NL8204355A - Nieuwe cyclopropaanverbindingen, werkwijze voor hun bereiding, hun toepassing als reukstoffen en samenstellingen, die hen bevatten. - Google Patents

Description

- n ;::' k t 823207/Ar/od ^

Sort· aanduidings Hiauwe cyclopropaanverbindingen, verkvijze yoor tern baxaiding, ban to·passing als reukstoffen en sananstallingan, dia ban be vat ten.

0· uitvinding haaft batrekking op nieuwa cyclopropaanver-bindingan, aan warkwijza voor .bon baraiding, bun toepassing als reukstoffen an raukaaaanatallingan, die ban bavatten.

Da uitending haaft batrekking op da varbindingen met for-5 aula 1 Tan bat formulablad, waarin aan alkyl» of alkanylgroep mat tot 8 koolstofatomen voorstalt an £ aan waterstofatoom, of •an al dan niat vartakta alkyl-» alkanyl- of alkynylgroap mat tot 12 koolstofatomen, dia ayantuael gasubetitueard kan zijn door aan verzadig&a of onvarzadigda, avantuaal salf gasubstituaerda cyclo-10 alkyl- of bicyoloalkylgroap mat 3-12 koolstofatomen, of aan cyaan-groap» an avantuaal ondarbrokan kan zijn door aan zuurstofatoom of aan ketopgroap, of aan cycloalkylgroap mat tot 12 koolstofatomen, die 64n of maar dub-bale bindingan kan bavatten an gasubetitueard kan zijn door 64n of 15 near alkylgroepan, of aan aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkanylgroap mat tot 12 kool-stofatoaan, die avantuaal aan da arylgroap gasubetitueard kan zijn an waarvan da alkyl-, alkanyl- of alkynylkatan ondarbrokan kan zijn door aan zuurstofatoom of aan katongroep, of ar 20 aan bataroaryl-, bateroaralkyl-, betaroaralkenyl- of batarc^tlkynyl-groap, die avantuaal aan da beteroarylgroep gasubetitueard kan zijn an waarvan da alkyl-, alkanyl- of alkynylkatan ondarbrokan kan zijn door aan zuurstofatoom of 'esn katongroep, voorstalt, in al bun mogalijka isomer· vorman, alsmada da mangsals van da varscbillenda 23 mogalijka itomaxan, waarbij £ gaan matbylgroap kan voorstallen, wannaer E1 aan 2-aatbyl 1-ppopanylgroap voorstalt.

Da varbindingen mat formula 1 kunnen bastaan in talrijka mogalijka isoaaxe vorman. Za bazittan n.l. alia twee asymmetriscbe koolstofatomen op da plaatsan 1 an 3 van da cyclopropaanr-ing en 30 kunnan taverns ddnof maarasymaatriecentra of -assan in bat gedaelte £ of bat gadaalta £^ bavattfn.

VaPneer fi1 aan alkylgroap voorstalt, is dit bij voorkeur aan methyl-, atbyl-, η-propyl-, isopropyl-, butyl- of isobutylgroap 8204355 • ' -, β * en in bet bijzonder de n-propyl- of isopropylgroep.

Vanneer &1 een alkenylgroep voorstelt, ia dit bij voorkeur de 1-propenylgroep of de 2-methyl-1-propenylgroep.

Vanneer R een verzadigde alkylgroep voorstelt, is dit bij 5 voorkeur een methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, iso-butyl- of tert.butyl-, n-pentyl-, η-hexyl-, 2-methylpentyl-, 2,3-di-methylbutyl-, η-heptyl-, 2-methylhexyl-, 2,2-dimethylpentyl-, 3,3-dimethylpentyl-, 3-«thylpentyl-, η-octyl-, 2,2-dimethylhexyl-, 3,3-dimethylhexyl-, 3-nethyl-3-ethylpentyl-, nonyl-, 2,4-dimethylhep-10 tyl- of n-decylgroep.

Vanneer R een door een cycloalkylgroep gesubstitueerde alkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een door een cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl- of cyclohexylgroep of door een cyclopente-nyl- of cyclohexenylgroep gesubstitueerde alkylgroep.

13 Vanneer R een door een gesubstitueerde cycloalkylgroep ge substitueerde alkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een cycloalkylgroep, die gesubetitueerd is door een groep COalk, zoals bij-voorbeeld de groep CQCHj, een groep CN of NO2 of een alkylgroep, zoals bijvoorbeeld de methylgroep* 20 Vanneer R een door een dicycloalkylgroep gesubstitueerde alkylgroep voorstelt, is dit bijvoorbeeld de groep met formule 4 van het formuleblad.

Vanneer R een door een onverzadigde bicycloalkylgroep gesubstitueerde alkenylgroep voorstelt, is dit bijvoorbeeld de groep 23 met formule 3 van het formuleblad.

Vanneer R een alkenylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een butenyl-, isobutenyl- of crotonylgroep. ,

Vanneer R een alkynylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een ethynyl- of propynylgroep.

30 Vanneer R een cycloalkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een cyclopropyl-, cyclobutyl-, cyclopentyl-, cyclohexyl-, cyclohep-tyl- of cyclo-octylgroep.

Vanneer R een cycloalkylgroep met verscheidene dubbele bindingen voorstelt, zijn dit bij voorkeur twee dubbele bindingen.

33 Vanneer R een door 44a of meer alkylgroepen gesubstitueerde cycloalkylgroep voorstelt, is dit bij voorkeur een door 64a of meer methyl-, ethyl- of n-propylgroepen gesubstitueerde cycloalkylgroep.

Vanneer R een aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkynylgroep voorstelt, is de arylgroep bij voorkeur een fenylgroep en bezitten 40 de alkylgroep, alkenylgroep of alkynylgroep de eerder genoemde bete- 8204355 ' -3- , 4 keniaaen.

Wanneer hat gaat oil aan geaubatituaerde aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkyny lgroap, la dlt bij voorkeur aen groep, die op d# ortho-, meta- of para-plaata aan da arylgroap gaaubatituaard 5 la door 44n of aaar alkylgroapan oat 1-4 kooletofatoman, zoale bij-voorbaeld da methylgroap, door Mn of near alkoxygroapan met 1-4 koolatofatoaen, aoala bijvoorbaald da metboxygroap, door 44n of near halogeenatomen, aoala bijvoorbaald aan ohloor- of fluoratoom, door aan groep K09, door ear cyaangroap, door aan groep CO-alk of -Q ^ 10 -C -Oalk, ..... waarin alk aan alkylgroap oat 1-12 koolstofatomen vooratalt, door aan trifluomethylgroop of door aan combinatia van daaa varachlllaiide aubatituantan.

Ala hataroarylgroap kunnan ganoamd wordan da pyridyl-, pyrimidyl-, thienyl- an furylgroepen.

15 Ala hataroaralkyl-, hataroaralkenyl- of hateroalkynylgroa- pan kunnan ganoaad wordan da groepen, waarln da alkyl-, alkenyl-of alkynylgroap da eerder ganoaada batakanlaean bazittan.

Vanneer hat gaanbatltuaarda hataroaryl-, hataroaralkyl-, hataroaialkanyl- of hataroaralkynylgroapan batraft, zijn dit bij 20 voorkeur groepen, die gaaubatituaard zijn door da bovanganoamda voor-keuraaubetituenten van da arylgroapan.

