DE3244453A1

DE3244453A1 - Halbleiter

Info

Publication number: DE3244453A1
Application number: DE19823244453
Authority: DE
Inventors: Richard John Bristol Ewen; Colin Lucas Honeybourne
Original assignee: National Research Development Corp UK
Current assignee: National Research Development Corp UK
Priority date: 1981-12-01
Filing date: 1982-12-01
Publication date: 1983-06-23
Also published as: FR2517473A1; FR2517473B1; US4722905A

Description

5
Beschreibung

Die Erfindung betrifft Halbleiter, die in dünnen Filmgassensoren bzw. -meßfühlern nützlich sind. · 5

Derzeit erfordern Gassensoren, die Elemente- enthalten, welche einen dünnen Film aus dem Halbleiter Kupferphthalocyanin aufweisen,und deren elektrische Leitfähigkeit durch Sorption eines Gases, wie NOX, erhöht wird, daß die Elemente bei erhöhten Temperaturen erhitzt werden_y damit eine derartige Sorption reversibel wird» Die Aussetzung der erhitzten Elemente gegenüber entflammbaren Dämpfen₉ wie Cc-Kohlenwasserstoffen, kann gefährlich sein, da die Gefahr einer Entzündung besteht. Die Gebrauchsdauer des Sensorelements kann weiterhin,; bedingt durch den chemi-. sehen Angriff der Gase, wie NOX, begrenzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß Gassensorelemente mit halbleitenden, dünnen Filmen aus bestimmten Verbindungen hergestellt werden können, die es erlauben, daß die Sensoreinrichtungen in Elemente eingebaut werden können, die bei relativ niedrigen Temperaturen, in bestimmten Fällen bei Umgebungstemperatur, betrieben werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Gassensorelement, das einen Film aus einer halbleitenden Verbindung der Formel (I) aufweist, der auf einem nicht-leitfähigen Substrat als Träger angebracht ist. Der Film ist zwischen Leitern für die Zuführ eines Stroms zu dem Film und Ableiten eines Stroms daraus angeordnet.

worin

M 2H, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Pb, Pt oder Pd bedeutet;

R₁ für H, CH,, Cl, Br, J, CN, CO₂H, ^c00C _nH_2n+1» CONH₂ oder NO₂ steht;

R₀ für H oder CH, steht; und

a b -*
R, und R, , die gleich oder unterschiedlich .

sein können, H, NO₂, Cl, CO₂H oder CH, bedeuten; vorausgesetzt, daß, wenn M Kobalt bedeutet, min-

a b destens einer der Substituenten R₁, R₂, R-, und R, eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

Wenn der Film gegenüber niedrigen Gasmengen hoch empfind lich sein soll, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die

a b

Gesamtwirkung der Substituenten R₁, R₂, R, und R " elek tronenliefernd ist bzw. daß diese als Elektronendonoren wirken. Wenn R₁ elektronenabziehend wirkt, z.B. Cl oder Br ist, dann sollte mindestens einer der Substituenten R^a und R^b, die im allgemeinen identisch sind, Methyl bedeuten. Wenn jedoch.der Film bei hohen Gaskonzentrationen eine zufriedenstellende Reversibilität der Gasaufnahme zeigen soll, ist die Gesamtwirkung der Substituenten bevorzugt elektronenabziehend, wie Br oder NO₂.

BAD ORIGINAL

Im allgemeinen sind Verbindungen, in denen, wenn R₂ für Methyl steht, R. Wasserstoff bedeutet, bevorzugt, da sie leicht zugänglich sind.

Wenn R₁ für NO₂, Br, Cl, COOEt . steht, bedeutet R₂ im allgemeinen Wasserstoff und mindestens einer der Substi-

a b
tuenten R und R , typischerweise beide Substituenten R^a und R ,bedeutet im allgemeinen H oder Methyl.

