DE3325328A1 - Geschmeidiges elektroaktives polymeres - Google Patents

Description

- 10 Geschmeidiges elektroaktives Polymeres

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien und befaßt sich insbesondere mit der Assoziierung von elektroaktivierenden Mitteln, die als Dotierungsmittel bekannt sind, mit einem organischen Polymeren. 5

Es sind bereits Untersuchungen durchgeführt worden, um die elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur von organischen polymeren Materialien zu modifizieren, durch Umsetzung dieser Materialien mit Elektronendonator- oder -akzeptormolekülen. Die Elektronendonator- oder -akzeptormoleküle, die als n- bzw. p-Typ-Dotierungsmittel bekannt sind, vermögen die organischen polymeren Materialien umzuwandeln, so daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur eine halbleitende elektrische Leitfähigkeit sowie eine metallische elektrische Leitfähigkeit besitzen. Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur über seinen Isolationszustand hinaus um einige Größenordnungen modifiziert werden kann durch Einbau von Dotierungsmolekülen (vgl. die US-PS 4 222 903). Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über ihren Isolationszustand hinaus modifiziert werden kann durch Einbau von Dotierungsmittelmolekülen, sind Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1,6-heptadiin sowie Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele sind jedoch organische polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar sind und damit absolut ungeschmeidig oder intraktabel sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische

Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind Polyphenylensulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angegebenen Materialien durchlaufen jedoch, obwohl sie in ihrem ursprünglichen Zustand geschmeidig sind, irreversible chemische Reaktionen bei einer Umsetzung mit Dotierungsmitteln, die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur modifizieren. Diese irreversiblen chemischen Reaktionen versetzen diese mit Dotierungsmitteln modifizierten organischen polymeren Materialien in einen nicht-geschmeidigen Zustand. Nach der Entfernung der Dotierungsmittel nehmen diese Materialien nicht mehr die chemische Struktur an, die sie ursprünglich vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln hatten. Das anorganische Material Polyschwefelnitrit wird ebenfalls als polymerer Leiter angesehen. Wie im Falle der zuvor angegebenen polymeren Materialien ist Polyschwefelnitrit ebenfalls vollständig ungeschmeidig.

Für einen Einsatz in einer Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen ist es jedoch erwünscht, organische polymere elektrisch leitende Materialien zur Verfügung zu haben, die bei Zimmertemperatur eine vorbestimmte Leitfähigkeit besitzen, wobei diese Leitfähigkeit innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann. Dieser Bereich sollte sich vorzugsweise von dem Isolatorzustand des nicht-modifizierten organischen polymeren Materials über den halbleitenden Bereich bis zu dem sehr gut leitenden metallischen Zustand erstrecken. Es ist ferner erwünscht, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien geschmeidig und damit verarbeitbar sind, so daß wertvolle Gegenstände jeder beliebigen Form und Größe hergestellt werden können. Geschmeidige organische Polymere sind diejenigen, die sich leicht zu gewünschten Gegenständen aus dem flüssigen Zustand, d.h. entweder aus der Schmelze, dem fluiden glasar-

tigen Zustand oder aus einer Lösung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion des organischen polymeren Materials verformen, ausformen, verpressen oder vergießen lassen oder ähnlichen Maßnahmen unterzogen werden können. 5

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein elektroaktives polymeres Material aus einem mit einem Dotierungsmittel modifizierten organischen Polymeren zu schaffen, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur in äußerst selektiver und reversibler Weise gesteuert wird. Ein elektroaktives Polymeres wird als ein Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, die mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln in der Weise modifiziert worden ist, daß die Leitfähigkeit größer ist als die Leitfähigkeit des Ursprungszustandes des Polymeren. Das elektroaktive organische polymere Material wird aus einem ursprünglichen Polymeren hergestellt, das selbst vollständig geschmeidig und verarbeitbar ist und ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften besitzt und auch darüber hinaus in hohem Ausmaße gegenüber einem oxidativen Abbau stabil ist, und zwar durch Modifizieren des Polymeren mit Elektronendonatordotierungsmitteln oder Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Das elektroaktive organische polymere Material weist sich wiederholende Einheiten eines kondensierten 5,6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystems und ein Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel auf. Insbesondere ist das elektroaktive Polymere ein geladenes, und zwar entweder positiv oder negativ, Polymergrundgerüst, in dem ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel enthalten sind, d. h. Ionen mit einer Ladung, die der Ladung des Polymergrundgerüsts entgegengesetzt ist. Eine ausreichende Konzentration des ionischen Dotierungsmittels wird als die Konzentration definiert, die bei einer Assoziierung mit dem Polymeren eine merkliche

Zunahme der Leitfähigkeit bewirkt, d. h. in der Größenordnung von 10 % oder darüber. Die sich wiederholenden Einheiten sind Diradikale. Die Diradikale sind direkt untereinander verknüpft oder können miteinander über verbindende Einheiten verbunden sein. Eine "verbindende Einheit" wird als jedes Atom oder Atomgruppe definiert, welches bzw. welche die erwähnten Diradikale zusammen mit einer Polymerkette verknüpfen kann bzw. können, ohne daß dabei in nachteiliger Weise die Reversibilität der Oxidation.oder Reduktion oder diese beiden Erscheinungen beeinflußt wird. Die verbindende Einheit muß konjugiert sein oder die pi-Orbitüberlappung mit dem heterocyclischen Ringsystem aufrechterhalten.

Ein elektroaktives organisches Polymeres des η-Typs wird erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit reduzierenden oder Elektronendonatordotierungsmitteln. Elektronendonatordotierungsmittel induzieren eine n-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Abgabe eines Elektrons an das Polymere und Reduktion desselben zu einem Polyanion, wobei das Dotierungsmittel zu einem Kation oxidiert wird. In ähnlicher Weise wird ein elektroaktives organisches Polymeres des p-Typ erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine p-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem Polykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird. Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren wird in der Weise im voraus ausgewählt, daß das Ausmaß der Einmengung der Dotierungsmittel in das ursprüngliche Polymere gesteuert wird. Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit

dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise im voraus bestimmt werden, daß die Länge der Reaktionszeit zwischen dem ursprünglichen Polymeren und dem Dotierungsmittel gesteuert wird. Ferner kann die äußerst selektive und reversible Modifizierung der Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des ursprünglichen Polymeren entweder durch chemische oder elektrochemische Methoden bewirkt werden. Die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Dotierungsmittel enthaltenden organischen polymeren Materials zusammen mit der Geschmeidigkeit und der Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist insofern äußerst wünschenswert, als damit die Herstellung von wertvollen Gegenständen und Vorrichtungen, wie primären und sekundären Batterien, Photovaltaic-Vorrichtungen, Schottky-Typ-Vorrichtungen etc. durchgeführt werden kann. Ferner können die erfindungsgemäßen beschriebenen Materialen als aktive Komponenten in derartigen Vorrichtungen und Gegenständen als elektrochrome Anzeigen und photolithographische Verfahren eingesetzt werden.

Elektroaktive organische Polymere werden durch die Modifizierung von geschmeidigen und verarbeitbaren ursprünglichen Polymeren aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten kondensierter 5,6-gLiedriger Stickstoff enthaltender aromatischer heterocyclischer Ringsysteme durch geeignete Dotierungsmittel hergestellt. Die Polymeren bestehen aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten, die auf kondensierte 5-, 6-gliedrige Stickstoff enthaltende Ringsysteme 0 zurückgehen, wobei sich die Heteroatome in dem 5-gliedrigen Ring finden. Der 5-gliedrige Ring enthält wenigstens ein Stickstoffatom und ein zweites Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0, S, So, Te oder substutiertem N besteht. Im Falle von n-Typ-Polymeren können keine sauren

Protonensubstituenten an den Stickstoffatomen vorliegen. Ein Diradikal wird als Molekül definiert, das zwei ungesättigte Positionen aufweist, die für eine Verknüpfung mit der Polymerkette zur Verfügung stehen. Gegebenenfalls sind die Diradikale in der Polymerkette durch verbindende Einheiten getrennt. Eine weitere Option besteht in dem Einbau von Heteroatomen, wie Stickstoff oder dergleichen, in den 6-gliedrigen Ring.

Geeignete Beispiele für Stickstoff enthaltende kondensierte 5,6-gliedrige heterocyclische sich wiederholende Einheiten sind folgende: N-dialkylsubstituierte Benzimidazole, Benzoxazole, Benzothiazole, Benzoselenazol, ihre substituierten Derivate oder Mischungen davon. Geeignete Beispiele für 5,6-gliedrige heterocyclische sich wiederholende Einheiten, wobei der 6-gliedrige Ring ein oder mehr Stickstoffatome enthält, sind Diradikale der folgenden Substanzen: Oxazolo-[5,4-d]pyrimidin, Oxazolo[5,4-b]pyridin, Thiazolo[4,5-d]-pyrimidin, Thiazolo[4,5-d]pyridazin, Thiazolo[5,4-d]pyrimidin, Thiazolo[4,5-b]pyridin, Thiazolo[5,4-b]pyrimidin, Thiazolo[4,5-c]pyridin, Oxazolo[5,4-c]pyridazin, Oxazolo-[4,5-b]pyridin, Oxazolo[4,5-c]pyridin, Thiazolo[5,4-c]pyridin, OxHzolo[4 ,5-d]pyridazin, Thiazolo|5,4-c ]pyridazin, Oxazolo[5.4-c]pyridin, Thiazolo[4,5-b]pyrazin, ihre substituierten Derivate oder Mischungen davon. Alle vorstehend angegebenen kondensierten 5,6-gliedrigen Ringsysteme werden im Ringindex, 2. Auflage sowie in den Ergänzungen I, II und III von Patterson et al., American Chemical Society, offenbart. Die sich wiederholenden Einheiten können an den Kohlenstoffatomen des 6-gliedrigen Rings mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, um entweder die elektrischen oder die morphologischen Eigenschaften der Polymeren, die daraus hergestellt werden, einzustellen. Geeignete Beispiele für Substituenten sind

- 16 -

die Halogene, niederen Alkylgruppen, niederen Alkoxygruppen, Arylgruppen oder dgl. Die sich wiederholenden Einheiten können mit einer oder mehreren verbindenden Einheiten unterbrochen sein, wie mit O, S, Aryl, substituiertem Aryl, Alkenyl, Thioalkeny, Thioaryl oder dgl. Bevorzugte verbindende Einheiten sind Phenyl, -CH=CH- und Biphenylen. Die verbindenden Einheiten können zwischen benachbarten sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette gleich oder verschieden sein.

Kondensierte 5,6-heterocyclische Polymere können durch Kondensationspolymerisation geeigneter Monomerer hergestellt werden. Andere bekannte Methoden, wie ein nukleophiler Ersatz einer Dihalogenverbindung mit einem Dinatriumsalz einer Dimercaptoverbindung, können ebenfalls angewendet werden.

