen sich leicht zu endlosen Glasseidenfäden ausziehen. Sie weisen ferner einen weiten Verarbeitungsbereich von etwa 14O°C auf.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben einen Young-Modul von etwa 910.000 kg/cm als un^presste Faser. Dieser Wert liegt erheblich über dem Modul von handelsüblichem Faserglas, der

bei etwa 77O 000 kg/cm liegt.

Die erfindungsgemäßen Gläser haben eine Liquidustemperatür, die leichte Verarbeitung ermöglicht. Sie können unter gewöhn-

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lichen Spinnbedingungen ohne Anwendung von Spezialdüsen, besonderer Kühlung oder Behandlung ohne Entglasung.gesponnen werden. Dies ist in Anbetracht des hohen Aluminiumoxydgehalts sehr überraschend.

Es wird angenommen, daß die hohe Zugfestigkeit von Pasern oder Fäden aus dem erfindungsgemäßen Glas auf die spezielle Zusammensetzung zurückzuführen ist. Gläser von hoher Zugfestigkeit, weitem nutzbarem Spinnbereich, niedriger Liquidustemperatur, niedriger Kristallisationsgeschwindigkeit und erhöhtem Young-Modul können aus Gemischen innerhalb der folgenden Zusammensetzungsbereiche hergestellt werden:

SiO₂	Na₂O	35	- 56	wobei	die	Summe	von LiO₂ +
Li₂O	1	- 11
K₂O +	0	- ίο,

Erdalkalioxyd ZnO

0
0

Na«0 immer 1 bis 11 ist. -15, ausgewählt aus der Gruppe CaO,

MgO und CaO+MgO, wobei in Fällen, in denen CaO+MgO verwendet wird, das Verhältnis von CaO zu MgO immer wenigstens 9:1 beträgt.

- 10

25 - 35

um

Es ist zu beachten, daß es sich hierbei/ein Aluminiumsilicatglas handelt, dessen Verwendung zur Herstellung von Glasseide ungewöhnlich ist.

Wie in der Glastechnologie üblich, sind die Bestandteile vorstehend als Oxyde dei* Elemente angegeben. Die Verbindungen können jedoch den Gemengen in verschiedenenFormen zugesetzt werden. Beispielsweise können Lithium, Kalium und Natrium ebenso wie Calcium und Magnesium als Carbonate zugesetzt werden.

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Das Alkalioxyd dient als Flußmittel im Glas. Lithiumoxyd hat einen kleinen Ionenradius und eine verhältnismäßig hohe Feldstärke für Alkaliionen. Es ist ein wichtiger Bestandteil des Glases und muß immer in einer Menge von wenigstens 1 Gew.-% des Glasgemenges vorhanden sein. Es kann in Mengen bis zu 11$ des Gewichts des Gemenges vorliegen, jedoch werden mit Mengen von mehr als 11$ Gläser erhalten, deren nutzbarer Verarbeitungsbereich zu eng ist. Kaliumoxyd (KpO) und Soda (NapO) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser als Teil des als Flußmittel dienenden Alkalioxyds verwendet werden, jedoch muß immer wenigstens 1 Gew.-$ Lithiumoxyd vorhanden sein, und die Summe von LipO + KpO + NapO darf 11 Gew.-$ des Gemenges nicht übersteigen. Die Erdalkalioxyde Calciumoxyd und Magnesiumoxyd sind bei alleiniger Verwendung vorteilhaft bei der Herstellung der erfindüngsgemäßen Gläser, jedoch hat sich gezeigt, daß bei ihrer gleichzeitigen Verwendung das Gewichtsverhältnis von CaO zu MgO vorzugsweise wenigstens 9 : 1 beträgt. Dies bedeutet, daß, wie bereits erwähnt, CaO und MgO in Form des Carbonats zugesetzt werden können, jedoch kein Dolomit oder dolomitischer Kalkstein, der im wesentlichen aus CaMg(CO-,)„ besteht, gebraucht werden kann. Es wurde gefunden, daß mit Dolomit, in dem CaO und MgO in äquimolarem Verhältnis vorliegen, Gläser erhalten werden, deren Zugfestigkeit viel geringer als bei den erfindungsgemäßen Gläsern ist. Das gleiche gilt für jedes ungefähr äquimolare Gemisch von Calcium und Magnesium, das evtl. gebraucht wird. Gewöhnlicher calcitischer Kalkstein besteht hauptsächlich aus Calciumcarbonat und enthält fast immer etwas Magnesiumcarbonat als Verunreinigung. Wenn der Kalkstein weniger als 10 Gew.-$ Magnesium enthält, kann er zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser verwendet werden. CaO oder MgO können jeweils allein für die Zwecke der Erfindung gebraucht werden. Wenn sie jedoch zusammen verwendet werden, darf die Magnesiummenge 10 Gew.-$ des Calciums nicht übersteigen.