Verbindungen, worin M für 2H, Cu oder Ni steht, sind von besonderem Interesse und insbesondere solche Verbindun-

a b gen, worin mindestens einer der Substituenten R und R

bedeutet, R₂ Wasserstoff bedeutet, R₁ für CO₂Et, NO₂, Br, H oder CEU steht· und M Wasserstoff bedeutet. Wenn M Cu bedeutet, ist es besonders bevorzugt, daß keiner der Substituenten R₁, R₂* R,^a oder R, eine elektronenabziehende Gruppe bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verbindungen der Formel I, wie sie zuvor beschrieben wurden, per se, vorausgesetzt, daß, wenn M Co bedeutet, mindestens einer der Substituenten R₁, R₂, R-, und R,^D eine andere Bedeutung als Wasserstoff hatf wenn M Fe und einer oder beide der Substituenten R,^a und R,^b CH, oder Cl bedeuten, R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder CH, hat; wenn M Cu oder Ni bedeutet, R- eine andere Bedeutung als Br hat,

und wenn M.2H bedeuiet, R₁ eine andere Bedeutung als H oder Br hat. >

Die nichtmetallischen Verbindungen der Formel I (M = 2H) können durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II

II

. - ■

mit einer Verbindung der Formel III

III R₂ CO CHR₁ COR₂ typischerweise in einem polaren Lösungsmittel, wie Ätha-

nol, hergestellt werden, vorausgesetzt, daß R₁ eine andere Bedeutung als eine Nitrogruppe aufweist. Da Verbindungen der Formel III, worin R₁ eine Nitrogruppe bedeutet, z.B. 2-Nitromalondialdehyd, leicht explodieren bzw. verpuffen, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß solche Verbindungen III mit einem Alkalimetallsalz von III behandelt werden, welches in der Form IV

IV A⁺ 0" - C(R₂) C = C(NO₂)COR₂ vorliegen kann, worin A⁺ ein Alkalimetallion bedeutet.

Nachdem der Makrocyclus I einmal hergestellt wurde, kann er in einen Metallkomplex durch Behandlung mit einem geeigneten Salz des Metalls, z.B. einem Acetat, überführt 15- werden. ...

Etwas bessere Ausbeuten an Metallkomplexen I werden jedoch im allgemeinen mittels einer Templatreaktion erhalten, bei der ein Komplex von III mit einem Metallsalz, z.B. einem Acetat, mit III im allgemeinen in einem polaren Lösungsmittel umgesetzt wird. Im allgemeinen enthalten die Sensorelemente ein nicht-leitfähiges Substrat, z.B. aus Glas oder Saphir, welches Elektroden in Form von Filmen, normalerweise in der Größenordnung von 1 /um Dicke, eines leitfähigen Metalls, wie Kupfer, umfaßt, wobei die Elektroden durch einen Film der Verbindung I getrennt sind, der im allgemeinen ebenfalls die gleiche Dicke wie die Elektroden besitzt. An die Elektroden wird eine Poteritialdifferenz angelegt, was bewirkt, daß ein strom hindurchgeht, der im allgemeinen direkt ist und

-12 der normalerweise sehr klein ist., z.B. 10 A. Bei der Aufnahme von Gas durch den Film erhöht sich die Leitfähigkeit üblicherweise sehr stark, und die Änderung im Strom kann visuell oder akustisch als Signal aufgezeichnet werden. Wenn der Film das sorbierte Gas freigibt, erniedrigen sich die Leitfähigkeit und der durchgehende·

BAD ORIGINAL

Strom, und das System kann so ausgebildet sein, daß das Signal aufhört oder weiter angezeigt wird. Es ist im allgemeinen nicht erforderlich, daß das Sensorelement bei einer Temperatur über 40°C gehalten wird.