Die elektroaktiven Polymeren können mit sich wiederholenden Einheiten positioneller Diradikale der substituierten oder nichtsubstituierten kondensierten 5,6-gliedrigen heterocyclischen Einheiten sowie Mischungen davon hergestellt werden. Die Diradikale können durch Kohlenstoffatome in den 2,4-, 2,5-, 2,6-, 2,7- 4,6-, 4,7-, 5,6-sowie 5,7-Stellungen verknüpft sein, Verknüpfungen an den 2,5- und 2,6-Positionen in dem Polymeren werden jedoch bevorzugt. Das Ringsystem wird wie folgt numeriert:

worin X für N steht und Z aus 0, S, Se, Te oder N-R. aus-

10

gewählt ist. R₁ ist niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy. Vorzugsweise steht R₁ für Phenyl, Methoxy oder Methyl. R. schließt H im Falle von n-Typ-Polymeren aus. Beispielsweise ist eine bevorzugte sich wiederholende Einheit ein 2,5-Diradikal der folgenden Formel:

15 20

Ein bevorzugtes sich wiederholendes 2,6-Diradikal entspricht der Formel:

30

Die substituierten Diradikale sind vorzugsweise in der 4- und 7-PosJ..tion substituiert.

Im Falle von elektroaktiven Polymeren, bei denen der 6-gliedrige Ring Heteroatome, wie Stickstoff, enthält, kann die sich wiederholende diradikalische Einheit durch die Formel

wiedergegeben werden, worin Y ein kondensierter 6-gliedriger Ring ist, der ein oder zwei Stickstoffatome enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Pyridin, Pyrimidin und Pyridazin besteht. Die Diradikale sind über das in 2-Position stehende Stickstoffatom des 5-gliedrigen Rings und eines der Kohlenstoffatome in dem 6-gliedrigen Ring verknüpft.

Das Polymere kann ein Homopolymeres der Diradikale sowie der substituierten Derivate davon oder ein Copolymeres der Diradikale sein. Ein Homopolymeres wird als Polymeres definiert, welches die gleichen sich wiederholenden Diradikale aufweist. Ein Copolymeres wird als ein Polymeres definiert, das aus verschiedenen Diradikalen besteht. Ferner ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikale durch verbindende Einheiten unterbrochen sind. Ferner können die sich wiederholenden Einheiten beispielsweise mit 2,5-Diradikaleinheiten Kopf an Kopf verbunden sein, d. h. 2-Position mit 2-Position, dann Ende-an-Ende, d. h. 5-Position an 5-Position, oder Kopf-an-Ende, d. h. 2-Position an 5-Position. Natürlich können die sich wiederholenden Einheiten mit verbindenden Einheiten zwischen Kopf-an-Ende- oder Kopf—an-Kopf- oder Ende-an-Ende-Verbindungen unterbrochen sein.

Wahlweise bedeutet im Falle von 5,6-gliedrigen Ringen, wobei der 6-gliedrige Ring Heteroatome enthält, "Kopf-anKopf" einen 5-gliedrigen Ring, der mit einem 5-gliedrigen Ring verbunden ist, "Ende-an-Ende" bedeutet einen 6-gliedrigen Ring, der mit einem 6-gliedrigen Ring verbunden ist, oder "Kopf-an-Ende" bedeutet einen 5-gliedrigen Ring, der mit einem 6-gliedrigen Ring verknüpft ist.

Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Einbringen eines Elektronendonator- oder eines Elektronenakzeptordotierungsmittels in das ursprüngliche Polymere. Insbesondere wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Zugabe von Elektronen (Reduktion) oder durch Entfernung von Elektronen aus (Oxidation) dem ursprünglichen Polymergrundgerüst. Ein Elektronendonatordotierungsmittel gibt ein Elektron an das Polymere ab, wobei das Polymere zu einem Polyanion reduziert wird, während das Dotierungsmittel zu einem Kation oxidiert wird. Ein Elektronenakzeptordotierungsmittel entfernt ein Elektron aus dem Polymeren, wobei das Polymere zu einem Polykation oxidiert wird und das Dotierungsmittel zu einem Anion reduziert wird. Wahlweise kann das Polymere durch elektrochemische Oxidation oder Reduktion elektroaktiv gemacht werden. In diesem Falle wird ein Elektron durch eine Elektrode von dem Polymeren entfernt oder durch die Elektrode diesem zugesetzt, während ladungskompensierende Anionen bzw. Kationen in das Polymere aus der Elektrolytlösung eingebracht werden.

In beiden Fällen besteht das erhaltene elektroaktive Polymer*, aus einem geladenen Polymergrundgerüst, in dem ladungskorpensierende ionische Dotierungsmittel enthalten sind. Ein geeignetes positiv geladenes kompensierendes Dotierungsmittel kann ein Kation sein, beispielsweise ein Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, ein Ion eines Metalls der Gruppe III oder ein organisches Kation wie

R^-N⁺, R^XX-VÖ\ und

x i
wobei R geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von C. -C,-

Gruppen ist. Mischungen dieser ladungskompensierenden Dotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziierung mit einem reduzierten oder negativ geladenen Polymeipolyanion.

Ein geeignetes negativ geladenes kompensierendes Dotierungsmittel, d. h. ein anionisches Dotierungsmittel, kann ein Anion, wie beispielsweise ein Halogenion, ein anderes Anion, wie AsF- , und vorzugsweise ein Ion, wie AsF₆", ClO₄", PF₆", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN~, SiF₅ , SbCIg , SbFg , HSO. , ein organisches Anion, wie CH₃CO₂" (Acetat), C₆H₅CO₂"(Benzoat), CH₃C₆ H₄SO₃" (Tosylat) oder dgl., sein.

Mischungen aus den ladungskompensierenden Dotierungsmitteln können ebenfalls verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine p-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziierung mit einem oxidierten oder positiv geladenen Polymerkation.

Das oxidierte oder reduzierte Polymere besitzt eine Ladung, die derjenigen des ionischen Dotierungsmittel entgegengesetzt ist. Die Ladungen an dem oxidierten oder reduzierten Polymeren und dem ionischen Dotierungsmittel gleichen sich aus, so daß das elektroaktive Polymere ein elektrisch neutrales System ist. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren mit den Elektronendonatordotierungsmitteln erzeugt ein elektroaktives Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit zeigt. Insbesondere produziert die Reduktion des ursprünglichen Polymeren und die Einbringung der kationischen ladungskompensierenden Dotie-

j nachghreicht I

- 21 -

rungsmittel ein Polymeres, das eine n-Typ-Leitfähigkeit zeigt. Die Assoziation des ursprünglichen Polymeren mit Elektronenakzeptordotierungsmitteln erzeug t ein elektro aktives Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit. Insbesondere erzeugt die Oxidation des Polymeren und der Einbau von anionischen ladungskompensierenden Dotierungsmitteln ein Polymeres mit p-Typ-Leitfähigkeit.

Die elektroaktiven Polymeren der Erfindung entsprechen '"Ν 10 der folgenden· Formel:

(±Sd)

15

worin a entweder für 0 oder 1 steht, b entweder 0 oder 1 ist, c entweder 0 oder 1, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 1.000 ist, d eine ganze Zahl zwischen 1 und 2.000 bedeutet, S eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 darstellt, R entweder ein nichtsubstituiertes oder substituiertes kondensiertes Stickstoff enthaltendes 5-, 6-gliedriges heterocyclisches diradikalisches Ringsystem versinnbildlicht, R¹ mit R gleich oder davon verschieden ist, X' eine verbindende Einheit ist, die aus einem einzelnen Atom_oder eine Atomgruppe besteht, Y' eine verbindende Einheit ist, die mit X¹ "identisch oder davon verschieden ist, und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die als ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel wirken, dessen elektrische Ladung entgegengesetzt ist zu der Ladung, welche den sich wiederholenden Einheiten des Polymergrundgerüsts

5 zukommt.

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polyanion oder das Polykation des elektroaktiven Polymeren.

Die Diradikalgruppe R ist ein substituierter oder nichtsubstituierter 5-, 6-gliedriger Stickstoff enthaltender Ring. Die Diradikale enthalten ein Stickstoffatom sowie ein zweites Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus N-R., 0, S, Se oder Te besteht, und zwar in der 1- und 2- oder in der 1- und 3-Position in dem 5-gliedrigen Ring. Bevorzugte kondensierte Ringsysteme enthalten 0 und N oder N -CH₃ und N in der 1- bzw. 3-Position.

Insbesondere sind R und R¹ nichtsubstituierte oder substituierte Diradikale, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, oder Mischungen aus Diradikalen, die miteinander entweder direkt oder über die verbindenden Einheiten X¹ und Y¹ unter Ausbildung von Brücken verknüpft sind. Vorzugsweise werden die Brücken in der 2,5- oder 2,6-Position im Falle der 1,3-Heterocyclen und der 3,5- oder 3,6-Positionen im Falle der 1,2-Heterocyclen (d. h. Isoheterocyclen) gebildet.

Die verbindenden Einheiten X¹ und Y¹ können aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
25

-O-; -S-; -N-; -CH=CH-;

-C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-;

; —(ν y^-CH-CH—(ν

CH=CH-; -CH=CH--/TT)-CH=CH-

ι *-

und -CR^vii=CR^vii —; -Ar-N-Ar

besteht, worin R.. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R^V, R^V1 und R^V11 H oder Methyl, Methoxy, HaIogen oder Mischungen davon bedeuten, R₂ niederes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstof fatornen sowie P-substituiertes Phenyl darstellt und Ar Phenylen oder Biphenylen ist. Biphenyl,

Vinyl, Phenyl und -Ar-N-Ar werden als verbindende Einhei ten bevorzugt.

Die Größe von η bestimmt die physikalischen Eigenschaften des elektroaktiven Polymeren. Vorzugsweise schwankt η zwischen 5 und 1000, wenn c für Null steht. Insbesondere wird η in der Weise eingestellt, daß das Polymere ein Molekulargewicht von 10.000 oder mehr besitzt. Geschmeidige Filme werden mit elektroaktiven Polymeren hergestellt, bei denen η den Wert von 50 übersteigt. Die Molekulargewichte des Po-

lymeren sollten zwischen 500 und 500.000 liegen. Ein bevorzugtes Molekulargewicht liegt bei 10.000 oder darüber.

Die Erhöhung der Leitfähigkeit des elektroaktiven PoIymeren über die Leitfähigkeit des Polymeren in ursprünglichem Zustand hinaus wird durch d bestimmt. Der Wert für d ist nicht größer als 2 n. Die Leitfähigkeit wird durch Erhöhen von d erhöht und eingestellt. Die Leitfähigkeiten in dem Halbleiterbereich können im allgemeinen mit d-Werten von ungefähr 5 % des η-Wertes erreicht werden, beispielsweise entspricht d dem Wert 5, wenn η dem Wert 100 entspricht.

Insbesondere besitzt das Ursprungspolymere Polybenzothia-

— 15 —1 —1 zol eine Leitfähigkeit von ungefähr 10 Ohm cm . Die Behandlung des Polymeren mit einer 0,5 M Lösung von Natriumanthracenid ergibt eine gemessene Leitfähigkeit von unge-

-2 -1 -1

fähr 4x10 Ohm cm . Bevorzugte elektroaktive Polymere sind dotierte Polymere, die Leitfähigkeiten von mehr

— 10 —1 -1
als ungefähr 1x10 Ohm cm und insbesondere von mehr

-4 -1 -1
als 1x10 Ohm cm besitzen. Größere Konzentrationen des ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels M erhöhen die Leitfähigkeit bis in den Bereich der metallischen Leitfähigkeit. Das ladungskompensierende kationische oder anionische Dotierungsmittel M wird aus den vorstehend angegebenen Dotierungsmitteln oder dgl, ausgewählt. M bleibt gleich im Falle aller folgender bevorzugter Polymerer.

