DE3341627A1

DE3341627A1 - Elektroaktives polymeres

Info

Publication number: DE3341627A1
Application number: DE19833341627
Authority: DE
Inventors: Victor P. 94901 San Rafael Calif. Kurkov
Original assignee: Chevron Research and Technology Co; Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1982-11-17
Filing date: 1983-11-17
Publication date: 1984-05-17
Also published as: GB8330598D0; NL8303958A; IT1194459B; KR910003207B1; IL70045A; FR2536077A1; KR840006501A; IL70045A0; IT8323726A0; US4522745A; CA1202146A; JPS59102951A; FR2536077B1; GB2130595B; GB2130595A; IT8323726A1

Description

_9 —
Elektroaktives Polymeres

Die Erfindung betrifft elektroaktive organische polymere Materialien. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit neuen Dotierungsmittel-modifizierten heterocyclischen elektroaktiven organischen Polymeren.

In neuerer Zeit sind organische polymere Materialien dahingehend erforscht worden, um ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur zu modifizieren, und zwar durch Umsetzen mit Elektronendonator- oder -akzeptormolekülen. Die Elektronendonator- oder -akzeptormoleküle, die allgemein als n- bzw. p-Typdotierungsmittel bekannt sind, vermögen die organischen polymeren Materialien umzuwandeln, so daß diese modifizierten organischen polymeren Materialien bei Zimmertemperatur die elektrische Leitfähigkeit von Halbleitern oder Metallen besitzen. Polyacetylen ist ein Beispiel für ein organisches polymeres Material, dessen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur über einige Größenordnungen hinweg über seinen Isolationszustand hinaus modifiziert werden kann durch Einbau von Dotierungsmittelmolekülen (vgl. die US-PS 4 222 903). Andere Beispiele für organische polymere Materialien, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur um einige Größenordnungen über ihren Isolationszustand hinaus durch Einbau von Dotierungsmittelmolekülen erhöht werden kann, sind Poly-p-phenylen, Polypyrrol, Poly-1, 6-heptadiin sowie Polyphenylenvinylen. Alle vorstehend angegebenen Beispiele sind organische polymere Materialien, die vollständig unlöslich oder unschmelzbar und daher völlig unziehbar (intraktabel) sind.

Andere Beispiele für organische Polymere, deren elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur mit Hilfe von Dotierungsmitteln modifiziert werden kann, sind Poly-

-ιοί phenylensulfid sowie Poly-m-phenylen. Die vorstehend angegebenen Materialien sind zwar in ihrem ursprünglichen Zustand ziehbar (traktabel), gehen jedoch bei einer Umsetzung mit Dotierungsmittel irreversible chemische Vorgänge ein, die ihre elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertempenatur modifizieren. Diese irreversiblen chemischen Vorgänge verleihen diesen Dotierungsmittel-modifizierten organischen polymeren Materialien einen Zustand der Nichtgeschmeidigkeit bzw. Nichtziehbarkeit (Intraktabilität).

Nach der Entfernung der Dotierungsmittel kehren diese Materialien nicht zu der chemischen Struktur zurück, die sie vor der Modifizierung mit den Dotierungsmitteln besaßen. Das anorganische Material Polyschwefelnitrid wird auch als polymerer Leiter angesehen. Wie im Falle der vorstehend erwähnten polymeren Materialien ist auch Polyschwef elnitrid vollständig ungeschmeidig.

Für eine Verwendung für eine Vielzahl von elektronischen Vorrichtungen ist es äußerst erwünscht, organische polymere elektrisch leitende Materialien zur Verfügung zu haben, die bei Zimmertemperatur eine im voraus ausgewählte Leitfähigkeit besitzen, die innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden kann. Dieser Bereich sollte sich vorzugsweise von dem Isolationszustand der nichtmodifizierten organischen polymeren Materialien über den halbleitenden Bereich bis zu dem stark leitenden metallischen Zustand erstrecken. Es ist ferner erwünscht, daß diese organischen polymeren elektrisch leitenden Materialien geschmeidig bzw. ziehbar sind und damit verarbeitbar sind, so daß wertvolle Gegenstände mit jeder beliebigen Form und Größe hergestellt werden können. Geschmeidige organische Polymere sind solche, die sich leicht verformen, ausformen, verpressen, vergießen etc. lassen, um zu den gewünschten Gegenständen aus dem flüssigen Zustand zu gelangen, d. h.

entweder aus der Schmelze, dem fluiden glasartigen Zustand

oder aus einer Lösung nach Beendigung der Polymerisationsreaktion des organischen polymeren Materials.

Die Erfindung betrifft ein elektroaktives polymeres Material aus einem Dotierungsmittel-modifizierten organischen Polymeren, dessen elektrische Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur in sehr selektiver und reversibler Weise gesteuert wird. Ein elektroaktives Polymeres wird als ein Polymeres mit einer Leitfähigkeit definiert, die mit Elektronenakzeptor- oder -donatordotierungsmitteln auf eine Leitfähigkeit modifiziert worden sind, die höher ist als diejenige des Ursprungszustandes des Polymeren. Das elektroaktive organische polymere Material wird aus einem ursprünglichen Polymeren durch Modifizieren des Polymeren mit Elektronendonatordotierungsmitteln oder Elektronenakzeptordotierungsmitteln hergestellt. Das ursprüngliche Polymere ist vollständig geschmeidig und verarbeitbar und zeigt ausgezeichnete mechanische und thermische Eigenschaften und ist auch gegenüber einem oxidativen Abbau sehr stabil. Das elektroaktive organische polymere Material besteht aus sich wiederholenden Einheiten eines kondensierten 5,6,5-gliedrigen Stickstoff enthaltenden ungesättigten heterocyclischen Ringsystems und ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln. Die sich wiederholenden Einheiten sind Diradikale. Ein Diradikal wird definiert als Molekül, das zwei ungesättigte Positionen besitzt, die für eine Einbindung in eine Polymerkette verfügbar sind. Die sich wiederholenden Diradikale sind direkt miteinander verbunden oder können miteinander über verbindende Einheiten verbunden sein. Eine verbindende Einheit wird definiert als jedes Atom oder jede Atomgruppe, die dazu in der Lage ist, die Diradikale zusammen in eine Polymerkette einzubinden. Die verbindende Einheit muß konjugiert sein oder die 7t-Orbitüberlappung mit den heterocyclischen sich wiederholenden Einheiten aufrechterhalten.

Ein elektroaktives organischen Polymeres des η-Typs wird erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit reduzierenden oder Elektronendonatordotierungsmitteln. Elektronendonatordotierungsmittel induzieren ein n-Typ- ^ Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Abgabe von Elektronen an das Polymere und Reduzieren des Polymeren zu einem Polyanion, wobei das Dotierungsmittel zu einem ladungsneutralisierenden Kation oxidiert wird. In ähnlicher Weise wird ein elektroaktives organisches Polymeres des p-Typs

¹^ erhalten durch Umsetzung des ursprünglichen Polymeren mit oxidierenden Elektronenakzeptordotierungsmitteln. Elektronenakzeptordotierungsmittel induzieren eine p-Typ-Leitfähigkeit in dem Polymeren durch Oxidation des Polymeren zu einem Polykation, wobei das Dotierungsmittel zu einem

!5 ladungsneutralisierenden Anion reduziert wird.

Wahlweise können die Polymeren zu ihrer elektroaktiven, d. h. leitenden, Form unter Anwendung elektrochemischer Methoden oxidiert oder reduziert werden. Zur Durchführung dieser Methoden, die auch als elektrochemisches Dotieren bekannt sind, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Beim Durchschicken eines elektrischen Stroms durch die Zelle wird das Polymere reduziert oder oxidiert (in Abhängigkeit von der Stromfließrichtung) und die ladungskompensierenden kationischen oder anionischen Dotierungsmittel aus dem Elektrolyten werden in das Polymere eingebaut. Im Falle beider Dotierungstypen besteht das erhaltene elektroaktive Polymere aus einem geladenen Polymergrundgerüst, in dem ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel enthalten sind. Die Ladungen des Polymeren und die ladungskompensierenden Dotierungsmittel gleichen sich aus, so daß das elektroaktive Polymere elektrisch neutral ist. Die Oxidation oder Reduktion verläuft durch eine Elektronenübertragung.

