DE2459118A1 - Gefuellte polyolefinmassen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Dr. ing. Waltsr Abitz '

Dr.Dlet3rF.Morf 2459118

8 Münch2i LtpSz^il^lf 13. Dezember 1974

CR 7590

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del. 19898, V.St.A.

Gefüllte Polyolefinmassen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft gefüllte Polymere und insbesondere hochgefüllte Polyolefinmassen und ein Verfahren zur Herstellung dieser Massen sowie Gegenstände, hergestellt aus diesen Massen.

Die Verwendbarkeit von organischen Polymeren ist in den vergangenen Jahren breiter geworden, dahingehend, dass harte Polymere, wie Polyamide, ABS-Polymerisate (Acrylnitril/Butadien/Styrol) und Polyacetalharze die üblichen Metall-, Holzoder Keramikstoffe ersetzt haben. Die niedrigen Kosten von Polyolefinen, wie Polyäthylen, würden diese für eine weitere Anzahl von Anwendungen geeignet machen, wenn gewisse Eigenschaften, wie die Wärmebiegungstemperatur, die Steifheit

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und die Härte verbessert werden könnten.

Ein erheblicher Forschungsaufwand wurde betrieben, um diese Eigenschaften zu verbessern, wobei man meistens Polyolefine mit feinteiligen Feststoffen oder faserförmigen Füllstoffen gefüllt hat. Ausserdem dient die Zugabe von Füllstoffen zu den Polyolefinen dazu, deren Verwendbarkeit zu erweitern.

Eine Verfahrensweise zur Herstellung von gefüllten Polyolefinen ist das Schmelzmischen von Polyolefin und dem Füller. Diese Verfahrensweise erfordert jedoch, dass das Polyolefin ein verhältnismässig niedriges Molekulargewicht hat, beispielsweise eine inhärente Viscosität von etwa 1 oder weniger. Obwohl die Steifheit der erhaltenen Produkte im allgemeinen erhöht wird, zeigen diese Produkte doch üblicherweise den Nachteil einer niedrigen Dehnung, zum Beispiel von weniger als etwa 15 %, und den Nachteil, dass sie brüchig sind, beispielsweise dass sie eine Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,8 C unterhalb etwa 4,05 cm χ kg/cm aufweisen.

Darüberhinaus treten erhebliche Probleme beim Compoundieren dieser Produkte auf, nämlich hohe Energieanforderungen für die Mischvorrichtungen, der Abbau des Polymeren durch Hitze, die Nichteinheitlichkeit der Füllstoffverteilung und schlechte Haftung des Polymeren an dem Füller, selbst wenn sogenannte "Kupplungsverbindungen" verwendet werden.

Um diese beim Schmelzmischen dieser Verbindung auftretenden Probleme zu meistern, sind bereits zahlreiche Versuche gemacht worden, gefüllte Polyolefine herzustellen, ohne dass man das

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Polyolefin und den Füller compoundieren muss. Die häufigste Anwendung solcher Verfahren besteht darin, dass man das Olefin in Gegenwart von bestimmten Füllstoffen polymerisiert. Die meisten der vorgeschlagenen Verfahrensweisen verwenden dabei Koordinationskatalysatoren. Diese bekannten Katalysatoren sind Kombinationen von Verbindungen von übergangsmetallen der Gruppe IVA, V A oder VI A des Periodischen Systems und einer reduzierenden Verbindung, beispielsweise einer Alkylaluminiumverbindung oder allgemeinen ausgedrückt einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems.

Diese Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen in Gegenwart von Füllstoffen haben jedoch im allgemeinen nicht die gewünschte Zähigkeit wie die hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen erbracht. Obwohl die Izod-Schlagzähigkeit bei-17,8⁰C bis zu etwa 5,% cm kg/cm heraufgebracht werden konnte und Bruchdehnungswerte bis zu etwa 50 % in einigen Fällen mit 30 % Füllstoff erzielt werden konnten, fielen diese Werte doch bei höheren Füllstoffanteilen erheblich a.b. Beispielsweise beträgt die Izod-Schlagzähigkeit bei - 17,8⁰C für eine solche Zusammensetzung nur etwa ungefähr 0,5*1 cm kg/cm und die Bruchdehnung würde in der Grössenordnung von nur etwa 1 % liegen.

Die Erfindung stellt feste homogene teilchenförmige hochgefüllte Polyolefinzusammensetzungen zur Verfügung, die zu geformten Artikeln verformt werden können mit überlegener Zähigkeit, Steifheit und Härte und ohne weiteres Compoundieren mit einem reinen Polyolefin. Die Zusammensetzungen enthalten

(a) etwa 10 bis 70 Gew.-JS Polyolefin mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa H aus der Gruppe von Homopolymeren von 1-Alkenen mit. 2 bis etwa 10 Kohlen-

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stoffatomen und Copolymeren von 1-Alkenen mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen untereinander und

(b) etwa 30 bis 90 Gew.-? eines feinteiligen anorganischen Füllstoffes mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser (nachfolgend als Äquivalentdurchmesser bezeichnet) von etwa 0,1 bis 5Ou, wobei die anorganische Füllstoffverbindung an ihrer Oberfläche eine ausreichende Menge eines katalytisch aktiven Übergangsmetalls enthält, um etwa 0,000001 bis 1,7 Millimol eines Übergangsmetalls pro Gramm des Füllstoffs zur Verfügung zu stellen,

wobei das Polyolefin auf der Oberfläche des genannten Füllstoffs polymerisiert wird und die füllstoffhaltige Masse eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens etwa % und einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens etwa 20 aufweist.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden. Bei einer Verfahrensweise, bei welcher Titandioxid enthaltende Aluminiumsilicattone verwendet werden, wird

(A) ein feinteiliger Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde dehydriert, wobei der Ton wenigstens etwa 0,05 Gew.-JS Titandioxid enthält und der Ton einen Äquivalentdurchmesser von etwa

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0,1 bis 50 μ aufweist und frei von Beschleunigern durch Zugabe von übergangsmetallkoordinationskatalysatorverbindungen ist, wobei das Dehydrieren durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 400 bis 1400 C vorgenommen wird, um das Hydratwasser zu entfernen auf weniger als 1 Mol Wasser pro Mol AluminiumsiIicat;

(B) dann dispergiert man

(1) wenigstens etwa 1 Gewichts/Volumenprozent der

feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindung, wobei der Füller

(a) aus etwa 70 bis 100 Gewichtsprozent des dehydratisierten Aluminiumsilicattons besteht und

(b) 0 bis etwa 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxides aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon, wobei die pigmentartigen Oxide einen Ä'quivalentdurchmesser haben, der kleiner ist als der des Tons und .

(2) etwa 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllers, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alky!aluminiumhalogenide und polymeren Aluminiumkohlenwasserstoffen, in denen die Alky!gruppe gleich oder verschieden ist

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und 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält

in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungs mi 11 e1;

(C) dann bringt man die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 0 bis etwa 25O⁰C und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 500 Atmosphären zusammen, bis man eine Zusammensetzung erhält, die etwa 10 bis 70 Gew.-SS, bezogen auf das Polyolefin und den Füller, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viscosität von wenigstens, h erhalten hat und

(D) isoliert dann die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als ein freifliessendes Pulver.

Eine andere Verfahrensweise zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung betrifft die Vorbehandlung des Füllers mit einer hydrolysierbaren Titaniumverbindung. Hierbei wird

(A) ein feinverteilter anorganischer Füllstoff mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 50 ju mit einer ausreichenden Menge einer hydrolysierbaren Titanverbindung zusammengebracht, um etwa 0,000001 bis 1,7 mMol pro Gramm des Füllstoffs Titan, das an der Oberfläche des Füllstoffs reagiert hat, zu erhalten;

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(B) dann entfernt man die nicht adsorbierte Titanverbindung von dem Füllstoff;

(C) dann hydrolysiert man die adsorbierte Titanvörbindung;

(D) dann aktiviert man den Titan behandelten ·■ Füllstoff, indem man ihn auf eine Temperatur von wenigstens etwa 100⁰C erhitzt unter Au!

modifizierten Füllers;

100⁰C erhitzt unter Ausbildung eins mit Titandioxid

(E) dann dispergiert man in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel

Cl) wenigstens etwa 1 Gewichts/Volumenprozent eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs, wobei der Füllstoff

(a) etwa 70 bis 100 Gew.-% des Titandioxid modifizierten Füllstoffs ist und

(b) 0 bis etwa 30 Gew.-$ eines pigmentartigen Oxids, das nicht mit Titandioxid modifiziert ist, wobei das pigmentartige Oxid aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon ausgexfählt ist und einen Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des mit Titandioxid modifizierten Füllers;

(2) und etwa 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, einer Organoaluminiumverbindung

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aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogehide und polymeren Aluminiumkohlenwasserstoffen, bei denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthält;

(P) dann bringt man die erhaltene Dispersion mit einem

Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 0 bis 25O°C und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 500 Atmosphären zusammen, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die etwa 10 bis 70 Gew.-JS, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff eines Polyolefins mit einer inhärenten Viscosität von wenigstens etwa *1 enthält und

(G) isoliert die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als ein freifliessendes Pulver.

Eine weitere Methode zur Herstellung der Zusammensetzung der Erfindung betrifft die Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen, bei denen die Organoaluminiumverbindung vorreagiert wurde mit dem Füllstoff. Hierzu

(A) dispergiert man in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff verdünnungsmittel

(1) wenigstens etwa 1 Gewichts/Volumenprozent eines ' feinteiligen anorganischen Füllstoffs mit einer

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neutralen bis sauren Oberfläche und einem Äquivalent durchmesser von etwa 0,1 bis 50 u und

(2) etwa 0,001 bis 1,0 Millimol-, pro Gramm des Füllstoffs, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alky!aluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, bei denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist, und jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat; ■

(B) zu der erhaltenen Dispersion gibt man etwa 0,00001 bis 0,05 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, einer katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen organischen übergangsmetallverbindung, wobei die übergangsmetallverbindung in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu übergangsmetallverbindung von etwa 1000 : 1 bis etwa

4 : 1 zur Verfügung zu stellen;

(C) dann bringt man die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis etwa 10 Kohlen-

. stoffatomen und Mischungen davon unter Rühren und bei einer Temperatur von etwa 0 bis■100 C und einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 500 Atmosphären zusammen bis·sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die etwa 10 bis 70 Gew.-?, bezogen auf das Polyolefin und den Füller, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa M enthält und

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(D) isoliert die erhaltene Polyolefin/Füllstoffzusammensetzung als ein freifliessendes Pulver.

Nach einer weiteren Methode zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzung wird eine kohlenwasserstofflösliche organische Übergangsmetallverbindung verwendet, in welcher die Organoaluminiumverbindung vorreagiert wurde mit einer Übergangsmetallverbindung. Hierzu reagiert man.

(A) eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alky!aluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist und 1 bis etwa 10 Kohlenstoff atome hat, mit einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindung, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 unter Ausbildung eines Komplexes zur Verfügung zu stellen und

(B) dispergiert in einem inerten, flüssigen Kohlenwasserst off verdünnungsmittel

(1) wenigstens etwa 1 Gewichtsprozent/Volumentprozent einer feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Äquivalentdurchmesser von etwa 0,1 bis 50 y. und

(2) den Organoaluminiumverbindungs/übergangsmetallver-

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bindung-Komplex in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung zur Verfügung zu stellen und etwa 0,000001 bis 0,05-Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, der Übergangsmetallverbindung und

(C) bringt die erhaltene Dispersion mit. einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur zwischen etwa 0 bis 100⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck bis etwa 500 Atmosphären zusammen, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 'etwa 10 bis 70 Gew.-JS-, bezogen auf das Polyolefin und den Füller, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens etwa 4 enthält und

(D) isoliert die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als ein freifliessendes Pulver.

Fig. 1 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für die 49/51 gew.-55ige Polyäthylen/Kaolintonzusammensetzung von Beispiel 1.

Fig. 2 zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für die 32/68 gew.-y5ige Polyäthylen/Aluminiumtrihydratzusammensetzung von Beispiel 2.

Fig. 3. zeigt eine grafische Teilchenverkleinerungskurve für eine Zusammensetzung, die hergestellt wurde, indem man ein Pulver durch Vermischen von gleichen Gewichtsteilen Polyäthylen und Kaolinton nach dem Stand der Technik zusammenmischte.

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Ungleich den gefüllten Polyolefinen des Standes der Technik erhält man mit den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäss der Erfindung Gegenstände, die nicht brüchig bei höheren Füllstoffgehalten sind,und die die gute Dehnung, Schlagfestigkeit und elektrischen Eigenschaften, beispielsweise einen spezifischen Volumenwiderstand, wie sie für ungefüllte Polyolefine charakteristisch sind, beibehalten. Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung haben zum Beispiel, sogar mit einem 50#igen Füllstoffanteil, typischerweise eine Kerbschlagzähigkeit bei -17,8 C von etwa 108 cm kg/cm und eine Bruchdehnung in der Grössenordnung von etwa 400 %. überraschenderweise erhält man in vielen Fällen eine Izod-Schlagfestigkeit bei -17»8°C in der Grössenordnung von etwa 5»^ cm kg/cm und Dehnungswerte in der Grössenordnung von etwa 25 % bei Füllstoffgehalten, die so hoch wie etwa 90 % liegen, bei den erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Darüberhinaus weisen die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäss der Erfindung einen Bereich an Eigenschaften auf, einschliesslich einem verbesserten Modul, grösserer Härte, geringerem Kriechen, einer höheren Wärmeverformungstemperatur und niedrigeren Materialkosten im Vergleich zu ungefüllten Polyolefinen und ergeben damit eine bisher nicht verwirklichte Steigerung in ihren anwendungstechnischen Möglichkeiten.