Die Gruppen R und R¹ sind gleich oder verschieden. Steht a für 1, b und c für Null, dann fallen R' und Y¹ heraus, und das Polymere entspricht der folgenden Formel

(iSd)

—t-R—X -ι—
LJn

Ein geeignetes Beispiel ist Poly-2,5-(p-phenylen)ben2othiazol plus einem ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittel .

Sind a und c 1 und ist b 0, dann fällt Y¹ heraus, und das Polymere entspricht der Formel

(±Sd)

T-R-X ' —?

Im !-

Ein bevorzugtes Polymeres dieser Formel ist Poly-p-phenylenbibenzoxazol plus einem Leitfähigkeitsmodifizierungsmittel.

Steht a für 0 und sind b und c 1, dann fällt X¹ heraus, und das Polymere entspricht der Formel

(±Sd)

Ein bevorzugtes Polymeres dieser Formel ist Poly-2,2'-(pphenylen)-6,6'-b!benzoxazol, das mit einem ionischen Dotierungsmittel dotiert ist. Ein anderes bevorzugtes Polymeres ist Poly-2,2*-(m-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol. Die Schwefelanaloga Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol und Poly-2,2'-(m-phenylen)-β,6'-bibenzothiazol plus ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel sind ebenfalls bevorzugt.

- 26 -

Sind a, b und c O, dann fallen R¹, X¹ und Y¹ heraus, und das Polymere entspricht der Formel

(±Sd)

Bevorzugte Polymere dieser Formel sind Poly-2,5-benzoxazol, Poly-2,6-benzothiazol sowie Poly-2,5-(1-methyl)-benzimidazol, Poly-2,6-(pyridino[3,2-d]oxazol) sowie Poly-2,6-(pyrazino[2,3]d-oxazol).

Ein bevorzugtes 2,5- oder 2,6- R oder R¹ wird aus der Gruppe ausgewählt, die aus Diradikalen der Formel _Rü

besteht, worin R für 1 bis 3 Substituentengruppen steht, die unabhängig von einander aus H, disubstituiertem Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatxschen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialky!aminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen

Gruppe ausgewählt werden. Die Stickstoffatome in den obigen Polymeren können durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln, beispielsweise Dimethylsulfat, quaternisiert werden. Die gestrichelten Linien geben die bevorzugten 2,5- oder 2,6-Positionen an.

Der Begriff "Alkyl" betrifft sowohl geradkettige als auch verzweigte Alkylgruppen. Geeignete Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl und t-Butyl.

Der Begriff "Alkoxy" betrifft die Gruppe R¹O-, wobei R¹ für Alkyl steht. Geeignete Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy sowie t-Butoxy.

Der Begriff "Alkylthio" umfaßt derartige Beispiele wie Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, Butylthio, i-Butylthio, t-Butylthio sowie s-Butylthio. 20

Geeignete Beispiele für cycloaliphatische Gruppen sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, 3-Methylcyclopentyl oder dgl.

Der Begriff "Aryl" betrifft einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie Phenyl, Naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Alkyl substituiert ist, sind 2-Tolyl, Mesityl, 3-Isopropylphenyl oder dgl. Geeignete Arylgruppen, die mit einer Alkoxygruppe substituiert sind, sind 1-Methoxy-2-naphthyl, 3-n-Butoxyphenyl oder dgl. Geeigente Arylgruppen, die mit einer Cyanogruppe substituiert sind, sind 4-Cyanophenyl, 4-Cyano-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl mit einem Halogen sind 4-Fluorphenyl, 3-Chlor-4-brom-1-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Dialkyl-

amino substituiert ist, sind 3-Dimethylaminophenyl, 6-Diethylamino-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für Aryl, das mit einem Alkylthio substituiert ist, sind 4-Butylthiophenyl, 3-Methylthio-2-naphthyl oder dgl. Geeignete Beispiele für 5- oder 6-gliedrige Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sind 3-Pyrrolyl, 4-Pyridyl oder dgl.

Geeignete substituierte Diradikale werden durch die folgenden Polymere als Beispiele veranschaulicht: Poly-2,6-(4-methoxybenzoxazol), Poly-2,6-(5-ethylbenzoxazol), PoIy-2,5-(6-methylthio-benzoxazol), Poly-2,6-(4-phenyl-benzoxazol)oder dgl. Natürlich können die anderen Diradikale, wie die Schwefel-, Stickstoff- und Selen analoga gemäß vorliegender Erfindung, ebenfalls eingesetzt werden. Darüber hinaus können die substituierten Diradikale durch verbindende Einheiten unterbrochen sein.

Ein bevorzugtes R oder R¹ wird aus der Gruppe ausgewählt, 0 die aus Diradikalen der Formel

iii
besteht, wobei R für ein oder zwei Substituenten an den Ringkohlenstoffatomen entsprechend der Definition für R ^χ steht, und Y und Z die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Nachfolgend werden bevorzugte elektroaktive Polymere angegeben, falls R und R¹ gleich sind, b und c 1 entsprechen, a 0 ist, Z für N-R. steht, wobei R₁ Methyl darstellt, R^X1 H ist, Y Kohlenstoff bedeutet, X Stickstoff ist und Y¹ m-Phenyl oder p-Phenyl bedeutet.

10

30

Poly-2,2'-(p-phenylen)-1,1'-dimethyl-5,5'-bibenzimidazol:

L J

Das Polymere zeigt eine reversible N-Typ-Leitfähigkeit.
Poly-2,2'-(p-phenylen)-1,1'-dimethyl-6,6'-bibenzimidazol:

~(±sl

Das Polymere zeigt eine reversible N-Typ- und P-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(m-phenylen)-1,1'-dimethy1-5,5'-bibenzimidazol:

25

Poly-2,2'-(m-phenylen)-1,1'-dimethy1-6,6'-bibenzimidazol:

=vV+Sd)

Das Polymere zeigt eine reversible P-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2, 2 ' -(p-phenylen)-6,6'- (N,N■-dimethylbibenzoxazolium)metasulfat.

CH₃OSO₃ ⁹ 'CH₃OSO₃ ⁹

iS

Andere geeignete Polybenzimidazolpolymere sind N-alkylierte Polybenzimidazole, wie sie in den US-PS 3 509 108, 3 549 603 und 4 020 142 beschrieben werden. Die Stickstoffatome können nach bekannten Methoden alkyliert werden. Die Polymeren werden dadurch leitfähig gemacht, daß sie oxidierenden oder reduzierenden Dotierungsmitteln ausgesetzt werden oder auf elektrochemische Weise dotiert werden.

Geeignete bevorzugte Sauerstoff enthaltende sich wiederholende Einheiten, d. h. Benzoxazol, werden erhalten, wenn R und R¹ Benzoxazol sind, b und c 1, a O ist, Z O ist, R¹¹ H ist, Y Kohlenstoff ist, X Stickstoff ist, Y¹ m-, p-Phenylen bedeutet oder die angegebene Bedeutung aufweist. Insbesondere kommen folgende sich wiederholende Einheiten infrage:

Poly-2,2'-(p-phenylen)-5,5'-bibenzoxazol:

-D I

Das Polymere zeigt reversible N-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol:

±s

Das Polymere zeigt reversible N-Typ- und P-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzoxazol:

±S"

Poly-2,2¹-(m-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol:

■=0\^(+Sd)

il W

-s ί

id

Das Polymere zeigt reversible P-Typ.-Leitfähigkeit.

Poly-2,2^!-(N-methyl-p,ρ·-aminodiphenylen)-6,6'-bibenzoxazol:

(+Sd)

\>cr^

-S

Das Polymere zeigt reversible P-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(4,4'oxydiphenylen )-6,6'-bibenzoxazol

V ^±sd

±Sl

Poly-2,2'-(4,4'-thiodiphenylen )-6,6'-bibenzoxazol:^ ^

. (±Sd) Γ

10 15 20 25

i M I

Poly-2, 2' -( 4,4 '-diphenylen )-6 , 6 '-bibenzoxazol: Poly-2,2'-(o-phenylen )-6,6'-bibenzoxazol:

id

Poly-2,2'-(3,5-furanediyl)-6,6'-bibenzoxazol:

PS]

^M ld

i i⁽

Poly-2,2'-(vinylen )-6,6'-bibenzoxazol:

O H h\(±Sc1) Γ ±Si

;^M

Poly -2,2'-(ethynylen .)-6,6'-bibenzoxazol:

Poly-2,2'-(2,6-pyridinediyl)-6,6'-bibenzoxazol:

.0 ^ ^ 0. r^V\ (±Sd) Γ ±S]

^M Id

\ I Oj ΙΟΙ /r-

Poly—2,2'-(2,5-pyridinediyl)-6,6'-b!benzoxazol:

\ ±Sd) Γ ±S~^

Poly-2,2^I-(2,5-oxadiazolidiyl)-6,6^lbibenzoxazol:.

' o.

Poly-2,2'-(2,5-pyrazinediyl)-6,6'-bibenzoxazol:

(±sd) ^;Γ~ ±i

-< 'ToTToT ν—>>.

■ M

Die Schwefel- und N-R₁-Analoga der vorstehenden Polymeren sind ebenfalls bevorzugt.

Andere bevorzugte Polymere sind Poly-2,2'-(p-diphenylen)-6,6'-bibenzoxazol und Poly-2,2'-(p-diphenylen)-5,5'-bibenzooxazol plus ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel.

Eine besonders bevorzugte sich wiederholende Einheit entspricht ier Formel:

(±Sd) "~ ±S

; μ Jd

Dieses Polymere zeigt reversible η-Typ- und p-Typ-Leitfähigkeit, wenn es reduziert bzw. oxidiert wird.

Geeignete bevorzugte Schwefel enthaltende sich wiederholende Einheiten, d. h. Benzothiazole, werden nachfolgend offenbart.

15 20 25 30

Die sich wiederholenden Einheiten treten auf, wenn R und R¹ Benzothiazol sind, b und c 1 sind, a 0 ist, Z S ist, R¹¹ H ist, Y Kohlenstoff ist, X Stickstoff ist und Y¹ m- oder p-Phenylen darstellt.

Poly-2,2'-(p-phenylen)-5,5'-bibenzothiazol:

+Si

M ,

Sd

Dieses Polymere zeigt reversible N-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol:

Dieses Polymere zeigt reversible N-Typ- und P-Typ-Leitfähigkeit.

Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzothiazol:

Poly-2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol:

i M !,

35

Dieses Polymere zeigt reversible P-Typ-Leitfähigkeit.