Der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren wird in der Weise gewählt, daß das Ausmaß des Einbaus der Dotierungsmittel in das ursprüngliche Polymere gesteuert wird. Wahlweise kann der gewünschte Wert der elektrischen Leitfähigkeit bei Zimmertemperatur des mit dem Dotierungsmittel modifizierten elektroaktiven organischen Polymeren in der Weise ausgewählt werden, daß die Länge der Reaktionszeit zwischen dem ursprünglichen Polymeren und den Dotierungsmitteln gesteuert wird.

Die äußerst selektive und reversible Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Dotierungsmittel enthaltenes den organischen polymeren Materials zusammen mit der Geschmeidigkeit und Verarbeitbarkeit des ursprünglichen Polymeren ist insofern sehr erwünscht, als diese Kombination von Eigenschaften die Herstellung von wertvollen Gegenständen und Vorrichtungen, wie primären und sekundären Batterien sowie photovoltaischen Vorrichtungen ermöglicht. Ferner können die erfindungsgemäßen Materialien als aktive Komponenten in den Vorrichtungen und Gegenständen verwendet werden, beispielsweise als elektrochrome Anzeigen sowie zur Durchführung von photolithographisehen Verfahren.

Nachfolgend wird die Erfindung näher erläutert.

Elektroaktive organische Polymere werden durch Modifizierung von geschmeidigen und verarbeitbaren ursprünglichen Polymeren, die aus sich wiederholenden diradikalischen Einheiten aus kondensierten 5,6,5-gliedrigen Stickstoffenthaltenden aromatischen, heterocyclischen Ringsystemen bestehen, mit geeigneten Dotierungsmitteln hergestellt. Die Polymeren bestehen aus sich wiederholenden diradika-

BAD ORIGINAL

-14-

lischen Einheiten, die auf kondensierte 5 , 6,5-gliedrige Stickstoff enthaltende Ringsysteme zurückgehen, wobei die Heteroatome sich in den 5-gliedrigen Ringen befinden. Die 5-gliedrigen Ringe enthalten wenigstens ein Stickstoffatom und ein zweites Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0, S, Se, Te oder substituiertem N besteht. Im Falle von n-Typ-Polymeren können keine sauren Protonensubstituenten an den Stickstoffatomen vorliegen.

Gegebenenfalls sind die Diradikale in der Polymerkette durch verbindende Einheiten getrennt, die eine pi-Orbitüberlappung mit den 5,6,5-gliedrigen heterocyclischen Ringsystemen aufrechtzuerhalten vermögen. Geeignete verbindende Einheiten sind 0, S, Aryl, substituiertes Aryl, Alkenyl, Thioalkenyl, Thioaryl, Diarylsulfide oder dgl. Phenylen und Biphenylen sind bevorzugte verbindende Einheiten. Natürlich können die verbindenden Einheiten zwischen benachbarten sich wiederholenden Einheiten in der Polymerkette gleich oder verschieden sein.

Insbesondere werden die elektroaktiven Polymeren mit wiederholenden Einheiten aus positioneilen Diradikalen hergestellt, die auf 5,6,5-gliedrige heterocyclische Ringsysteme sowie Mischungen davon zurückgehen. Die Ringsysteme werden wie folgt numeriert:

I.

BAD

II.

¹^ worin X oder Z und entweder X' oder Z¹ N ist, und die restliche Position ausgewählt wird aus 0, S, Se, Te oder N-R₁- R₁ ist Niedrigalkyl-Cj-Cg, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy. Bevorzugte kondensierte Ringsysteme enthalten 0 und N oder N-R₁ und N oder S und N in der 1- oder 3- und 5- oder 7-Position in der Struktur I. 0 und N oder N-R₁ und N oder S und N in der 1- oder 3- und 6- oder 8-Position in der Struktur II werden bevorzugt. Vorzugsweise besteht R₁ aus Phenyl, Methyl oder Methoxy. Der Substituent R₁ schließt H für n-Typ-Polymere aus.

Die vorstehenden Strukturen zeigen Stickstoff in der X- und X¹-Position. Liegt Stickstoff in der Z- oder Z'-Position vor, dann läge die Doppelbindung zwischen der 1- und 2- und 6- und 7-Position im Falle der Struktur I und der 2- und 3- und 6- und 7-Position im Falle der Struktur II. Natürlich würde ein Alternieren der Stickstoffe zwischen beispielsweise der X- und Z'-Position die Doppelbindung zwischen die 2- und 3- und 6- und 7-Position im Falle der Struktur I und der 1- und 2- und der 6- und 7-Position für die Struktur II bringen.

Geeignete Beispiele für Stickstoff enthaltende kondensierten 5,6,5-gliedrige heterocyclische sich wiederholende Einheiten der Strukturen I und II sind Diradikale von: 1,7-Dialkyl-benzo[1,2-d:4,5-d']diimidazol, 1,7-Dimethyl-bcnzoM ,2-d: 4,5-d¹] diimidazol, Ben::o[ 1 , 2-d: 5 , \-Λ ' } -

®ÄD ORIGINAL

bisthiazol, Benzo[1,2-d:4,5-d¹]bisthiazol, Benzo[1,2-d:4,5-d']bisselenazol, Benzo[1,2-d:4,5-d¹]bistellurazol, Selenazol[5,4-f]benzothiazol, 1,8-Dialkylbenzo[1,2-d: 3,4-d']diimidazol, 1,8-Dimethyl-benzo[1,2-d:3,4-d¹] diimidazol, Benzo[1,2-d:5,4-d¹]bisoxalzol, Benzo[1,2-d: 4,5-d']bisoxazol, Benzo[1,2-d:3,4-d¹]bisoxazol, Benzo-[1,2-d:3,4-d¹]bisthiazol, ihre substituierten Derivate sowie Mischungen davon.

10

15 20

Die Diradikale können durch Kohlenstoffatome in der 2,6-, 2,4-, 2,8-, 6,4- und 6,8-Position in der Struktur I und der 2,4-, 2,5-, 2,7-, 5,7- und 7,8-Position in der Struktur II verknüpft sein. Verknüpfungen in der 2,6-Position in dem Polymeren wird im Falle der Struktur I bevorzugt. Verknüpfungen in der 2,7-Position werden im Falle der Struktur II bevorzugt. Beispielsweise ist eine bevorzugte sich wiederholende Einheit der Struktur I ein 2,6-Diradikal, das nachfolgend gezeigt wird:

25

Eine bevorzugte sich wiederholende Einheit der Struktur II ist ein 2,5-Diradikal folgender Struktur:

30 35

BAD ORIGINAL

6 m Φ β ft Q

Κ*« A Λ « * _tl _{m m}

-17-

Das Polymere kann ein Homopolymeres aus den Diradikalen sowie der substituierten Derivate davon oder ein Copolymeres der Diradikaleinheiten sein. Ein Homopolymeres wird definiert als Polymeres, das aus der gleichen sich wiederholenden Diradikaleinheit besteht. Ein Copolymeres

wird definiert als Polymeres aus verschiedenen Diradikalen. Ferner ist das Polymere ein Copolymeres, wenn gleiche oder verschiedene sich wiederholende Diradikaleinheiten durch verbindende Einheiten unterbrochen sind. 10

Kondensierte 5,6,S-heterocyclische Polymere, welche Vorläufer der neuen elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung sind, sind bekannt und werden im allgemeinen durch Kondensationspolymerisation geeigneter Monomerer synthetisiert. Andere bekannte Methoden, wie eine nukleophile Verdrängung einer Dihalogenverbindung durch ein Dinatriumsalz einer Dimercaptoverbindung können ebenfalls verwendet werden.

Das Polymere wird dadurch elektroaktiv gemacht, daß mit dem ursprünglichen Polymeren eine ausreichende Konzentration eines Elektronendonatordotierungsmittels oder eines Elektronenakzeptordotierungsmittels assoziiert wird. Eine ausreichende Konzentration wird als Menge definiert, die dazu in der Lage ist, das Polymere leitender als im ursprünglichen Zustand zu machen. Vorzugsweise ist es diejenige Konzentration, die bei einer Assoziation mit dem Polymeren eine merkliche Zunahme der Leitfähigkeit bedingt, d. h. in der Größenordnung von ungefähr 10 % oder darüber.

Ein geeignetes positiv geladenes kompensierendes Dotierungsmittel kann ein Kation, wie ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion, ein Metallion der Gruppe III oder ein organisches Kation sein, wie

-18-

⁺ R^x1-⁺

R?¹ -N , R^x - Nf.) und

nC;

wobei R ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von C₁-Cg-Gruppen ist. Mischungen dieser ladungskompensierenden Dotierungsmittel können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsraittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem reduzierten oder negativ geladenen Polymeren.