Sensoren, die die erfindungsgemäßen Elemente enthalten, sind besonders für den Nachweis von elektronenaufnehmenden Gasen und Dämpfen, insbesondere NO₂, N₂O^ und Halogene, geeignet, beispielsweise NOX in Dieseldämpfen, die von Maschinen in Minenschächten erzeugt werden. Solche Sensoren sind ebenfalls beispielsweise nützlich für den Nachweis von Spuren an NO₂ in N₂O.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Verbindung A (I, R₃ ^a=R₃ ^b=CH₃j R₂=H;R^-CX^Et; M=2H) Das Tetraäthyltetraacetat von 2-Carboxyäthylmalondialdehyd (C₁^H₂₈Og) (59 g) wird mit wäßriger Chlorwasserstoffsäure (2 M) auf einen pH-Wert von 5 angesäuert. Der freigesetzte, substituierte Malondialdehyd wird in Äther (5 χ 100 ml) extrahiert,und nach Entfernung des Äthers in einem Rotationsverdampfer wird die blaßrote Flüssigkeit (29,48 g) in trockenem Äthanol (250 ml) gelöst und zu 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin (27,8 g) in trockenem Äthanol (350 ml) gegeben. Dieses Reaktionsgemisch wird kontinuierlich 60 h in der Dunkelheit gerührt. Die Filtration ergibt einen hellorange gefärbten Feststoff, der dann in Chloroform (500 ml) gelöst wird. Nach Konzentrieren auf 200 ml bildet sich nach langsamer Zugabe von Methanol der reine, kristalline Makrocyclus A (5,51 g).

Herstellung dünner Filmsensoren

Glasmikroskopobjektträger mit den Dimensionen 76 χ 25 mm werden als Substrate verwendet, auf denen die Filme hergestellt werden. Die Objektträger werden vor der Verwen-

dung gut gereinigt. Streifen aus Aluminiumfolie mit einer Breite von 5 mm werden sorgfältig um die Zentren des 76 mm Spanns der Objektträger unter Bildung von Masken gewickelt und dann wird Kupfer im Vakuum auf eine Oberfläche des

5 Objektträgers und der Folie abgeschieden. Die Folienstreifen werden dann entfernt, wobei zwei Kupferelektroden, die durch einen 5 mm-Spalt getrennt sind, zurückbleiben.

Die zu prüfende Verbindung A wird auf die Elektroden durch Vakuumsublimation abgeschieden. Eine Zahl der Elektroden wird gleichzeitig beschichtet, um einen einheitlichen Ansatz von Filmen sicherzustellen. Die Dicke der Filme, bestimmt durch ein Interferenzmikroskop, liegt in allen Fällen in der Größenordnung von 10" m.

Sorption und Desorption von Gas

Die Kupferelektroden aus der dünnen Filmprobe, hergestellt wie zuvor beschrieben,werden mittels eines Krokodilclips mit den zwei elektrischen Durchleitungen (Wolframnadeln mit Metall-zu-Glas-Abdichtung) einer Vakuumkammer verbunden. Um sicher zu sein, daß ein guter elektrischer Kontakt gebildet wird, wird der elektrische Widerstand zwischen jedem Krokodilclip und einem zusätzliehen Clip, der zeitweise an einer anderen Stelle der jeweiligen Elektrode angebracht ist, bestimmt. Wenn beide Kontakte auf diese Art geprüft wurden und als zufriedenstellend angesehen werden, wird die Kammer auf etwa

-U
10 Pa evakuiert.

Die Filme werden bei Zimmertemperatur und in der Dunkelheit gehalten. Ein Potential von 15 V aus Trockenbatterien wird längs des Films in jedem Falle angelegt. Der durch den Film fließende Strom wird unter Verwendung eines Keithley-Elektrometers· gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Form der Änderungen in dem Strom an-

BAD ORIGIMAL

gegeben, die man beobachtet, wenn man bei diesen Bedingungen unter verschiedenen Umgebungsbedingungen arbeitet.