Nachfolgend wird ein bevorzugtes elektroaktives Polymeres angegeben, wenn a, b und c Null sind und R Pyrido-[3,2d]-oxazol oder Pyrazino[2,3-d]oxazol bedeutet:

Poly-2,6-(pyrido[3,2-d]oxazol)

f L° Γ /rf hi,

Poly-2,6-(pyrazino[2,3-d]oxazol)

(±Sd) Γ ±S*l i μ !,

Nachfolgend wird ein bevorzugtes elektroaktives Polymeres angegeben, wenn a und b 0 sind, c 1 ist und R und R¹ Benzoxazol ist, das Ende-an-Ende verknüpft ist:

Poly 2,2'-(6,6'-bibenzoxazol)

O \ (±Sd)

Nachfolgerd werden bevorzugte elektroaktive Polymere angegeben, wenn a, b und c 1 sind, R und R^? Benzoxazol oder Benzothiazol sind, X¹ 0 oder S ist, und Y¹ m- oder p-Phenylen bedeutet:

thiazol

Poly-2,2'-(p-phenylen )-S,6'-oxybibenzoxazol:

\ (±Sd) Γ ±sl

,^M ia

Poly-2,2'-(p-phenylen )-6,6'-oxybibenzothiazol

\(±Sd) Γ ±s"

ornoL )—r^v-f ι μ '

id

Poly-2,2'-(m-phenylen ) 6,6'-thiobibenzo-

(±Sd) ^; ±S

^! μ

Nachfolgend wird die Polymerherstellung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Polymeren besteht aus Polymeren und Copolymeren mit sich wiederholenden Einheiten kondensierter Stickstoff enthaltender ungesättigter heterocyclischer Ringsysteme. Vorzugsweise sind die sich wiederholenden Einheiten substituierte oder nichtsubstituierte kondensierte 5-, 6-gliedrige Heterocyclen, wobei ein Stickstoffatom und andere Heteroatome sich in dem 5-gliedrigen Ring befinden. Diese Polymeren und Copolymeren sind bekannte Materialien, die nach einer Vielzahl von Methoden synthetisiert werden können.

Beispielsweise werden die Benzimidazole in den US-PS 26 065, 3 509 108, 3 549 603 und 3 551 389 beschrieben. Die Stickstoffatome können substituiert sein, beispielsweise N-alkyliert sein, wobei man auf bekannte Methoden zurückgreifen kann.

Polybenzimidazol mit hohem Molekulargewicht kann nach der Methode von Vogel und Marvel (J. Polym. Sei., L, 511 (1969)) hergestellt werden. Nach dieser Methode werden Polybenzimidazole durch Schmelzpolykondensationsreaktion einer aromatischen Tetraminoverbindung mit verschiedenen Diphenylestern aromatischer zweibasischer Säuren hergestellt.

Gemäß einer anderen Ausführungsform können Polybenzimidazole hergestellt werden aus aromatischen Tetraminen oder ihren Hydrochloriden und aromatischen Dicarbonsäuren durch eine mit Polyphosphorsäure katalysierte Kondensation, die von Iwakura, Uno und Imai in "J. Polym. Sei.",Teil A, 2, 26 05 (1964) beschrieben wird.
15

Die Herstellung von Kopf-an-Ende-2,5-Polyimidazolen durch Selbstkondensation von 3,4-Diaminobenzoesäure in einem Lösungsmittel aus Polyphosphorsäure wird von Imai, Uno und Iwakura in "Macromol. ehem.", 83, 179 (1965) beschrieben.

Polybenzimidazole, die nach diesen Methoden hergestellt werden, müssen vor der chemischen oder elektrochemischen Dotierung gemäß vorliegender Erfindung N-alkyliert werden.

Die Alkylierungsreaktion ist bekannt und erfolgt unter Einsatz herkömmlicher Alkylierungsmittel, wie Alkylhalogeniden, Alkyltosylaten und -Sulfaten, unter basischen Bedingungen. Beispielsweise werden nach der Methode von Kapodia und Patel (J. Macromol. Sei., -Chem., A 17 (3) 467 (1982)) N-Methy!polybenzimidazole hergestellt durch Methylierung von Polybenzimidazol mit Dimethylsulfat in Gegenwart von Natriumhydroxid.

Da es schwierig ist, eine vollständige Alkylierung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht nach dieser Methode durchzuführen, sieht die bevorzugte Methode zur Herstellung von N-Alky!polybenzimidazolen eine Polymerisation von N,N¹-dialkyliertem Monomeren vor.

Beispielsweise werden N-alkylierte Polybenzimidazole hergestellt von Korshak, Teplyakov und Fedorova (J. Polym. Sei., A-1, 9, 1027 (1971)) durch Schmelzpolykondensationsreaktion von N,N-Dialkyltetraminen mit Diphenylester von aromatischen Dicarbonsäuren.

Vollständige aromatische Polybenzoxazole können hergestellt werden nach der Methode von Kubota und Nakanishi (Polymer Letters, 2, 655 (1964)). Diese Autoren haben eine stufenweise Kondensationsreaktion von 3,3'-Dihydroxybenzidin und Isophtholoylchlorid in Dimethylacetamid als Lösungsmittel zur Gewinnung eines Polyamids mit einem hohen Molekulargewicht durchgeführt. In der zweiten Stufe werden die Polyamidfilme bei 200 bis 500 C zu einem vollständig aromatischen Polybenzoxazol dehydratisiert. Eine andere Modifikation ihrer Methode sieht eine Einstufenpolykondensationsreaktion von 3,3'-Dehydroxybenzidin oder dessen Hydrochlorid mit Isophthalsäure oder Terephthal-

säure in Polyphosphorsäure bei 150 bis 215°C vor.

Die Herstellung von Polybenzoxazolen durch eine mit Polyphosphorsäure katalysierte Polykondensationsreaktion von 3,3'-Dihydroxybenzidinhydrochlorid und aromatischer Dicarbonsäure wird ebenfalls von Imai, Taoka, Uno und Iwakura, (Macromol. Chem., 83, 179 (1965)) beschrieben.

Die Homopolymerisation eines trifunktionellen Monomeren, wie 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure, die zu einem Kopf-an-En-

de-2,5-polybenzoxazol führt, wird von Imai, Uno und Iwakura (Macromol. Chem., 83, 179 (1965)) beschrieben.

Gemäß einer anderen Modifikation werden aromatische PoIybenzoxazole hergestellt von Moyer, CoIe und Angos (J.

Polym. Sei., 3, 2107 (1965)) durch Schmelzpolymerisation von 3,3'-Dihydroxybenzidin mit Phenylestern von Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure sowie 5-Chlorisophthalsäure.

Aromatische Polybenzothiazole können hergestellt werden aus 3/3'-Dimercaptobenzidin und Diphenylestern von aromatischen Dicarbonsäuren durch Lösungspolymerisation in Diethylanilin als Lösungsmittel und anschließende Isolation und Wärmebehandlung bei 400⁰C während 1 h gemäß Hergenrother, Wrasidlo und Levine (J. Polym. Sei., Teil A, 3, 1665 (1965)). Gemäß einer anderen Modifikation ihrer Methode werden Polybenzothiazole mit hohem Molekulargewicht hergestellt durch Einstufenpolykondensationsreaktion von 3,3'-Dimercaptobenzidin und aromatischen Dicarbonsäuren in Polyphosphorsäure als Lösungsmittel bei bis 250⁰C.

Polybenzothiazole können ebenfalls hergestellt werden durch eine Lösungspolykondensationsreaktion von 3,3'-Dimercaptobenzidindihydrochlorid und Dicarbonsäuren in Polyphosphorsäure als Lösungsmittel unter Anwendung der Methode von Imai, Taoka, Uno und Iwakura (Macromol., Chem., 83, 167 (1965)).
30

2,6-Polybenzothiazol, ein Kopf-an-Ende-Homopolymeres, kann aus 3-Mercapto-4-aminobenzoesäurehydrochlorid oder dem Zinksalz durch Lösungspolymerisation in Polyphosphorsäure nach der Methode von Imai, Uno und Iwakura (Macromol., Chem., 83, 179 (1965)) hergestellt werden.

Die kondensierten 5,6-gliedrigen heterocyclischen Ringsystempolymere, bei denen der 6-gliedrige Ring Stickstoff enthält, kann nach den vorstehenden Methoden hergestellt werden, wobei von dem entsprechenden Pyridazin, Pyridin oder von den entsprechenden Pyrimidinen ausgegangen wird.

Nachfolgend wird die Herstellung der geschmeidigen Polymeren beschrieben.

Anschließend an die Polymerisation können Gegenstände wie Fasern, Bänder oder freistehende Filme, aus einer Lösung vergossen werden. Die Lösung wird durch Auflösen des jeweiligen Polymeren in einem Lösungsmittel hergestellt, das aus Schwefelsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder Polyphosphorsäure besteht. Die Lösungstemperatur beträgt ungefähr 25⁰C bis ungefähr 200⁰C und vorzugsweise ungefähr 140⁰C und insbesondere 100⁰C. Die Polymeren werden zu festen Formen, wie Fasern, Bändern oder freistehenden Filmen, in einem basischen Koagulierungsbad koaguliert.

Zur Herstellung von freistehenden Filmen werden die Polymeren aus Lösungen hergestellt, die ungefähr 2 bis 25 % des Polymeren in Lösung in dem Lösungsmittel enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, können die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie annehmen. Die anisotrope Eigenschaft verbessert die Leitfähigkeit in der anisotropen Richtung. Ein Amin, wie beispielsweise Triethylamin, wird in einem protonischen Lösungsmittel, wie H-O, aufgelöst, wobei vorzugsweise Ethylalkohol das Koagulierungsbad darstellt. Das Bad wird bei einer Temperatur gehalten, die tiefer ist als die Auflösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel.

Gewöhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatur des Koaguüerungsbades ausgewählt. Die hergestellten Gegen-

stände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 60⁰C, sowie verminderte Drucke beschleunigen das Trocknungsverfahren. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird. 5

Wahlweise werden Filme in Wasser, welches das Koagulierungsbad darstellt, vergossen, worauf sich eine Neutralisation in einer wäßrigen Bicarbonatlösung anschließt. Die neutralisierten Filme werden in Wasser gewaschen und bei erhöhten Temperaturen von 60 bis 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.

Nachfolgend wird die Polymerleitfähigkeitsmodifizierung erläutert.

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände aus den polykondensierten heterocyclischen Polymeren nach den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Gegenstände in der Weise elektroaktiv gemacht, daß sie beispielsweise 0 chemischen oder elektrochemischen Methoden unterzogen werden. Die Gegenstände können in einer Atmosphäre, die bezüglich des Polymeren und des Dotierungsmittels inert ist, in der Weise elektroaktiv gemacht werden, daß sie mit geeigneten Leitfähigkeitsmodifizierungsmitteln, d. h.

Dotierungsmittel, kontaktiert werden. Eine inerte Atmosphäre wird definiert als eine Atmosphäre, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel oder dem elektroaktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmosphäre aus Argon, Helium und Stickstoff oder dgl. sein. Das inerte flüssige Medium sollte dazu in der Lage sein, das Polymere zu benetzen und anzuquellen, jedoch nicht damit zu reagieren. Die Dotierung kann auch in einem inerten flüssigen Medium, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., durchgeführt werden. Die Dotierungsmittel können oxidierende oder Elektronen-annehmende Moleküle oder re-

duzierende oder Elektronen-abgebende Moleküle sein. Beide Typen von Dotierungsmitteln können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten oder flüssigen Lösungen vorliegen. Vorzugsweise werden Sauerstoff und Wasserfeuchtigkeit während und nach der Dotierung ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einer Zersetzung, d. h. zu einem Leitfähigkeitsverlust neigen, wenn sie diesen Materialien ausgesetzt werden.