Ein geeignetes negativ geladenes kompensierendes Dotierungsmittel, d. h. ein anionisches Dotierungsmittel, kann ein Anion sein, bespielsweise ein Halogenion, oder aus anderen Ionen bestehen, wie AsP. und vorzugsweise aus Ionen bestehen wie AsFg", CIO,", PFg", SO₃CF₃", BF₄", NO₃ , POF₄ , CN , SiF ~, SbCIg", SbF ~, HSO₄", organischen Anionen, wie CH₃CO₂", (Acetat) , CgH₁-CO₂" (Benzoat) , CH₃Cg H₄SO₃" (Tosylat) oder dgl.

Mischungen aus den ladungskompensierenden Dotierungsmitteln können verwendet werden. Diese ionischen Dotierungsmittel erzeugen eine n-Typ-Leitfähigkeit bei einer Assoziation mit einem oxidierten oder positiv geladenen PoIymerpolykation.

Die elektroaktiven Polymeren gemäß vorliegender Erfindung entsprechen der Formel:

(±Sd) 30

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worin a entweder 0 oder 1 ist, b entweder 0 oder 1 ist, c entweder 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 1000 ist, d eine ganze Zahl zwischen 1 und 2000 bedeutet, S eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 bedeutet, R entweder ein nichtsubstituiertes oder substituiertes kondensiertes Stickstoff enthaltendes 5,6,5-gliedriges heterocyclisches diradikalisches Ringsystem bedeutet, R¹ mit R identisch ist oder ein anderes 5,6,5-gliedriges heterocyclisches Ringsystem bedeutet, X" eine verbindende Einheit aus einem einzelnen Atom oder einer Gruppe von Atomen darstellt, Y" eine verbindende Einheit ist, die mit X" identisch ist oder aus einem anderen Atom oder einer anderen Gruppe von Atomen als X" besteht, und M ein Atom oder eine Gruppe von Atomen ist, die als ladungskompensierendes anionisches oder kationisches Dotierungsmittel wirken, dessen elektrische Lädung entgegengesetzt ist zu der Ladung, welche den sich wiederholenden Einheiten des Polymergrundgerüstes

j- -τ (±Sd)

'— —In

zukommt.

Die sich wiederholenden Einheiten bilden das Polyanion oder Polykation des elektroaktiven Polymeren.

Die diradikalische Gruppe R ist beispielsweise ein vorstehend definierter substituierter oder nichtsubstituierter kondensierter 5,6,5-gliedriger Stickstoff enthaltender heterocyclischer Ring.

Insbesondere sind R und R¹ nichtsubstituierte oder substituierte Diradikale, wie sie zuvor angegeben worden sind, oder Mischungen aus Diradikalen, die miteiander entweder direkt oder über verbindende Einheiten X" und Y"

-20-

unter Bildung von Brücken verknüpft sind. Vorzugsweise werden die Verknüpfungen an der 2,6-Position im Falle der Struktur I und an der 2,5-Position im Falle der Struktur II gebildet.

Die verbindenden Einheiten X" und Y" können aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden:

-0-; -S-; -N-; -CH=CH-;

-C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-; (

^N-CH-CH-^-;

; —(w/—CH=CH-; -CH=CH-ζ~7)—CH=CH-;

und -CR^V11=CR^V11—; —Ar—N—Ar

worin R^ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und R , R und R H oder Methyl/ Methoxy, Halogen oder Mischungen davon sind, R„ Niedrigalkyl-C. -C. oder p-substituiertes Phenyl bedeutet und Ar Phenylen oder Biphenylen ist. Biphenylen-, Vinylen-, Phenylen- und CH-

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Verbindungsgruppen sind die bevorzugten verbindenden Einheiten.

Das Molekulargewicht bestimmt die physikalischen Eigenschäften des elektroaktiven Polymeren. Vorzugsweise ist η 5 bis 500 oder darüber. Die Molekulargewichte des Polymeren sollten zwischen 500 und 100.000 liegen. Ein bevorzugtes Molekulargewicht beträgt 10.000 oder mehr.

Die erhöhte Leitfähigkeit des elektroaktiven Polymeren über die Leitfähigkeit des Polymeren in dem ursprünglichen Zustand hinaus wird durch d bestimmt. Der Wert für d ist nicht größer als 2 n. Die Leitfähigkeit wird durch Erhöhen von d erhöht und eingestellt. Leitfähigkeiten in dem Halbleiterbereich können im allgemeinen mit d-Werten von ungefähr 5 % des η-Wertes erzielt werden.

Bevorzugte elektroaktive Polymere besitzen d-Werte, die derart eingestellt sind, daß die Leitfähigkeiten größer sind als ungefähr 1 χ 10~ Ohm" cm" und vorzugsweise

-4 -1 -1 größer sind als 1x10 Ohm cm

Beispielsweise besitzt das ursprüngliche Polymere PoIy-2,6-(p-phenylen)benzo[1,2-d:4,5-d¹]bisthiazol eine Leit-

— 1 5 — 1 — 1 fähigkeit von ungefähr 10 Ohm cm . Die Behandlung des Polymeren mit einer 0,5 M-Lösung von Natriumanthracenid (ein Elektronendonator) in Tetrahydrofuran bedingt

-2 -1 eine gemessene Leitfähigkeit von ungefähr 3x10 Ohm cm . In ähnlicher Weise besitzt das ursprüngliche PoIymere Poly-2,6-(p-phenylen)benzo[1,2-d:5,4-d¹]bisoxazol

-15 -1 -1 eine Leitfähigkeit von ungefähr 10 Ohm cm . Die Behandlung des Polymeren mit einer 0,5 M-Lösung von Natriumanthracenid in Tetrahydrofuran bedingt eine gemes-

-3 -1 -1 sene Leitfähigkeit von ungefähr 6x10 Ohm cm

10 15

—22 —

Ein geeignetes Beispiel für ein elektroaktives -R-X"-R¹-Y"-Polymeres ist Poly-2,2'-(m-phenylen),6,6'-(pphenylen)bibenzo [1 ,2-d: 5,4-d"]bisoxazol plus kationisches Dotierungsmittel. Das Polymere entspricht der Formel:

(-Sd)

Die Substituenten R und R¹ sind im Falle des vorstehenden Polymeren gleich. Jedoch können R und R¹ sowie X" und Y" verschieden sein. Beispielsweise sei das alternierende oder willkürliche Copolymere von Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:5,4-d¹]bisoxazol-2,6-(m-phenylen)benzo-[1,2-d:5,4-d¹]bisthiazol erwähnt.

20

Wenn a für 1 steht und b und c Null sind, fallen R¹ und Y" heraus und das Polymere entspricht der folgenden For mel:

:±Sd)

25 30

bevorzugte Polymere der R-X"-Struktur sind folgende: Poly-2,6-(p-phenylen)benzo[1,2-d:5,4-d¹Jbisoxazol:

(-Sd)

35

Poly-2,6-(m-phenylen)-benzo[1,2-d:5,4-d¹Jbisoxazol:

■(-Sd)

• * ft

-23-

Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:4,5-d']bisoxazol:

(-Sd)

[M

+S-

Poly-2,7-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:3,4-d¹]bisoxazol:

10

15 20

[M^+S]

Poly-2,7-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:5,6-d']bisoxazol:

(-Sd)

[M^+S]_d

Die gleichen Strukturen werden für N und S bevorzugt, d. h. Benzobisthiazol- und N und N-R., d. h. Dialkyldiimidazol-Polymere.

Insbesondere treten die folgenden bevorzugten sich wiederholenden Einheiten auf, wenn a für 1 steht, b und c 0 sind, Z und Z¹ N-R₁ bedeuten, wobei R₁ Methyl ist, und X und X¹ Stickstoff sind und X" für p-Phenyl steht.

Poly-2,6-(p-phenylen)-1,7-dimethyl-benzo[1,2-d:4,5-d¹]-diimidazol

35

(-Sd)

Geeignete bevorzugte Schwefel enthaltende sich wiederholende Einheiten werden erhalten, wenn a für 1 steht, b und c Null sind, Z und Z¹ Schwefel darstellen und X und X¹ Stickstoff sind und X" p-Phenylen bedeutet. Insbesondere kommen folgende sich wiederholende Einheiten infrage:

Poly-2,6-(p-phenylen)-benzofi ,2-d:5,4-d ¹J bisthiazol

(-Sd)

[M^+S]_d

Andere bevorzugte Schwefel enthaltende sich wiederholende Einheiten werden nachfolgend erläutert. Die sich wiederholenden Einheiten treten auf, wenn a für 1 steht, b und c 0 sind, Z¹ S bedeutet Z N ist, X¹ N bedeutet, X für S steht und X" p-Phenylen ist.

Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:4,5-d¹]bisthiazol:

(-Sd

[M^+Sl_d

O 4 * «J

-25-

Wenn a und c 1 sind b Null bedeutet, fällt Y" heraus und das Polymere entspricht der Formel:

t^R

—X»—R'l

(±Sd)

[M^±S3,

Ein geeignetes Copolymeres tritt auf, wenn R das 2,6-Diradikal von Benzo[1,2-d:5,4-d¹]bisoxazol ist, X" p-Phenylen bedeutet und R¹ das 2,6-Diradikal von Benzo[1,2-d:4,5-d'Ibisthiazol ist und das Polymere der Formel

(-Sd:

[M^+S]_d

entspricht.

Sind a, b und c Null, dann Fallen R', X" und Y" heraus und das Polymere ist ein Homopolymeres und entspricht der Formel:

(±Sd)

Poly-2,6-Benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol

_ . ¹O' 30

:-sd)

Nachfolgend wird die Polymerherstellung beschrieben.

Das Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Polymeren besteht aus Polymeren und Copoly-

meren mit sich wiederholenden Einheiten eines kondensierten Stickstoff enthaltenden aromatischen heterocyclischen Ringsystems. Vorzugsweise sind die sich wiederholenden Einheiten kondensierte 5,6,5-gliedrige Heterozyklen, wobei ein Stickstoff- und ein anderes Heteroatom sich in den 5-gliedrigen Ringen befinden. Diese Polymeren und Copolymeren sind bekannte Materialien, die sich nach einer Vielzahl von Methoden herstellen lassen.

Heterocyclische Polymere, die kondensierte 5,6,5-Ringsysterne enthalten, werden am herkömmlichsten durch Polykondensationspolymerisation von Dicarbonsäuren oder ihren Derivaten mit geeigneten tetrafunktionellen aromatischen Monomeren synthetisiert. Die kondensierten heterocyclischen Ringe werden im Verlaufe der Polymerisationsreaktion gebildet. Beispielsweise kann Poly-2,6-(m-phenylen)-3,5-dimethyl-diimidozo-benzol nach der Methode von K. Mitsuhashi und CS. Marvel, L. Polym. Sei., (A), 3, 1661 (1965) hergestellt werden. Die Methode besteht in der Schmelpolykondensationspolymerisation von 1,3-Dimethylamino-4,6-diamino-benzol mit Diphenylisophthalat.

Polymere, welche 2,6-Benzo-bisoxazoleinheiten in der Hauptkette enthalten, können nach der Methode von J.F. Wolfe und

F. B. Arnold, Macromolecules, 14, 909 (1981) hergestellt werden. Nach dieser Methode wird Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo [1,2-d:5,4-d']bisoxazol hergestellt durch eine Poly(phosphorsäure) säure-katalysierte Polykondensationspolymerisation von 4,6-Diamino-1,3-benzoldioldihydrochlorid mit Terephthalsäure unter einer stufenweise eingehaltenen Temperatur.

Eine ähnliche Methode wird zur Herstellung von Polymeren mit 2,6-Benzobisthiazoleinheiten angewendet (vgl. J.F. Wolfe, B.H. Loo, und F.E. Arnold, Macromolecules, 14, 915 (1981). Auf diese Weise wird Poly-2,6-(p-phenylen)-

benzo[1,2-d:4,5-d¹jbisthiazol hergestellt durch eine Polyphosphorsäure-katalysierte Polykondensationsreaktion von 2,5-Diamino-14-benzoldithioldihydrochlorid mit Terephthalsäure. Diese Polymeren sind geschmeidig und können aus sauren Lösungen verarbeitet werden und besitzen gute thermische und mechanische Eigenschaften.

Nachfolgend wird die Herstellung geschmeidiger Polymerer beschrieben.

Anschließend an die Polymerisation können Gegenstände, wie Fasern, Bänder oder freistehende Filme, aus einer Lösung vergossen werden. Die Lösung wird durch Auflösen des gewünschten Polymeren in einem sauren Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, Ameisensäure, Methansulfonsäure oder PoIyphosphorsäure, gebildet werden. Die Lösungstemperatur schwankt zwischen ungefähr 25 und ungefähr 200°C und vorzugsweise zwischen 25 und 100°C. Die Polymeren werden zu den vorstehend erwähnten Gegenständen oder Filmen in einem basischen Koagulationsbad koaguliert. Zur Herstellung von freistehenden Filmen werden die Polymeren aus Lösungen hergestellt, die ungefähr 2 bis 25 % Polymeres in Lösung in dem Lösungsmittel enthalten. Bei Konzentrationen, die 10 % übersteigen, nehmen die vergossenen Filme eine anisotrope Morphologie an. Die anisotrope Eigenschaft erhöht die Leitfähigkeit in der anisotropen Richtung. Ein Amin, beispielsweise Triethylamin, das in einem protonischen Lösungsmittel, wie H-O und vorzugsweise Ethylalkohol aufgelöst ist, bildet das Koagulationsbad. Das Bad wird bei einer Temperatur gehalten, die tiefer ist als die Auflösungstemperatur des Polymeren in dem Lösungsmittel. Gewöhnlich wird Zimmertemperatur als Arbeitstemperatur des Koagulierungsbades gewählt. Die hergestellten Gegenstände werden getrocknet. Erhöhte Temperaturen, gewöhnlich 60 C, sowie verminderte Drucke beschleunigen das Trocknungsver-

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fahren. Das Trocknen wird so lange fortgesetzt, bis kein weiterer Gewichtsverlust mehr beobachtet wird.

Wahlweise werden Filme in Wasser, welches das Koagulationsbad darstellt, vergossen, worauf sich eine Neutralisation in wäßrigem Bicarbonat anschließt. Die neutralisierten Filme werden in Wasser gewaschen und bei erhöhten Temperaturen von 60 bis 100⁰C unter vermindertem Druck getrocknet.
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Nachfolgend wird die Modifikation der Polymerleitfähigkeit beschrieben.

Nach der Herstellung der gewünschten Gegenstände aus den polykondensierten heterocyclischen Polymeren nach der vorstehend beschriebenen Methode werden die Gegenstände elektroaktiv gemacht durch beispielsweise chemische oder elektrochemische Methoden. Die Gegenstände können in einer Atmosphäre elektroaktiv gemacht werden, die bezüglich des Polymeren und des Dotierungsmittels inert ist, und zwar durch Kontaktieren mit geeigneten Dotierungsmitteln. Eine inerte Atmosphäre wird als Atmosphäre definiert, die nicht mit dem Polymeren, dem Dotierungsmittel oder dem elektroaktiven Polymeren reagiert. Beispielsweise kann die Atmo-Sphäre aus Argon, Helium, Stickstoff oder dgl. bestehen. Das inerte flüssige Medium sollte dazu in der Lage sein, das Polymere zu benetzen und anzuquellen, nicht jedoch damit zu reagieren. Die Dotierung kann auch in einem inerten flüssigen Medium, wie Tetrahydrofuran, Acetonitril oder dgl., durchgeführt werden. Die Dotierungsmittel können Oxidationsmittel oder Elektronen annehmende Moleküle sein, oder Reduktionsmittel oder Elektronen-liefernde Moleküle. Beide Typen von Dotierungsmitteln können in Form von Gasen oder Dämpfen, reinen Flüssigkeiten oder flüssigen Lösungen vorliegen. Vorzugsweise werden Sauerstoff

QBiGiNAL

und Wasserfeuchtigkeit während und nach dem Dotierungsverfahren ausgeschlossen, da die leitenden Polymeren zu einer Zersetzung unter diesen Einflüssen neigen, d. h. Leitfähigkeit verlieren.
5

Beispielsweise kann das Polymere mit Alkalinaphthaliden oder Alkalianthraceniden, wie Natriumnaphthalid, Kaliumnaphthalid oder Natriumanthracenid, in einer Tetrahydrofuranlösung kontaktiert werden. Die Dotierungsmittelkonzentration kann von ungefähr 0,001 bis ungefähr 1 molar und vorzugsweise von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,5 molar in THF oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel schwanken. Andere Dotierungsmethoden werden in der US-PS 4 204 216 beschrieben. Ein Beispiel für ein Elektronenakzeptordotierungsmittel ist AsFc·

Die Elektronendonator- oder -akzeptordotierungsmittel reduzieren oder oxidieren das Polymere und werden als Iadungskompensierende ionische Dotierungsmittel eingebaut.