Eine der wesentlichen Merkmale, durch welche die erfindungsgemässen gefüllten Polyolefinzusammensetzungen sich von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik unterscheiden, ist darin zu sehen, dass sie stark gefüllt sind, dass sie nämlich wenigstens etwa 30 und bis zu etwa 90 Gew.-% an Füllstoff enthalten. Die Erfindung ermöglicht eine Verminderung der Kosten von Polyolefinzusammensetzungen

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indem, man grosse Mengen an Füllstoffen zufügen kann, ohne dass man wesentliche physikalische Eigenschaften dadurch aufgibt.

Ein weiterer charakteristischer Unterschied, welcher die hochgefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäss der Erfindung von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik unterscheidet und welcher zu einer unüblichen Kombination von physikalischen Eigenschaften bei den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung führt, ist darin zu sehen, dass das Polyolefin auf der Oberfläche von feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindungen polymerisiert wird. In anderen Worten bedeutet dies, dass jede Polymerkette eingeleitet wird an und wächst auf der Oberfläche des Füllstoffs. Der Ausdruck "Oberfläche" schliesst alle Risse, Poren, Fehlstellen und andere Unterbrechungen, die zur Gesamtoberfläche des Füllstoffes beitragen, ein.

Ein anderer charakteristischer Unterschied der hochgefüllten erfindungsgemässen Polyolefinzusammensetzungen von den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik ist das hohe Molekulargewicht des Polyolefins. Das Polyolefin muss eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa *i haben, um bei den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung die unübliche Kombination von physikalischen Eigenschaften zu zeigen, die für_diese Zusammensetzungen charakteristisch ist. Vorzugsweise hat das Polyolefin eine inhärente Viskosität von wenigstens etwa 8 und ganz besonders bevorzugt von wenigstens etwa 12. Der Ausdruck "inhärente Viskosität", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die inhärenten Viskositäten, die nach den nachfolgend noch beschriebenen Standardmethoden bestimmt werden.

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Ein anderer typischer Unterschied der hochgefüllten PoIyolefinzusammensetzungen gemäss der Erfindung gegenüber den gefüllten Polyolefinzusammensetzungen des Standes der Technik ist darin zu sehen, dass sie homogen sind, das heisst, dass sie im wesentlichen frei von polymerfreiem Füller und von füllerfreiem Polymeren sind. Der Grad der Homogenität in den Zusammensetzungen wird bestimmt, indem man die Mikronisationshomogenität bestimmt. Die Mikronisationshomogenität wird bestimmt, indem man eine Mikronisierung und Zentrifugierung der feinteiligen Zusammensetzung unter Verwendung eines Luftmikronisators vornimmt. Diese Messung gibt den Anteil an,in dem alle Teilchen den gleichen Polyolefin/Füllstoffanteil aufweisen. Zusammensetzungen, die eine beachtliche Menge an polyolefinfreien Füllstoffen oder an füllstofffreiem Polyolefin enthalten, weisen nicht die typische Homogenität auf.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen haben eine 10 Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens etwa 50 % und' vorzugsweise von wenigstens etwa 70 % und einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens etwa 20 und vorzugsweise wenigstens etwa 50. Der Ausdruck "10 Sekunden-Mikronisationshomogenität" und "Mikronisationshomogenitätsindex", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Werte, die nach den nachfolgend beschriebenen Standardmethoden bestimmt worden sind. Diese Verfahren werden verwendet, um die Teilchenverkleinerungskurven, wie sie in den Zeichnungen wiedergegeben sind, zu erhalten. Die Mikronisationshomogenitätswerte werden aus den Daten berechnet, die für die Festlegung der Kurven in diesen grafischen Darstellungen gemessen wurden.

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/Γ

Die homogenen Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden nach einer Vielzahl von spezifischen Verfahrensweisen hergestellt, bei denen das Olefin auf den Füllstoff polymerisiert wird, welcher die Übergangsmetallverbindung des Koordinationskatalysators als Umsetzungsprodukt an der Oberfläche in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung enthält. Der. Ausdruck "Umsetzungsprodukt" bedeutet, dass es direkt gebunden ist oder indirekt durch die Organoaluminiumverbindung gebunden ist, so dass es nicht von der Oberfläche abgewaschen werden kann. Der Ausdruck "an der Oberfläche" bezieht sich auf die monomolekulare Schicht des Füllstoffs, welche die aktiven Polymerisationsstellen enthält.

Es sind zwei wesentliche Voraussetzungen, die man einhalten muss, um die Verbindungen gemäss der Erfindung herzustellen. Die erste Voraussetzung ist die, dass im wesentlichen die gesamte Polymerisation an der Oberfläche des Füllstoffes anstelle in der Lösung erfolgen muss. Aus diesem Grunde wird es vorgezogen eine Übergangsmetallverbindung zu verwenden, die in Kombination mit einer Organoaluminiumverbindung im wesentlichen inaktiv als Olefinpolymerisationskatalysator in Lösung ist, die jedoch, wenn sie an die Oberfläche des Füllstoffs adsorbiert ist, als Polymerisationskatalysator aktiv ist.

Ist das Übergangsmetall in der Lösung aktiv, muss die Verfahrensweise modifiziert werden, so dass das gesamte während der Polymerisation anwesende Übergangsmetall irreversibel an der Oberfläche des Füllstoffs sich befindet. Im Falle der Verwendung von Titantetrachlorid muss somit ein Überschuss an

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Titantetrachlorid, der nicht an dem Füllstoff adsorbiert ist, entfernt werden und die adsorbierte Titanverbindung wird zu Titandioxid hydrolysiert. Falls das Übergangsmetall niedrige oder eine geringe Aktivität in Lösung zeigt aber sehr viel aktiver ist, wenn es auf einen Füllstoff adsorbiert ist, beispielsweise 50-·bis 100-mal aktiver, dann kann es in Form einer homogenen Zusammensetzung verwendet werden, ohne dass man diese Modifizierung vornehmen muss.

Die zweite wesentliche Voraussetzung, die man bei der Verfahrensweise gemäss der Erfindung beachten muss, ist die, dass die Polymerisation im wesentlichen auf allen Füllstoffteilchen stattfinden muss. Falls der Katalysator sehr aktiv ist und leicht auf dem Füllstoff adsorbiert wird, wie dies bei Tetrabenzylzirkonium der Fall ist, muss man dafür Sorge tragen, dass der Katalysator nicht nur auf einen Teil des Füllstoffes adsorbiert ist. Dieses Problem kann man dadurch meistern, dass man zunächst' den Füllstoff mit einem überschuss an Organoaluminiumverbindung reagieren lässt und dann die Übergangsmetallverbindung zugibt. Eine andere Möglichkeit zur Lösung dieses Problems besteht darin, dass man einen überschuss der Organoaluminiumverbindung mit der Übergangsmetallverbindung unter Ausbildung eines Komplexes vorreagiert und diesen Komplex dann mit dem Füllstoff umsetzt. Bei einigen Übergangsmetallverbindungen, wie Chromoctoat, ist es möglich, die Übergangsmetallverbindung mit dem Füllstoff zunächst rea-_OT gieren zu lassen, ohne dass nachteilige Folgen eintreten.

ot> Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung enthalten etwa

σ> 10 bis 70 Gew.-35 Polyolefin, vorzugsweise etwa 15 bis 60 Gew.-%

Q und ganz besonders bevorzugt etwa 20 bis 55 Gew.-%, Wenigstens *° etwa 10 Gew.-% an Polyolefin sind erforderlich, um eine aus- *"* reichende Menge an Bindemittel für die Herstellung von zähen Gegenständen zur Verfügung zu stellen. Die Minimummenge an Polyolefin, die für jeden speziellen Fall erforderlich ist,

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hängt von der Dichte und der Art und der Teilchengrösse des Füllstoffs ab. Bei grösseren Teilchengrössen und höheren Dichten wird weniger Polyolefin benötigt.

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Polyolefine sind Homopolymere von 1-Alkenen mit 2 bis etwalO Kohlenstoffatomen und Copolymere von zwei oder mehreren solchen Monomeren untereinander. Geeignete Monomere schliessen ein Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-l, 1-Hexen, 1-Octen, 1-decen und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Polyäthylen, Polypropylen· und Copolymere von Äthylen mit bis zu etwa 15 Gew.-% eines oder mehrerer 1-Alkene mit 3 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen. Andere Monomere, die reaktiv bei Koordinationspolymerisationsreaktionen sind, beispielsweise lineare, nicht konjugierte Diolefine, vrie 1,4-Hexadien, 1,6-Octadien, Dicyclopentadien, Norbornen und Norbornenderivate, wie Athylidennorbornen, können in geringen Mengen zugegeben werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen enthalten auch bis zu etwa 30 bis 90 Gew.-? einer feinteiligen anorganischen Füllstoffverbindung, vorzugsweise etwa 40 bis 85 % und ganz besonders bevorzugt etwa H5 bis 80 ■%. Mit der Zunahme des Gehaltes an Füllstoff in den Zusammensetzungen, wie dies durch die Minimumwerte in den bevorzugten und besonders bevorzugten Bereichen zum Ausdruck kommt, erhöht sich die Steifheit, die Härte und der nützliche Temperaturbereich, ohne dass andere wünschenswerte Eigenschaften der Zusammensetzungen vermindert werden. Füllstoffanteile werden durch die Aschanlayse bestimmt, das heisst aus dem Aschenantal bei der Verbrennung. Da bei der Verbrennung alles Hydratwasser entfernt wird,

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wird der Füllstoffanteil berechnet aus dem Aschenanteil, indem man diesem Wasserverlust während der Verbrennung Rechnung trägt.

Jede anorganische Füllstoffverbindung kann gemäss der Erfindung verwendet werden unter der Voraussetzung, dass die nachfolgend beschriebenen Kriterien erfüllt sind. Unter "anorganischer Pullstoffverbindung" wird eine feste Verbindung verstanden, die keinen Kohlenstoff enthält ausser in der Form eines Carbonats. Geeignete Füllstoffe schliessen Mineralien,

oxid oxid

beispielsweise AluminiunfTydrate, wie Aluminiumprihydrat und dergleichen ein, Metallphosphate und -sulfate, wie unlösliches Calciuraphosphat, Calciumsulfat und Bariumsulfat; Siliciumdioxid (SiOp), wie Sand, Diatomeenerde und Bimsstein; Metallcarbonate, wie Bariurnearbonat, Calciumcarbonat und Zinkcarbonat; Metalloxide, wie Titandioxid (beispielsweise Rutil und Anatas), Zinkoxid, Antimonoxid und Eisenoxid (beispielsweise Magnetit FeO.Fe-O,); und wasserunlösliche Silicate, wie Aluminiumsilicattone sowie natürliche Mischungen dieser Verbindungen, wie Schiefer. Ändere geeignete anorganische Füllstoffe sind synthetische Silicate, synthetische Carbonate, Glaspulver und Fasern, synthetische Silicate, wie "Silene L", ein gefälltes, hydratisiertes Calciumsilicat und synthetische Titanate, wie "Fybex", ein nadeiförmiges Kaliumtitanat.

oxid Unter "Aluminiumnydraten" werden Aluminiumoxide der Formel

ΑΙ,,Ο,.χΗ,,Ο verstanden, in denen χ etwa 1,5 bis 3,0 bedeutet. Unter "Aluminiumtrihydraten" werden Aluminiumoxide der Formal Al₂O,.xH₂0 verstanden, in der χ etwa 2,5 bis 3,0 bedeutet.

Unter "wasserunlöslichen Silicaten" werden Silicate verstanden, die entweder vollständig unlöslich sind oder so nahe an einer

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/Π

vollständigen Unlöslichkeit sind, dass geringe Mengen an Löslichkeit nicht die Vorteile gemäss der Erfindung ausschliessen. Typische wasserunlösliche Silicate sind Calciumsilicate (CaSiO,), wie Wollastonit, Magnesiumsilicate, wie Talcum und Magnesiumcalciumaluminiumsilicate

/TMg.Ca)O.Al₂O,.5SiOp.nHp07, wie Montmorillonit und Serpentin; Lithiumaluminiumsilicate, wie Spodumen /TLi₉Na),,Α^εί^Ό^^?; Kaliumaluminiumsilicate, wie Feldspat (KpO.AIpO,.6SiO₂) und Glimmer (KpO.3AIpO,.6SiOp.2HpO); Magnesiumeisensilicate, wie Olivin /TMgJFe)₂SiO_4-?; Aluminiumsilicate "(Al₂O₃-SiO₂), wie Sillimannit un₍d Kyanit und Aluminiumsilicattone.

Eine besonders bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind Aluminiumsilicattone der Formal AIpO .xSi0₂.nHp0, worin χ 1 bis 5 und η 0 bis k bedeutet. Geeignete AluminiumsiIicättone schliessen Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit ein. Der bevorzugte Ton ist Kaolinit.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Füllstoffen sind AluminiumP^xidtrihydrate. Falls wenigstens etwa 30 Gew.-55 des Füllstoffs in

oxid

der Zusammensetzung Aluminiumftrihydrat ist, ist ein daraus hergestellter Gegenstand schwer entflammbar.

Die gemäss der Erfindung verwendeten Füllstoffe sollten eine Oberfläche haben, die neutral bis sauer ist. Viele Füllstoffe, wie AluminiunfTydrat, SiO₂, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon haben von .Natur aus neutrale bis saure Oberflächen. Andere Füllstoffe, wie Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Bariumsulfat und Zinkcarbonat sind von Natur

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aus basisch und inhibieren darum die Polymerisation. Noch andere Mineralien, wie Glimmer, Silicate, die Alkali-oder Erdalkalimetalle enthalten und Wollastonit, ergeben ein variables Polymerisat ions verhalt en.