Beispielsweise kann das Polymere mit Alkalinaphthaliden oder Erdalkalianthraceniden, wie Natriumnaphthalid, Kaliumnaphthalid oder Natriumanthracenid, in einer Tetrahydrofuranlösung kontaktiert werden. Die Leitfähigkeitsmodifizierungsmittelkonzentration kann ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 molar sein und vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 molar in dem THF oder in einem anderen geeigneten Lösungsmittel sein. Andere Dotierungsraethoden werden in der US-PS 4 204 216 beschrieben.

0 Die Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmittel oxidieren oder reduzieren das Polymere und werden als ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel eingebracht. Die Einbringung der Dotierungsmittel in das Polymere kann anhand einer Farbänderung in dem Polymeren sowie anhand einer erhöhten Leitfähigkeit beobachtet werden. Beispielsweise geht ein ursprünglicher Polymerfilm mit einer gelben, orangen oder braunen Farbe in eine grüne, blaue oder schwarze Farbe mit einem metallischen Glanz nach der Dotierung über, wobei die Leitfähigkeit um viele Größenordnungen zunimmt.

Wahlweise können die Polymeren zu ihren leitenden Formen unter Verwendung von elektrochemischen Methoden oxidiert oder reduziert werden. Bei der Durchführung dieser Methoden, die nachfolgend als elektrochemische Dotierung bezeichnet

¹NAOHQfTRSiCHTf

- 43 -

werden, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Nach dem Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine Zelle wird das Polymere reduziert (oder oxidiert, je nach der Stromfließrichtung), wobei ladungskompensierende Kationen (oder Anionen) aus dem Elektrolyten in das Polymere eingebracht werden. Diese Dotierung verläuft auch mit der charakteristischen vorstehend beschriebenen Farbänderung. Das Polymere kann daher elektrochemisch mit allen geeignet geladenen vorliegenden Ionen in der Elektrolytlösung dotiert werden. Die Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz, das in. einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. Andere Elektrolyten werden in der DE-OS 32 49 282.0 beschrieben. Geeignete Kationen sind Li⁺, Na , K , (CH₃J₄N⁺, (C₂H₅J₄N⁺ und (C₄Hg)₄N⁺. Geeignete Anionen sind Cl", Br", ClO₄", BF₄" und PFg~· Das Ausmaß der Dotierung läßt sich leicht durch Einstellen der Ladungsmenge steuern, die elektrochemisch in das Polymere eingebracht wird, und zwar entweder durch Steuerung der Größe des verwendeten Stroms (galvanostatische Ladung) oder durch Steuerung des Potentials der Polymerelektrode bezüglich einer Bezugselektrode (potentiostatische Ladung) .

Die vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierung ist vollständig reversibel. Das Polymer kann "entdotiert" werden und geht wieder in seinen ursprünglichen neutralen nichtleitenden Zustand einfach in der Weise über, daß ein Strom angelegt wird, der in seinem Richtungssinn entgegengesetzt dem Strom ist, der für das Dotierungsverfahren verwendet wird. Nach vollständiger Entdotierung schlägt die

Farbe des Polymeren in die Ursprungsfarbe um. Beispielsweise kann ein reduziertes leitendes Poly-2,2'-(p-phenylen) 6,6'-bibenzoxazolpolymeres erneut vollständig in seine neutrale nichtleitende Form reoxidiert werden, wobei die ladungskompensierenden Kationen, die während des elektrochemischen Reduktionsverfahrens eingebracht worden sind, aus dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation ausgestoßen werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Naheliegende Modifizierungen liegen im Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung von 2,5-Polybenzoxazol Monomersynthese
Herstellung von 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure

3-Amino-4-hydroxybenzoesäure wird hergestellt nach der Methode von Imai, Uno und Iwakura (Macromol. Chem., 83, 179, (1965)).

50 g (0,362 Mol) p-Hydroxybenzoesäure werden zu 200 ml Salpetersäure gegeben, die in einem Verhältnis von 1:6 mit Wasser verdünnt ist, und zwar in einem 500 ml 3-Halskolben, der mit einem Magnetrührer, Rückflußkühler und Heizmantel versehen ist. Die Reaktanten werden bei Zimmertemperatur 1/2 h und bei Rückfluß 16 h gerührt. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an 3-Nitro-4-hydroxybenzoesäure beträgt 50,9 g (77 % der Theorie).

20 g (0,109 Mol) 3-Nitro-4-hydroxybenzoesäure werden in 2 00 ml absolutem Ethanol in einer Fisher-Porter-Druckflasche, die mit einem Magnetrührer versehen ist, suspendiert. 2,4 g 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff werden zugesetzt und die Flasche mit einem Gasverteilersystem verbunden. Der Reaktionskolben wird mit Stickstoff vollgepumpt und der Druck mit Wasserstoff auf 2,8 bar aus einem 350 ml-Wasserstoffreservoir gebracht. Die Hydrierungsreaktion wird 16 1/2 h bei Zimmertemperatur unter kon- stantem Druck durchgeführt. Der Katalysator wird durch Gelite abfiltriert und das Filtrat zur Trockne auf einem Rotationsverdampfer konzentriert. Das Produkt wird aus 85 ml heißer 2N HCl umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 17,5 g (36 % der Theorie).

Analyse	• •	%C	Berechnet	35	Gefunden	50
für C_H	3°3NC1	H	44,	25	44,	13
/		N	4,	39	4,	46
		(Zersetzung)	7,		7.
F. 27	1-275		7

Anschließend wird das Polymere nach der Methode von Imai, Uno und Ivakura, die vorstehend angegeben worden ist, hergestellt.

108,4 g Polyphosphorsäure (Aldrich) wird in einen 250 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist. Der KoI-ben wird in ein Ölbad eingestellt und auf 200⁰C unter einer Stickstoffabschirmung erhitzt. 2,9 g (0,015 Mol) 3-Amino-4-hydroxybenzoesäurehydrochlorid werden langsam zugesetzt. Die Polymerisationsreaktion wird bei 200⁰C 4 h durchgeführt.

Die heiße Polymerlösung wird in Wasser gegossen, wo sie zu einer Faserspindel koaguliert. Das filtrierte Polymere wird in 5 % NaHCO₃-Lösung 15 h lang neutralisiert und gründlich mit Wasser und Ethanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 1,2 g (67 % der Theorie) des Polymeren gewonnen.

Analyse ' Ber. Gef.

für (C₇H₃MO)_n

%c	71,80	68,23
H	2,58	2,63
N	11.96	11,41

Beispiel 2

Herstellung von 2,6-Polybenzothiazol Monomersynthese Herstellung von 3-Mercapto-4-amino-benzoesäure

Dieses Monomere wird nach der Methode von Imai, Uno und Iwakura (Macromol. Chem., 83, 179 (1965)) hergestellt.

56,0 g (0,4 08 Mol) p-Aminobenzoesäure und 120 g Ammoniumthiocyanat, gelöst in 670 ml Eisessig, werden in einem 2 1-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Trocknungsrohr, Magnetrührer und Zugabetrichter versehen ist, gegeben. 24 g Br« in 234 ml Eisessig werden tropfenweise zugesetzt. Nach 1/2 h dauerndem Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktionsmischung filtriert. 2-Amino-6-carboxybenzothiazolhydrobromid kristallisiert beim Stehenlassen aus. Das Produkt wird aus Wasser/HCl umkristallisiert, wobei 21,6 g (23 %ige Ausbeute) an 2-Amino-6-carboxybenzothiazolhydrochlorid erhalten werden.

20 g (0,087 Mol) des 2-Amino-b-carboxy-benzothiazols wer-

den in einer heißen Lösung von 100 g KOH in 100 ml Wasser aufgelöst. Die Lösung wird abgekühlt und mit 85 ml einer konzentrierten HCl unter Kühlen mit Eis auf einen pH von 7 neutralisiert. Die neutralisierte Lösung wird in eine Lösung von 20 g ZnCl₂ in 50 ml Wasser filtriert. 25 ml

Essigsäure werden zugesetzt und das Produkt durch Filtra-. tion gesammelt. Das Rohprodukt wird aus 300 ml 1N HCl/ konzentrierter HCl umkristallisiert, wobei 13,5 g (7 6 %) des kristallinen Monomeren erhalten werden. 10

Analyse: Ber. . _Gef._

%C 40,88 40,99

H 3,92 3,73

N 6,81 6,3 3

Anschließend wird das Polymere aus dem vorstehenden Monomeren nach der Methode von Imai, Uno und Iwakura hergestellt.

2,9 g (0,014 Mol) 3-Mercapto-4-aminobenzoesäurehydrochlorid werden zu 107 g Polyphosphorsäure (Aldrich) in einem 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, gegeben. Der Kolben wird in ein auf eine Temperatur von 180⁰C gehaltenes Ölbad gegeben und die Reaktion 1 h fortgesetzt. Das Polymere wird in Wasser koaguliert, in 5 %iger wäßriger NaHCC^-Lösung neutralisiert und gründlich gewaschen und getrocknet. Es werden 1,8 g (95 %) des Polymeren gewonnen.

Analyse:	■%c	Ber.	Gef.
	H	63,14	59,58
	N	2,27	2,29
	S	10,52	9,31
	24,07	20,8

N_so =0,145 (0,2 g/100 ml of H₀SO₄ a 30⁰C) 35

Beispiel 3

Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol Monomersynthese

Herstellung von o-Dihydroxybenzidin 5

o-Dihydroxybenzidin wird aus o-Dianisidin nach der Methode von Burkhardt und Wood (J. Chem. Soc, 1929, 15) hergestellt. 50 g o-Dianisidindihydrochlorid werden unter Rückfluß mit 475 ml HJ (47 %) unter Stickstoff während 48 h erhitzt, wobei überschüssiger HJ auf einem Wasserbad abgedampft wird und eine gesättigte Lösung von Natriumacetat zugegeben wird. Der weiße Niederschlag wird mit Ethanol gewaschen und dann mit 30 ml Ethanol zur Entfernung von nichtumgesetztem Ausgangsmaterial gekocht. Das Produkt wird durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 90 %. Das Produkt wird zweimal aus H₀O-HCl umkristallisiert.

Analyse: Ber. Gef.

C, ^,0-.N₀O₀Cl- %C 49,34 49,30

^{12 4 3 2 2 2} H 4J88 4^30

N 9,69 9,55

Anschließend wird das Polymere aus dem vorstehenden Monomeren nach der Methode von Imai, Taoka, Uno und Iwakura (Macromol. Chem., 83, 167 (1965)) hergestellt.