Der Einbau der Dotierungsmittel in das Polymere kann durch eine Farbänderung in dem Polymeren sowie durch eine erhöhte Leitfähigkeit beobachtet werden. Beispielsweise nimmt ein ursprünglicher Polymerfilm mit einer braunen Farbe eine dunkle Farbe bei der Dotierung an und die gemessene Leitfähigkeit steigt um viele Größenordnungen.

Wahlweise können die Polymeren zu ihren leitenden Formen unter Verwendung von elektrochemischen Methoden oxidiert oder reduziert werden. Zur Durchführung dieser Methoden, die nachfolgend als elektrochemisches Dotieren bezeichnet werden, wird das Polymere in eine geeignete Elektrolytlösung eingetaucht und als eine Elektrode einer elektrochemischen Zelle verwendet. Nach dem Durchschicken eines elektrischen Stroms durch eine derartige Zelle wird das Polymere reduziert (oder oxidiert , je nach der Strom-

fließrichtung) und ladungskompensierende Kationen (oder Anionen) aus dem Elektrolyten werden in das Polymere eingebaut. Dieses Dotieren verläuft auch mit der charakteristischen vorstehend beschriebenen Farbänderung. So kann das Polymere elektrochemisch mit irgendwelchen geeignet geladenen Ionen, die in der Elektrolytlösung vorliegen, dotiert werden. Elektrolytlösungen bestehen aus einem Salz, das in einem Lösungsmittel aufgelöst ist. Geeignete Lösungsmittel sind Acetonitril, Tetrahydrofuran, 2-MethyI-tetrahydrofuran, Propylencarbonat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder dgl. Andere Elektrolyte werden in der DE-OS P 32 49 282.0 beschrieben. Geeignete Kationen sind Li⁺, Na⁺, K⁺, (CH₃)₄N⁺, (C₃H₅)₄N⁺ und (C₄H₉J₄N⁺. Geeignete Anionen sind Cl , Br , ClO₄ , BF₄ und PF, . Das Ausmaß

der Dotierung läßt sich leicht dadurch steuern, daß die Menge der elektrochemisch in das Polymere eingeführten Ladung gesteuert wird, und zwar entweder durch Steuern der Größe des verwendeten Stroms (galvanostatisches Laden) oder durch Steuern der Spannung der Polymerelektrode bezüglich einer Bezugselektrode (potentiostatisches Laden).

Das vorstehend beschriebene elektrochemische Dotierungsverfahren ist vollständig reversibel. Das Polymere kann "entdotiert" werden und erneut in seinen ursprünglichen neutralen und nichtleitenden Zustand in der Weise übergehen, daß ein Strom angelegt wird, der in seinem Vorzeichen dem für das Dotierungsverfahren verwendeten entgegengesetzt ist. Nach beendeter Entdotierung schlägt die Farbe des Polymeren erneut in die ursprüngliche Farbe um.

So kann beispielsweise ein reduziertes, d. h. ein leitendes Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1, 2-d:4,5-d¹jbisthiazol-Polymeres des η-Typs, erneut vollständig in seine neutrale und nichtleitende Form reoxidiert werden, wobei die Iadungskompensierenden Kationen, die während des elektrochemische Reduktionsverfahrens eingebaut worden sind, aus

dem Gegenstand während der elektrochemischen Reoxidation ausgestoßen werden.

Nach der Beschreibung der Herstellungsmethoden und der polykondensierten heterocyclischen Grundsysteme erläutern die folgenden Beispiele die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Naheliegende Modifikationen fallen in den Rahmen der Erfindung.

Beispiele Beispiel 1

Herstellung von Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:5,4-d']-bisoxazol

Monomersynthese Herstellung von 4,5-Diamino-1,3-dihydroxybenzol

Sowohl das Monomere als auch das Polymere werden nach der Methode von J.F. Wolfe und F.E. Arnold, Macromoleculeö 14, 909 (1981) hergestellt.

Zu 50 g (0,45 Mol) Resorcin in 89 ml Pyridin werden tropfenweise 78,5 g (1 Mol) Acetylchlorid gegeben. Die Reaktion wird bei Zimmertemperatur über Nacht gerührt.

Die Reaktionsmischung wird in 400 ml Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Nach einem Trocknen über Na₃SO₄ wird das Produkt destilliert, Kp. 114°C/1 mmtlg. 70,3 g (80 %) Diacetylresorcin werden gewonnen.

70,3 g (0,036 Mol) Diacetylresorcin werden tropfenweise zu 250 ml rauchender (90 %iger) Salpetersäure gegeben, die in einem Eisbad gekühlt wird, um die Temperatur auf 10 C

zu halten. Die Zugabe erfordert 3 h. Die Reaktionsmischung wird in 2,5 1 Eiswasser gegossen, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet. Der Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen und mit 3 00 ml einer 3 0 %igen Chlorwasserstoffsäure während 1/2 h gekocht. 1,3-Dihydroxy-4,6-dinitrobenzol wird aus Ethylacetat umkristallisiert.

7,81 g (0,039 Mol) 1,3-Dihydroxy-4,6-dinitrobenzol in 125 ml einer 30 %igen Chlorwasserstoffsäure und 50 ml Tetrahydrofuran werden über 1,2 g eines Katalysators aus 5 % Palladium-auf-Kohlenstoff unter einem Wasserstoffdruck von 3,5 bar hydriert. Nach 47 h wird die Reaktionsmischung mit 225 ml Wasser verdünnt und mit 200 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Das ausgefällte Produkt wird viermal aus Wasser/Chlorwasserstoffsäure unter N₀ umkristallisiert.

Analyst;

* für c η η R„* ?nri

	berechnet*	ge-fnnrjpn
%c	33,82	33,98
%H	4,73	4,75
%N	13,15	13,16

²^ Polymersynthese

1,562 g (7,3459 Mol) 4,6-Diamino-1,3-dihydroxybenzol und 1,2258 g (7,3785 mMol) Terephthalsäure (sublimiert) in 128 g Polyphosphorsäure (Aldrich) werden mechanisch unter einer Stickstoffabschirmung gerührt und wie folgt erhitzt:

Zimmertemperatur 2h 130⁰C 3h

55⁰C 16 h 150⁰C 3 h

70⁰C 3 h 170⁰C 3 h

95⁰C 3 h 185°C 3 h

200⁰C 16 tr

Die Polymerisationslösung wird zunehmend viskoser. Das Polymere wird in Methanol ausgefällt, in konzentriertem Ammoniumhydroxid gerührt, filtriert und mit Wasser und Methanol gewaschen. Es wird dann kontinuierlich mit Methanol 16h lang extrahiert und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet.

Analyse;

10

* für (C₁₄H₆N₂O₂)_n

Intrinsikviskosität eta. = 1,7 dl/g in Methansulfonsäure bei 3 0⁰C. Das Polymere besitzt die Formel:

	berechnet*	qefunden
%c	71,80	67,21
%H	2,58	2,60
%N	11,96	11,13

20

Beispiel 2

Herstellung von Poly-2,6-(p-phenylen)-1,7-dimethyl-benzo-[1,2-d:4,5-d']diimidazol

Monomersynthese

Herstellung von 1,3-Dimethylamino-4,6-diaminobenzol

Das infrage stehende Monomere wird nach der Methode von K. Mitsuhashi und C. S. Marvel, L. Polym. Sei., (A), 3, 1661 (1965), synthetisiert.

Ein 1 1-Dreihalskolben, der mit einem Zugabetrichter, Rückflußkühler, Magnetrührer und Thermometer versehen ist, wird mit 120 ml (257 Mol) Salpetersäure und 240 ml Schwefeisäure gefüllt.

38,64 g (0,265 Mol) n-Dichlorbenzol werden tropfenweise während einer Zeitspanne von 6 h zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung in einem Eisbad gekühlt wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Lösung auf 70⁰C während 70 min erhitzt. Die Lösung wird abgekühlt und in 1 1 Eiswasser gegossen, wobei sich das Produkt in Form eines gelben Feststoffes abscheidet. Das Produkt wird abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 42,8 g (69 %ige Ausbeute) 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol erhalten werden. F. 106 bis 108°C.