Da ultvlndlng beeft in hat bijzonder betrekking op da eerder ganoaada vorbindlngon aat foraula 1a van hat foroulablad, waarin fi daze If da batakanla baait ala la hat voorafgaande.

25 Ala vertkLndingen volgana da ultvlndlng kunnan zeer in bat bijzonder da varbindingan ganoaad wordan, waarin & aan al dan niat vartakta alkylgroap aat 1-4 koolatofatonen, aan groep , waarin n da getallen 0, 1, 2, 3 of 4 vooratalt, aan heteroaryl-groap aat aan atlkatofatooa, of aan groep aat formula 6 van bat 30 formulablad yoorstalt.

Da voorkauravarblndlngan volgans da uitvinding zijn da ver-bindingen, waarin da cyclopropaanrlng da 1R cia of 1R trana»atruktuur bazit.

Da ultvlndlng baaft natuurlijk zeer In bat bijzonder ba-35 trekking op da varbindingan, waarvan da baraiding hieraa in bet experimental* gadaalta la gagavan. Tan daze varbindingan kunnan ganoamd wordan (1& cia)t2,2-diaethyl$-(2-metbyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-mathylJ-0-fenylpropionaat, an (1k cia)[2f2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propanyl)oyclopropyl-1-aa thylJpropionaat.

40 fevena knnnen ganoaad wordan t 82β1|5|1 ; -4- * « e (1B, cis)\J2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1 -propenyl)cyclopropyl-1-methylJ-3-thienyloxyacetaat, en (1B, cis)[2,2-dimethyl-3-(2-metbyW-propenyl)cyclopropyl-1-methylJ-fenylacetaat.

3 Be uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de verbindingen met formule 1, die daardoor geken* merkt is, dat men een alkanol met formule 2 van bet formuleblad, waarin de eerder genoemde betekeniesen bezit, onderwerpt aan de inwerking van een zuur met formule 3 van het formuleblad, waarin B 10 de eerder genoemde betekenissen bezit, of een functioneel derivaat van dit zuur, ter vorming van de overeenkomstige verbinding met~ formule 1.

Yolgens een voorkeursuitvoeringsvorm gebruikt men als functioneel zuurderivaat een zuurchloride, of laat men de alkanol met 13 formule 2 en het zuur met formule 3 reageren in aanwezigheid van dicyclohexylcarbodiiod.de.

Het spreekt vanzelf, dat men talrijke andere veresterings-metboden kan toepassen.

Be alkanolen met formule 2 zijn in bet algemeen bekend en 20 kunnen bereid vorden door reductie van de overeenkomstige zuren of esters.

Be verbindingen met formule 1 bezitten een aangename geur, bijvoorbeeld een bloemengeur, een groengeur, boutgeur of kruiden> geur. Het hierna gegeven experimentele gedeelte vermeldt meer nauw-23 keurig de door bepaalde verbindingen met formule 1 ontvikkelde geu-ren.

Be uitvinding beeft derhalve betrekking op de eerder gedefi-nieerde verbindingen met formule 1 in al hun mogelijke jssmere vormen, waarin B1 de eerder genoemde betekenissen bezit en B een vaterstof-30 atoom, of een al dan niet vertakte alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep met tot 12 koolstofatomen, die eventueel gesubstitueerd kan zijn door een verzadigde of onverzadigde, eventueel zelf gesubstitueerde cycloalkyl- of dicycloalkylgroep met 3-12 koolstofatomen, of een 35 cyaangroep, en eventueel onderbroken kan zijn door een zuurstofatoom of een ketongroep, of een cycloalkylgroep met tot 12 koolstofatomen, die tftfn of meer dubbele bindingen kan bevatten en gesubstitueerd kan zijn door 66n of meer alkylgroepen, of 40 een aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkynylgroep met tot 8204355 ' ; ' ' ' ...................................‘......^...............

. -5- i - · i 20 koolatofatonen,dia eventueel aan de arylgroap gesubstituaerd ia an waarvaa de alkyl*·» alkenyl- of alkynylketen onderbroken kaa sijn door eea suaretofatoom of aon katongroap, of 41* 3Γ aan heteroaryl-, hetaro^lkyl-, hetaroplkenyl- of hetero-5 aralkynylgroep, die eventueel gesubstituaerd is aan da hetaroaryl-groap an vaervan da alkyl-, alkenyl- of alkynylketen onderbroken kaa siJa do» aaa suurstofatooa of aan katongroap, voorstalt, als-ntede in da vorm van oengsels van da varachillanda mogalijka isomaren, ala raukatoffen.

1Q Da uitvinding haaft denbalve in hat bijzondar betrekking op da aardar gaaoaada voorkeursvarbiadingan ala raukatoffen, an meer in hat bijzondari (11, eie)£2,2-dimethyl-3-(2-oethyl-1-propenyl) (11, cis)[2,2-diaathyl-3-(2-aethyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-mathylj propionset, 15 (1S, cia) £2,2-diaathyl-3-(2-aethyl-1 -propanyl)cyclopropyl-1 -methyl J-acetaat, alsaede (1fi, cia)k2,2-dimethyl-3-(2*methyL»1-propenyl)cyclopropyl-1-methylJi 3-thianyloxyacataat an

(18,·' cia)[2,2-dimethyl-3-(2-mathyl-1-propanyl)cyclopropyl-1 -methylJ

20 -fenylaoetaa^·

Da rarbindingan aat formula 1 kuaaan op grond van hun be-langvekkende rankeigaaachappaa toegepaat worden ala raukatoffen in de parfuaerijl toot da baraiding ran reukssaanstallingen die zalf kunaaa diene· ala baaia voo* parfuas.

25 Da uitvinding haaft darhalva betrekking op reuksamenstel- lingaa, disdaardoor gakannarkt aijn dat za tenminsta aan reukstof aoala aardar gadafiaiaard bfyatten.

Da werhindingen oat formula 1 kunaaa tavena toegepaat worden voor.de baraiding van hjgienieche produktan, zoala bijvoorbeald 30 zapan, talkponders, shaapo's, tandaiddalan, badzouten, mouasaranda badan of oli|n voor hat bad, daodorantan, voor da baraiding van koametische prodnktan, bijvoorbeald erg mas, rainigingsmalk, lotions, rouge, ogenaohaduv aa nagellak.

Da terbindingen oat formula 1 kunnan tavans toegepaat worden 35 voor da baraiding van reinigingsmiddalen, zoals bijvoorbeald wasmid-dalan, of voor da baraiding van onderhou^Sbiddelen, zoals wassan, of tanslottavar da baraiding van insecticiden.

Da varbiacUngaa met formula 1 kunnan aan rauknoot gevan aan produktan zoiider gaur, za kunnan tavans da geur van samenstellingan, 82θΜΐ5|Ι • , -6- die zelf een bepaalde geur bezitten, veraterken, aktiveren of wij-zigea. Bovendien knnnen ze, zoale elk produkt met een aangename geur, toegepaat worden om de onaangename geur van een produkt te maakeren. Natuurlijk worden de parfuoe, hygienische produkten, koametiache .

5 produkten, reinigingsmiddelen en onderboudamiddelen volgens de ge-bruikelijke methode in de betreffende industritfn vervaardigd. Beze methoden zijn uitgebreid in de betreffende literatuur beachreven en behoeven hier niet nader toegelicht te worden.