54 g Polyphosphorsäure (Aldrich) werden unter einer Stickstof f abschirmung auf 200⁰C in einem 250 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist, erhitzt. 2,7042 g (9,352 mMol) o-Dihydroxybenzidindihydrochlorid werden langsam zugesetzt, um das Schäumen zu unterdrücken, worauf sich die Zugabe von 1,5545 g (9,357 mMol) sublimierter Therephthalsäure anschließt. Das Erhitzen wird bei 200⁰C während 2h fortgesetzt. Das Polymere wird in Wasser unter Bildung

%c	77,41	67,37
H	3,25	3,07
N	9,03	7,91

einer faserförmigen Spindel koaguliert. Das Polymere wird filtriert und in einer 5 %igen NaHCO₀-Lösung 16 h neutralisiert, in Wasser gewaschen und getrocknet. Die Polymerausbeute ist quantitativ.
5

Analyse: Ber. Get.

^(C20^Hl0°2^:Vn

N =0,150 (0,2 g/100 ml, H₉SO₄), 30⁰C 0

Beispiel 4 Herstellung von Filmen und Drähten

Eine 4,4 %ige (Gewicht) Lösung von Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol (Beispiel 3) in Polyphosphorsäure wird hergestellt durch Auflösen von 1,32 g des Polymeren in 28,55 g Polyphosphorsäure bei 150⁰C unter Stickstoff.

Freistehende Filme werden aus dieser Lösung vergossen und in H^O oder einer 10 %igen Lösung von Triethylamin in Ethanol koaguliert. In ähnlicher Weise werden Platindrähte für elektrochemische Untersuchungen mit der Polymerlösung beschick^Let und in den vorstehenden Bädern koaguliert.

Anschließend an die Koagulation in Wasser werden die Filme in einer 5 %igen Lösung von NaHCO₃ neutralisiert. Anschließend an die Neutralisation werden die Filme gründlich gewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Beispiel 5 Chemische Dotierung von 2,6-Polybenzothiazol

Ein transparenter brauner Film des Polymeren von Beispiel 2

wird in ein Gefäß in einer Trockenkammer mit einer trockenen Argonatmosphäre gegegen. Nach 30 min wird eine Dirnethoxyethanlösung von 0,1 M Natriumnapthalid in das Gefäß gegossen. Der Film reagiert sofort und ändert seine Farbe in dunkelschwarz. Der dotierte Film wird mit einer Standard-Vierpunkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung gemessen. Die Vierpunkte-Probe-Methode wird in der DE-OS 32 01 862 beschrieben. Die gemessene Leitfähigkeit des Polymeren beträgt 0,04 Ohm cm . Nach dem Einwirkenlassen von Luft verschwindet die dunkle Farbe sofort und das Polymere nimmt wieder seine ursprüngliche Farbe an. Die Infrarotspektren des ursprünglichen nicht-dotierten Films und des der Luft ausgesetzten dotierten Films sind gleich. Die Infrarotspektren des dunklen mit Natriumnaphthalid dotierten Films sind opak ohne Durchlässigkeit zwischen 4000 und 200 cm , was auf ein metallisches Verhalten schließen läßt. Dieser Versuch zeigt, daß die dotierten Polymerfilme überraschend gute elektrische Leiter sind.

Beispiel 6 Elektrochemische Dotierung von Beispiel 3

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 3 durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in Polyphosphorsäure beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in H₃O gewaschen und im Vakuumofen bei 6O⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymer beschichtete Draht wird einer E. G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universalprogrammierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymer

~ -> I —

beschichtete Ende des Drahts wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluoroborat in Acetonitril Gingetaucht. Eine lineare Spannung, die zwischen 0 und -2,5 Volt gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode (SCE-Elektrode) schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -1,7 Volt erreicht hat, und zwei Kathodenstrompeaks werden bei -2,0 und -2,4 Volt beobachtet. Dies zeigt die aufeinanderfolgende Aufnahme von zwei Elektronen durch die sich wiederholenden polymeren Einheiten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Das Polymere wird daher durch die Anlegung einer Spannung von ungefähr -2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung, welche ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag, elektroaktiv gemacht. Nach einer Umkehr der Stromrichtung werden zwei anodische Strompeaks beinahe zu den gleichen Spannungen beobachtet. Dies zeigt eine reversible Entfernung der zwei Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind. Diese Methode führt das Polymere wieder in seinen ursprünglichen nicht-geladenen und nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 7

Elektrochemische Dotierung von freistehenden Filmen von Beispiel 4

Eine Scheibe mit einer Dicke von 25 μπι und einem Durchmesser von 12 mm aus dem Polymeren von Beispiel 4 wird in eine Elektrolytlösung von 0,1 M Tetraethylammoniumtetrafluorborat eingebracht und fest gegen eine flache mit Gold beschichtete Elektrode mit einem feinen Nylonmaschensieb gehalten. Diese Elektrode wird mit der in Beispiel 6 beschriebenen Vorrichtung verbunden. Nachdem die Spannung der mit

Gold beschichteten Elektrode in Kontakt mit dem Polymeren negativ auf -1,7 Volt gebracht worden ist, wird der anfänglich hellbraune transparente Polymerfilm dunkel und opak. Nach einem Halten der Spannung der Elektrode bei -2,2 Volt gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode während ungefähr 5 min wird der Film aus der elektrochemischen Zelle entfernt, mit Acetonitril zur Entfernung von überschüssiger Elektrolytlösung gespült und in einer Argonatmosphäre trocknen gelassen. Eine Vierpunkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung des erhaltenen elektrochemisch dotierten Films ergibt eine

-1 -1
Leitfähigkeit von 0,05 Ohm cm . Daher wird der Film zu einem Leitfähigkeitszustand durch Anlegen einer Spanne von -2,2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung dotiert. Dies entspricht einer Reduktion des Polymeren zu einem leitenden N-Typ-Zustand.

Beispiel 8 Elektrochemische Dotierung von 2 , 6-Polybenzothiazol

Ein Platindraht wird mit einem dünnen Film aus 2,6-Polybenzothiazol (Beispiel 2) unter Anwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Methode beschichtet. Der Draht wird in eine Lösung von 1,5 molarem Lithiumperchlorat in Tetrahydrofuran eingetaucht und mit einer elektrochemischen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 6 beschrieben worden ist, verbunden. Eine Spannung, die zwischen 0 und -3,0 Volt gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Nach einem Absenken der Spannung unterhalb -1,5 Volt wird ein Kathodenstrom beobachtet, der zwischen -1,9 und -2,1 Volt einen Peak zeigt. Nach der Umkehrung der Spannung wird ein Anodenstrompeak bei -1,7 Volt beobachtet.

Dieses Verhalten zeigt einen anfänglichen Widerstand gegenüber einem Stromdurchgang und eine anschließende rasche Aufnahme von Elektronen, was ein geladenes elektroaktives Polymeres bedingt, das Lithiumionen als ladungskompensierendes Dotierungsmittel enthält. Auf diese Weise wird da s Polymere durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, die ein ladungskompensierendes Dotierungsmittel zu liefern vermag.

Nach dem Ändern der Spannung des Polymer-beschichteten Drahts in die positive Richtung wird ein Anodenstrom mit + 1,2 Volt beobachtet, der bei ungefähr +1,4 Volt gegenüber einer Standard-Kalomel-Elektrode einen Peak zeigt.

Dies zeigt, daß das Polymere zu einer kationischen Form oxidiert worden ist, die BF₄~-Gegenionen aus der Elektrolytlösung enthält. Nach der Umkehr der Spannung wird ein Kathodenstrompeak bei der gleichen Spannung beobachtet, woraus hervorgeht, daß das Polymere in seine ursprüngliehe neutrale Form reduziert worden ist. Das Polymere wird daher durch Anlegen einer Spannung von ungefähr +1,5 Volt gegenüber einer SCE-Elektrode in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, welche ladungskompensierende Dotterungsionen zu liefern vermag.

Beispiel 9 Herstellung von Poly-2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol

Das Polymere wird nach einer modifizierten Methode von Imai, Taoka, Uno und Iwakura (Macromol Chemistry, 83, 167 (1965)) hergestellt.

2,0825 g (7,202 mMol) r-Dihydroxybenzidindihydrochlorid

und 50 g Polyphosphorsaure (Aldrich) werden in einen 25 0 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaß versehen ist. Die Lösung wird bei Zimmertemperatur 6 h und bei 60⁰C über Nacht gerührt. Die Temperatur wird dann auf 110⁰C erhöht und 1,1969 g (7,205 rtfrlol) Isophthalsäure und 30 g Polyphosphorsaure werden zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur wird langsam auf 165⁰C während einer Zeitspanne von 5 h erhöht. Die Reaktion wird bei 165⁰C während 12 h fortgesetzt, und dann 12 h bei 195⁰C. Die heiße Polymerlösung wird in 2 1 Wasser unter schnellem Rühren eingegossen. Das koagulierte Polymere bildet eine Faserspindel, die beim weiteren Rühren zu einem Pulver zerbricht. Das Polymere wird abfiltriert und über Nacht in einer 5 %igen NaHCO.,-Lösung neutralisiert. Anschließend an die Neutralisation wird das Polymere mit Wasser gewaschen und kontinuierlich mit Methanol über Nacht extrahiert. Nach dem Trocknen im Vakuum werden 2,04 g (91,5 %ige Ausbeute) eines braunen Polymeren gewonnen.

Analyse: Ber. Gef.

%c	77	,41	"4,	Öl
H	3	,25	3,	34
N	9	,03	8,	74

Beispiel 10 Herstellung von Filmen und Drähten

Freistehende Filme des Polymeren von Beispiel 9 werden aus einer 5 %igen Lösung des Polymeren in Methansulfonsäure bei Zimmertemperatur gegossen. Die Filme werden auf Glasplatten vergossen, die in eine 10 %ige Lösung von Triethylamin in Ethanol für eine Koagulierung eingetaucht werden. Die neutralisierten Filme trennen sich von den Glasplatten ab und werden gründlich in Ethanol gewaschen.

Die Filme werden im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Mit Platin beschichtete Drähte werden für elektrochemische Untersuchungen in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 11 Elektrochemische Dotierung

Der mit dem Polymere beschichtete Draht von Beispiel 10 wird mit einer E. G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universal-Programmierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahts wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis 1,8 Volt gegenüber einer SCE-Elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Anodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung +1,2 Volt erreicht hat, wobei ein Anodenstrompeak bei +1,5 Volt beobachtet wird. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere positiv geladen und enthält Tetrafluorboratanionen als ladungskompensierendes Dotierungsmittel. Auf diese Weise wird das Polymere elektroaktiv jemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr +1,5 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung, die Iadungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag. Nach einer Umkehr der Spannungsrichtung wird ein Kathodenpeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet. Dies ergibt, daß Elektronen, die zuvor aus dem Polymeren abgezogen worden sind, eingeführt worden sind. Diese Methode bringt das Polymere erneut in seinen nicht-geladenen, nicht-dotierten Zustand zurück.

- 56 -

Beispiel 1 2 Herstellung von Poly-2 ,2 '.- (p-phenylen) -5 ,5 '-bibenzoxazol Monomersynthese von Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl·

100 ml einer 70 %igen Salpetersäure werden tropfenweise aus einem Zugabetrichter zu einer Lösung von 60 g (0,322 Mol) ρ,ρ'-Biphenol in 1 1 Essigsäure in einem 2 1-Dreihalskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer und Rückflußkühler mit einem Trocknungsrohr versehen ist. Der Reaktionskolben wird in Eis gekühlt. Nachdem die Zugabe beendet ist, läßt man die Reaktionsmischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen. Das gelbe Produkt wird fiitriert, mit Essigsäure und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet, wobei 6 7,1 g (85,3 %ige Ausbeute) eines Rohprodukts erhalten werden. 3,3'-Dinitro-4,4'-dihydroxybiphenyl wird aus Essigsäure umkristallisiert.