40 g (0,169 Mol) 1,3-Dichlor-4,6-dinitrobenzol in 85 ml Nitrobenzol werden auf 160 C in einem 500 ml-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, Rückflußkühler und einem Gaseinlaßrohr unmittelbar oberhalb der Flüssigkeit versehen ist, erhitzt. Ein langsamer Methylaminstrom wird über die Flüssigkeit während einer Zeitspanne von 6 h geschickt. Die Lösung wird abgekühlt und 84 ml Methanol werden zugesetzt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und aus Dimethylformamid/Methanol umkristallisiert. 3 0,8 g (81 %) 1,3-Dimethylamino-4,6-dinitrobenzol werden gewonnen. F. 329 - 330⁰C.

Analyse: 25

für

8 g 1,3-Dimethylamino-4,6-dinitrobenzol werden über Pt0„ als Katalysator unter einem Wasserstoffdruck von 2,1 bar in Essigsäure als Lösungsmittel hydriert. Nach 91 h wird das Produkt als Hydrochloridsalz isoliert. Es wird zweimal^

	berechnet* ·"	fre-Funden
%c	42,48	42,87
%H	4,46	4,49
%N	24,77	25,08

aus H„0/HCl umkristallisiert·

35

Analyse":

	berechnet*	aerunden
%c	30„79	29,83
%H	5,81	6, 00
%N	17,95	17,39

für

Polymersynthese

1,592 g (5,1043 itiMol) \, 3-Dimethylamino-4 , 6-diaminobenzol und 0,8459 g Terephthalsäure (sublimiert) in 128 g Polyphosphorsäure (Aldrich) werden mechanisch unter einer Stickstoffabschirmung gerührt und wie folgt erhitzt:

Z immertemperatur	2	h	130	⁰C	3	h
55°C	16	h	150°	¹C	3	h
70⁰C	3	h	170^c	'C	3	h
95°C	3	h	135°	'C	3	h
			200°	'C	16	h

Das Polymere wird in Wasser koaguliert, filtriert und gewaschen. Es wird dann in einer 5 %igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, filtriert und kontinuierlich mit Ethanol extrahiert.

25 30

Analyse:

berechnet* 73,83

4,65

21,52 Das Polymere besitzt die Formel:

*^{fÜr C}16^H12^N4

gefunden 61,31 4,77 16,11

35

1 Beispiel 3

Herstellung von Poly-2,6-(p-phenylen)benzo[1, 2-d:4, 5-d'3 -bisthiazol

Monomersynthese

Das erforderliche Monomere und das vorstehend beschriebene Polymere werden nach der Methode von J.F. Wolfe, B.H. Loo und F.E. Arnold, Macromolecules 14, 915 (1981) synthetisiert.

51,0 g (0,472 Mol) p-Phenylendiamin werden zu einer Lösung von 92 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure mit 3,3 g Aktivkohle und 420 ml entgastem Wasser zugesetzt. Die Mischung wird auf 50⁰C erwärmt und filtriert. 145,8 g (1,92 Mol) Ammoniumthiocyanat werden dem Filtrat zugesetzt und die Lösung auf 100⁰C während 15,5 h unter einem Rückflußkühler erhitzt. Das hellgelbe Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.

20

93,5 g (87,5 %ige Ausbeute) p-Phenylendithioharnstoff werden erhalten: F. 256-260⁰C.

Analyse: 25

*für C₈H₁₀N₄S₂

147 g (0,92 Mol) Brom in 60 ml Chloroform werden langsam (um die Temperatur £.50⁰C zu halten) zu einer Suspension von 90,5 g (0,4 Mol) p-Phenylendithioharnstoff in 420 ml trockenem Chloroform unter N- gegeben. Die orange gefärbte Aufschlämmung wird bei Zimmertemperatur 18h lang gerührt und anschließend 24 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Produkt abfiltriert und mit Chloroform gewaschen. Das Produkt wird in einer wäßrigen Natrium-

	berechnet*'	gefunden
%c	42,46	42,84
%H	4,45	4,39
%N	24_?76	23,95

	berechnet*	gefunden
%c	43_?23	37,81
%H	2,72	2,93
%N	25,20	16,86

ft ο (η λ β * « ρ · ι» »r. « ·;

-37-

bisulfitlösung (60 g/450 ml Wasser) 6 h lang gerührt. Es wird dann filtriert, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert.

Es werden 74,5 g (84 %) 2,6-Diamino-benzö[1,2-d:4,5-d¹]-bisthiazol gewonnen.

Analyse:

*für C₈H₆N₄S₂

72 g (0,32 Mol) Diaminobenzobisthiazol werden zu einer Lösung von 294,3 g Kaliumhydroxid in 310 ml entlüftetem Wasser unter Stickstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wird mechanisch gerührt und 5 h am Rückfluß gekocht. Sie wird dann in Eis abgekühlt und der hellgelbe Feststoff durch Filtration in einer Glovebox gesammelt. Das Produkt wird in 1 1 6N Chlorwasserstoffsäure suspendiert und dann filtriert. Die Umkristallisation aus Chlorwasserstoffsäure ergibt 18,9 g (23 %) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid.

Analyse: berechnet* gefunden

%c	29,39	29,37
%H	4,11	4,17
%N	11,42	11,16

*für CgH₁₀N
Polymersynthese

4,9643 g (20,246 mMol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithiol in 3 8,5 g Polyphosphorsäure werden mechanisch unter Stickstoff bei 60⁰C 18 h gerührt. Die Temperatur wird auf 110⁰C erhöht und 3,3593 g (20,22 mMol) Terephthalsäure

feublimiert) werden zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 52 g Polyphosphorsäure anschließt. Die gelbe Lösung wird dann wie folgt erhitzt:

165°C 5 h

165⁰C 12 h

18O⁰C 12 h

195°C 12 h

10 15 20

Das Polymere wird in Wasser unter Bildung einer Faserspindel koaguliert. Das koagulierte Polymere wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in einem Waring Blender vermischt. Es wird dann in einer 5 %igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, filtriert, gewaschen und getrocknet.

5,4 g (100 %) Poly-2,6-(p-phenylen)benzo[1,2-d:4,5-d']bisthiazol werden erhalten.

Analyse:

berechnet*
SC 63,13

SH 2,27

SN 10_;52

gefunden 59_?86 2,40 10,16

* Ri

für (C₁₄H₆N₂S₂)_n

Eta. = 2,5 dl/g in Methansulfonsäure bei 3 0⁰C. Das Polymere entspricht der Formel:

30

Beispiel 4 Herstellung von Poly-2,6-(m-phenylen)benzo[1,2-d:4,5-d¹]

bisthiazol

35

3,0353 g (12,379 mMol) 2,5-Diamino-1,4-benzoldithioldihydrochlorid und 2,0502 g (12,3409 mMol) Isophthalsäure werden in 70 g Polyphosphorsäure unter Einhaltung der in Beispiel 3 beschriebenen Methode polymerisiert.

3,16 g (96 %) Poly-2, 6- (m-phenylen) -benzo [1 , 2-d: 4 ,5-d¹] bisthiazol werden isoliert.

Analyse: bereclmet *

gefunden

%C 63,13 62,09

%H 2,27 2,27

%N 10,52 10,35

*für (C₁₄H₆N₂S₂J_n

Das: Polymere besitzt die Formel: ^ S.

Beispiel 5 Herstellung von Filmen und Drähten

Eine 2,5 %ige (Gewicht) Lösung von Poly-2,6-(p-phenylen)-benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol (Beispiel 1) in Methansulfonsäure wird hergestellt durch Auflösen von 0,5 g des Polymeren in 19,5 g Methansulfonsäure bei Zimmertemperatur. Anschließend werden freistehende Filme aus dieser Lösung vergossen und in H„0 oder einer 10 %igen Lösung von Triehtylamin in Ethanol koaguliert. In ähnlicher Weise werden Platindrähte für elektrochemische Untersuchungen mit der Polymerlösung beschichtet und in den vorstehenden Bädern koaguliert. Anschließend an die Koagulation in Wasser werden die Filme in einer 5 %igen Lösung von NaHCO-. neutralisiert. Anschließend an die Neutralisation werden die Filme

-40-gründlich gewaschen und im Vakuum bei 7 0⁰C getrocknet.