Zinkoxyd ist ein stabilisierendes und oberflächenhärtendes

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Mittel. Antimonoxyd verbessert die Homogenität des Glases durch Verringerung der Gasblasen und verbessert die Verarbeitbarkeit des Glases.

Es wird angenommen, daß der hohe Aluminiumoxydgehalt des Glases der Hauptgrund für die hohe Zugfestigkeit ist. Die Einarbeitung so hoher Aluminiumoxydmengen in Gläser ist schwierig, da das Aluminiumoxyd bei den zum Spinnen angewendeten niedrigen Temperaturen Entglasung zu verursachen pflegt. Die gemäß der Erfindung erzielten hervorragenden Ergebnisse dürften auf die Verwendung von Lithiumoxyd und die richtige Bemessung bzw. gegenseitige Abstimmung der übrigen Bestandteile zurückzuführen sein.

Die aus den erfindungsgemäßen Gläsern hergestellten Glasfasern haben höhere Zugfestigkeit als handelsübliche Glasfasern und einen verbesserten Young'schenModul. Die Gläser schmelzen leicht in vorhandenen öfen und lassen sich leicht aus üblichen Platinwannenöfen verspinnen.

Zum Vergleich von aus verschiedenen Sätzen erhaltenen erfindungsgemäßen Gläsern miteinander und mit endlosen Fäden aus Ε-Glas wurde ein Zerreißversuch mit einem Einzelfaden wie folgt durchgeführt:

Das Glasgemenge wird gemischt, aufgeschmolzen, zu einem Brocken geformt, in einem Platinwannenofen niedergeschmolzen und durch eine einzelne Platindüse mit einer Geschwindigkeit von 15OO m/Minute abgezogen. Ein Fadenstück von etwa 25 cm Länge wird zwischen der Düse und der Abzugstrommel herausgeschnitten und auf einem Stück Pappe befestigt, das mit fünf Löchern von 2,5^ cm Durchmesser über die Länge des Fadens versehen ist. Die über die Pappe überstehenden Fadenenden werden entfernt und unter einem Mikroskop auf ihren Durchmesser geprüft. Der Durchmesser muß mit einer Höchstabweichung von + 0,5 M übereinstimmen. Der Faden wird am Ende jeder öffnung auf die Pappe geklebt, und die Pappe wird quer zum Faden zwischen den öffnungen zerschnitten, wobei

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5 Fadenstücke -von je 2,54 cm Länge erhalten werden, die zur Durchführung von Zerreißprüfungen in eine Instron-Zerreißmas ehine gespannt werden können. Mit ,jeder Gruppe von Prüfmustern werden Vergleichsfäden aus handelsüblichem E-Glas geprüft. Die Zugfestigkeit der Kontrollprobe wird als 100 gesetzt und die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Proben als Prozentsatz der Zugfestigkeit der Kontrollprobe ausgedrückt.

Bei einem v/eiteren Bewertungstest für die erfindungsgemäßen Glasfasern werden Glasfaser-Harz-Schichtstoffe hergestellt. Hierzu werden zunächst Matten aus gleichgerichteten Fäden durch Aufwickeln dieser Glasfäden auf eine drehende Trommel und Besprühen mit einem Harz hergestellt. Als Harz wird das Produkt "Bakelite ELS-3OO1" (Epoxyharz der Bakelite Company) verwendet, das eine niedrige Viskosität von 50 - l40 Centipoise bei 25°C hat und 69 - 72# nicht-flüchtige Bestandteile enthält bei 350 - 500 g/g-Mol Epoxygruppen. Das Harz wird aus einer Lösung in einem Lösungsmittel auf die Glasfasern gesprüht. Mit der Harzlösung wird ein Amin als Katalysator und Härtemittel gemischt. Es bewirkt die teilweise Aushärtung des Harzes in der Matrix auf der Trommel. Die Matten werden mit Hilfe der gleichgerichteten Glasfasern und des Harzes bis auf eine Dicke von etwa 0,25 nim gebracht und enthalten 10 - 20 Gen.-^ Harz. Dann v/erden - stets bei gleichgerichteten Fasern - soviel Matten übereinander gelegt, daß nach dem Pressen und endgültigen Aushärten in einer Presse bei 490 - 56O kg/cm² und l49°C. ein steifer Schichtstoff von etwa 2,5 - 3*2 mm Dicke erhalten wird.

Aus den Schichtstoffen werden 15*2 cm χ 2,54 cm große Streifen geschnitten, in denen die Fasern in Längsrichtung verlaufen, und nach der ASTM-Methode DY9O-58T "Tentative Method for Flexural Properties of Plastics" auf Biegefestigkeit und Elastizitätsmodul geprüft.