In den Fällen, in denen der Füllstoff nicht neutral bis sauer ist, wurde festgestellt, dass die Schwierigkeiten einer PoIymerisationsinhibierung überwunden werden können, indem man den Füllstoff zunächst mit etwa 0,01 bis 2 %, bezogen auf den Füllstoff, eines sauren Oxides beschichtet, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder einem sauren Phosphat und dadurch dem Füllstoff eine saure Oberfläche gibt. Man könnte auch mehr hinzugeben, aber dies würde keinen nützlichen Zweck erfüllen. Die Menge an saurem Oxid an der Oberfläche des Füllstoffes kann variieren von etwa 0,01 bis etwa 0,5 Millimol pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 Millimol.

Diese sauren Oxidbeschichtungen erhält man, indem man den Füllstoff mit einer Verbindung behandelt, die zu einem sauren Oxid hydrolysiert. Beispielsweise kann man Carbonatfüllstoffe leicht beschichten, indem man eine wässrige Suspension, die etwa 10 bis 50 Gew.-? an festem Füllstoff enthält, mit einer wässrigen Lösung, die etwa 1 bis 10 Gew.-% eines Aluminiumsalzes enthält, mischt:

JlCaCO, + 2AlCl₃ H₂O Al₂O₃ZCaCO₃ + 3CaCl₂ + 3CO₂

Andere Mineralien können beschichtet werden, indem man sie mit einer wässrigen Salzlösung und Ammoniak behandelt:

6NH,
CaSO₄ + 2AlCl₃ 1^ Al₂O₃ZCaSO₁₁ +

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Sauer Phosphatbeschichtungen erhält man, indem man den Füll stoff mit Phosphorsäure behandelt:

2CaCO, + H₃PO₄ ^CaHPO₄ZCaCO₃ + H₂O + CO₂

Siliciumdioxidüberzüge erhält man beispielsweise, indem man Calciumearbonat mit Siliciumtetrachlorid behandelt:

₄ + CaSO₄ i^ SiO₂/CaSO₄ + ₄

2H₂O

Die Füllstoffe gemäss der Erfindung sollen·einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser von etwa 0,1 bis 50 μ aufweisen. Der Ausdruck "Kugelteilchen-Äquivalenzdurchmesser" wird hier verwendet, weil nicht alle der geeigneten Füllstoffe sphärisch ausgebildet sind und darum nicht einfache Durchmesser haben. Dieser Ausdruck bedeutet, dass das Teilchen einen Durchmesser hat, der äquivalent ist zu dem Durchmesser einer Kugel, welche das gleiche Volumen hat» Vorzugsweise beträgt der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser weniger als 45 u und der besonders bevorzugte Bereich ist zwischen etwa 1 und 25 μ. Ist die durchschnittliche Teilchengrösse geringer als etwa 0,1 ju, dann werden die vorteilhaften Schlag-, festigkeits- und Dehnungswerte gemäss der Erfindung nicht erreicht. Falls die Teilchendurchmesser grosser als etwa 50 ju sind, wird die Schlagfestigkeit geringer sein als die gewünschte, insbesondere bei höheren Füllstoffanteilen. Zusammensetzungen, Vielehe solche grossen Füllstoffteilchen enthalten, ergeben auch Formkörper mit rauhen Oberflächen an solchen Stellen, bei denen eine Streckung während der Formgebung erfolgt.

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Sß.

Die Füllstoffe gemäss der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Oberfläche zwischen etwa 0,01 bis .100 m /g.

Ganz besonders bevorzugt ist die Oberfläche im Bereich von

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0,5 bis 50 ra /g. Falls die Oberfläche zu gering ist, weisen die Produkte unter Umständen nicht die gewünschte Homogenität auf. Ist aber die Oberfläche zu gross, so wird die vorteilhafte Kombination von Schlagfestigkeit, Dehnung und Steifheit gemäss der Erfindung unter Umständen nicht erzielt werden.

Die Zusammensetzungen gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man einen anorganischen Füllstoff an seiner Oberfläche mit einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung umsetzt. Unter "Übergangsmetall" wird ein Metall der Gruppen IV A, V A oder VI A des Periodischen Systems der Elemente, veröffentlicht in Advanced Inorganic Chemistry durch F.A. Cotton und G. Wilkinson, Interscience Publishers (1972), verstanden. Diese Metalle sind Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän und Wolfram.

Alle Übergangsmetallverbindungen von Koordinationskatalysatorsystemen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind für die Olefinpolymerisation sind auch für die vorliegende Erfindung geeignet. Vorzugsweise enthält die Übergangsmetallverbindung in der Stufe, bei welcher sie mit dem Olefin in dem Polymerisationsverfahren in Berührung kommt, im wesentlichen kein . an das Übergangsmetall gebundenes Halogen. Der Füllstoff soll ausreichende Mengen an Übergangsmetallverbindung enthalten, um etwa 0,000001 bis 1,7 Millimol pro Gramm Füllstoff Übergangsmetall zur Verfügung zu stellen und insbesondere etwa 0,00001 bis 0,8.

Die obere Grenze von 1,7 Millimolen pro Gramm Füllstoff

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an Übergangsmetall, welches an der' Oberfläche des Füllstoffs umgesetzt wurde, bedeutet eine Sättigung der mönomolekuläreh Schicht an der Oberfläche des Füllstoffs mit dem Übergangsmetall bei der dichtest möglichen Packung. Obwohl mehr übergangsmetall adsorbiert werden kahn als eine zusätzliche Schicht, können doch nicht mehr als 1,7 Millimol an Übergangsmetall an der Oberfläche reagieren. _f .

Die Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung gemäss der Erfindung verwenden als Teil des Koordinationskatalysatörsystems eine Orgänoaluminiumverbihdung aus der Gruppe Trialkyl-

aluminiura (R¹R²R³Al), Dialkylälüminiumhydride (R¹R²AlH),

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Dialkylaluminiumalkoxide (R-R AlOR^), Alkylaluminiumhalogenide

12 1 ■ . - - ·

(R R AlX und R A1X_?) und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthalten. Zu den geeigneten Verbindungen, die auch im Handel erhältlich sind, gehören Trimethy!aluminium, Triäthylalüminium, Tri-npropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylalumnium, Zri-n-octylaluminium, Tri-n-decylaluminium, Diäthylaluminiunihydrid, Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylalumiriiumäthoxid, Diisobutylaluminiumäthoxid und dergleichen. Polymere Aluminiumkohlenwasserstoff e, wie Aluminium-isoprenpolymere, werden in US-PS 3 1^9 136 beschrieben. Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkyläluminiumhydride. Die Alkylaluminiumhalogenide werden nicht bevorzugt, weil das fertige Polymerisat korrodierend auf Metall bei vielen Verwendungen wirkt. Vorzugsweise sind die erfindungsgemässen Zusammensetzungen frei von restlichem Halogen und darum nicht korrosiv. Die Org'anoaluminiumverbindung soll in Mengen von etwa 0,001

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bis 1,0 Millimol pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,2 Millimol vorhanden sein.

Eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Produkte verwendet Verfahrensweisen, bei denen der Füllstoff vorbehandelt wird, bis er etwa 0,00001 bis 1,7 und vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,8 Millimol, pro Gramm Füllstoff, an bestimmten übergangsmetallen in Form einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, an der Oberfläche reagiert enthält, es sei denn, dass der Füllstoff schon.bei seinem natürlichen Vorkommen bereits eine Metallverbindung, die an der Oberfläche umgesetzt wurde, enthält. Der die Übergangsmetallverbindung enthaltende Füllstoff wird dann von nicht an den Füllstoff gebundenen Übergangsmetallverbindungen abgetrennt. Die Polymerisation wird dann durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff dispergiert zusammen mit der Organoaluminiumverbindung und dem Olefin.

Falls der Füllstoff ein Aluminiumsilicatton ist, der wenigstens etwa 0,05 % und vorzugsweise wenigstens etwa 0,5 Gew.-% Titandioxid enthält und aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Fullererde ausgewählt ist, enthält er'ausreichende Mengen an Titandioxid in aktiver Form an der Oberfläche für die Einleitung der Polymerisation in Gegenwart einer Aluminiumverbindung;, ohne dass die Zugabe einer katalytische aktiven Übergangsmetallverbindung notwendig ist. Ein typischer Aluminiumsilicatton dieser Art enthält beispielsweise etwa 0,5 bis 2,0 % Titandioxid.

Wendet man diese Titandioxid enthaltenden Tone ohne ein zugegebenes Übergangsmetall an, so stellt man homogene Zusammen-

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A"

Setzungen her, indem man zunächst den Ton zur Entfernung des Kristallwassers dehydratisiert bis weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilicat (Al-O^.xSiOp) in Übereinstimmung mit der Gleichung

Al₃O₃.XSiO₂.nH₂O ^ Al₃O₃.XSiO₂.yH₂O + (n-y)H₂0

vorhanden ist. In dieser Gleichung bedeutet χ 1 bis 5, η 0 bis H und y ist weniger als 1. Me Dehydratisierung wird durchgeführt, indem man den Ton in einer trockenen Atmosphäre bei Temperaturen von etwa MOO bis I¹IOO⁰C bis zu etwa 18 Stunden erhitzt.

In den meisten Fällen bevorzugt man eine oxidierende Atmosphäre während dieser Dehydratisierung. Unter "oxidierende Atmosphäre" wird eine Atmosphäre verstanden, die wenigstens etwa 0,5 % Sauerstoff enthält. Man nimmt an, dass die Gegenwart von nominellen Mengen an Sauerstoff in der Atmosphäre während der Dehydratisierung den Verlust von chemisch gebundenem Sauerstoff in dem Ton verhindert. Bei gewissen Tonen, wie bei solchen mit niedrigem Eisengehalt, kann die Dehydratisierung auch in einer nicht oxidierenden Atmosphäre vorgenommen werden. Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man den dehydratisierten Ton in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert und die Organoaluminiumverbindung und das Olefin zugibt.

Enthält der Füllstoff nicht ausreichende Mengen an Titandioxid in aktiver Form, so kann er vorbehandelt werden, bis er aktives Titandioxid enthält. Tone, die so vorbehandelt

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werden können, sind Kaolinit, Attapulgit, Pullererde, Bentonit und Aluminiumprihydrat. Es wurde festgestellt, dass jeder neutrale bis saure Füllstoff vorbehandelt werden kann. Die Vorbehandlung besteht darin, dass der Füllstoff zunächst mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung behandelt wird und die adsorbierte Titanverbindung dann hydrolysiert wird, und der so mit Titan behandelte Füller dann aktiviert wird.

Geeignete hydrolysierbare Titanverbindungen schliessen Titantetrachlorid, Tetraalkyltitanate und Mischungen davon ein, bei denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten. Im Falle von Titantetrachlorid kann der Füllstoff Titantetrachloriddämpfen ausgesetzt werden bis die Oberfläche gesättigt ist. Im Falle von Titansäureestern wird der Füllstoff mit einer Lösung des Titansäureesters vermählen. Da die Titanverbindung aus der Lösung auf den Füllstoff adsorbiert wird, kann die Konzentration an Titan in der Lösung innerhalb weiter Bereiche variieren, wobei man aber darauf achten muss, dass die Lösung wenigstens die Minimummengen an Titan enthält, die auf der Oberfläche des Füllstoffes erwünscht sind. Geeignete Tetraalkyltitanate sind Tetramethyltitanat, Tetraäthyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und dergleichen. Es wird angenommen, dass durch das in Berührung bringen des Füllstoffs mit Titantetrachlorid oder einem Titansäureester eine Bindung einer Titan enthaltenden Gruppe an die Oberfläche des Füllstoffsubstrates erfolgt. Der Titan enthaltende Füllstoff wird dann von nicht adsorbierter Titanverbindung durch Waschen oder durch Verdampfen, wie Behandeln mit heissem Stickstoff, befreit.

Die adsorbierte Titanverbindung wird dann hydrolysiert und

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man nimmt an, dass man dabei ein Derivat" der Titansäure /Ti(OH)₁J_-? chemisch gebunden an die Oberfläche der Teilchen erhält* Ist die Titanverbindung Titänteträchlorid, so wird dies dadurch erreicht,dass man den mit Titan behandelten Füllstoff mit wässrigem oder feuchtem, gasförmigem Ammoniakbehandelt, um sicherzustellen, dass das gesamte Chlor entfernt wird. Im Falle von Titansäureestern kann die Hydrolyse der Titanverbindung vorgenommen werden, indem man den mit Titan behandelten Füllstoff feuchter Luft aussetzt.

Der mit Titan behandelte Füller wird dann aktiviert, indemman ihn auf eine Temperatur von wenigstens, etwa 100⁰C erhitzt. Obwohl die Form, in welcher die Titanverbindung auf der Oberfläche des aktivierten Füllstoffs sich befindet, nicht mit Sicherheit bekannt ist, wird doch angenommen, dass es sich um eine titandioxidähnliche Form handelt. Infolgedessen wird der hydrolysierte und aktivierte mit Titan behandelte Füllstoff nachstehend als ein titandioxidmodifizierter Füllstoff bezeichnet. Verwendet man Aluminiumj^rinydrat, so soll die Aktivierungstemperatur nicht etwa 200 C übersteigen und liegt vorzugsweise bei etwa 100 bis l80°C. Im Falle von titandioxidmodifiziertem Ton kann eine weitere Aktivierung gewünschtenfalls erzielt werden, indem man den Ton dehydratisiert, um die Kristallwassermenge zu vermindern auf einen geringeren Gehalt als beim Monohydra-t. Diese Dehydratisierung wird vorgenommen bei einer Temperatur von etwa 400 bis l400°C während eines Zeitraums von bis zu etwa 18 Stunden.