Beispiele 6 bis 8
5

Mit Platin beschichtete Drähte und freistehende Filme werden für die Beispiele 2, 3 und 4 gemäß den in Beispiel 5 beschriebenen Methoden vergossen.

Beispiel 9

Chemische Dotierung von Poly-2,6-(p-phenylen)benzole , 2-d: 4 , 5-d' ]bisthiazol

Ein transparenter brauner Film des Polymeren von Beispiel 3 wird in ein Gefäß in einer Trockenkammer mit einer trokkenen Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach 3 0 min wird eine 0,1N-Lösung von Natriumanthracenid in Tetrahydrofuran in das Qefäß gegossen. Der Film reagiert sofort und geht iⁿ eine dunklere Farbe über. Die Leitfähigkeit des dotierten Films wird mittels eines Standard-4-Punkte-Probeleitfähigkeitsinstruments gemessen. Die 4-Punkte-Probemethode wird in der DE-OS P 32 18 762 beschrieben. Die gemessene

—2 —1 — 1 Leitfähigkeit des Polymeren beträgt 3x10 Ohm cm Nach dem Einwirkenlassen von Luft verschwindet die dunkle Farbe sofort und das Polymere nimmt erneut seine ursprüngliche Farbe an. Die Infrarotspektren des ursprünglichen nichtdotierten Films sowie des Luft ausgesetzten dotierten Films sind gleich. Das Infrarotspektrum des

QQ dunklen dotierten Films ist trübe ohne eine Durchlässigkeit zwischen 4000 und 200 cm , was auf ein metallisches Verhalten schließen läßt. Dieser Versuch zeigt, daß die dotierten Polymerfilme überraschend gute elektrische Leiter sind.

Beispiel 10

Elektrochemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 1

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 1 in der Weise beschichtet, daß der Draht in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulf onsäure eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universalprogrammierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylainmoniumtetraf luorborat in Acetonitril eingetaucht. Ein linearer Spannungsdurchlauf, der von 0 bis -2,7V gegenüber einer Standard-Calomel-Elektrode (SCE) schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -1,6 V erreicht hat, und ein Kathodenstrompeak wird bei -2,1 V beobachtet. Dies zeigt die Aufnahme von Elektronen durch die polymeren sich wiederholenden Einheiten. An diesem Punkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als ladungskompensierende Dotierungsmittel. Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,1 Volt in Gegenwart einer Elektrolytlösung, die ladungskompensierende Dotierungsmittelionen zu liefern vermag. Nach dem Umkehren der Richtung des Spannungsdurchlaufs wird ein Anodenstrompeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet. Dies zeigt eine reversible Entfernung der Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind. Diese Methode bringt

das Polymere erneut in seinen ursprünglichen nicht-geladenen nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 11 Elektrochemische Dotierung des Materials von Beispiel 2

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 2 in der Weise beschichtet,■daß der Draht in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulf onsäure eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in H„0 gewaschen und im Vakuumofen bei 60 C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universalprogrammierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit einem Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtes wird dann in eine 0,1 M-LÖsung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Ein linearer Spannungsdurchlauf, der von 0 bis -2,7 V gegenüber einer SCE schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -2,1 V erreicht hat, und ein Kathodenstrompeak wird bei -2,3 Volt beobachtet. Dies zeigt die Aufnahme von Elektronen durch die sich wiederholenden polymeren Einheiten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als Iadungskompensierende Dotierungsmittel. Das Polymere wird elektroaktiv gemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,3 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung, welche ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag.

Nach dem Umkehren der Richtung des Spannungsdurchlaufes

wird ein Anodenstrompeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet. Dies zeigt eine reversible Entfernung der Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind. Diese Methode bringt das Polymere in seinen ursprünglich nicht-geladenen und nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 12
Elektrochemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 3

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 3 in der Weise beschichtet, daß der Draht in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methanol. 5 sulfonsäure eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universalprogrammierer und einem Potentiostat/Galvanostat mit Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahtswird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Ein linearer Spannungsdurchlauf, der von 0 bis -2,7V gegenüber einer SCE schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -1,5 V erreicht hat, und zwei Kathodenstrompeaks werden bei -1,8 und-2,0 V beobachtet. Dies zeigt, daß zwei Elektronen nacheinander von den polymeren sich wiederholenden Einheiten aufgenommen worden sind. Zu diesem Zeitpunkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als ladungskompensierende Dotierungsmit-

tel. Daher wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,0 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung, welche ladungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag. Nach einem Umkehren der Richtung des Spannungsdurchlaufs werden zwei anodische Strompeaks bei nahezu den gleichen Spannungen beobachtet. Dies zeigt eine reversible Entfernung der zwei Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind. Diese Methode bringt das Polymere erneut in seinen ursprüngliehen nicht-geladenen oder nicht-dotierten Zustand zurück.

Beispiel 13

Elektrochemische Dotierung und Leitfähigkeitsmessung von freistehenden Filmen des Beispiels 3

Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm eines Films mit einer Dicke von 25 um aus dem Polymeren des Beispiels 3 wird in eine Elektrolytlösung von 0,1 M Tetraethylammoniumtetrafluorborat eingetaucht und dicht gegen eine flache mit Gold beschichtete Elektrode mit einem feinen Nylonmaschensieb gehalten. Diese Elektrode wird mit der gleichen Vorrichtung verbunden, wie sie in Beispiel 10 beschrieben worden ist. Wird die Spannung der mit Gold beschichteten Elektrode in Kontakt mit dem Polymeren negativ auf -1,5 V gebracht, dann wird der anfänglich hellgelbe transparente Polymerfilm dunkel und undurchsichtig. Nach einem Halten der Spannung der Elektrode bei -2,2 V gegenüber einer.SCE während ungefähr 8 min wird der Film aus der elektrochemische Zelle entfernt, mit Acetonitril zur Entfernung von überschüssiger Elektrolytlösung gespült und in einer Argonatmosphäre trocknen gelassen. Eine 4-Punkte-Probe-Leitfähigkeitsmessung des erhaltenen elektrochemisch dotierten Films ergibt

0 4| Π C φ 9 Vt tr *- ~1 --1 .--

-45-

-4 -1 -1 eine Leitfähigkeit von 2,3 χ 10 Ohm cm . Damit wird der Polymerfilm zu einem leitfähigen Zustand durch Anlegen einer Spannung von -2,2 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung dotiert.

Beispiel 14 Elektrochemische Dotierung und Leitfähigkeitsmessung des Polymeren von Beispiel 4

Eine Scheibe mit einem Durchmesser von 12 mm eines 25 \xm dicken Films des Polymeren von Beispiel 4 wird in eine Elektrolytlösung aus 0,1M Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingebracht und dicht gegen eine flache Goldelektrode mit einem feinen Nylongitter gehalten. Diese Elektrode wird mit der gleichen in Beispiel beschriebenen Vorrichtung verbunden. Die Spannung der Platinelektrode in Kontakt mit dem Polymeren wird auf -2,5 V gegenüber einer SCE gebracht und 8 min gehalten.

Der Film wird dann aus der elektrochemischen Zelle entnommen, mit Acetonitril zur Entfernung von überschüssiger Elektrolytlösung gespült und in einer Argonatmosphäre trocknen gelassen. Eine 4-Probe-Leitfähigkeitsmessung des erhaltenen elektrochemisch dotierten Films ergibt

— 4 — 1 — 1 eine Leitfähigkeit von 2,3 χ 10 Ohm cm . Damit wird der Polymerfilm zu einem leitenden Zustand durch Anlegung einer Spannung von -2,5 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung dotiert. Dies entspricht einer Reduktion des Polymeren zu einem leitenden n-Typ-Zustand.

Beispiel 15 Chemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 1

Die Methode des Beispiels 9 wird mit dem Polymeren von

BAD ORIGINAL

Beispiel 1 wiederholt. Die Leitfähigkeit beträgt 6x10 Ohm" cm .

Beispiel 16 Chemische Dotierung des Polymeren von Beispiel 4

Die Methode des Beispiels 9 wird mit dem Polymeren von Beispiel 4 wiederholt. Die Leitfähigkeit beträgt 1,3 χ 10~⁶ Ohm"¹ cm"¹.

Beispiel 17 Elektrische Dotierung des Polymeren von Beispiel 4

Ein 125 mm-Platindraht wird mit einem dünnen Film des Polymeren von Beispiel 4 in der Weise beschichtet, daß der Draht in eine 2,5 %ige Lösung des Polymeren in Methansulf onsäure eingetaucht wird. Der mit dem Film beschichtete Draht wird in Wasser koaguliert, in einer 5 %igen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert, in Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 60 C getrocknet.