6,8 g (0,028 Mol) 3,3'-Dinitro-4,4-dihydroxybiphenyl wird über 1 g 5 % Pa^adium-auf-Kohlenstoff in Essigsäure und einem Wasserstoffdruck von 3,5 bar hydriert. Die Hydrierung wird 2,1 h bei Zimmertemperatur durchgeführt. 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl wird in einer 54 %igen Ausbeute eines Dihydrochloridsalzes isoliert.

Analyse: Ber. Gef.

C₁₀H₁^J₀O-Cl₉ %C 49,34 43,84

^{LZ i4 l} " ^l H 4,88 4,97

N 9,69 9,28

Anschließend wird das Polymere nach der Methode von Beispiel 9 unter Einsatz von 2,055 g (7,107 mMol) 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyldihydrochlorid, 1,1866 g (7,143 mMol) Terephthalsäure und 80 g Polyphosphorsäure hergestellt. Das Polymere wird als grünlich-braunes Pulver isoliert.

Analyser . Bar. Gef.

C₁₂H₁₄N₂O₉Cl₂ %C I9734 43,84

H 4,88 4,97

N 9,69 9,23

Analyse: Ber. Gef.

^(C20^Hl0°2^N2⁾n ^{%c 7}V^I 72,89

H 3_;25 _3l23

N 9,03 8,19

Das Polymere besitzt die Formel:

Beispiel 13

Elektrochemische Dotierung von freistehenden Filmen von Beispiel 4

Ein Film des Polymeren von Beispiel 4 wird leicht gegen eine flache Platinelektrode in der gleichen Elektrolytlösung, wie sie in Beispiel 4 verwendet worden ist, gehalten. Nach einem Halten der Spannung der Elektrode bei +1,7 Volt gegenüber einer SCE-Elektrode während 12 min wird das Polymer aus der elektrochemischen Zelle entfernt, mit Acetonitril gespült und trocknen gelassen. Eine Vierpunkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung des erhaltenen elektrochemisch dotierten Films ergibt eine Leitfähig-

-2 -1 -1 keit von 2,3 χ 10 Ohm cm , Der Polymerfilm wird daher zu einem leitenden Zustand durch Anlegen einer Spannung von +1,7 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung dotiert. Dies entspricht einer Oxidation des Polymeren zu einem leitenden P-Typ-Zustand.

Beispiel 14 Elektrochemische Dotierung von Poly-2,2'-(m-phenylen)-

6,6'-bibenzoxazol

Eine Scheibe mit einer Dicke von 2 5 μΐη und einem Durchmesser von 12 mm aus einem Film aus dem Polymeren des Beispiels 10 wird in eine Elektrolytlösung von 0,1 M Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht und fest gegen eine flache Platinelektrode mit einem feinen Nylonsieb gehalten. Diese Elektrode wird mit der gleichen Vorrichtung, wie sie in Beispiel 6 beschrieben worden ist, verbunden. Die Spannung der Platinelektrode in Kontakt mit dem Polymeren wird auf +2 Volt gegenüber einer SCE-Elektrode gebracht und 8 min gehalten.

Der Film wird dann aus der elektrochemischen Zelle entnommen, mit Acetonitril zur Entfernung von überschüssiger Elektrolytlösung gespült und in einer Argonatmosphäre trocknen gelassen. Eine Vierpunkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung des erhaltenen elektrochemisch dotierten Films

-2 -1 -1 ergibt eine Leitfähigkeit von 2-10 Ohm cm . Dabei

wird der Polymerfilm zu einem leitfähigen Zustand durch die Anlegung einer Spannung von +2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung dotiert. Dies entspricht einer Oxidation des Polymeren zu einem leitenden P-Typ-Zustand. 25

Beispiel 15 Herstellung von Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol

Monomersynthese

r-Dimercaptobenzidin wird nach der Methode von Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, E. Miller Ed., IX, 39 (1955) hergestellt.

50 g (0,271 Mol) Benzidin (Fluca) werden in 670 ml Essigsäure in einem 2 1-Dreihalskolben aufgelöst, der mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist. 165 g (2,1 Mol) NH₄SCN werden zugesetzt, wobei sich ein voluminöser Niederschlag bildet. 32,4 ml Br₂ in 250 ml Essigsäure werden tropfenweise der gerührten Reaktionsmischung zugesetzt.

Das Rühren wird bei Zimmertemperatur über Nacht fortgesetzt. Der gelbe Niederschlag wird dann abfiltriert und mit Essigsäure gewaschen. 2,2'-Diamino-6,6'-bibenzothiazol werden aus 10 1 H^O + 34 ml HCl durch Ansäuern mit konzentrierter HCl umkristallisiert.

2,2'-Diamino-6,6'-bibenzoxazol wird einer Lösung von 54 g KOH in 372 ml Wasser zugesetzt und unter Stickstoff 3 h lang am Rückfluß gekocht. Der Feststoff, der sich beim Abkühlen abscheidet, wird unter Stickstoff abfiltriert und aus 1:2 HCl-H₂O umkristallisiert. 44,6 g (51 'έ) r-Dimercaptobenzidindihydrochlorid werden gewonnen.

Analyse: Ber. Gef.

C₁₂H₄H₂S₂Cl₂

Polymersynthese

2,4721 g (7,6943 mMol) r-Dimercaptobenzidindihydrochlorid und 1,5631 g (7,6992 mMol) Terephthaloylchlorid (Aldrich, umkristallisiert) in 44 g Polyphosphorsäure (Aldrich, 85 ΐ>) werden mechanisch verrührt und unter Stickstoff wie folgt erhitzt: 6O⁰C über Nacht, Aufheizen auf 165°C während 5 h, 165°C während 12 h und 195°C während 12 h. Die Polymerisationsmischung schlägt in dunkelbraun um und wird sehr viskos,

%c	44,86	45,43
H	4,39	4,33
N	8,72	8,80
S	19,96	20,00

- 60 -

Sie wird mit 60 g PPA verdünnt und dann in 1 1 H„0 gegossen. Das koagulierte Polymere wird in einem Mischer vermählen, in einer 5 ο igen Lösung von NaHCO-. neutralisiert und mit Wasser gewaschen. Sie wird dann in einen Soxhlet-Extraktor überführt, wo sie mit Methanol über Nacht extrahiert wird. Nach einem Trocknen im Vakuum bei 7 0⁰C werden 2,53 g (90 %) Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol gewonnen.

Analyse:	%C	Ber.	Gef.
C20H10H2S2	H	70,15	69,27
	N	2,94	2,95
	S	8,18	3,25
	18,73	18,40

Beispiel 16

Chemische Dotierung von Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol

Ein transparenter brauner Film des Polymeren von Beispiel 0 15 wird in ein Gefäß in einer Trockenkammer mit einer trokkenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach 3 0 min wird eine Dimethoxyethanlösung von 0,1 M Natriumnaphthalid in das Gefäß gegossen. Der Film reagiert sofort und geht in eine metallisch-blaue Farbe über. Der dotierte Film wird mit einer Standard-Vierpunkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung gemessen. Die Vierpunkte-Probe-Methode wird in der DE-OS 32 01 862 beschrieben. Die gemessene Leitfähigkeit des

-1 -1

Polymeren beträgt 0,02 Ohm cm . Nach einem Einwirkenlassen von Luft verschwindet die dunkle Farbe sofort und das Polymere nimmt wieder seine ursprüngliche Farbe an. Die Infrarotspektren des ursprünglichen nicht-dotierten Films sowie des der Einwirkung von Luft ausgesetzten Films sind gleich. Die Infrarotspektren des dunklen mit Natriumnaphthalid dotierten Films sind opak, wobei keine Durchlässigkeit zwischen 4000 und 200 cm festzustellen ist,

was auf ein metallisches Verhalten schließen läßt. Dieser Versuch zeigt, daß die dotierten Polymerfilme überraschend gute elektrische Leiter sind.

Beispiel 17 Elektrochemische Dotierung von Beispiel 15

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 15 durch Eintauchen des Drahts in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulfonsäure beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universal-Programmierer und einem Potentiostat/ Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahts wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis -2,5 V gegenüber einer SCE-Elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -1,5 Volt erreicht hat, und zwei Kathodenstrompeaks werden bei -1,7 und -2 Volt beobachtet. Dies zeigt die aufeinanderfolgende Aufnahme von zwei Elektronen durch die sich wiederholenden Polymereinheiten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Auf diese Weise wird das Polymere durch Anlegen einer Spanne von ungefähr -2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung elektroaktiv gemacht, die ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag. Nach einem Umkehren der

Spannungsrichtung werden zwei Anodenstrompeaks bei nahezu den gleichen Spannungen beobachtet. Dies zeigt, daß eine reversible Entfernung der zwei Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind, erfolgt ist. Diese Methode bringt das Polymere in seinen ursprünglichen nichtgeladenen, nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 18
Herstellung von Poly-2,2'-(m-phenylen)-6,6'-bibenzothiazol

2,5153 g (7,8288 mMol) r-Dimercaptobenzidin und 1,5899 g (7,8312 mMol) Isophthaloylchlorid (Aldrich, umkristallisiert) in 44 g Polyphosphorsäure (Aldrich, 85 %) werden mechanisch gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre wie folgt erhitzt: auf Zimmertemperatur während 2 h, 60⁰C während 2 h, 110⁰C während 1 h, 165°C während 2,5 h, 165⁰C während 12 h und 195⁰C während 12.

Während des Erhitzens schlägt die Polymerisationsmischung in dunkelbraun um und wird viskos.

Das Polymere wird in H₃O koaguliert, in einer 5 %igen NaHCO-,-Lösung neutralisiert, filtriert und gewaschen. Sie wird dann kontinuierlich mit Methanol über Nacht extrahiert und im Vakuum getrocknet. 2,6 g Poly-2,2'-(mphenylen)-6,6'-bibenzothiazol (98 %) werden gewonnen.

Analyse: Ber. Gef.

₃₀ ^C20^Hl0^:i2^S2

%c	70,15	68,50
H	2,94	3,08
N	8,13	7,69
S	18,73	17,10

Beispiel 19 Elektrochemische Dotierung von Beispiel 18

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des PoIymeren von Beispiel 18 durch Eintauchen des Drahts in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulfonsäure beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert/ in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlosung neutralisiert, in H^O gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universal-Programmierer und Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahts wird dann in einer 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis +1,8 Volt gegenüber einer SCE-Elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Anodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung +1,2 Volt erreicht hat, und ein Anodenstrompeak wird bei +1,7 Volt beobachtet. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere Dositiv geladen und enthält Tetrafluorboratanionen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Auf diese Weise wird das Polymere durch Anlegen einer Spannung von ungefähr +1,7 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung, die ladungskompensierende Dotierungsmittelionen zu liefern vermag, elektroaktiv gemacht. Nach einer Umkehr der Spannungsrichtung wird ein Kathodenstrompeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet. Dies zeigt eine reversible Einführung eines zuvor aus dem Polymeren entfernten Elektrons. Diese Methode bringt das Polymere in seinen ursprünglichen nicht-geladenen und nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 20

Herstellung von Poly-2,2'-(N-methyl-ρ,ρ'-aminodiphenylen)-

6,6'-bibenzoxazol

Monomersynthese Herstellung von N-Methy1-4,4'-dicarboxydiphenvlamin

Ein 1 1-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Trocknungsrohr versehen ist, wird mit 272 g Dimethylformamid (3,4 Mol) gefüllt und in Eis abgekühlt. 160 g (1,05 Mol) POCl₃ werden tropfenweise zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 30 g (0,164 Mol) N-Methyldiphenylamin (Aldrich) anschließt. Die Temperatur
wird auf 90⁰C erhöht und auf diesem Wert während 118 h
gehalten.