Eet apreekt vanzelf dat de uitvinding zicb uitatrekt tot 10 aamenatellingen, die naaat de verbindingen met formule 1 modificerende middelen, bindmiddelen, conaerveermiddelen, stabiliaatoren en andere beatanddelen, zoala dragere, oplosmiddelen, dispergeermiddelea en emulgatoren bevatten, die gewoonlijk in de betreffende indue tribn toegepaat worden.

15 Wanneer bet in de parfumerie toegepaate produkten betreft, kan men aan de verbindingen met formule 1 andere bekende produkten van de parfumfabrikanten toevoegen, bijvoorbeeld natuurlijke pro· dukten, zoala vetiverolie, cederolie, bergamotolie, dennenaaldenolie, citroenolie, jaamijnolie of mandarijnolie, of eynthetiache produkten, 20 zoale de gewoonlijk in de parfumerie toegepaate aldebyden zoale bydroxycitronellal, de ketonen zoala α-ionon, de fenoliecbe verbindingen zoala eugenol, de alkanolen zoala geraniol, en de lactonen zoala cumarine.

Be toe te paaaen boeveelbeden van produkten met formule 1 25 varieren aterk afbankelijk van de aard van bet gekozen produkt, bet gebruik dat men ervan wil maken, de gewenate intenaiteit van de geur, alamede vanzelfaprekend de aard en de eamenatelling van de andere beatanddelen die men aan bet produkt met de formule 1 toevoegt.

Men kan bijvoorbeeld 0,1 tot 2 gew.delen van produkten met 30 formule 1 per 100 gew.delen toepaeeen in bet geval van reiniginga-middelen.

In bet geval van parfuma kan men bijvoorbeeld 0,1 tot 10 gew.delen produkten met formule 1 per 100 gew.delen toepaeeen. Wannca: men de produkten met formule 1 ala baaia voor parfuma toepaat, kan 33 men tot 20 gew.delen produkten met formule 1 per 100 gew.delen toe-paasen.

Be uitvinding wordt toegelicht door de hierna volgende, niet beperkende voorbeelden.

Voorbeeld Ii (1B, cia) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-40 propyl-1-methyl-trans-crotonaat.

8204355 y - - -'f u····- ΐ: ' .: .7-

Men voagt 2 oa3 pyyidin· toe aan een op 0°C gekoelde oploa-aing, die 3,1 g 1^(11, oia) 2,2-dimathyl-3-(2-methyl-1-propenyl) oyclopropaanJaathanol, 2,2 g 2-butaenzuurohloride en 20 cm3 benzeen be rat. Hen roert 20 uur bij kaaertemperatuur. Mtzx giet uit in een 3 21f'·natriunhydroexyd·oploeaing. Men decanteert, droogt an concentreert. Men verkrijgt 4,4 g ran ·βη produkt, dat men onderwerpt aan chromato-grafie op ailieioadioxyd· onder aluaren net een mengael ran petro-leuaether, kooktrajekt 40-7Q°C, en ethylether (9-1)· Hen rerkrijgt aldua 1,2 g ran hot gevonata produkt. - +30.5° + 1»5° (C -10 benzeen)

Yoorbaald II1 (1H, cie) 2,2-diaathyl-3-(2-methyl-1-propenyl)eyelo-propyl-1-nethyl-(as)-o-metbylbutyraat.

Teverkgaande ale in roorbaald I in bexamethylfoafortriamide uitgaande ran 3.1 g (11, cie) 2,2-diaathyl-3-(2-methyl-1-propenyl) 15 cyelopropaanaathanol ·η 2,5 g 2-mathylboterzuurchloride, verkrijgt awn 4,7 g ran ο·η produkt, dat aan ondarwerpt aan chromatografie op eiliciuadioxyda onder elueren net een mengeel van petroleumether (kooktrajakt 40-70°C) en ethyl·ther (9-1)* Men verkrijgt aldus 1,8 g ran hat gawenate produkt.

20 «jj * +14,5° + 1° (C 134 benzeen).

Yoorbaald lilt (1S, trane) 2,2-diaathyl 3-(2**methyl-1 -propenyl) cyclopropyl-1-methyl-3-inethylbutyraat.

Teverkgaande ala in roorbaald 1, uitgaande van 3,1 g 1 —(IS, trana) 2,2-diaethyl 3-(2-aathyl-1-propenyl)cyclopropaan] 23 aathanol an 25 g 3-eethylbotersuttrchloride, rerkrijgt men een produkt, dat men onderverpt aan chroaatografie op ailiciumdioxyde onder elu-•ren metaannangael van petroleum·ther (kooktrajekt 40-70°C) en •tbylathar (9-1), lien verkrijgt 1,6 g ran het gevenste produkt.

0¾ - -11,5° ± 1°_ (« - 1j4 benaeen).

30 Yoorbaald ΓΥι (1¾. trana) 2,2-dimathylT3-(2-methyl-l-propenyl)cyclo-propyl-1-methyl-3-methylbutyraat.

Man gaatbwerk ala in roorbeeld I in ethylacetaat uitgaande ran 1^(12, trana) 2,2-diaathyl 3-(2-aethyl-1-propenyl)cyclopropaanJ aethanol en 4,8 g 3-aethylboterzuurchloride. Men voegt zoutzuur toe, 35 roart an deoantaert. Men extrahaert met ethylacetaat. Men droogt, concentraart an rexicrijgt 4,6 g ran bat gewenate produkt.

Yoorbeeld (11. cie)-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclepro-pyl-1 -ael^Tireh|^acetaat. ^ 2g

Men gaat tawerk zoala in roorbeeld I uitgaande van/1 [.(1R, 40 cia) 2,2-dinathyl-5-(2-aethfl-l-propenyl)cyclopropaanjmethanol en <<0 = 10° (C = 0,85S benzeen) -8- 3 cm3 fenylace tylchloride, giet uit in een 2S zoutzuuroplessing, decanteert, extraheert met benzeen, waat met water, droogt en dampt in tot droog. Men verkrijgt een produkt, dat men onderwerpt aan chroma· tografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van cyclo-3 hexaan en ethylacetaat (95-5)· NMH GDClj ppm 0,95 en 1,06 H van de methylgroepen op plaate 2 van de cyclopropaan-groep 0,8 en 1,66 H van de koolstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclo-10 propaangroep 1,72 H van de methylgroepen van de 2-methyl-1-propenylgroep

4 - 4,15 H van CJgQ

3,6 H van het koolstofatoom op plaata a van de COg groep van de fenylacetaatgroep.

15 Voorbeeld VI: (1fi, cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thyl-β-ίenylpropionaat.

Tewerkgaande zoale in voorbeeld V uitgaande vazyl^fi, cis) 2.2- dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropaanmethanol en 3 cm3 β-fenylpropionzuurchloride, verkrijgt men 3,2 g van het gewenste 20 produkt.

NME CDCl^ ppm 0,98 en 1,12 H van de methylgroepen op plaate 2 van de cyclopropaan-groep 1 tot 1,67 H van de koolstofatomen op plaatsen 1 en 3 van de cyclo-25 propaangroep 4,83 - 4,97 H van het koolstofatoom op plaats 1 van de 2-methyl-1- propenylgroep 1,68 H van de methylgroepen van de 2-methyl-1-propenylgroep

4,02 - 4,15 H van CHgO

30 2,43 tot 3,2 H van de koolstofatomen op plaatsen a en β van de β-fe-

nylpropionylgroep 7,23 aromatische H

Voorbeeld VII: (1H, cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-methyl-propionaat.