Bevor NOX an die Filme angewendet wird, wird sichergestellt, daß die Verbindung gegenüber sauerstofffreiem Stickstoff nicht anspricht. Dieses Gas wird dann als Ballastgas verwendet, in das ein gemessenes Volumen von NOX injiziert wird, indem man den Stickstoff in die zuvor evakuierte Vakuumkammer, die den zu prüfenden Film · enthält, eintreten läßt. Das Gemisch aus Stickstoff + NOX wird in die Kammer eingeleitet, bis der Druck Atmosphärendruck erreicht. Die Konzentrationen an NOX werden in Teilen pro Million (TpM) angegeben und stellen geschätzte obere Grenzen für die tatsächlich vorhandenen Konzentrationen dar. Die tatsächliche Konzentration an NOX, die als besonderer Wert angegeben wird, ist jedoch bei allen Versuchen konstant.

In den meisten Fällen wird NOX auf einen Film in drei Konzentrationen (10,100 und 1000 TpM) angewendet, wobei jeweils vor der Zugabe des nächsten evakuiert wird. In allen Fällen wird die Kammer auf etwa 10" Pa nach jeder Einwirkung evakuiert, wobei die Einwirkungszeiten in Abhängigkeit von dem Ansprechen variiert werden. 25

Ergebnisse

Wenn 10 TpM NOX in Stickstoff in die Kammer, die den Filmsensor enthält, geleitet werden, geht ein Strom von

—12
7 χ 10 A hindurch, wobei der Strom mit progressiv abnehmender Steilheit im Verlauf einer Zeit von 15 min bis

—11 zu einer oberen Grenze von etwa 5 x 10 steigt. Nach

-12 20minütigem Evakuieren kehrt der Strom auf 7 χ 10 A zurück, wobei zu diesem Zeitpunkt 100 TpM NOX/Stickstoff zugelassen werden, und der Strom steigt im Verlauf einer Zeit von etwa 20 min mit progressiv abnehmender Steil-

-10 heit bis zu einer oberen Grenze von 10 A. Die Evaku-

ierung im Verlauf von etwa 30 min verringert den Strom auf 7 x 10"¹² A, wobei zu diesem Zeitpunkt 1000 TpM NOX/ Stickstoff zugelassen werden, und führt zu einem Anstieg im Strom während einer Zeit von 30 min, der progressiv in der Steilheit abnimmt und eine obere Grenze bei 8 χ 10 ^ιυ Α erreicht.

Beispiel

Verbindung B (I. R₃ ^a=R₃ ^b=H; R₂=H; R₁=H; M=Cu) Eine gegebene Menge des erforderlichen, unlöslichen o-Phenylendiamin-Komplexes von Kupferdiacetat wird in einer gerührten äthanolischen Lösung von dem Doppelten der molaren Menge, an Malondialdehyd suspendiert. Obgleich die Suspension ihre Farbe sehr schnell ändert, wird das heftige Rühren in der Dunkelheit während 60 h weitergeführt, bevor das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von 40 bis k5% abfiltriert wird.

Der Komplex ist stark gefärbt, sehr unlöslich und schmilzt nicht unter 300⁰C. Er kann durch Vakuumsubiimation bei 250⁰C gereinigt werden, obgleich die Sublimationsgeschwindigkeit langsam ist.

Die Sensoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geben identische Leitfähigkeitsergebnisse, wenn sie mit NOX behandelt werden.

Beispiel

Verbindung C (I, R₃ ^a=R₃ ^b=H; R₂=H; R₁=CH₃; M=Cu) Verbindung C wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Malondialdehyd durch 2-Methylmalondialdehyd ersetzt wird.

BAD ORIGINAL

Beispiel 4

Verbindung-D (I, R^R^CH^; R₂=H; R₁=H; M=Cu) Die Verbindung D wird gemäß.Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme,, daß o-Phenylendiamin durch 4,5-Dimethyl-ophenylendiamin ersetzt wird.

Die Sensoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und geben identische Leitfähigkeitsergebnisse, wenn sie mit NOX behandelt werden. . ' .

Beispiel 5 '

Verbindung E (I, R₃ ^a=R₃ ^b=CH₃;R₂=H; R₁=Cl; M=H) Die Verbindung E wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Tetraäthyl-tetraacetal von 2-Chlormalondialdehyd anstelle von 2-Carboxyäthylroalondialdehyd verwendet wird.