Die Reaktionsmischung wird in Eis abgeschreckt und auf einen pH von 6 mit NaOH neutralisiert. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei 28 g Rohprodukt erhalten werden. Nach einer Chromatographie an Kieselgel
und einer Umkristallisation an Ethanol werden 18g reines
Dialdehyd gewonnen.

Analvsei

Ber.

%C 75,30
H 5,47
M 5,86

Gef.
75,65 5,33 5,37

Ag„0 wird hergestellt durch Zugabe von 21,4 g AgNO., in
125 ml Wasser zu einer Lösung von 5,4 g NaOH in 54 ml Wasser. Der Niederschlag aus Ag„0 wird abfiltriert und in
eine Lösung von 22,3 g NaOH in 232 ml Wasser suspendiert.
11 g (0,046 Mol) des Dialdehyds werden zugesetzt und kräftig 25 min lang gerührt. Die Reaktionsmischung wird abfüttert, in Eis gekühlt und auf ungefähr pH 3 mit HCl angesäuert. Nach einer Filtration und einem Trocknen werden

8,9 g (71 %) N-Methyl-4,4'-dicarboxydiphenylamin erhalten.

Analyse:

Ber,

67,12
4,73

5,16

Gef. 67,02 4,77 5,20

Polymersynthese

1,9984 g (6,9111 mMol) r-Dihydroxybenzidindihydrochlorid werden mit 1,8737 g (6,9066 mMol) N-Methyl-4,4'-dicarboxydiphenylamin in 42 g Polyphosphorsäure nach der Methode von Beispiel 19 polymerisiert.

2,52 g (88 %) Poly-2,2'-(N-methyl-p,p¹-aminodiphenylen) 6,6'-bibenzoxazolpolymeres der folgenden Formel wird erhalten:

Analys e:

Ber.

%C
H
N

73,09 4,13

10,12

Gef.

63,73 3,67 8,13

Beispiel 21 Elektrochemische Dotierung von Beispiel 20

Ein 125 mm Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 20 durch Eintauchen des Drahtes in eine 5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulfonsäure beschichtet. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igcn Natriumbicarbonatlösung neu-

tralisiert, in Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universal-Programmierer und einem Potentiostat/ Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahts wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Eine lineare Spannung, die von 0 bis +1,3 V gegenüber einer SCE-Elektrode schwankt, wird an den mit dem Polymer beschichten Draht angelegt. Ein Anodenstrom beginnt bei +0,6 Volt zu fließen und ein Anodenstrompeak wird bei +1,1 Volt beobachtet. Dies zeigt eine Entfernung von Elektronen aus dem Polymeren. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere positiv geladen und enthält Tetrafluorboratanionen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Auf diese Weise wird das Polymere durch Anlegen einer Spannung von ungefähr 1,2 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung, welche ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag, elektroaktiv gemacht.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   10

   Geschmeidiges elektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst aus diradikalischen sich wiederhO-L3nden Einheiten eines kondensierten 5,6-gliedrigen ungesättigten Ringsystems, wobei der 5-gliedrige Ring wenigstens ein Stickstoffatom und ein zweites Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0, S, Se, Te sowie substiuiertem N besteht, enthält, und einer ausreichenden Konzentration ladungskompensierender ionischer Dotierungsmittel, die damit assoziiert sind.

   Elektroaktives Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus N-substituierten Benzimidazoles Benzoxazolen, Benzothiazolen, Benzo-

   D-8000 München 2

   Isartorplatz 6

   FOB 26 02 47 D-8000 München 26

   Kabel: Telefon Telecopier Infotec 6400 B Telex

   Muebopat 089/221483-7 GII+ III (089) 2296 43 5-24

   selenazolen, 0xazolo[5,4-d]pyrimidin, 0xazolo[5,4-b]-pyridin, Thiazolo[4,5-dJpyrimidin, Thiazolo[4,5-d]pyridazin, Thiazolo[5,4-d]pyrimidin, Thiazolo[4,5-b]pyridin, Thiazolo[5,4-b]pyrimidin, Thiazolo[4,5-c]pyridin, Oxazolo[5,4-c]pyridazon, Oxazolo[4,5-b]pyridin, Oxazolo-

   [4,5-c]pyridin, Thiazolo[5,4-c]pyridin, Oxazolo[4,5-d]-pyridazin, Thiazolo[5,4-c]pyridazin, Oxazolo[5,4-c]pyridin, Thiazolo[4,5-b]pyrazin, substituierten Derivaten davon oder Mischungen davon besteht. 10

   3. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die diradikalischen sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus N-substituierten Benzimidazolen, Benzoxalzolen, Benzothiazolen oder Mi-

   15 schungen davon besteht.

   4. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten mit der Polymerkette in der 2,5- oder 2,6-Position verknüpft sind.

   5. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der 6-gliedrige Ring mit einem Halogen, einer Phenylgruppe oder einer Methoxygruppe substituiert ist.

   6. Polymeres nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten 5,6-gliedrigen heterocyclischen sich wiederholenden Einheiten durch verbindende Einheiten unterbrochen sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Phenylen -CH=CH- sowie

   30 ' CH-

   35 sowie Mischungen davon besteht.

   7. Polymeres nach Anspruch 6 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der 6-gliedrige Ring mit einem Halogen, einer Phenylgruppe oder einer Methoxygruppe substituiert ist,

   8. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

   ρ
   das ladungskomensierende ionische Dotierungsmittel ein

   Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die
   aus Alkalimetalionen, Erdalkalimetallionen, Ionen von Metallen der Gruppen III,
   10

   - N⁺, R^{xi +}nO) nd

   worin R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, oder Mischungen aus diesen Kationen besteht, und das geladene Polymergrundgerüst aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus PoIy-

   2,2'-(p-phenylen)-5,5Ä-bibenzoxazol, Poly-2,2'-(pphenylen)-5,5'-bibenzothiazol oder Poly-2,2'-(pphenylen)-1,1'-dimethyl-5,5'-bibenzimidazol besteht.

   9. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Anion ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus AsF₄", AsF₆", ClO₄", PF₆", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN", SiF₅", SbCl₆", SbF,", HSO₄", Acetat, Benzoat, Tosylat oder Mischungen davon besteht, und das geladene Polymergrundgerüst aus der Gruppe ausgewählt wird, die
   aus Poly-2,2'-(m-phenylen)-6,6'—bibenzoxazol, Poly-2,2 '- (m-phenylen) -6 ,6 ' -bibenzimidazol oder Poly-2,2'-(N-Methyl-ρ,ρ¹-aminodiphenylen)-6,6'-bibenzoxazol· besteht,

   • · · ■

   10. Polymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel entweder ein Anion oder Kation sein kann und das geladene Polymergrundgerüst aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Poly-2,2'-(p-phenylen)-6,6'-bibenzoxazol, Poly-2,2 '- (p-phenylen) -6 , 6 ' -bibenzothiazol oder Poly-2,2'-(p-phenylen)-1,1'-dimethyl-6,6'-bibenzimidazol besteht.

   11. Polymeres, das aus einem geladenen Polymergrundgerüst und damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln der Formel

   ι- -i (±Sd)r- ±S-j

   U-R-+X '4^-fR ¹^-Y H^-4- IM J

   L- ^{J n} d

   besteht, worin a für O oder 1 steht, b O oder 1 ist, c 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 1.000 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 2.000 bedeutet, s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, R ein kondensiertes Stickstoff enthaltendes 5-, 6-gliedriges ungesättigtes diradikalisch-heterocyclisches Ringsystem bedeutet, R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für ein anderes kondensiertes ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem steht, X¹ eine verbindende Einheit ist, Y¹ die gleiche verbindende Einheit ist wie X' oder eine andere verbindende Einheit und M ein ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel mit einer Ladung bedeutet, die der Ladung des Polymergrundgerüstes entgegengesetzt ist.

   12. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ 2,5- oder 2,6-Diradikale der Formel

   u z''

   sind, wobei X für N steht und Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituiertem N, 0, S, Se und Te besteht.

   13. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Diradikale der Formel

   sind, worin Y ein 6-gliedriger Ring ist, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Pyridin, Pyrimidin und Pyridazin besteht, X N bedeutet und Z aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus substituiertem N, O, S, Se und Te besteht.

   14. Polymeres nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ Diradikale der Formel

   11

   30

   111

   oder

   ,11

   sind, worin R für eine bis drei Substituentengruppen steht, die unabhängig voneinander aus H, disubstituiertem Amino, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy

   15

   25

   mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatisehen Gruppe mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, substituiert mit 1 bis 3 Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Cyanogruppen, 1 bis 3 Halogenatomen, Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einem Alkylthiol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer 5- oder 6-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Gruppe besteht, und R für eine bis zwei Substituentengruppen steht, die unabhängig voneinander aus den Substituentengruppen für R """ ausgewählt werden.

   Elektroaktives Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß X' oder Y¹ für eine verbindende Einheit stehen, ausgewählt aus der Gruppe, die aus

   -O-; -S-; -N-; -CH=CH-;

   CH-,

   -C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; ( ,

   ; —<^>-CH=CH-; -CH=CH-^)-CH=CH-;

   —ς _/;—CR^v=CR^vl--^/ _{x y}>—; und -CR^V11=CR^V11 ; -Ar-N-Ar-

   worin R₁ für niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht und R^v, R und R^V11 H oder Methyl, Methoxy, Halogen oder Mischungen davon sind, und Ar Phenylen oder Biphenylen darstellt.

   16. Polymeres nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß a und c 1 sind und b 0 ist und das Polymere der Formel

   USd)

   entspricht.

   17. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß a für 0 steht, b und c Null sind und das Polymere der Formel

   USd) r- ^USd)

   entspricht.
   25

   18. Polymeres nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß a für Null steht und das Polymere der Formel

   (±Sd) _r -i (±S) _d

   ±Sd) _r -i

   M
   η I 1

   entspricht.

   19. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation ist und das Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

   +S

   d *

   besteht.

   20. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Anion ist und das Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

   i d oder

   Λ r*YWjRLL

   besteht.

   21. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß M entweder ein Anion oder ein Kation sein kann und das Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

   ^Ty \ <^±Sd)

   ±5

   (±sd) r ±n

   "j

   oder

   besteht.

   22. Polymeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kation ist und das Polymere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Polybenzoxazol oder Polybenzothiazol besteht.