35 Tewerkgaande zoals in voorbeeld V uitgaande van/|li, cis) 2.2- dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropaanmethanol «η 3 cm3 propionzuurchloride, verkrijgt men een produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met benzeen.

Men verkrijgt aldus 5 g van het gewenste produkt.

40 NMR GDGl^ ppm 8204355 • ·' *'' :'··^: ·.·>'·· ; Ψ ' ' . . · -9- -,-' 1 ·η 1,12 Sven de methylgroepen op plaats 2 van do cyclopropaan-grotp 4,83 - 4,95 H van het koolstofatoom op plaats 1 van de 2-methyl-1 propenylgroep 5 1,68 3 van de methylgroepen van de 2-methyl-1-propenylgroep

3,98 - 4*1 I via CggO

1—1 # t—1 2 H tin de methylgroep van de propionylgroep 2,12-2,23-2,34-2,45H van htt koolstofatoom op plaats a van de C02-groep van de propionylgroep.

10 Yoorbeeld 7111t (11, ois) 2,2-dlmethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl- 1 -me thylnioo tinaat.

Hen voegt 2,4 g 4-dlmethylaminopyridine toe aan een oplos-sing, die 2,5 g nicotinezuuf en 200 cm3 benzeen bevat. Hen roert 15 min. en voegt 4*5 g dicyolohexylcarbodiimide toe, roert nog 10 min. 15 en voegt 3»Τ β (H ois) 2,2-dimethyl 3-(2-oethy|-propenyl)cyclopropaan-aethanol toe· Men roert bet reaktiemengsel 18 uur bij kamertempera-tuur, verwijdert bet userslag, wast de benzeenfase met een waterige zoutzuuroploeeing en vervolgens met water tot neutraal, Scheldt de organ!ache fase af en droogt. Men voegt 2 cm3 pyridine en vervolgens 20 0,8 g ace trichloride toe. la 48 uur bij kamertemper atuur wast men de benzeenfase met water, waaraan natriumcarbonaat is toegevoegd om de pi op ongeveer 9 te brengen. Men droogt de benzeenfase, concentreert an verkrijgt 5 g van bet produkt dat men onderwerpt aan cfaromatogra-fie op siliciumdiozyde onder elueren met een mengsel van methyleen-25 chloride en ethylacetaat (90-10). Hen verkrijgt aldus 1,97 8 van het gewenste produkt.

a^ - ♦ 46° + 1,5° (C * 1% benzeen).

Yoorbeeld IXi (11 ois) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thyl-cyclopentyl-propionaat.

30 Tewerkgaande zoals in voorbeeld YIII uitgaande van 2,85 g cyclopentylpropionzuur en 3»1 g (H cis) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl- 1-propenyl) cyclopropaanmethanol, verkrijgt men 5,5 g van het produkt dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van petroleumether (40-70°G) en ether (95-5).

35 Man verkrijgt aldus 3,17 g van het gewenste produkt. a^ - + 31,5° + 1° (C · 1,2% benzeen).

Yoorbeeld Xi (11 cis) 2,2-diaethyl3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-metl»yl-3-thienyloxyacetaat.

. Tewerkgaande zoals in voorbeeld Till uitgaande van 3,2 g 40 3-thienyloxyazijnzuur en 3,1 g (11 cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl- 8204355 * -ιοί -propenyl) cyclopropaanmethanol, verkrijgt men 7 g produkt, dat men onderwerpt aan chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van cyclohexaan an ethylacetaat (9-1). Men verkrijgt aldus 2,2 g van bet gewenate produkt.

5 «u - + 29,5° + 1.5° (C - 0,85% benzeen).

Tewerkgaande zoala in voorbeeld Till heeft nan de volgende produkten verkregens

Voorbeeld XI: (1R cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopro-py1-1-me thyl-3-me tbylorotonaat.

10 «jj + 39°5 +“1»5° (C 1% benzeen).

Voorbeeld XII; (1S cia) 2,2-dimethyl 3-(2-metbyl-1-propenyl) cyclopropyl-1 -me tby1-β-e tb oxypropionaat.

Ojj « + 3Q° + 1*5° (C - 1,2% benzeen).

Voorbeeld XIIIt (1H cia)-2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-15 propyl-1-methyl-4-methylvaleraat.

«2 - + 35i5° ± 1 (C - 1,5% benzeen).

Voorbeeld XIV: (1R cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propanyl)cyclo-propy1-1-me thyllevulinaat.

«2 - + 35.5° ±1 (C - 1,5% benzeen).

20 Voorbeeld XV: (1R cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopro-pyl-1-methyl-4-acetylbutyraat. ctjj - +34° + 1° (C » 1,5% benzeen).

Voorbeeld XVI: (1S trana) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl- 1-me thylvalerianaat.

25 kookpunt a 82° C / 84°C onder 0,2 mm kwik. aU - -11,5° ± 2° (C - 0,7% CC14).

Voorbeeld XVII: (1H cia) 2,2-dimethyl-3-(2-*ethyl-1-propenyl)cyclo-pr opyl-1-me thyl-3,3-<ii®e thylbutanoaat.

«2 - +35° + 1° (C - 1,5% benzeen).

30 Voorbeeld XVIII: (1R cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thylfenoxyace taat. ajj » +39°C + 1,5° (c a 1,5% benzeen).

Voorbeeld XIX: (1H cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo7 propyl-1-methylcyclopentylacetaat.

35 otjj - +34° + 1,5° (G a 1% benzeen).

froorbeeld XX: (1R cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thyloctonaat.

Op a + 31,5° + 1°(C a 1,2% benzeen).

Voorbeeld XXI: (1R cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propanyl)cyclo-40 propyl-1-me thylme thoxyace taat.

8204355 -11- «υ - + 40° ,χ 1° (G > 1,5# banaaan).

Ynr>-rh*«id Tngj, (1B oia) 2,2-dimathyl-3-(2-mathyl1-propenyl)cyclopro-pyl-1-mathyl-2-acatylbanaoaat.

«jj * ·► 33» 5® + 1.5° (C - OM banaaan).

5 Voorbaald mili (ΊΗ oie) 2,2-dinathyl-3-(2-mathyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-ioathyl-haxanoeat.

«2 - ♦ 35°C ± 1,5° (C · 1,3j4 banaaan).

Voorbaald XXIV. (1H oi*) 2,2-din·thy2 3-(2-mathyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-mathyl-(E)-cinnamaat.

10 Ojj « + 26,5° + 1° (C Q,8j4 teaiMa).

Voorbaaid Χ3ΠΓ: (12 cie) 2,2-diaathyl-3-(2-mathyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1 -nathyl-2-cyclopantanylaca taat.

«jj - + 34,5° + 1° (C - 2fi banaaan).

Voorbaald XXXVIi (12 cia) 2,2-dimathyl-3-(2-ma thy 1-1-property 1) eye Ιοί 5 propyl-1 -na thylcyclohaxaanearboxylaal.