Im Falle von titandioxidmodifiziertem Ton kann die Wirkung dieser Aktivierungs- und/oder Dehydratisierungsstufe vorteilhaft vergrössert werden, indem man vorher, während oder an-

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schliessend eine Hydrierung vornimmt. Dies wird.bewerkstelligt, indem man den Ton bei einer Temperatur von etwa 100 bis l400°C etwa 0,5 bis 20 Stunden im Wasserstoffstrom erhitzt. Die hierbei \orgenommene Änderung im Ton wird beim Lagern an der Luft oder einer Luftoxidierungdes Tons bei höherer Temperatur beibehalten. Der tatsächliche Oxidations- oder Reduktionsgrad des Tons ist ohne Einfluss bei der Durchführung dieser . Hydrierung. Nach der Aktivierung wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den yorbehandelten Füllstoff mit einer Organoaluminiumverbindung und dem Olefin behandelt.

Jeder der hier beschriebenen neutralen bis sauren Füllstoffe kann vorbehandelt werden, um eine an der Oberfläche durch Reaktion verbundene Chromverbindung zu erhalten. Diese Chrombehandlungsstufe wird durchgeführt, indem man den Füllstoff mit einer Lösung einer Chrom(III)-Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel behandelt. Das für die Herstellung dieser Lösung verwendete Lösungsmittel kann Wasser oder irgendeine organische Flüssigkeit sein, in welcher die Chrom(III)-Verbindung löslich ist. Eine bevorzugte Klasse an Lösungsmitteln schliesst polare Lösungsmittel, wie Wasser oder Alkohole, insbesondere Alkanole, wie Methanol, ein. Geeignete wasserlösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Chromverbindungen sind Chromnitrat, Chromhalogenide, wie Chromfluorid, Chromchlorid, Chrombromid und Chromjodid; C^ bis Cjp-organische Säuresalze von Chrom, wie Chromacetat, Chromoxalat, Chromoctoat und Chromnaphthenat; Chromsulfat; Fumaratochrom(III)nitrat; Methacrylatochromhydroxid; Methacrylatochromchlorid und dergleichen sowie Mischungen davon. Vorzugsweise ist die Chromverbindung halogenfrei.

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Der chrommodifizierte Füllstoff wird aktiviert, indem man ihn bei einer Temperatur zwischen etwa 25 bis 400 C, vorzugsweise etwa 150 bis 25O°C und besonders bevorzugt bei etwa 175 bis 200 C trocknet. Bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes des zu entfernenden Lösungsmittels kann der Trocknungsprozess durch Anwendung eines Vakuums unterstützt werden. Obwohl man nicht genau weiss, was während dieser Aktivierungsstufe passiert, nimmt man an, dass mehr als eine einfache Trocknung stattfindet. Die Ausdrücke "trocken" und "Trocknen", wie sie hier verwendet werden in Bezug auf den Füllstoff, bedeuten, dass ein trockener Zustand vorliegt, bei dem restliche flüchtige Lösungsmittel nicht mehr negativ die Polymerisation beeinflussen können. Nach der Aktivierung wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den vorbehandelten Füllstoff mit einer Organoaluminiumverbindung und dem Olefin zusammenbringt.

Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion kann ein Teil des vorbehandelten Füllstoffs durch ein oder mehrere bestimmte anorganische pigmentartige Oxide, die keine katalytisch aktive übergangsmetallverbindung, welche an der Oberfläche umgesetzt wurde, enthalten, ersetzt werden. Diese Pigmente, die bis zu etwa 30 Gew.-JS des feinteiligen Füllstoffes ausmachen können, sind beispielsweise Titandioxidpigmente, Zinkoxidpigmente, Antimonoxidpigmente und Mischungen davon. Obwohl Titandioxidpigment einige Olefinpolymerisationen katalysiert, wird es nicht als katalytisch aktiv im Sinne der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindungen, wie sie hier verwendet werden, aufgefasst. Ist ein pigmentartiges Oxid anwesend, so enthält der Füllstoff vorzugsweise etwa 5 bis 25 Gew.-%- des pigmentartigen Oxids. Das pigmentartige Oxid kann gewünschtenfalls aktiviert werden,· indem man es auf eine Temperatur von

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wenigstens etwa 100 C erhitzt. Die pigmentartigen Oxide sollen einen Äquivalentdurchmesser haben, welcher geringer ist als der des Füllstoffs mit der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, die reaktiv auf seiner Oberfläche gebunden ist. Vorzugsweise hat das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-- Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser, der nicht mehr als halb so gross ist wie der des Füllstoffs mit der katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung, reaktiv gebunden an seiner Oberfläche.

Ein Substrat, welches zusätzlich zu dem ein Übergangsmetall enthaltenden Füllstoff ein pigmentartiges Oxid der angegebenen Teilchengrösse enthält, ergibtweissere Produkte und ermöglicht im allgemeinen einen höheren Füllstoffgehalt als es anderenfalls möglich wäre, ohne dass die Eigenschaften des Produktes verloren gehen. Die Kombination von physikalischen Eigenschaften dieser Polyolefin/Füllstoff/Pigmentzusammensetzungen liegt in der Grössenordnung der teuren ABS Copolymerharze und man erhält darum ein wirtschaftlich überlegenes Produkt bei Anwendungen, in denen Zähigkeit, Härte und hohe Schlagfestigkeit nötig werden im Vergleich zu ähnlichen Zusammensetzungen ohne Pigment. ·

Ist der anorganische Füller eine Mischung aus zwei oder mehr der vorgenannten festen Komponenten, so wird die Mischung meistens vermählen, beispielsweise in einer Farbstoffmühle, Kugelmühle, Rohrmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung, bis alle Bestandteile gleichmässig dispergiert sind. Für diese Verfahrensweise benötigt man im allgemeinen 0,1 bis 2k Stunden. Die Mahlung kann mit den trockenen Bestandteilen vorgenommen werden aber vorzugsweise verwendet man eine Auf-

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schlämmung,der Füllstoffe in einem inerten Aufschiämmungsmittel, zum Beispiel in dem, welches auch in der Polymeri- ' sationsstufe verwendet wird.

Bevor der Füllstoff in der Polymerisationsreaktiön verwendet wird, muss er zunächst von gasförmigem Sauerstoff, Wasser und anderen polaren Verunreinigungen, welche die Polymerisationsreaktiön negativ beeinflussen würden, befreit Werden. Dies wird einfach, dadurch erreicht, indem.man den Füllstoff mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, unter Erhitzen reinigt.

Die Polymerisation wird durchgeführt, indem man wenigstens etwa 1 Gew./Volumenprozent und vorzugsweise etwa 5 Gew./Vol.-# des vorbehandelten Füllstoffs in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit der Grganoaluminiumverbindung dispergiert. Dann wird das Olefin zugegeben und die Polymerisation wird durchgeführt bis die Zusammensetzung etwa 10 bis 70 Gew.-55, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an gebildetem Polyolefin enthält. Gewichts/Volumenprozent, wie sie hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, beziehen sich auf Gramm Feststoff, zugegeben zu 100 ml der Flüssigkeit.

Eine andere Möglichkeit zur Herstellung, der homogenen erfindungsgeraässen Zusammensetzung ist die, dass man kohlenwasserstoff lösliche organische Übergangsmetallverbindungen an der Oberfläche des Füllstoffs in dem Polymerisationsmedium adsorbiert. Unter "kohlenwasserstofflöslich" wird verstanden, dass die organische Übergangsmetallverbindung wenigstens in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslich ist oderin einem

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solchen Lösungsmittel in Lösung gebracht wer.den kann in Gegenwart der Organoaluminiumverbindung. Die Polymerisation wird durchgeführt unter Bedingungen, bei denen die Übergangsmetallverbindung verhältnismässig aktiver ist in Form eines Katalysators, der auf der Oberfläche des Füllstoffs adsorbiert ist, zum Beispiel wenigstens 50 mal aktiver ist als wenn sie sich in Lösung befindet. Bei dieser Verfahrensweise ist es nicht erforderlich, einen überschuss an Übergangsmetallverbindung aus dem Polymerisationsreaktionsmedium zu entfernen.

Die Verwendung solcher organischer Übergangsmetallverbindungen bei einer Olefinpolymerisation schliesst Aluminiunjnydrate, Silicate und wasserunlösliche Silicate ein. Bei dieser Verfahrensweise wird die Polymerisation durchgeführt, indem man den Füllstoff in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit etwa 0,00001 bis 0,5 Millimol, pro Gramm Füllstoff, und vorzugsweise e'twa 0_s0001 bis 0,01 Millimol Übergangsmetall in Form einer kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindung und etwa 0,001 bis 1,0. Millimol, pro Gramm Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung und vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,2 Millimol, dispergiert.

Die bei dieser Verfahrensweise verwendeten Übergangsmetallverbindungen haben die Formel

^Ln^MX _P »

worin L ein organischer Ligand ist, der an M über Kohlenstoff, Sauerstoff oder Stickstoff gebunden ist; M ist ein Übergangsmetall; X ist ein nichtorganischer Ligand, vorzugsweise Halogen; η ist eine ganze Zahl von 1 bis zur höchsten Valenz

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von M; und ρ ist eine ganze Zahl von O bis 1 weniger der höchsten Valenz von M. Geeignete L-Gruppen sind Kohlenwasserstoffe, wie Alkyl und Alkenyl, substituierte Kohlenwasser-_; stoffe, wie substituiertes Alkyl und substituiertes Alkenyl, Hydrocarbyloxy, Hydrocarboncarbonyloxy, Hydrocarbylsilylhydrocarbyl, Dihydrocarbylamino, ß-Diketonato und dergleichen.

Zu typischen Verbindungen, welche als geeignete organische Übergangsmetallverbindungen hier verwendet werden können, gehören Tetrabenzylzirkonium und ähnliche Tetrabenzylverbindungen, Tetrakis-(substituiertes Benzyl)-, und Tetranapht.hylderivate von Titan, Zirkon und Hafnium, wie sie in US-PS 3 635 935, 3 681 317 und 3 738 9^4 beschrieben werden; Tetrakis (trimethylsilylmethyl)-zirkonium und ähnliche Verbindungen, wie sie in US-PS 3 738 9^ beschrieben werden und Tetraneophylchrom und ähnliche TetrahydrocarbyIchromverbindungen, wie sie in US-PS 3 798 250 beschrieben werden.

Eine bevorzugte Klasse an kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen ist die, bei welcher einige oder alle der L-Gruppen substituierte Alkylgruppen der Formel

-CH₂Y

sind, worin Y ein Atom oder eine Gruppe bedeutet, die in der Lage ist, mit den leeren d-Orbitalen des Metalles M zu reagieren. Geeignete Y-Gruppen schliessen aromatische Gruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, substituierte Phenyl- und substituierte Naphthylgruppen ein sowie Gruppen der Formel

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worin M¹ Kohlenstoff oder Silicium ist und R gleich oder verschieden ist und einen Kohlenwasserstoffrest, wie Alkyl- oder Aryl bedeuten.

Spezielle kohlenwasserstofflösliche Übergangsmetallverbindungen sind Tetrabenzylzirkon, Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylhafnium, Tetraneophylzirkon, Tetraneophylchrom, Tetraneophyltitan, Tetrakis(p-isopropylbenzyl)-titan, Tetratolyltitan, Tetrakis(tetraäthylbenzyl)-titan, Tetramethyltitan, Tetraneopentylzirkon, Tetraneopentyltitan, Tetraneopentylhafnium, Tetrakis(p-methylbenzy1)-zirkon, Tetrakis(1-naphthy!methyl)-titan, Tetrakis(trimethylsily!methyl)-zirkon, Tribenzylzirkonchlorid, TrisC^-allyD-zirkonbromid, Tris{fir-methallyl)-titanchlorid, Tetrakis (^-allyl)-hafnium, Tetrakis (^-allyl)-chrom, Tetrakis(??"-allyl)-niob, Chromoctoat, Chromnaphthenat, Tetrakis(2,4-pentandionato)-zirkon, Tetrakis(2,%>entandionato)-titan, Tetrakis(dimethylamino)-titan, Tetrakis(diäthylamino)-vanadium und dergleichen. Vorzugsweise enthält die organische Übergangsmetallverbindung kein an das Metall gebundenes Halogen. .

Die Menge an kohlenwasserstofflöslicher organischer Übergangsmetallverbindung, die zu der Polymerisationsreaktion zugegeben wird, soll ausreichen, um etwa 0,00001 bis 0,05 Millimol Übergangsmetall pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,01 Millimol zur Verfügung zu stellen. Diese Menge reicht aus, um einen Füllstoff zur Verfügung zu stellen, der an seiner Oberfläche eine ausreichende Menge an organischer Übergangsmetallverbindung enthält, so dass etwa 0,000001 bis 0,05 Millimol Übergangsmetallverbindung pro Gramm Füllstoff und vorzugsweise etwa 0,00001 bis 0,01 Millimol vorhanden sind,

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Die bevorzugten kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen sind die Zirkonverbindungen. Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion durchgeführt in Gegenwart einer ausreichenden Menge einer Zirkonverbindung, um etwa 0,0005 bis 0,005 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen. Diese Menge reicht aus, um Füllstoffe zur Verfügung zu stellen, die an ihrer Oberfläche genügend organische Übergangsmetallverbindung entbäLten, um etwa 0,0001 bis 0,001 Millimol Zirkon pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen.