Der Young'sehe Modul wird mit den ungepressten Fasern nach ·

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einer genormten Schallmeßmethode ermittelt, bei der die Geschwindigkeit des durch das Glas übertragenen Schalles gemessen wird. Diese Methode ist in J. App. Physics 20, (1949) beschrieben.

In den folgenden Beispielen sind die Mengenangaben auf das Gewicht bezogen. Bei allen Prüfungen wurden handelsübliche endlose E-Glasfäden als Kontrollproben verwendet.

Beispiele 1-10

Gemenge, deren Zusammensetzung den in der folgenden Tabelle angegebenen Oxydmengen entsprach, wurden in einem kleinen Aluminiumoxyd- oder Platintiegel bei l400 - l454°C niedergeschmolzen und zu Kugeln geformt. Die Kugeln wurden in Platinwannenöfen erneut geschmolzen und zu Elementarfäden und zu Garnen aus 204 Fäden ausgezogen. Die Fäden wurden auf die vorstehend beschriebene Weise verarbeitet. Die Glaszusammensetzung und die Prüfwerte sind in der folgenden Tabelle angegeben. Als Vergleichsprobe diente normales Ε-Glas, das durch die gleichen Düsen mit der gleichen Abzugsgeschwindigkeit gesponnen wurde.

Ein Vergleich der Tabellenwerte zeigt, daß die erfindungsgemäßen Gläser 1-5 endlosen handelsüblichen E-Glasfäden in Bezug auf Modul, Zugfestigkeit und Biegefestigkeit erheblich Überlegen sind. Aus den erfindungsgemäßen Gläsern und Kunstharz können viel stärkere Schichtstoffe hergestellt werden als aus den bekannten Glasfasern. Beispiel 6 veranschaulicht den ungünstigen Einfluß der Verwendung von dolomitischem Kalkstein zur Einführung der Erdalkalibestandteile, Das Produkt gemäß Beispiel 7 enthält 10,2.% Lithiumoxyd. Durch die hohe Alkalioxydmenge ist der nutzbare Verarbeitungsbereich des Glases eng. Beispiel 9 zeigt die Auswirkung der alleinigen Verwendung von CaO als Erdalkalioxydkomponente. Im Falle der Beispiele 5 und 10 wurde lediglich MgO zur Einführung des Erdalkalioxyds verwendet.

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Beispiele

SiO₂ Li₂O Na₂O K₂O
CaO MgO

ο Sb₀O,

CD ^ώ ■?

α> AIgO^

^ Young's eher Modul, >,. 1000 χ kg/cm²

Zugfestigkeit des Einzel- _ fadens als Prozentsatz der α, als 100 angenommenen Zugfestigkeit der Kontrollprobe

Biegefestigkeit des Schichtstoffs, 1000 χ kg/cm²

Elastizitätsmodul des Schicht· Stoffs, 1000 χ kg/cm² Gew.-# Harz im Schichtstoff

Kontroll-	1	2	5	4	5	50	6	7	8	9	10
probe						6
Handels	49,5	48,1	44,0	51,1	55,5		,0	48,9	50,6	55,0	54,5
übliches	6,5	4,9	5,1	6,2	5,5		,5	10,2	6,5	1,7	4,4
E-Glas	-	1,9	1,5	-	0,9	5	-		1,0	-	-
	-	5,5	5,4	-	0,9	4	-	-	1,1	-	-
	9*5	7,4	15,0	7,9	-	-	,8	7,6	9,7	12,0	-
	0,7	0,6	1,0	0,6	4,5		,1	0,6	0,8	-	15,0
	-	-	2,0	-	0,9		-	1,0	-	-
	-	0,,	2,0		0,9			1,0	—

770

100 15,4

609 10,4 54,0 55,2 50,0 54,2 51,5 55,8 52,7 68, £ 51,0 28,2 910 868 896 905 905 924 958 - 890 905

l40 150 150 157 156 95 145 I58 154 155

20,4 17,6 20,8 19,8 - - -

750 665 742 721 -

11,6 10,7 14,7 11,5 -

cn ro ro

Claims

to Ο-6 Patentansprüche

1.) Alkalisilikatglas, insbesondere zur Herstellung von Glasfasern hoher Zugfestigkeit, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung in (Jew. -#

SiO₂
M₂O

+ Ha₂O

OaO oder MgO
ZnO

2^W3

35 - 56
1 - 11
0-10, wobei die Summe der Alkalioxyde

11 nicht übersteigt, 4-15 0-10 0-10

25 - 35.

2e) Alkalisilikat glas nach Anspruch 1, dadurch g©k®nasie lohnst, daß anstelle τοη GaO oder MgO ein Gemisch tos GaO und MgO vorliegt, in dem das Verhältnis OaOsMgO wenigstsas 9*1 beträgt.

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