- + 38° + 2° (C - 0,8)4 banaaan)

Voorbaald XXVIIt (12 oie) 2#2-dinathyl-3-(2-mathyl-1-propanyl)cyclo- propyl-1-nethylpinonaat.

atjj - ♦ 28° + 2° (G · 0,9j5 banaaan) 20 Voorbaald XXVIIIi (12 cia) |,2-dinathyl-3-(2-mathyl-1-propanyl)cyclo-propyl-1-*atfayloyclopropyl-1-mathylcyclopantaancarboxylaat.

HMEj CDClj pp* 1 an 1*12 2 van da aathylfroapen op plants 2 van da cyclopropaan- vine' ; 4»9 -52 van da koolatof op plants 1 van da 2-methyl-1-propenyl-1®°·! ..

0,83 tot 2,0g van a* koolatofatonan op plaats#en 1 an 3 van da cyclopropaanring 1,67 H van da mathylgroepan van da 2-me thyl-1-propanylgroap 30 4 - 4,13 I ▼·» 0¾0 2,75 S van da eyolopamtaanring op plants a van C02

Voorbaald XXIX:(12 oia) 2,2-dinathyl-3-(2-matbyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1«nathyl-2l-furylacryllaat. atg .+ 31* i 2° (C » 0,6^ banzaen) 35 Voorbaald ,Xgj (12 oia) 2,2-dinathyl-3-(2-mathyl-1 -propenyl)cyclo-propyl- 1-na thylcyclobutaanc arboxylaat.

- + 40^+ 2,5*0 (C - 0,5#teBiHn).

Voorbaald XXHr (12 oia) 2f2-dimathyl-3-(2-mathyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-mathyl2(B)-thienylacrylaat.

8204355 -12- - + 26,5° + 1° (C - 1,8j6 benzeen).

Voorbeeld XXXIIt (1B cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo- propyl-1-me thyl-2-furoaat.

ββ - + 39,5° + 1,5° (C - 1$6 benzeen).

5 Voorbeeld XXXIII; (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thylacrylaat.

0^- + 47° + 1,5° (C - 1?6 benzeen).

Voorbeeld XXXIY: (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propy1-1-me thylmethacrylaat.

10 Ojj » +45»5° + 2,5° (C * 0,6j6 benzeen).

Voorbeeld XXXV: (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thylthienylc arboxylaat.

+ 40°,5 + 1»5° (C - 1% benzeen).

Voorbeeld XXXVI: (1B cis) 2,2-dimethy1-3-(2-methyl-1-propenyl) 15 cyclopropyl-1-me thyl-1-me thylcyclohexaanc arboxyl&at.

«2 » + 39»5° + 1»5° (C - 1,5?6 benzeen).

Voorbeeld XXXVII: (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)-cyclopropyl-1-me thyl-4-pentenoaat.

Ojj - + 38»5° + 1»5° (C 1% benzeen).

20 Voorbeeld XXXVIII: (1B cis) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-me thylcyclohexylace taat.

«2 - + 31 »5° (C «· 2$6 benzeen).

Voorbeeld XXXlXs (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methyl-3-butenoaat.

F

25 Ojj + 37° + 1° (G 19benzeen).

Voorbeeld XLI: (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thyl-2-me thyllevulinaat.

«jj - + 38°» 5 + 1° (C 156 benzeen).

Voorbeeld XLII* (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) 30 eye lopropyl-1 -me thy Icy ah a c e t a a t + 52° + 1,5° (C 1,49¾ benzeen).

Voorbeeld XLIIIt (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-methyl-m-cyaanbenzoaat.

«q' - +29.5° + 1° (C - 1,55¾ benzeen).

35 Voorbeeld XL1V: (1B cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methy1-1-propenyl)cyclo-propyl- 1-methyl-m-cyaanfenylace taat.

Ojj + 31»5° + 1° (C 1,5/6 benzeen).

Voorbeeld XLY: (1B cis) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl- 1 -me thyl-isonic otinaat.

40 «jj - + 43»5° + 1° (C - 1J6 benzeen).

F zie biz. 23 _ Λ _ , _ _ 8204355 -13-

Yoorbeeld XJLYIi (11 cie) 2,2-dine tbyl-3- (2-me thy 1-1 -propeny1)eyelo-propyl-1-a·thylpicolinaat.

«jj - + 45° + 2,5° (C « 0,5% benzeen).

Yoorbeeld XLYIIiOl cie) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-3 propyl-1-metbylorthonitnociiinemaat.

Oj - + 22° + 1° (C - 1% teuara).

Yoorbeeld XLTTTIt (11 oie) 2,2-diaetliyl-3-(2-inethyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methyl-4-«y»enben»oa*t.

«jj - +31° ± 1° (C » 2,2% benzeen).

10 i* ifTt /1« cie)2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo- propyl-1-metfaylanie4at.

- + 32® ± 1° (C> 2% btunn).

Yoorbeeld Li (1S oie) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopro-pyl-1 -methylprraae thoxyfenylpropioneat.

15 «Β - + 30,5® ± 1.5® (c - 1,«t b»n««n).

Yoorbeeld Uj (11 cie) 2,2-4i*«tayl-3-(2-e*thyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-metfayl-5-norborneen-2-acrylaat.

4¾ - + 27° x 1° (C - 2% benaeen).

Yoorbeeld .U^.i (11 cie) 2,2-dlnethyl-3-(2-aothyl-1-propenyl)cyclo-20 propyl- 1-methyl-ortho-*etha*yfenylpropioneat.

«U - + 30° + 1° (C - 1,5% bitozoon).

Yoorbeold Lille (11 cie} 2,2-dioethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1 -me thyl-ortbo-ne thojproinnamaat. βφ - 22,5® + 1® (C « 0,8% benaeen).

25 Yoorbeeld UYi Γ11 cieV 2.2-dij»othyl-5-(2-mothyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1 *mtby 1 _ me|a-r»itr|cinnamaat. atjj - + 21,5° + 2° (C - 0,8% benzeen).

Yoorbeeld LYi (11 oil) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propy1-1-no thy 1-2-pyrr oolcarboacylaat.

30 «jj - + 38° + 2° /(0 - 0,5% benzeen).

Yoorbeeld I»YIt (11 oia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1 -methyl-4-(2-thienyl)butyrant.

- + 27° + 1® (C - 1,5% banzeen).

Yoogbeel| EYft: (H oia) 2,2-dime thyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyolo-35 propyl-1-methyl-ortbo-cyaan-benzoaat.

«β -+ 54,5® + 2,5® (C - 0,5% benzeen).

Yoorbeeld LYIII; (11 cie) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-methylcitronellaat.

«jj - + 30° ± 2° (C - 0,8% bepzeen).

40 Yoorbeeld 1IX: (11 oie) 2,2-diSetlbgrl-3-(2-methyl-l-propenyl)cyclo- 82 0 43¾ ¾ l ,. -ί . ΐ - -14- propyl-1 -methyl-(2-methoxyfenoxy)ace taat.

- + 31° + 3° (C - 0,3% benaeen).

Voorbeeld LX: (1B cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclo-propyl- 1-me thy1-4-(me thylthi o)benzoaat.

5 ^ - + 26,5° + 3° (C - 0,3% benaeen).

Voorbeeld 1X1ι (1H cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thy1-2-norbornaanacetaat.

+ 29° ± 2,5° (G - 0,5% benaeen).