Die aktivsten der kohlenwasserstofflöslichen organischen Übergangsmetallverbindungen sind die Zirkonverbindungen. Um homogene Zusammensetzungen unter Verwendung von kohlenwasserstofflöslichen organischen Zirkonverbindungen herzustellen, hat sich die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile miteinander in Berührung gebracht werden, als sehr wichtig erwiesen. Die gleichen Regeln werden vorteilhafterweise auch im Falle von weniger aktiven Übergangsmetallverbindungen befolgt mit der möglichen Ausnahme bei Chromverbindungen niedrigerer Aktivität, wo ausreichende Resultate erzielt werden, indem man den Füllstoff und die Übergangsmetallverbindung direkt in Berührung bringt.

Die allerwichtigste Regel hinsichtlich der Reihenfolge der Zugabe ist die, dass der jeweils erste Kontakt, den der Füllstoff und die Übergangsmetallverbindung hat, nicht untereinander sein soll. Ein Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff und der übergangsmetallverbindung ergibt heterogene Produkte und soll darum vermieden werden.

Bei der Herstellung von homogenen Produkten kann ein erster Kontakt zwischen dem Füllstoff und der übergangsmetallver-

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bindung vermieden werden auf zweierlei Weise. Nach der einen Methode wird der Füllstoff zunächst mit einem grossen überschuss der Organoaluminiumverbindung umgesetzt. Das Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung soll im Bereich von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 :1 und vorzugsweise etwa kO : 1 bis etwa 10 : 1 liegen.

Man nimmt an, dass der überschuss an Organoaluminiumverbindung mit vielen der Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Füllstoffs reagiert und dadurch die adsorptionsfähigen Stellen für die Übergangsmetallverbindungen limitiert. Die Übergangsmetallverbindung reagiert nun einheitlich mit allen Füllstoffteilchen, indem sie die begrenzte Anzahl an verfügbaren Stellen sucht.

Nach einer anderen und bevorzugten Verfahrensweise, um einen Anfangskontakt zwischen dem Füllstoff und der Übergangsmetallverbindung zu vermeiden, wird die Übergangsmetallverbindung zunächst mit einem grossen überschuss an Organoaluminiumverbindung umgesetzt und zwar in solchen Mengen, dass ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von etwa 1000 : 1 bis etwa 4 : 1 vorliegt, wodurch man einen Komplex erhält. Die Dispersion des Füllstoffes in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel wird dann in Berührung gebracht mit dem Komplex in einer Menge, die ausreicht, um etwa 0,001 bis 1,0 Millimol und vorzugsweise etwa 0,002 bis 0,2 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung zur Verfügung zu stellen und etwa 0,00001 bis 0,05 Millimol und vorzugsweise etwa 0,0001 bis 0,01 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen.

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Geeignet inerte flüssige Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel für die- Verwendung'als Polymerisationsmedium sind aromatische, gesättigte aliphatische und gesättigte alicyelische Kohlenwasserstoffe. Zwar sind die flüssigen cyclischen und acyclischen Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol und Tetralin bevorzugt, die niedriger siedenden Propane und Butane können aber auch verwendet werden.

Das Verdünnungsmittel soll wasserfrei sein und wird vorzugsweise wasserfrei gemacht, indem man es durch hochabsorptives Aluminiumoxid, wie einer V/oelm-Säule, mit saurem Aluminiumoxid unmittelbar vor der Verwendung leitet'. Das flüssige Verdünnungsmittel kann auch von Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Wasser, befreit werden, indem man es mit Spuren, beispielsweise mit etwa 0,50 %', bezogen auf das Gewicht des Verdünnungsmittels, einer Organoaluminiumverbindung, die als Katalysatorkomponente während der Polymerisation verwendet wird, behandelt. Auf diese Weise, zusammen mit der Behandlung an saurem Aluminiumoxid, wird Feuchtigkeit und andere Verunreinigungen in maximaler Weise vermieden.

Die Aufschlämmung des Füllstoffs in dem Verdünnungsmittel kann sehr viskos sein, insbesondere bei Aufschlämmungen mit hohem Feststoffgehalt. Durch Zugabe der Organoaluminiumverbindung zu diesen Aufschlämmungen unter kräftigem Rühren wird die Viskosität ganz erheblich vermindert. Beispielsweise kann die Viskosität bei einem typischen System von etwa 5000 Centipoise auf etwa 300 Centipoise vermindert werden.

Die Polymerisationsreakt.ion kann bei Temperaturen zwischen etwa 0 bis 25O°C durchgeführt werden. Polymerisationstempera-

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türen unterhalb der Temperatur, bei welcher das Lösungsmittel das Polyolefin anquillt, werden bevorzugt, weil durch das Quellen die Viskosität des Reaktionsgemisches stark ansteigt und ein Rühren erschwert oder unmöglich macht, falls nicht niedrige Konzentrationen verwendet werden. Aus praktischen Gründen sollen Polymerisationen bei Temperaturen nicht oberhalb etwa 100°C durchgeführt werden, falls reine Alkane oder Cyeloalkane verwendet werden. Mit solchen Polyolefinlösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Tetrahydronaphthalin oder Xylol sollten noch niedrigere Temperaturen, wie etwa 60 C oder darunter, verwendet v/erden. Bevorzugte Temperaturen sind etwa 25 bis 100⁰C, und insbesondere etwa 50 bis 90 C.

Die Polymerisation wird durchgeführt bei Drücken zwischen etwa Atmosphärendruck bis etwa 500 Atmosphären. Drücke im unteren Bereich werden im allgemeinen bevorzugt und am befriedigendsten sind etwa 3 bis 70 Atmosphären. Den Verlauf der Polymerisationsreaktion kann man an der* Veränderung des Gewichtes des Olefin enthaltenden- Versorgungsgefässes feststellen. Das Versorgungsgefäss wird im allgemeinen verwendet, um den Druck im Reaktionsgefäss aufrechtzuerhalten. Die Reaktionszeiten können innerhalb eines,weiten Bereiches schwanken, beispielsweise zwischen einigen Sekunden bis zu etwa 2¹I Stunden.

Werden Kombinationen von feinteiligen Füllstoffen verwendet, so ist ein inniges Mischen wesentlich, um feinteilige einheitliche Zusammensetzungen zu erhalten. Durch Rühren während der Polymerisation stellt man sicher, dass sowohl die richtige Teilchengrösse als auch eine Einheitlichkeit der Zusammensetzung erreicht wird. Durch starkes Rühren, wie man es mit einem sehr schnellen Rührer erzielt, erhält man ein fein-

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körniges freiflie.ssendes Produkt. Dies wird, am besten erzielt, indem man einen Autoklaven, der mit einer wirksamen Rührvorrichtung ausgerüstet ist, verwendet. Die erhaltene Polyolefin/Füllstoffzusammensetzung wird dann als freiflies sende s homogenes Pulver nach üblichen Verfahrensweisen, wie Filtrieren, Waschen und Trocknen, gewonnen. · ... .

Die gefüllten Polyolefinzusammensetzungen gemäss der Erfindung sind im wesentlichen nicht statisch. Unter "nichtstatisch" wird verstanden, dass Pulverzusammensetzungen freifliessend sind durch einen Glastrichter, der einen inneren Rohrdurchmesser von 1 cm hat.

Der Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Xquivalentdurchmesser der gefüllten Polyolefinzusammehsetzungen kann in einem Bereich zwischen 0,1 μ bis zu etwa 5 mm variieren, je nach dem Teilchendurchmesser des Füllstoffes und der Aggregation des Produktes. Aggregate können leicht aufgebrochen werden. Vorzugsweise liegt der Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 1 bis 5P0 u. ...

Man nimmt bei diesen Zusammensetzungen an, dass die Polyolefinschicht in den Füllstoff eindringt. Das Polyolefin hüllt die Füllstoffteilchen jedoch nicht vollständig ein, wie durch die Extraktion von Aluminiumoxid aus PolyolefIn/Ton-Zusammensetzungen durch Behandlung mit Mineralsäure festgestellt worden ist. Man nimmt weiterhin an, dass das niedergeschlagene Polyolefin innig auf den Füllstoff gebunden ist. In- . folgedessen besteht bei den Zusammensetzungen gemäss der Erfindung nicht die Gefahr einer mechanischen Auftrennung in ihre Komponenten während des Rührens oder mechanischer Behandlungen. Dies ist der Grund warum man Luftmikronisatoren

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verwendet, um die^;Homogenität der Zusammensetzungen festzustellen.

Zwei oder mehr Zusammensetzungen gemäss der Erfindung mit verschiedenen Eigenschaften können leicht miteinander gemischt werden, um eine neue Zusammensetzung mit Eigenschaften zu bekommen, die zwischen den Eigenschaften der Einzelbestaridteile der Zusammensetzungen liegen.' Beispielsweise

kann man eine schwer .entflammbare Zusammensetzung auf der

oxid , . ■

Basis von Aluminium\trihydrat mischen mit einer Zusammensetzung, die ein hohes Modul und eine hohe Wärmeverbiegungstemperatur aufweist, auf der Basis von Kaolinton, wodurch man eine neue Zusammensetzung erhält, die zwischen denen der Einzelbestandteile der vermischten Zusammensetzungen liegt. Solche Mischungen können hergestellt werden durch Mischmethoden, bei denen Temperaturen unterhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung auftreten. Beispielsweise können die Zusammensetzungen durch Trockenmischverfahren vermischt werden oder durch Verrühren der Komponenten unter hohen Geschwindigkeiten in einem flüssigen Medium. Wird ein flüssiges Medium verwendet, so wurde festgestellt, dass geringe Mengen eines üblichen Befeuchtungsmittels nützlich sind.

Eine grosse Anzahl von Additiven kann in einfacher Weise mit den Polyolefin/PÜllstoffzusammensetzungen vermischt werden, ohne dass es erforderlich ist, das Polymere zu schmelzen. Beispielsweise können die Zusammensetzungen gegen ultraviolettes Licht und einen thermisch-oxidativen Abbau stabilisiert werden durch die Zugabe von'üblichen Stabilisatoren und Üblichen Antioxidantien. Geeignete Ultraviolettadsorptionsmittel sind substituierte Benzophenone, wie 2-Hydroxy-

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Jl-n-heptyloxybenzophenon, Benzotriazole, wie substituierte Hydroxybenzotriazole, Salicylate, wie Phenylsalicylate, Metallchelate, wie "Cyasorb" UV 1084 und "Cyasorb" UV 25^8 und Russ.

Als Zugabe für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen geeignete Antioxidantien kommen in Präge alkylierte Phenole und Bisphenole, wie ein butyliertes Hydroxytoluol, Alkyliden-bis-, Tris- und. Polyphenole; Thio-urid Dithio-bis-, Tris- und PoIyalkylierte Phenole; Phenolkondensationsprodukte; Amine, Ester, wie Dilaurylthiodipropionat und organische Phosphite und Phosphate, wie Tridodecylphosphit und Tris(nonylphenyl)-phosphit. Flammhemmer, wie chloriertes Polyäthylen, Zinkphosphat und Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat können gleichfalls zugegeben werden.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch mit üblichen organischen oder anorganischen Pigmenten zur Herstellung von gefärbten Produkten verschnitten werden. Geeignete Pigmente sind Chinacridonrot, Anthrachinonrot, Diarylidgelb-HR, Bis-azorot, Bis-azorange, Bis-azogelb, Isoindolinonorange, Isoindolinongelb, Isoindolinonrot, Phthalocyaninblau, Phthalocyanaingrün, Russ, Eisenoxid, Ultramarinblau, Ultramaringrün, Pigmentoxide, wie pigmentartiges Titandioxid, Zinkoxid und Antimonoxid und dergleichen. Diese Pigmente sollen einen Gewichtsmittel-KugeIteilchen-Ä'quivalentdurchmesser haben, der geringer ist als der des aktive Polymerisationsstellen enthaltende Füllstoffs.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen werden zu Gebrauchsartikeln nach verschiedenen Verformungstechniken verarbeitet.

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Einige dieser Verformungsmethoden sind bereits bisher für Polyolefine und andere Harze angewendet worden und andere dieser Verformungsmethoden sind bisher zwar für die Metallverformung aber nicht für die Verformung von Harzen verwendet worden. Diese Verfοrmungsverfahren bestehen im allgemeinen darin, dass man die Zusammensetzungen auf eine. Temperatur erhitzt, bei der sie erweichen und die im Bereich von etwa 105 bis 25O⁰C liegt und dabei Drücken aussetzt, die .zwischen etwa 0,703 bis etwa 7030 kg/cm (10 bis 100 000 psi) oder darüber liegen. Die jeweils für einen be- . stimmten Fall ausgewählte Temperatur hängt von dem verwendeten teilchenförmigen Füllstoff ab. Beispielsweise werden Zusammensetzungen, welche Aluminiurr|rrinydrat enthalten, vorzugsweise nicht oberhalb etwa 200⁰C verarbeitet. Im allgemeinen werden Temperaturen zwischen etwa 150 bis 225 C und

2 Drücke zwischen etwa 0,703 bis 1055 kg/cm bevorzugt.

Eine brauchbare Verfahrensweise zur Herstellung von Artikeln aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen ist die Press Verformung, welche gleichzeitige Anwendung von Wärme und Druck einschliesst. Diese Verfahrensweise kann durchgeführt werden, indem man eine Form mit dem erfindungsgemässen Pulver füllt und das Pulver in der Form unter Anwendung von Hitze, die ausreichtum die Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung zu bringen, verpresst. Temperaturen von etwa 150 bis 225°C und positive Drücke von etwa

2
0,703 bis 351 kg/cm und vorzugsweise von wenigstens 70,3

2
kg/cm sind geeignet. Wenn die gebildeten Artikel unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren abgekühlt sind, wird die Form geöffnet und der Artikel entfernt.