Die Sensoren v/erden gemäß Beispiel 1 hergestellt und liefern das folgende Leitfähigkeitsergebnis. 20·
Ergebnisse '

Wenn 100 TpM NOX in Stickstoff in die Kammer, die den

-12

Film enthält, durch den ein Strom von 5 x 10 A hindurchgeht, gelassen werden, steigt der Strom mit progressiv abnehmender Steilheit im Verlauf von etwa 10 min bis

-11
zu einer oberen Grenze von 10 A. Die Evakuierung wäh-

-12 rend etwa 10 min verringert den Strom auf 5 χ 10 A. Das Einleiten von 1000 TpM NOX in Stickstoff führt dann zu einer Erhöhung im Strom im Laufe von etwa 20 min mit progressiver Abnahme in der Steilheit, und es wird eine

_Q

obere Grenze von etwa 10 ^ A erreicht. Durch die Evakuierung während etwa 20 min wird erneut der Strom auf

—12

5 χ 10 A verringert. Die Sensoren dieses Beispiels sind weniger empfindlich als die der Beispiele 1 bis 4, setzen jedoch sorbiertes NOX leichter frei.

Beispiel 6

Verbindung F (I, R^=R₃ ¹WjH₃; R₂=HjR₁=NO₂; M=2H.) Vorsicht 2-Nitromalondialdehyd ist explosiv und darf nicht isoliert werden.

■ · '

Das Natriumsalz von 2-Nitromalondialdehyd (13,9 g) wird in Äthanol (250 ml), welches 0,1 M Eisessig enthält, gelöst. Dazu gibt man eine Lösung von 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin (13,6 g) in Äthanol (250 ml). Das Reaktionsgemisch wird 60. h in der Dunkelheit kontinuierlich gerührt. Der gewünschte Makrocyclus wird als sehr unlöslicher, hellroter Feststoff in einer Ausbeute von 19,8% erhalten; die Analysen sind zufriedenstellend, ohne daß das Produkt weitergereinigt wird.

■ ■ Sensoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und ergeben Leitfähigkeitsergebnisse, die mit denen des Beispiels 5 identisch sind. .

Beispiel 7 .

Verbindung G (I, R₁=R₂=R^=Rk=H; M=2H) Die Verbindung G wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Tetraäthyltetracetal von Malondialdehyd anstelle von 2-Carboxyäthylmalondialdehyd verwendet wird und daß o-Phenylendiamin anstelle von 4,5-Dimethyl-o-phenylendiamin eingesetzt wird. Sensoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und liefern die folgenden Leitfähigkeitsergebnisse.

Ergebnisse

Werden 10 TpM NOX in Stickstoff in die Kammer, die den

-12 Filmsensor, durch den ein Strom von etwa 5 x 10 A

• geht, enthält, gelassen, steigt der Strom sofort auf

—11
etwa 20 A. Durch die Evakuierung wird der Strom unmit- -12
telbar auf 5 x 10 A verringert, und die Zugabe von 100 TpM NOX in Stickstoff führt zu einer unmittelbaren

BAD ORIGINAL .

Erhöhung in der Leitfähigkeit auf etwa 10™ A. Bei der

-12

Evakuierung wird erneut der Strom auf 5x10 A verringert, und bei der Zugabe von 1000 TpM NOX/Stickstoff

—9
wird der Strom auf etwa 10 A erhöht. Die Evakuierung

— 12 verringert den Strom unmittelbar auf 5x10 A. Die Filmsensoren dieses Beispiels sind somit empfindlicher und setzen das sorbierte NOX leichter frei als die der vorherigen Beispiele.

B. e i s ρ i e 1 8 ·

. Verbindung H '(I, R₁=R₂=H; R^R^CH^; M=2H) Die Verbindung H wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Malonaldehyd anstelle von 2-Carboxyäthylmalonaldehyd verwendet wird.