Voorbeeld LXII: (1R cie) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) 10 cyclopropyl-1-methyl-(BS) 3-®* thylvaleraat.

« + 35° + 1° (C · 1% benaeen).

Voorbeeld LXlIIg (1fi cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methyl-3-furoaat.

ctjj + 37»5° + 0,5° (-C «2% benaeen).

15 Tewerkgaande ala in voorbeeld I heeft men de volgende pro- dukten verkregen:

Voorbeeld LXIV: (1S cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-methyl-heptanoaat.

Ojj -39° + 2° (C 0,7% benaeen).

20 Voorbeeld LXV: (1S cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl- 1-me thylpivalaat. βρ · -670 + 1° (C « 1,9% benaeen).

Voorbeeld LXYII·(1R cis ) 2,2-dimethyl-3-(2-methyi-1-propenyl)cyclo-propyl-1-methylpelargonaat.

23 NMH CDC1, ppm.

1 en 1,12 H van de methylgroepjop plaats 2 van de cyclopropaanring 4,β Ξ van de methylgroepen van de 2-methyl-1-propenylgroep 4,6 - 4,9 H van het koolstofatoom op plaata 1 van de 2-methyl- 1-propenylgroep

30 5,97 - 4,1 H van de groep CHgO

2,17 - 2,28 - 2,39 H van het koolatofatoom van de heptanoylgroep op plaata a van de CQg-groep.

0,88 H van de eindstandige methylgroep van de heptanoylgroep 55 Toorbaeld H yan d“ l»ptanoylgro.p.

(1H cia)-2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-methyl-n-butyraat.

MR CDCl^ ppm 1 en 1,12 H van de methylgroepen op plaata 2 van de cyclopropaan-4(5 ring F op biz. 23 8204355 - ---rr ,,, ,^, «_ -’ '- ” ·:’* ' i . . ., - -15- 4,63 - 4,95 I van hat koolatofatoom op plaata 1 van do 2-methyl-1-propanylgroep 1,6θ B van da mathylfroapan van da 2-methyl-1-propenylgroep 3,90 - 4»1 t ▼#* Cg20 5 2,15-2,38 B van da butyrylgroap op plaats a van da C02-groep 0,83-0,95-1,05 B van da mathyldroap van da butyrylgroap.

Yoorbaald LUX: (1$ oia) 3-(2-mathyl-1 -propany 1-2,2-dimethylcyclo-propyl-l-aatByl(BS) 2-aathylbutyraat.

10 Ojj - ¾ 1,5® (C - 1,5% ethanol).

Yoorbaald LXX; (1B oia) 2,2-dimathyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl-1 -me thyl-2-ma tboacyoarbonylace taat.

Op - + 41° X 1,5° (C - 1% banaaen).

Voorbaa^JjJSfii (H oia) 2,2-diaathyl-3-(2-mathyl-1-propenyl)cyclo-15 propyl-1-aa||yl 2(IS) athylhaxanoaat.

(¾ - +37® ♦ 2° (C l 0,6% banaaan).

Yoorbaald UpCTIi (1B ciaV 2»2-dimethyl-5-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-aathyloyclopropaanoarboxylaat.

* 33,5° ± 2° (C » 0,6% banaaan).

20 Yoarbaald μ^ΉΕι (1B cia) 2,2-dime thyl-3- ( 2-me thy 1-1 -pr openyl) eye lo-propyl-1-methyliaovalaraat. ej · ♦ 41° + 1° (C - 1,7% baaaaea).

Voorbaeld i,nmr| (1» cia) 2f2-dimathyl-3-(2-methyl-1-propanyl)cyclo-propyl-1-nathylpivalaat.

25 Oq - + 49,5° ± 1° (C « 2% banaaan).

Yoorbaald LXIY! (1H cia) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-me thy lhaptaaoaat . atjj + 34° + 1° (C - 0,95% baaaaaa).

Yoorbaald LXX7I<(1S traaa) 2»2-dimethyl-3-(2-methyl-1 -propenyl)cyclo-30 propyl-1-methyl (&S) e-eathylbutyraat.

Oq - -15° + 1° (C - 0,9% baaaaan).

Yoorbaald JUEIY11 t (18 traaa) 2,2-dimethyl 3-(2-mathyl-1-propanyl) cyclopropyl-1-methylpivalaat.

«g --19° ♦ 1° (C · 1% banaaan).

zg Y««rha«ld T.yi^. (1S trenail 2.2-dima thyl-5-( 2-me thyl-1 -propenyl) cyclopropyl-1-aethylheptanoaat.

a^ - -9° + 1° (C - 1% banaaan).

Yoorbaald LXjCLXi (1B traaa) 2,2-di*tthyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-aathylheptanoaat.

40 oD - + 16° J1e (C * 1% ethanol).

8204:355 -16- vnnrbeeld LXXX: (1E cis) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thylbenzoaat.

Kookpunt 105°C + 5°C (0,1 kvik).

«0 - + 45° + 1,5° (C - 1# CC14).

5 Yoorbeeld LXXXIi (1fi cie) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thylformiaat.

0¾ + 59 »5° ± 1° (C 2# benzeen).

Yoorbeeld LXXXII; (1H trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyolopropyl-1-me thyl(ES)-2-methylbutyraat.

10 ejj - +22°G + 1,5° (C - 0,7596 BtOH).

Tewerkgaande ala beschreven in yoorbeeld I heeft men de volgende yerbindingen bereid'5

Yoorbeeld LXXXXII: (1B trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methylvalerianaat.

15 «D “ +15° 1 1*5° (c - 0,7# CC14).

Yoorbeeld LXXXIY: (1fi cis) 2,2-dimethyl-3.(1-methyl-1-propenyl)cyclo-propy1-1-me thy1valeri anaat.

- + 46* ± 1° (0 - 1,2# CC14).

Yoorbeeld LXXXYs (1S, cis) 2,2-dime thyl-3-(2-me thy1-1-propenyl) 2q cyclopropyl-1-methylvalerianaat. a,, - -46,5° ± 1,5° (c - 1# CC14).

Yoorbeeld LXXXYI: (1S, cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-me thylbenzoaat.

- -46° + 2° (c - 1# CC14) 25 Yoorbeeld LXXXYIIs (1fi trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-prppenyl) cyclopropyl-1-methyl-benzoaat. aD - +3,5° + 3° (c - 0,5# CC14).

Yoorbeeld LXXXYIII: (1S trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-me thylbenzoaat.

30 “D “ °0 i (0C14)·

Yoorbeeld LXXXIX: (1BS,cis,trans) 2,2-dimethyl-3(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methyl-5-benzylfuroaat.

1¾ 1,529.

Yoorbeeld XC: (1B, trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclopropyl-1-methy1-3-methylbutyraat.

«jj - +8° + 2° (c - 0,65# ethanol).

Yoorbeeld XCI: (1B,cis) 2,2-dimethyl-3*(2-methyl-propyl)cyclopropyl- 1-me thylpivalaat· ABftlyflft: c-i5H28°2 (24°»37) 40 Berekend: C# 74,94 H# 11,74 8204355 /-Η-?·:-¾'_ ...

1 * -.-17-

Gevonden C* 74,6 H* 11,8.

Yoortoeld XCIIi (11, cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclopropyl- 1-a·thylheptanoaat.