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Platten können aus den Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen geformt: werden unter. Verwendung., geeigneter. Vorrichtung gen, indem-man die Zusammensetzung auf. kontinuierlichen . -.·_ Bändern.· transportiert, und-, die Zusammenset zung auf eine - ,. Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 250 C erhitzt, während sie durch eine.· verengte .Stelle geleitet wird, bei der die Zusammensetzung· auf dem Band einem Druck yon >

3,51 bis 351 kg/cm unterworfen wird, ohne dass die Zusammensetzung ,Seherkräften unterliegt, worauf man dann das erhaltene Plattenmaterial von dem kontinuierlichen Band nach dem Durchlaufen durch die Zone verringerter Dimension entfernt« : . . :

Eine; andere Verarbeitungsvqrrichtung,- die zur Herstellung. von Platten geeignet ist, ist ein .kontinuierlicher Vulka- .---■.,-■ nisator. Hierbei wird das Polyplefin/Püllstoffpulver auf . ein kontinuie^rliches Band; gegeben, welches durch .,scherfreie Kompressionswalzen geleitet wird. Das Pulver wird auf die Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 150 bis 225 C erhitzt, währenddessen es komprimiert wird durch die Druckwalzen bei-, einem Druck von etwa 3,51 bis 7,03 kg/cm ,Die Zusammensetzung kann auf jede geeignete Weise erhitzt.werden, zum Beispiel ,indem man das. Band, welches -die Zusammensetzung enthält durch eine Heizzone leitet, bevor es durch, die Druckwalzen .geleitet wird oder, indem man, geheizte pruckwalzen verwendet. : _: ■■.=.. _A- ■ .--.--.·-.■:

Platten können auch hergestellt werden, indem man eine .in ·. der US-PS 3. 28.6 008 beschriebene Vorrichtung verwende-t. Bei dieser Verfahrensweise werden die,Zusammensetzungen auf, die Erweichungstemperatur von etwa .15A,bis 250⁰C erhitzt, während.^ sie zwischen zwei kontinuierlichen Bändern, die in dem Masse

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wie sie fortschreiten,enger zusammenkommen, komprimiert

2 werden und wobei ein Druck von etwa 70,3 bis 351 kg/cm

entwickelt wird. Die erhaltene Platte wird dann auf eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins gekühlt und von den Bändern entfernt.

Zahlreiche Gebrauchsartikel können aus solchen Platten durch übliche Verarbeitungsweisen hergestellt werden. Beispielsweise kann man verformte Gegenstände aller· möglichen Formen herstellen, indem man eine druckverformte Platte erhitzt und die heisse Platte dann zwischen einem Druckstempel und einem Rüster aus einem elastomeren Material presst. Die Temperatur, auf welche die Platte erhitzt wird, kann im Bereich zwischen etwa 105 bis etwa 225°C liegen. Der Druckkolben kann aus irgendeinem festen Material, wie Metall, Holz oder Harz und dergleichen, hergestellt sein. Geeignete elastomere Materialien schliessen Siliconkautschuk, Urethankautschuk und dergleichen ein. Das elastomere Polster kann jede beliebige Dicke haben und kann beispielsweise aus einem elastomeren Material mit einer harten Rückenverstärkung sein. Die heisee Platte wird dann abgekühlt, nachdem sie auf das Polster aufgepresst wurde, und kann dann aus der Form praktisch unmittelbar danach entnommen werden. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Form innerlich zu kühlen.

Die Verarbeitung dieser druckverformten Platten kann auch durchgeführt werden durch kontrollierte hydraulische Verformung, bei der das elastomere Polster ein Kautschukdiaphragma, das durch eine hydraulische Flüssigkeit auf der Rückseite verstärkt ist, ist. Eine weitere Verfahrensweise zum Verarbeiten besteht im Heiss- oder Kaltverformen in einer entsprechend geformten Metallform, das heisst, dass man die Platte zwischen einer Patrize und einer Matrize durch Pressen oder unter

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Verwendung eines Stempels verformt.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen können auch zu Folien verarbeitet werden. Diese Folien erhält man, indem man Platten oder Filme, die nach irgendeiner der vorhergenannten Druckverformungsmethoden erhalten wurden, beispielsweise nach der vorher erwähnten Verfahrensweise zur Herstellung von Platten oder dem Verpressen auf Presstischen.» reckt. Das Recken kann durchgeführt werden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur bis zu Temperaturen oberhalb des. Schmelzpunktes des Polyolefins. Das Blatt oder die Folie kann entweder in einer Richtung oder in mehr als einer Richtung entweder nacheinander oder gleichzeitig gereckt werden. Der Anteil an Fehlstellen, der während des Reckens auftritt, variiert und hängt von der Reckmethode, dem Füllstoff und der Grosse der verwendeten Füllstoffteilchen ab.

Im Falle des Reckens durch Ziehen erhält man undurchsichtige, papierähnliche Folien mit einem grösseren Anteil an Fehlstellen. Diese Verfahrensweise vermindert die Dicke des Films aber ändert nicht unbedingt dessen Festigkeit. Recken durch Walzen der Platten oder Filme unter Druck ergibt eine Folie, die fester als die Originalfolie ist und die einen verhältnismässig niedrigeren Anteil an Fehlstellen hat als eine ähnliche Folie, die durch Recken mittels Ziehens erhalten wurde. Bei dieser Walzmethode können Temperaturen oberhalb oder unterhalb der normalen Schmelztemperatur des Polyolefins verwendet werden.

Durch die Feinteiligkeit der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind sie auch zugängig zu anderen Verfahren für

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die geformten Artikel, welche auf Pulvertechnologie beruhen und die Kaltverpressen in einer Form und anschliessendes Sintern einschliessen. Das Pulver wird in eine Form gegeben

2 und unter einem Druck von etwa 7,03 bis 7030 kg/cm , vorzugs-

2
weise von wenigstens 70,3 kg/cm und insbesondere von wenig-

2 stens etwa 351 kg/cm .bei einer Temperatur unterhalb des

Schmelzpunktes des Polymeren verpresst unter Ausbildung von selbsttragenden Artikeln. Der Artikel wird dann aus der Form entnommen und verdichtet durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung, beispielsweise auf etwa 105 bis 225°C, wobei man dann den fertigen Artikel erhält.

Die erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind geeignet für Beschichtungen für eine grosse Anzahl verschiedener Substrate und unter Anwendung von üblichen Pulverbeschichtungsverfahren. Nach diesen Methoden kann beispielsweise ein Substrat erhitzt werden und wird dann in ein Fliessbett der pulverförmigen Zusammensetzungen getaucht. Das Pulver bleibt an dem heissen Substrat hängen wegen der Klebrigkeit der erweichten Zusammensetzung. Die Pulverbeschichtung wird dann durch Sintern koalesziert. Diese Verfahrensweise ist geeignet für Drahtbeschichtungen und dergleichen.

Bestimmung der inhärenten Viskosität

Die inhärente Viskosität wird nach der folgenden Verfahrensweise bestimmt: Eine Probe der pulverförmigen Zusammensetzung, die laut Berechnung 0,025 g Polyolefin enthält, wird in eine geschlossene Flasche gegeben, die einen magnetischen Rühr-

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stab enthält und die ausgerüstet ist für die Einführung eines Thermometers und eines Kühlers, der eine Röhre für die Einleitung von Stickstoff zum Reinigen enthält. In diese Flasche werden 50 ml 1,2^-Trichlorbenzol, welches 1,33 g/l butyliertes Hydroxytoluol als Antioxidationsmittel enthält, einpipettiert, so dass man eine 0,05 gew./vol.-$ige Lösung des Polyolefins enthält.

Das Thermometer und der Kühler werden aufgesetzt und Stickstoff wird über den Inhalt der Flasche geleitet und der Magnetrührer wird laufengelassen und der Inhalt der Flasche wird auf 18O°C erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur 2 Stunden gerührt. Am Ende dieser Zeit wird der Kühler und das Thermometer von der Flasche entfernt. Ein geschliffener Glasstopfen wird auf die Thermometeröffnung gegeben und in die öffnung für den Kühler wird ein Rohr eingeführt, welches ein Kapillarviskosimeter trägt und die gesamte Einheit wird auf ein ölbad gegeben und auf 130⁰C gehalten. Ein Kapillarviskosimeter mit drei Markierungen, nämlich einer nahe am Boden, einer oberhalb der Ausbuchtung und einer unterhalb der Ausbuchtung, wird in das Halterohr eingeführt.

Nach einer Stunde bei 130⁰C auf dem ölbad wird das Viskosimeter so eingestellt, dass die Spitze in die Lösung eintaucht bis zur Tiefe, die durch die Markierunge am Boden angegeben ist. Dann gibt man vorsichtig ein Vakuum am oberen Ende des Viskosimeters auf bis die Lösung hochgesaugt wurde auf ein Niveau oberhalb der oberen Markierung am Viskosimeter. Das Vakuum wird entfernt und die Lösung wird ausfliessen gelassen. Die Ausflusszeit ist diejenige Zeit, welche die Lösung benötigt, um von der Markierung oberhalb der Ausbuchtung bis zur Markierung unterhalb der Ausbuchtung zu fliessen.

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Diese Fliesszeitmessung wird wiederholt bis drei Werte, die übereinstimmen bis auf - 0,3 Sekunden, erhalten werden. Die Pliesszeit des reinen Lösungsmittels wird auf die gleiche Weise bei 130 C bestimmt.

Die inhärente Viskosität wird, nach folgender Gleichung berechnet :

Ausflusszeit der Lösung Relative Viskosität =

Ausflusszeit des Lösungsmittels

natürlicher Logarithmus der relativen Inhärente Viskosität = , Viskosität

Gew./VoI.-% Polymerkonzentration

Bestimmung der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität

Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität der Zusammensetzungen gemäss der Erfindung wird bestimmt unter Anwendung eines Jet Pulverizer Modell 08-505 Mikronisators aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20,3 cm, der hergestellt wird von der Jet Pulverizer Company, Palmyra, New Jersey, V.St.A. Dieser Mikronisator enthält eine Zerkleinerungskammer, eine pneumatische Zuführung und eine Produktentnahmeröhre. Das Zerkleinern wird durchgeführt durch sechs Luftdüsen, die tangential zu einem 12,7-cm-Kreis an der äusseren Wand der Zerkleinerungskammer angebracht sind. Die pneumatische Zuführung besteht aus einem Zuführtunnel in ein Venturirohr, das verbunden ist an einem Ende mit der Luftdüse und das am

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anderen Ende sich entleert in das obere Ende der Zerkleinerungskammer tangential zu der kreisförmigen Wand. Die Produktentnahmeröhre ist eine zentrale Kammer, in welche das Produkt tropft und durch welche es dann herausgeführt wird.

Die Verfahrensweise zur Bestimmung der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität ist folgende: Die Luffsdüsen des Mikronisators werden angestellt und der Luftdruck wird eingestellt

ρ
auf 5,27 kg/cm . In einer Portion wird eine 10-g-Probe der Polyolefin/Füllstoffzusammensetzung direkt in den Zuführungstrichter für das Rohmaterial gegeben. 10 Sekunden nach Zugabe der Probe werden die Luftdüsen abgestellt und eine 10-Sekunden-Mikronisationsproduktfraktion wird über die Abgaberöhre gewonnen. Der Prozentsatz an Füllstoffgehalt in dem Produkt wird bestimmt, indem man den Aschegehalt bei der Verbrennung feststellt. Der Füllstoffgehalt dieser Fraktion wird dann verglichen mit dem Füllstoffgehalt der zugeführten Zusammensetzung, um die absolute Differenz an Füllstoffgehalt festzustellen. Der Prozentsatz der 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität (MH) wird nach der folgenden Gleichung bestimmt:

absolute Differenz im Füllstoffgehalt χ 100 MH = 100 -

Füllstoffgehalt der zugeführten Zusammensetzung

Bestimmung des Mikronisationshomogenitätsindex

Der Mikronisationshomogenitätsindex wird bestimmt, indem man den Luftmikronisator wieder in Betrieb setzt und weitere

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SO

Produktfraktionen aus der Ausgaberöhre des Mikronisators ohne Zugabe weiterer Proben entnimmt. Der Mikronisator wird bei einem Luftdruck von 5,27 kg/cm während einer Zeit betrieben, die ausreicht, um wenigstens drei Fraktionen vernünftiger Grosse zu erhalten, wobei der Rest, falls ein solcher vorhanden ist, als die letzte Fraktion angesehen wird. Die letzte Fraktion muss 5 bis 15 Gew.-% des wiedergewonnenen Produktes enthalten unter der Voraussetzung, dass der Prozentsatz des gesamten wiedergewonnenen Produktes in der letzten Fraktion nicht den Prozentsatz an Polyolefin in der zugeführten Mischung übersteigen darf.

Der Füllstoffgehalt jeder der Fraktionen, einschliesslich- der ersten 10-Sekunden-Fraktion wird bestimmt. Der Mikronisationshomogenitätsindex (MHI) wird dann berechnet, indem man die Differenz (Δ) zwischen dem Füllstoffgehalt der Fraktion mit dem grössten Anteil an Füllstoff und dem Füllstoffgehalt der Fraktion mit dem niedrigsten Anteil an Füllstoff abzieht von der niedrigsten Füllstoffraktion aus dem 10-Sekunden-Mikronisationshomogenitätsprozentsatz in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung:

MHI = MH - Δ

Die Ergebnisse dieser Homogenitätsbestimmungen stimmen recht gut mit den physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzungen überein, insbesondere hinsichtlich der Bruchdehnung und der Izod-Schlagfestigkeit bei - 17,78°C. Falls der Füllstoffgehalt in der Zusammensetzung unterhalb etwa 67 % ist, dann dient die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität allein, um den Unterschied zwischen homogenen und heterogenen Zusammensetzungen festzustellen. Beispielsweise hatt eine typische

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»if

zum Teil heterogene 50$ige Tonzusammensetzung des Standes der Technik, die erhalten wurde durch Polymerisation des Olefins in Gegenwart von Titantetrachlorid und Ton eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von etwa h2 %. In extremen Fällen der Heterogenität weist eine typische 50/50-Mischung aus Ton und Polyäthylen des Standes der Technik eine Homogenitätskurve auf, wie sie in Fig. 3 dargestellt wird, das heisst, dass sie eine 10-Sekunden-Mikr.onisationshomogenität von etwa 2 % aufwies.