Der mit dem Polymeren beschichtete Draht wird mit einer E.G. und G. Princeton Applied Research-Vorrichtung aus einem Universal-Programmierer und einem Potentiostat/ Galvanostat mit Aufzeichnungsgerät verbunden. Das mit dem Polymeren beschichtete Ende des Drahts wird dann in eine 0,1 M-Lösung von Tetraethylammoniumtetrafluorborat in Acetonitril eingetaucht. Ein linearer Spannungsdurchlauf, der zwischen 0 und -2,7 V gegenüber einer SCE schwankt, wird an den mit dem Polymeren beschichteten Draht angelegt. Ein Kathodenstrom beginnt zu fließen, wenn die Spannung -2,0V erreicht hat, und ein Kathodenstrompeak wird bei -2,25 V beobachtet. Dies zeigt die Aufnahme von

-47-

Elektronen durch die sich wiederholenden Polymereinheiten. Zu diesen Zeitpunkt ist das Polymere negativ geladen und enthält Tetraethylammoniumkationen als ladungskompensierende Dotierungsmittel, Damit wird das Polymere elektroaktiv gemacht durch Anlegen einer Spannung von ungefähr -2,7 V in Gegenwart einer Elektrolytlösung, welche Iadungskompensierende Dotierungsionen zu liefern vermag. Nach einem Umkehren der Richtung des Spannungsdurchlaufes wird ein Anodenstrompeak bei nahezu der gleichen Spannung beobachtet. Dies zeigt eine reversible Entfernung der Elektronen, die zuvor in das Polymere eingebracht worden sind. Diese Methode bringt das Polymere erneut in seinen ursprünglichen ungeladenen und nicht-dotierten Zustand zurück.

Claims

Patentansprüche

( 1.J Elektroaktives Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst mit sich wiederholenden Einheiten aus einem kondensierten 5,6,5-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringsystem, wobei die 5-gliedrigen Ringe wenigstens einen Stickstoff und ein zweites Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, die aus 0, S, Se, Te und substituiertem N besteht, enthält und einer ausreichenden Konzentration eines damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmittels.

Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus 1,7-N-Alkyl-benzo[1,2-d:4,5-d']diimidazol, 1,7-Dimethyl-benzo[1,2-d:4,5-d']diimidazol, Benzo[1,2-d:5,4-d']bisthiazol, Benzo[1,2-d:4,5-d¹]-bisthiazol, Benzo[1,2-d:4,5-d¹]bisselenazol, Selenazol [5,4-f]benzothiazol, 1,C-Dialkyl-benzo[1,2-d:3,4-d']-

BAD ORIGINAL

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diimidazol, 1,8-Dimethyl-benzo[1,2-d:3,4-d¹]diimidazol, Benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazol, Benzo[1,2-d:4,5-d']bisoxazol, Benzo[1,2-d:3,4-d"]bisoxazol, Benzo[1,2-d:3,4-d¹] bisthiazol, Benzo[1,2-d:4,3-d¹]bisthiazol, ihren substituierten Derivaten sowie Mischungen davon besteht.

3. Elektroaktives Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metallionen der Gruppe III,

+ , RXi +ι/θ) ^Un<3 /O)-N⁺- R?¹

R4 - N

xi
worin R eine geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von C ..-Cg-Gruppen ist, oder aus Mischungen dieser Kationen besteht.

4. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus N-Dialkylbenzodiimidazolen bestehen.

5. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Benzobisoxazolen bestehen.

6. Polymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Benzobisthiazolen bestehen.

7. Polymeres nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die kondensierten 5,6,5-gliedrigen sich wiederholenden Einheiten durch verbindende Einheiten unterbrochen sind, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Phenylen, Biphenylen, -CH=CH- sowie Mischungen davon besteht.

8. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus N-Dialkylbenzodiimidazolen bestehen.

9. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Benzobisoxazolen bestehen.

10. Polymeres nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die sich wiederholenden Einheiten aus Benzobisthiazolen

bestehen.

11. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel ein Anion ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus AsF₄", AsF₆", ClO₄", PF₆", SO₃CF₃", BF₄", NO₃", POF₄", CN~, SiF₁-", SbCl,-", SbF,", HSO,", Acetat, Benzoat, Tosy-

D O O 4

lat oder Mischungen davon besteht.

12. Polymeres aus einem geladenen Polymergrundgerüst und damit assoziierten ladungskompensierenden ionischen Dotierungsmitteln der Formel:

J η 25

[M^±S]_d

worin a für 0 oder 1 steht, b 0 oder 1 ist, c 0 oder 1 ist, η eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist, d eine ganze Zahl von 1 bis 2000 bedeutet, s eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 ist, R ein kondensiertes Stickstoff enthaltendes 5,6,5-gliedriges ungesättigtes diradikalisch-heterocyclisches Ringsystem bedeutet, R¹ die gleiche Bedeutung wie R hat oder für ein anderes kondensiertes Stickstoff enthaltendes 5,6,5-gliedriges ungesättigtes diradikalisches heterocyclisches Ringsystem steht, X"

eine verbindende Einheit bedeutet, Y" die gleiche verbindende Einheit wie X" oder eine andere verbindende Einheit bedeutet, und M ein ladungskompensierendes ionisches Dotierungsmittel mit einer Ladung ist, die der Ladung des Polymergrundgerüstes entgegengesetzt ist.

13. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' 2,6-Diradikale der Formel:

sind, worin die X- und X'-Positionen oder die Z- und Z¹-Positionen N sind und die anderen Positionen aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0, S, Se, Te oder N-R besteht, wobei R₁ Niedrigalkyl-CL -C_ß, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy bedeutet.

14. Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' 2,7-Diradikale der Formel:

X-8 X¹

7//

sind, worin die X- und X"-Positionen oder die Z- und Z'-Positionen N sind und die andere Position aus der Gruppe ausgewäht wird, die aus 0, S, Se, Te oder N-R besteht, wobei R₁ Niedrigalkyl-C. -Cg, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy ist.

15. Polymeres nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß

R und R¹ 2,6-Diradikale der Formeln

sind, wobei X, X¹ und Z aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus O, S, Se, Te und N-R₁ besteht, wobei R.. niederes AIkYl-C₁-Cg, Aryl, Cycloaryl oder Alkoxy bedeutet.

16. Polymeres nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ 2,7-Diradikale der Formeln

oder

X¹

sind, worin X, X¹ und Z aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0, S, Se, Te.und N-R₁ besteht, wobei R₁ niederes Alkyl-C^Cg, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy bedeutet.

17. Polymeres nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß a für 1 steht, b und c 0 sind und das Polymere der Formel _(±sd)

[M^±S]_d

entspricht.

1$, Polymeres nach Anspruch 17, dadurch gekennseichnet, daß X" aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus

-O-; -S-; -N-; -CH=CH-;

-C=C-; -CH=CH-CH=CH-; -CH=CH-S-CH=CH-;

_x Λ—CH=CH-; '/>—; und -CR^vii=CR^vii-

—Ar—N—Ar—

besteht, worin R- für Niedrigalkyl-C. -C_fi, Aryl, Cycloalkyl oder Alkoxy steht, und R^v, R^vl und R^vli H, Methyl, Methoxy, Halogen oder Mischungen davon bedeutet, Ar Phenylen oder Biphenylen darstellt und R„ Niedrigalkyl-C₁-C₄ ist.

19. Polymeres nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das ladungskompensierende ionische Dotierungsmittel M ein Kation ist, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, Metall ionen der Gruppe III sowie

und

N⁺ R

334 Ί

— "7 —

besteht, wobei R^X1 ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl von C₁-C_fi-Gruppen ist, oder aus Mischungen derartiger Kationen besteht.

20. Polymeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel

(-Sd)

entspricht.

21. Polymeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel

(-Sd)

20 entspricht.

22. Polymeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel

(-Sd)

[M⁺S]

entspricht.

23. Polymeres nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Formel

(-Sd)

[M^+S]

^l3 ^CH3

entspricht.

-8-

24. Polymeres nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß a, b und c Null sind und das Polymere der Formel

USd)

η entspricht.

[M^±S]_d

25. Polymeres nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere aus Poly~2,6-benzo[1,2-d:5,4-d¹]bisoxazol plus einem anionischen ladungskompensierenden Dotierungs mittel besteht.