Analyset (268,35) 5 Berekendt C* 7-6»06 8*12,02

Gevondenj 76,0 12,4

Vo or toe 1A JCSIIIi (1S, ole) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclo-propyl-1-msthylorotonaat.

A +4° + 1° (c - 1, 5* tonassn).

10 Toortosld XCIVt (11, trans) 3-(cyclobutylideenmethy1) 2,2-dimethyl-cyclopropyl-1-methyl-Asobutyraat.

Ojj - -5°c ±1° (c - 1,33* caei5)

Yoortoeld XCV: (11, trans) 3-(cyclobutylideenmethyl) 2,2-dimethyl-cyclopropyl-1-astbylpropionaat.

15 - -8°C + 1° (o . 1,5* CIClj)

Yoortoeld XCYIi (11, trans) 2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl- 1-me tbyl propionaat.

Kookpant 0,5 - 65°C.

Yoortoeld XQjpii. (11, trans) 2,2-dimethy1-3-(2-methy1-1-propenyl) 20 cyclopropyl-f-methyl-3-fenylpropionaat.

Analyse! C^H^O 2 (286,417)

Berekendi C* 79,68 2* 9,15

Gevondem 79,4 9,1

Yoortoeld XCYIIIi (IS, trans) 2,2-dimethyl-3-(2-me thyl-1-propenyl) 25 cyclopropyl-1-methyl-3-fenylpropionaat.

U-spectrua (GHC1,) J e1 ..1]

Absorptie bij 1722 cm** (C · 0 ester), 1600 en 1492 cm (aromatische banden), 1380 cm”1 (gepaarde methylgroepen) en 645 cm*1 (aromatische deformatie).

30 Yoortoeld XCIXs (1S, cis)2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl)cyclo-propyl-1-me thy1-5-fenylpropionaat.

12 spectrum (CHClj)

Absorptie bij 1722 cm"1 (C · 0 ester), 1380 cm"1 (gepaarde methylgroepen), 1600 en 1492 cm"1 (aromatische banden) en 645 cm"1 (aroma-35 tiscbe deformatie).

Yoortoeld Ci (11, cis) 2,2-dimethyl 3-(1Z-propenyl) cyclopropyl-1 -me thy If oral aat.

Hen mengt (1H, cis) 2,2-dimethyl-3-(lZ-propenyl) cyclopropyl-1 -methanol, 1,8 cm3 miertmrar, 12,8 cm3 triethylamine, 2 g 40 4-dimethylaminopyridinn en 110 cm3 methyleenchloride. Men koelt tot 8204355 * -18- -40°C en voegt 3 g azijnzuuranhydride toe. Men boudt 30 min. op -35°C> laat de temperatuur atijgen tot 20°G en roext 1 uur. Men vast met 2N zoutzuur en vervolgens met een yerzadigde waterige op-lossing van natriumbicarbonaat.

3 Men droogt, dampt bet oploemiddel af, onderwerpt bet resi- du aan chromatografie op siliciumdioxyde onder elueren met een mengsel van cyclohexaan en etbylacetaat (95-5)en verkrijgt 1,28 g van bet gewenste produkt.

Voorbeeld CIi {1R, cie) 2,2-dimethyl 3-(lZ-butenyl)cyclopropyl-10 1-methylfonaiaat.

Men gaat op soortgelijke wijze tewerk ale beschreven in voorbeeld C uitgaande van 3»1 g van de overeenkomstige alcohol.

Men verkrijgt 1,74 g van het gewenste produkt. o^- + 58,5° + 1,5° (c - 1,79** benzeen).

15 Voorbeeld CIIt(1R. cie) 2,2-dimethyl 3-ethenylcyclopropyl-1-methyl formiaat.

Men gaat op soortgelijke wijze tewerk ala beschreven in voorbeeld C uitgaande van 2,3 g van de overeenkomstige alcohol.

Men verkrijgt 1,04 g van het gewenste produkt.

20 Op » +57»5° + 1>5° (c - 1$ benzeen).

Tewerkgaande zoals beschreven in voorbeeld I, heeft men de volgende verbindingen bereidj

Voorbeeld CIII: (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-propylcyclopropyl-1-methyl-acetaat.

25 ctjj - -15° + 1° (0 - 1$ benzeen).

Voorbeeld GXV: (1S, cis) 2,2-dimethyl 3-(2-methylpropy^cyclopropyl- 1-me thylace taat.

Op - + 8,5°+ 1° (c 1,35& benzeen).

Voorbeeld CV: (1S, trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclopro-30 pyl-1-methylacetaat.

0^»+ 3° + 1° (c · 1$ benzeen)

Voorbeeld CVI: (1R, cis) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropyl)cyclopropyl- 1-methylacetaat.

Analyse: C12H2202(198,30) 35 Berekend: C$ 72,67 H$ 11,18

Gevonden: 72,4 11,2

Voorbeeld OVII: (1R, trans) 2,2-dimethyl-3-(2-methylpropylcyclopropyl- 1-methy1-ace taat.

otjj - -4° + 2° (c « 0,4$ benzeen).

40 Voorbeeld CVIII: (1R, cis) 2,2-dimethyl 3-(iZ-butenyl)cyclopropyl- 8204355 ' . ‘ -19- 1-aa thy lace fcaxk.

«U - +45.5° £ 2,5° (ο « 0,50 banzaan)

Voorbaald CXXi (1R, ci·) 2,2-dimathyl-3-(1Z-propenyl)cyclopropyl. 1-mathylecateat.

5 «p * +48® + 1,5° (0 * 10 baaaean).

Yoorbaald Cli (1R, oie) 2,2-diaathyl-3-· thanyIcyc1opropy1-1-me thy1-acataat.

*2 - +44»5° t 1»5° (0 · 10 tenmn).

Voorbaald CXIi (1R, trana) 2,2-din»·thy 1 3-(cyclobutylideanmethyl) 10 cyclopropyl-l-aathylacetaat.

Oq - -8° + t° (e · 1,20 tenattn).

Yoorh—Id cattlt (1R. oie) 2,2-dieathyl-3-(cyclobtttylideenaiethyl) cyclopropyl-1-mathylacataat.

Ojj - +70° (0 - 0,70 CHWj) B^2 - 1,4878.

15 Voorbaald Cgllt (IE. true) 2,2-dimethyl-3-(4-niethylpenta-1,3-di-anyl)cyclopropyl-1 -me thyl-aoa tut.

Oj - +19° (e · 1,2* CHClj) n*3 - 1,4992.

Voorbaald CUV* Hiarna sullan d· door bapaalda varbindingen met de algamena formula 1 ontvikkalde gauran gegeven worden: 20 - Produkt van voorbaald lit houfcgaur, aardbeien, kruidnagals - produkt van voorbaald IV t "Meviar - produkt van voorbaald VI* chocolada, oiatuahaaster - produkt van voorbaald YXIi gakruid, peterseUa, linalol, kruid-achtig, anijeachtig.