Ist der Füllstoffgehalt der Zusammensetzung oberhalb etwa 67 %» dann ist der 10-Sekunden-Test selbst recht zuverlässig als Indikator für die Homogenität. Beispielsweise ergibt eine ll/89-Mischung aus Polyäthylen und Ton eine Mikronisationskurve, die ähnlich der von Fig. 3 ist, wobei die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität 91 % beträgt. Der Mikronisationshomogenitätsindex betrug dagegen -3.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Alle Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben.

Die in diesen Beispielen angegebenen physikalischen· Eigenschaften werden nach den folgenden ASTM-Bestimmungen bestimmt.

Eigenschaften _; Versuchsspezifikation

Reissfestigkeit, Maximum (T) ASTM D-638-7IA Bruchdehnung (E_b) ASTM D-638-71A

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Eigenschaften Versuchsspezifikation

Anfangsreissmodul. (M.).. . ASTM D-638-7IA · . _:,

Izod-Schlagfestigkeit ... ASTM D-256-72A Gardner-Schlagfestigkeit ., ...... SPI TS-159

■ (fallender pfeil)

Wärmeverbiegungstemperatur (HDT) ASTM Ό-6Η8-56

Biegefestigkeit" ■ " ' ÄSTM D-790-71

Biegemodul ASTM D-790-71

Rockwell-Härte ASTM D-785-65

Sauerstoffindex ASTM D-2863.

Bei den Versuchen für die Reissfestigkeit,für die Dehnung und den Modul werden Prüfstäbe vom Typ I und Typ V der ASTM Prüfmethode 638-72 und 'Stäbe, die gemäss ASTM Methode 638 hergestellt wurden, verwendet.

Der Säuerstoffindex (01) ist ein Mass für den bruchteiligen Volumenanteil an Sauerstoff in einer Sauerstoff-Stickstoff-Mischung, wie sie erforderlich ist, um die Probe zu verbrennen. Infolgedessen gibt jeder Wert oberhalb 0,21 an, dass die Probe an der Luft schwer entflammbar ist.

Beispiel

In diesem Beispiel wird ein "Harwick"-GK (Harwick Standard- _;

Chemical Co.) weicher Kaolinton verwendet mit einer Ober-

2
fläche von 9,3 m /g, von. dem 53 % der Teilchen einen Gewichts-.

mittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchrnesser von weniger, als ;.. 2 μ aufweisen und der einen Gesamttitangehalt von 0,25 Mill.i- ... mol TiOp pro. Gramm hat. Ein 40-g-Anteil des vorgenannten. Tons,

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- 52 - "^l

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der 18 Stunden bei 25O°C in einem 30-Liter/Std. Stickstoffstrom getrocknet worden war ^ wurde zu 600 ml trockenem, von Sauerstoff befreitem Cyelohexan in einen Mischbecher gegeben, in dem bereits H Millimol (0,8 g) Triisobutylaluminium und 0,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 2 ml Toluol aufgelöst worden waren.

Die Polymerisation wird bei 50⁰C bei einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm 25 Minuten durchgeführt, wobei man 78 g eines Pulvers erhält, das durch ein 28-Maschen-Sieb hindurchgeht.

Das Produkt enthält, bestimmt durch Aschenanalyse, 51,02 % Ton. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität beträgt 80 und der Mikronisatiönshomogenitätsindex 56. Prüfstäbe, die bei 175°C und einem Druck von I¹Il kg/cm daraus geformt worden waren, zeigen die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): I_8l,l6te/cm² Dehnung (E,): 263 %

Modul "(M₁): 227 kg/mm²

Izod-Kerbschlagzähigkeit

bei -17,78 C 9*1,71 cm kg/cm

Beispiel

In diesem Beispiel wird "GHA" 332 (Great Lakes Foundry and Sand Co.) AIpO,.3HpO verwendet mit einem Äquivalentdurchmesser der Teilchen von ¹J u. Das Aluminiumoxidtrihydrat wurde'bei l80 bis 190°C 12,5 Stunden in einem Stickstoffstrom von 700 1 pro Stunde getrocknet.

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Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoffdruck in einem trockenen Behälter hergestellt, der mit einem Rührer ausgerüstet war. Die folgenden Bestandteile wurden in den Behälter in der angegebenen Reihenfolge zugegeben:

9,25 1 trockenes, entoxygeniertes Hexan 30,0 Millimol Triisobutylaluminium 1,2 Millimol Tetrabenzylzirkon in 12 ml Toluol

Die Mischung wurde eine halbe Stunde gerührt und dann wurden 1900 g Aluminiunjn^yciTat zugegeben. Man rührte weitere 30 Minuten und der gesamte Inhalt des Tanks wurde dann unter einer Stickstoffdecke in einen 18,5-1-Rührautoklaven gepumpt. Der Tank wurde mit weiteren 3,7 1 Hexan gespült und die Spülflüssigkeit wurde auch in den Autoklaven gegeben. Die Polymerisation wurde bei 50 C unter einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm' 29,5 Minuten durchgeführt.

Durch Aschenanalyse stellte man fest, dass das Produkt 68,3 % Al-O,.3HpO enthielt. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität beträgt 93 % und der Mikronisationshomogenitätsindex 79. Prüfstäbe, die bei 175°C und 211 kg/cm² durch Druckverformung hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Izod-Schlagzähigkeit bei -17,78⁰C: 37,6 cm kg/cm Schlagzähigkeit bei 23,3°C nach

Gardner: I6I cm kg (3,175 mm Probe)

Schlagzähigkeit nach Gardner

bei -Jj(TC: 184 cm kg (3,175 mm Probe)

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer' ZüsäTianensetzüng aus Kaolihitton beschrieben, öh^e^;2ugäbe'-eihes^: Übergangsmet allkoordinationskatälysätbrs. ' - - " ' i ; ' .":-.... ■-.■■--. -:_;■...-■· -.■■■-

Eine Probe von "Harwick" GK Käolihtön (Beispiel 17 würde getrocknet (calciniert) bei 60Ö°C in einem 30 1/Std.-Strom eines Gemisches von trockenem ¹T :' 1^; Stickstoff/Sauerstoff während eines Zeitraumes von 13 Stunden und dann unter Stickstoff auf Umgebungstemperatur gekühlt.Der calcinierte Ton

■■■--·■·, ρ " ■-·"'

hat eine Oberfläche von 73 m /g. ■ ^v ■ ^{v ; :;}

Ein 500-ml-Ansatz von entoxygeniertem Cyclohexan wurde durch ein Bettvon ^:Woelm saurem Aluminiumoxid gleitet und unter einer Stickstoffdecke- in einen geschlossenen· Mischer gegeben. Das Lösungsmittel würde gerührt und 0,5 Millimol (0,i^:g) Triisobutylaluminium und HO g des vorher erwähnten Tons wurden dazu gegeben und anschliessend weitere 0,15 g Triisobutylaluminium. .-""■-·- .■■--■- ■■■ ·>

Die"'erhaltene^ Tonsuspensiori wurde in einen l-.i-Äut'bklaven aus rostfreiem Stahl, :der mit einem "Magnetrührer ausgerüstet war, überführt. Dazu würde Äthylen gegeben und die Mischung gerührt und auf 70°C erhitzt unter einem Kthylendrück von 7,03 kg/cm während eines Zeitraums von einer Stunde und 27 Minuten. Der "Autoklav würde " gekühlt,' rii'cht umgesetzt es Äthylen abgelüftet und das Re'äktlonsgemiseh· fiTttfiert, wobei man 76,5 g einer Polyäthylen/Ton-Zusammensetzung erhielt.

Durch Aschenanalyse wurde der Gehalt an Ton mit 48,3 % be-

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stimmt. Das Polyäthylen hat eine inhärente Viskosität von 12,88. Die Zusammensetzung hat eine 10-Sekundenr-Mikronisationshomogenität von 80 %. Ein Filmstreifen, der durch Heisspressen aus diesem 'Produkt hergestellt worden war, wurde· bei 150⁰G durch Recken um das 5,5-fache-orientiert.

Prüfstäbe, die hergestellt worden.sind durch 3-minüt3iges Erhitzen der Zusammensetzung auf .150°C und anschliessendes Druckverformen bei einem Druck von 141 kg/cm für eine Minute, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T):. -. 220,3 212,9 kg/cm²

Dehnung (E_b): " 471 :%' 422 % .

Modul (M₁): . 325,56 287,87 kg/mm² Izod-Kerbschlaggähig- -

keit bei -17,78 C: 26,7 cm kg/cm

Wärmeverbiegungs- « 0 temperatur bei 18,56 kg/cm : 56 C

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Platten aus Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzungen und die Verarbeitung dieser Platten zu geformten Gebilden beschrieben.

(A) "Harwick" GK Kaolinton (Beispiel 1) wurde 18 Stunden in einem 100 1/Std.-Strom eines 1 : 1 N₂:0₂-Gemisehe's bei 600°C getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt. Ein Ansatz von 9,^6 1 entoxygehiertem trockenem Cyclohexan mit einem Gehalt von 5 g Triisobutylaluminium wurde unter Stickstoff in einen trockenen, sauerstoffreien, l8,9~l-

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Kessel mit einer Glasinnenwandung vorgelegt. Nach 10 minütigera Rühren dieser Lösung wurde eine Suspension niedriger Viskosität von 1500 g des vorgenannten Tons in 3,78 1 trockenem sauerstoffreiem Cyclohexan, welches 10 g Triisobutylaluminium enthielt, zu dem Kessel mit der Glasinnenwandung zugegeben. Die Polymerisation wurde 12 Stunden bei einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm bei 70 C durchgeführt. Das Produkt wurde stabilisiert durch Zugabe von 20 g "Irganox" 1010 Antioxidans, gelöst in 300 ml Äther, zu der Aufschlämmung und dann gesammelt und filtriert und an der Luft getrocknet.

Das Produkt wog 3142 g nach dem Sieben durch ein 16-Maschen-Sieb und hatte einen Tongehalt von 43,41 %> bestimmt durch Aschenanalyse. Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung in einer Form auf 175°C während eines Zeitraumes von 3 Minuten und anschliessender Kompression auf I¹Jl kg/cm während einer Minute hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 202,89 196,49 kg/cm²

Dehnung (E_b): 336 % 408 %

Modul (M₁): 174,3 207,4 kg/mm

Izod-Kerbschlagzähigkeit bei

-17,78⁰C: 114,3 cm kg/cm

(B) Teil -(A) wurde wiederholt. Das Produkt wog 2778 g und hatte einen Tongehalt von 48,05 %» bestimmt durch Aschenanalyse. Die 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität dieses Produktes betrug 84 % und der Mikronisationshomogenitätsindex. 52. Prüfstäbe, die durch Vorerhitzen der Zusammensetzung in

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einer Form auf 175 C während eines Zeitraums von 3 Minuten

ο und anschliessender Kompression auf l4l kg/cm während eines Zeitraums von 1 Minute hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): Dehnung (E,):

Modul

Izod-Kerbschlagzähigkeit bei -17,78 C:

225,4 160,0 kg/cm' 461 % 230 % 26,010 , 21.860 kg/cm^£

97,97 cm kg/cm

(C) Die Produkte von (A) und (B) wurden in einen grossen Behälter gegeben und der Behälter wurde gerollt, um die Pulver vor ihrer Verwendung zu vermischen. Die Mischung wurde durch einen 61,0 cm grossen kontinuierlichen Vulkanisator (hergestellt von Adamson United Company, einer Tochter der United Engineering and Foundry Co.) gegeben. Der Vulkanisator hatte Walzen, von denen eine geheizt war und daran schloss sich ein kontinuierliches Stahlband aus rostfreiem Stahl an.

Bei dieser Verfahrensweise wurde das zusammengesetzte Pulver auf das Stahlband aus rostfreiem Stahl gegeben, zwischen den Walzen ohne Scherwirkung verdichtet und dann um eine beheizte Walze bei 204,4⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 5,49 m/Min, geführt.Die Platte wurde manuell von der Walze entnommen. Die physikalischen Eigenschaften der Platte, gemessen in zwei Richtungen, werden in Tabelle I gezeigt. Prüfstäbe, die hergestellt wurden durch Vorerhitzen der Zusammensetzungen in einer Form während 3 Minuten auf 175°C und anschliessender Kompression während einer Minute auf 141 kg/cm weisen die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften auf.