■ .

Sensoren werden gemäß Beispiel 1 hergestellt und ergeben Leitfähigkeitsergebnisse, die mit den in Beispiel 7 beschriebenen identisch sind.

Ende der Beschreibung.

Claims

K RA-U-S

PATENTANWÄLTE UND ZUGELASSENE VERTRETER VOR DEM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

)R. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · D R.-1N G. ANNEKÄTE WEISERT DlPI ING. FACHRICHTUNG CHEMIE

RMGARDSTRASSE 15 ■ D-BOOO MÜNCHEN 71 · TE LEFO N O 8 9/7 9 7O 7 7-7 9 7O 7 B ■ TELEX Ο5-212156 kpat d

TELEGRAMM KRAUSPATENT

3518 AW

NATIONAL RESEARCH'DEVELOPMENT CORPORATION London, England

Halbleiter

PATENTANSPRÜCHE

(\j) Gas s ens or element, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Film auf einer halbleitenden Verbindung der Formel (I) auf einem nicht-leitfähigen Substrat als Träger aufweist,

R,

Α.

worin ■

M 2Ή, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Pb, Pt oder Pd bedeutet; .

R₁ für H, CH,, Cl, Br, J, CN, CO₂H, COOC_nH_2n+1, CONH₂ oder NO₂ steht;

R₀ für H oder CH, steht; und

a b
FU und FU , die gleich oder unterschiedlich sein

können, H, NO₂, Cl, CO₂H oder CH, bedeuten; mit der Maßgabe, daß, wenn M Kobalt bedeutet, mindestens

a b !0 einer der Substituenten R₁, R₂, R, und R, eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat,

und wobei der Film zwischen Leitern angeordnet ist, um Strom zu dem Film zu leiten und Strom daraus abzuleiten.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet, daß M für 2H steht.

3. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß R₁ für Br oder NO₂ steht.

4. · Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß R₂ Wasserstoff bedeutet.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz ei chnet , daß R-* identisch ist mit R, . .

6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

a b

dadurch gekennzeichnet, daß R, oder R, Wasserstoff bedeutet.

7. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennz ei chnet , daß R,^a oder R, Methyl bedeutet. ■

BAD ORIGINAL

«α ·

Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet , daß M = 2H,

Ri = H oder NO₀, R₀ = H, und R,^a =.R^^b = H oder CH, sind. 1 2* 2 3 3. . 3

9. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Filmdicke in der Größenordnung von 1 Mikron liegt.

Verbindung nach Anspruch 1 der Formel I

worin

M 2H, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Hg, Cd, Pb, Pt oder Pd

bedeutet;

R₁ für H, CH₃, Cl, Br, J, CN, CO₂H, CONH₂ oder NO₂ steht;

R₀ für H oder CH, steht; und

ab
R, und R, , die gleich oder unterschiedlich sein

können,. H, NO₂, Cl, CO₂H oder CH, bedeuten; vorausgesetzt, daß, wenn M Co bedeutet, mindestens einer

a b

der Substituenten R₁, R₂, R, und R, eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat; wenn M Fe und einer oder beide der Substituenten R,^a und FU . CH, oder Cl bedeuten, R₁ eine andere Bedeutung als Wasserstoff oder CH, hat; wenn

M Cu oder Ni bedeutet, R^ eine andere Bedeutung als Br hat, und wenn M 2H bedeutet, R^ eine andere Bedeutung als H oder Br hat.

11. Verfahren zum Nachweis eines Elektronenakzeptorgases oder -dampfes, dadurch gekennzeichnet, daß der Film aus einem Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche dem Gas oder Dampf ausgesetzt wird, während eine Potentialdifferenz an den Film angelegt wird, wodurch der zu dem Film geleitete Strom und daraus abgeleitete Strom erhöht wird und daß die Stromerhöhung aufgezeichnet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e ken η zeichnet, daß das Gas oder der Dampf ein Gemisch aus Stickstoffdioxid und Distickstofftetroxid ist.