25 - produkt van voorbaald XIi fruitig- lavaldalachtig, geranium-groan. Yoorbaal^, CXY: Naa beaft "roaen" preparatan bereid uitgaande van da onderetaandabaatanddalan (in gav.dalan)t Van tarpaan bavrijda garaniuaolia 1Θ0

Citronallol a 300 30 Garanylacetaat 43

Harol 15

Mathylionon 15 lenylatkjrlaleohol 170

Bourbon Bhodinol 60 35 Citrunallylaaetaat 40

Banzoebara · 30

Ketonmuakue 15

Aldehyde C 9 1/10 BEG 15

Alfa-ionon 15 40 Produkt van voorbaald IY 100 * * a / * r c ^000“ 8204355 -20-

Voorbeeld CXVI:

Men heeft "opoponax" preparaten bereid uitgaande van de onder-staande beetanddelen (in gew.delen)*

Bergamotolie 310 5 Neroli 131 Fch 20

Ontijzerde Patcboulie-olie 10

Hosenolie 10

Vetiverololie 60

Santanol 123 ^ Caetoreum-hara 40

Cumarine Θ0

Gamma-methylionon 7 5

Vanilline 40

Benzodhara 23 ^ Ketonmuakua 40

Ambrette muekus 63

Produkt van voorbeeld VI 1QQ

1000

Voorbeeld CXVII: Voorbeeld van zepen.

20 Men heeft toiletzepen bereid uitgaande van de onderataande beatanddelen (in gev.delen): in de handel verkrijgbare zeeppaata 1000 produkt van voorbeeld VI 3

Voorbeeld CXVIII: Voorbeeld van vaapoedera: 23 in de handel verkrijgbare vaepoedera 1000 produkt van voorbeeld VII 1 -Concluaiea- 8204355

Claims (5)

1. In al hun mogelijke isomere vormen de verbindingen met formule 1 Tin bet formulabled, vaarin een alkyl- of alkenylgroep net tot 8 kooletofatomen vooratelt en & een waterstofatoom, of - een al dan niet vertakte alky1-^alkenyl- of alkynylgroep met 5 tot 12 koeXatofatoMn, die eventueel geaubatitueerd is door een verzadigde of onverzadigde, eventueel self gesubstitueerde cycloalkyl- of bioyoleelkylgroep met 5-12 kooletofatomen, of een cyaan-groep, en eventueel onderbroken is door een zuurstofatoom of een ketongroep, of 10. een cyoloalkyIgroep met tot 12 kooletofatomen, die iln of meer dubbele bindingsn kan bevatten en gesubstitueerd kan zijn door 44n of aeer alkylgroepen, of - een aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkynylgroep met tot 20 kool-stofatomen, die eventueel geeubstitueerd is aan de arylgroep en 15 vaarvato de alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep onderbroken kan zijn door een zuuretafatooa of een ketongroep, of - een heteroaryl-, be teroaralkyl-, heteroaralkenyl- of he teroaralkynyl-groep, die eventueel geeubstitueerd is aan de heteroarylgroep en waarvan de alkyl-, alkenyl- of alkynylketen onderbroken kan zijn - .-'r 20 door een zuuratofatoom of een ketongroep, alsmede de mengsels van de verachillende mogelijke iaoneren, vaarbij R geen methylgroep kan voorstellen, wanneer &1 een 2-methyl-1-propenylgroep is,

2, Verbindingen volgens concluaie 1 mjst formula 1a van het formuleblad, waarin R dezelfde betekenis bezit als in conclusie 1. 25 5· De verbindingen net formula 1 volgens conclusie 1 of 2, vaarin R gekozen is uit de groep van al dan niet vertakte alkylgroepen met 1-4 kooletofatomen, de groepen (CH2)q-C^H^, waarin n de getallen 0, 1, 2, 3 of 4 vooratelt, de beteroaryIgroepen met een atikstofatoom en de groep met formula 6 van het formuleblad. 30 4· Re verbindingen met formule 1 volgens 44n der conclusies 1-3, waarin het cyolopropaaagedeelte de 1R, cis of 1R, trans-struk-tuur beait. .gen 5. pin via de volgende verbindiri-/foet formule 1 volgens concluai* 11-—— eipMf : , \ -22- - (1B, cis)[2,2-dimethyl 3-(2-metbyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-methylJ β-fenylpropionaat; - (1E, cia)[2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)cyclopropyl-1-methyl] propionaat; 5 - (1R, cia) [2,2-dimethyl-3-(2-methyl-1-propenyl)eye1opropy1-1-methylJ 3-thienyloxyace taat; - (1B, cie) [2,2-dimethyl 3-(2-methyl-1-propenyl) cyclopropyl-1-methyl] fenylacetaat.

6. Werkwijne voor de bereiding van verbindingen met formule 10 1 zoala gedefinieerd in 44n der concluaiea 1-5, met bet k e n -m e r k, dat men een alkanol met formule 2 van het formuleblad, waarin B-j dezelfde betekeniaaen bezit ala in concluaie 1, onderwerpt aan de inwerking van een zuur met formule 3 van het formuleblad, waarin & dezelfde betekeniaeen bezit ala in conclueie 1, of een 15 functioneel derivaat van dit zuur, ter vorming van de overeenkomstige verbinding met formule 1. 7« Ala reuketoffen, de verbindingen met formule 1, zoala gedefinieerd in concluaie 1, in al hun mogelijke ieomere vormen, waarin dezelfde betekeniaaen bezit ala in conclueie 1, en B een 20 waterstofat00m, of - een al dan niet vertakte alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep met tot 12 koolstofatomen, die eventueel gesubstitueerd is met een ver-zadigde of onverzadigde, eventueel zelf geeubetitueerde eyeloalkyΙοί bicycloalkylgroep met 3 tot 12 koolatofatomen, of een cyaangroep, 25 en eventueel onderbroken is door een zuuratofatoom of een ketongroep, of - een cycloalkylgroep met tot 12 koolstofatomen, die 44n of meer dubbele bindingen kan bevatten en gesubstitueerd kan zijn door 44n of meer alkylgroepen, of 30. een aryl-, aralkyl-, aralkenyl- of aralkynylgroep met tot 20 koolstofatomen, die eventueel gesubstitueerd kan zijn aan de arylgroep en waarvan de alkyl-, alkenyl- of alkynylketen onderbroken kan zijn door een zuuratofatoom of een ketongroep, of ’ ar - een heteroaryl-, heteroaralkyl-, hetero^lkenyl- of heteroaralkynyl-35 groep, die eventueel gesubstitueerd is aan de heteroarylgroep en waarvan de alkyl-, alkenyl- of alkynylketen onderbroken kan zijn door een zuurstofatoom of een ketonfunktie, voorstelt, alamede in de vorm van mengsels van de verschillende mogelijke isomeren. 8204355 ' ' ' -23- :.Λ·: -:·;ί

8. Ala reukatoffea, de vexbindingen met foxmule 1 zoale gedefinieexd in 44n der conoluaiea 1-4.

9. Ala reukatof, tfdn van de in conclusie 3 genoemde verbin- dingen. 10. leukaaaenatellittgen, die ale werkzaam beetaaddeel ten» aiaete ddn reukatof, zoala gedefinieerd in concluaie 7, 6 of 9» bevatten. F van biz. 12; e< D = ± 42,5° + 1,5° (C a 0,9 S benzeen) Voorbeeld XL; (1R cis) 2,2-dimethyl 3(2-methyl-l-propenyl) cyclopropyl-l-roethyl(-2-ethoxyacetaat F van biz. 14; Voorbeeld LXV1: (1R trans)2,2,-dimethyl 3(2-methyl-l- propenyl) cyclopropyl-l-methyl-pivalaat. at * + 25°± 1° (C = 0,9« Et OH) 8204355