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Tabelle I

Γ- -..; p. M... ₀ E^ IzodrSchlagzähigk. » (kg/cin ) (kg/mm ) '(%*} ' bei -17,78^PC cm kg/cm ^a;

Mas chinenri chtung

Querrichtung "'-'""

durch DruckVerformung . erhalten

206	,7	218	,9	157	70,8
18Ö		248		205	* 70,8 ■·■'-' - ■'-
196	,1	214	,0	357	103,4
192	6-	239	"345	98,0 ' ■ : .;

a) kein.reiner:Bruch,. Werte nur angenähert

(D) Die wie vorstehend beschrieben hergestellte Verbundplatte wurde auf. einer heissen Platte erhitzt, und die .Temperatur wurde mit einem, Oberflächenpyrometer reguliert. Nachdem die gewünschte Temperatur-erreicht-war, wurde die Platte ■ auf eine Patrize in-Form einer abgestumpften Pyramide ge- . geben und zwischen einer Matrize und einem Block aus Siliconkautschuk verpresst. Der Kautschuk nahm die .Form der Masse an, welche auf .ihn gepresst wurde und hatte somit die- Funktion einer Matrize. Nach dem Abkühlen der Platte wurde;.die Form geöffnet und die gebildete Pyramide wurde entfernt. Man bestimmte-die Izod-Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur an, Stücken, die von den Seiten der,.gebildeten . Pyramide abgeschnitten worden waren* Dabei wurden die in der Tabelle II zugegebenen Werte gemessen: .. . ,-. .

e^:

Verformungs-Temperatur, ⁰C Izod-Schlagfestigkeit bei

-17,78 C ■ cm kg/cm -: - ..-·-

50 9 8 26 Λ0 9 04, ,^^

160 68,04

unverformte Platte ' 93,62

- 59 -

CR 7590

Beispiele 5 bis Ik

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Zusammensetzungen aus Kaolinton und pigmentartigen Oxiden unter Verwendung von Titantetrachlorid als.Übergangsmetallverbindung beschrieben.

(A) Eine 500-g-Portion "Harwick" 50-R Kaolinton (Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser 0,55 u) wurde zwischen Glaswolle in ein 3-Liter-Becherglas gegeben und bei 600°C durch Spülen mit Stickstoff getrocknet. Nach 18 Stunden wurde der Ton auf 16O°C abgekühlt und 10 ml, 10 ml und 5 ml-Anteile Titantetrachlorid wurden in Abständen von 3 Stunden durch.den Ton verdampft. Der Tön wurde unter Stickstoff spülung abgekühlt und *J Tage der Luft ausgesetzt.

Ein einheitliches Gemisch aus 160 g des wie vorstehend beschriebenen modifizierten Tons und *K) g Titandioxid mit einem Äquivalentdurchmesser von 0,18 ρ in 200 ml Cyclohexan wurde mit Glasstäben 1 Tag vermählen. Das Füllstoffgemisch wurde durch Filtrieren gewonnen und bei 600 C in einem Mischstrom von 4:1 Stickstoff:Sauerstoff von 30 1/Std. 18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff auf ¹JOO⁰C gekühlt.

500 ml entoxygeniertes Cyclohexan wurden durch ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid in einen geschlossenen unter Stickstoff stehenden Becher geleitet. Das Lösungsmittel wurde gerührt und 5p g der vorstehend beschriebenen Füllstoff mischung wurden zugegeben. Während des Rührens wurden 0,79 g Triisobutylaluminium zugegeben, wobei man eine sehr niedrig-viskose flüssige Suspension der anorganischen Stoffe im Cyclohexan erhielt.

"509826/0 9 0 A - 60 -

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Die Polymerisation wurde in einem magnetisch gerührten Autoklaven durchgeführt, der unter Stickstoff bei einer Temperatur von 150 C getrocknet worden war. Die vorgenannte Suspension wurde unter Stickstoffdruck aus dem Mischbecher durch ein Polyäthylenrohr in den Autoklaven gedrückt. Die

2 Polymerisation wurde bei einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm

bei 70°C vorgenommen.

Innerhalb 57 Minuten bildeten sich 75 g eines Pulvers mit einem Füllstoffgehalt von 59,0 %_% berechnet aus der Kohlenstoff analyse. Teststäbe, die.durch Druckverformung bei 175°C hergestellt worden waren, zeigten die in Tabelle III angegebenen Eigenschaften. Ein Streifen einer heissverpressten Folie aus diesem Produkt wurde heiss um das 5-fache

des Durchmessers bei 25 C und um das ¹1,5-fache des Durchmessers bei 130 C verstreckt.

(B) Variationen bei der Herstellung der gefüllten Polyäthylenzusammensetzungen von Teil (A) werden in Tabelle III angegeben. "ASP" iJOO (Engelhard Minerals Co.) Kaolinton hat einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 4,8 u. "Hydrite" MP Kaolinton (Georgia Kaolin Co.) hat einen entsprechenden Äquivalentdurchmesser von 9 u in einem Streubereich von 1,5 bis 35 u. Ein Streifen einer heissverpressten Folie aus diesem Produkt des Beispiels 8 wird bei Raumtemperatur orientiert. Ein Streifen einer heissverpressten Folie von Beispiel 9 hatte eine graue Farbe, war zäh und bei Raumtemperatur orientierbar.

509826/0904 - 61 -

CR 7590

ft

Tabelle III

	Herstellung des Füll stoffs	Ton-Typ (g)	Trocknen des Füllstoffs	getrock net an gewendet (g)	Polymerisation	Zeit (h:m)
Beisp.	Pigment (g)	"Harwick"50R (160)	Temp. 0C	50	Al(:Butyl^ (g)	0:57
5	R-IOl (40)	"ASP" 400 (160)	600	50	0,79	3:00
6	R-IOl (40)	"Harwick"GK (160)	600	40	o,i/d 0,7 d	2:20
7	R-IOl (40)	"Harwick" GK (40)	600	■ .50	o,i/d 0,5 ä	13:32
8	R-IOl (160)	"Harwick"GK (190)	600	•50	0,5 a	0:58
9	R-IOl (10)	"Harwick"GK (270)	600	60	0,5 α	0:42
10	R-966(3O)e	"Harwick"GK (270) "Harwick"GK (270)	600	60 60	o,i/d 0,5 a	0:34 0:54
11 12	R-960 (30)e "Ti-Pure"LWg (30)	"Hydrite"MP (160)	500 500	40	o,i/d 0,5 d o,i/d 0,5 a	4:00a
13	R-IOl (40) f	"Harwick"GK (255)	600	50	o,i/d 0,5 a	5:42
14	"Kadox"15 (45)	500	o,i/d 0,5 α

50982 6/0904 - 62 -

CR 7590

Tab e 1 1 e III (Fortsetzung) 2459118 Produkt · '■ "·

Pull- Vis- ■ b '= E. ^mi Izod.

Beisp. Gew. stoff kosi- MH T ₂ ^D kg/ -17,78 C

(g) {%) tat (%) kg/cm (%) mm .,cm kg/cm andere Werte

5 75 59,0 - ■ - 239,0 77 418,9 18,0 HDT^C"18,56 kg/cm²

■' '■· ■-. 71CsRoCkWeIIhMr-

..... te 66;HDT% _o

'..'"'" 4,64 kg/cm 111 C.

6 65 63,6 16,99 88 201,1 247 '476,6 49,5 -4o°C Izod 28,8,

46,3 26,8 cm kg/cm;

■' ■■"■■■. 22,8°C Izod 47,3,

■ '. . 41,9 cm kg/cm;HDT

. · 18.56 kg/cm 69 C,

- 70⁰C

7 77 - 19,71 87 149,6 390 305,1 92,5 -40°C Izod 76,2 cm

.... kg/cmi HDT^C 4,64 kg/cm"¹ 110°,112°C

216.5 377 182,8.119,7

- 194,4 179 .452,0 2.4,8 Biegemodul 42740

28,8 kg/cm ; Biegefestigkeit 355,7 kg/cni

215,8 200 335,3^: 15,2

234,1 190 372,6 40,8 .

230.6 247 363,4 12,5 206,3 296 363,1 45,2 213,1 206 405,6 28,8

8	89	50,9	23,16	99
9	73	66,7	-	-
10	91	.61,7	24,36	86
11	94	60,9	15,22	84
12	95	61,4
	61	61,2	-	87
14	75	65,5	20,06	88

a - Schüttelrohr für Polymerisation verwendet

b - 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität

c - Wärmeverbiegungstemperatur

d - In 2 Portionen, die kleinere vor der Ton/Pigment-Zugabe

e - E.I. du Pont de Nemours & Co. "Ti-Pure" Titandioxidpigment, Rutil.

f - N.J. Zinc Co., Zinkoxid.

g - E.I. du Pont de Nemours & Co. Titandioxidpigment, Anatas.

50982670904
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Beispiel 15

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, die Polypropylen enthält, beschrieben.

Eine Mischung aus 1200 g "Harwick" 50-R Kaolinton (Beispiel 5) und 100 ml Tetraisopropyltitanat in einer ausreichenden Menge Cyclohexan, um ein flüssiges Gemisch zu ergeben, wurde 48 Stunden bei Raumtemperatur vermählen. Der Ton wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und in einem Mischer pulverisiert. Der Ton wurde dann in einem 30 1/ Stunde-Strom von einem 4:1 Stickstoff:Sauerstoff-Gemisch bei 600°C 18 Stunden getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.

Man stellte eine Aufschlämmung her aus 70 g des titandioxidbeschichteten Tons, 500 ml trockenem, entoxygeniertem Cyclohexan und 0,79 g Triisobutylaluminium. Die Aufschlämmung wurde in einen Autoklaven gegeben, 150 g Propylen wurden zugefügt und die Mischung wurde 12 Stunden auf 70^pC erhitzt.

Das Rohprodukt wurde niedergeschlagen, indem man es kräftig mit Aceton in einem Mischer rührte. Die Mischung wurde stehengelassen, wobei der Niederschlag sich absetzte. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und das Rühren mit Aceton und das Dekantieren zweimal wiederholt. Die fest Polypropylen/Füllstoff-Zusammensetzung war ein freifliessendes Pulver.

Das Produkt'enthielt 76 % Ton, wie durch Kohlenstoff- und Wasserstoffanalyse festgestellt wurde. Das Polypropylen hatte eine inhärente Viskosität von 6,8, gemessen in Decahydronaphthalin

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bei einer Konzentration von 0,1 Gew./Vol.-%. Ein bei 218 kg/cm und l60 C verpresster Film konnte gebogen aber nicht geknittert werden. Die verformten Prüfstäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Zugfestigkeit (T): 57,1 kg/cm²

Dehnung (E_fe): 2,3 %

Modul (M₁): 165,2 kg/mm²

Izod-Kerbschlagfestigkeit

bei 3,9 C: 1,63 cm kg/cm

Beispiel 16

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, die ein Äthylen/Propylen-Copolymeres enthält, beschrieben.

Ein liOO-g-Anteil "Harwick" 50-R Kaolinton (Beispiel 5) wurde in ein 2-Liter Becherglas zwischen Schichten aus Glaswolle gegeben. Die Mischung wurde auf 300°C erhitzt und Stickstoff wurde durch ein eingetauchtes Röhrchen eingeleitet. Nach 8 Stunden wurde die Tontemperatur auf l60°C eingestellt und in die untere Glaswollschicht wurde in zweistündigem Abstand drei 10-ml-Anteile TiCl₂. eingespritzt. Dann wurde wiederum Stickstoff durch den Ton bei 16O°C geleitet, um'überschüssiges TiCl₂, zu entfernen. Das Material wurde bei 25°C Luft einer Temperatur von 25°C ausgesetzt, um das adsorbierte TiCl₁, zu hydrolysieren. Der titandioxidmodifizierte Ton wurde dann 18 Stunden bei 600°C mittels eines 30 1/Std.-Stromes eines 3:1 Gemisches von Stickstoff und Sauerstoff getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt.

5 0982 6 /0904 - 65 -

CR 7590

Ein 400-ml-Becherglas, das trocken und sauerstoffrei war, wurde mit einer Suspension von kO g des vorstehend beschriebenen, trockenen titandioxid-modifizierten Tons in 150 ml trockenem entoxygenierten Cyclohexan, welches 1 g Triisobutylaluminium enthielt, gefüllt. Das Gefäss wurde verschlossen, 150 g Propylen dazugegeben und' dann wurde auf 80 C erhitzt.

2 Das Propylen entwickelte dabei einen Druck von 21,1 kg/cm .

Der Druck wurde dann mittels Äthylen auf 7,03 kg/cm erhöht.

Nach 6 Stunden waren 35 g Äthylen verbraucht.

Die Äthylen-Propylencopolymer/Füllstoff-Zusammensetzung wog 72 g und enthielt 55 % Ton. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 9,80'. Ein Film wurde bei 150°C aus dem Produkt gepresst und war kautschukähnlich und konnte kalt gereckt werden. Die gereckten Teile waren auch kautschukartig.

Beispiel 17

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus hydriertem und mit einem Titanat behandeltem Ton beschrieben,

Eine Mischung aus 500 g "Harwick" GK'Kaolinton (Beispiel 1), 500 ml Cyclohexan Und 75 ml Tetraisopropyl.titanat wurde auf einer Walzenmühle einen Tag vermählen und dann wurde der Feststoff auf einem Filter gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit Cyclohexan gewaschen, an der Luft getrocknet und in einer Mischvorrichtung pulverisiert. Der titandioxid-modifizierte Ton wurde bei 600°C unter einem 30 1/Std.-Strom Viasserstoff 18 Stunden calciniert und dann der Luft ausgesetzt. Ein 70-g-Anteil des hydrierten Produktes wurde oxidiert, indem man

509826/0904 - 66 -

CR 7590

ihn 18 Stunden bei 60O⁰C in einem 30 1/Std.-Strom eines Stickstoff:Sauerstoff-Gemisches erhitzte.

Der oxidierte Ton wurde in einen Autoklaven "zusammen mit 650 ml Cyclohexan und 0,792 g Triisobuty!aluminium gegeben und die Polymerisation wurde bei 70⁰C und einem Äthylendruck

2 ■ ■ -

von 7 kg/cm 40 Minuten durchgeführt. Dabei erhielt man 93 S eines pulverförmigen Produktes, welches 69,66 % Ton (Ascheanalyse) aufwies und eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 88 % zeigte.

Die physikalischen Eigenschaften von Teststäben, die durch Druckverformung bei 175°C und l4l
worden waren, sind die folgenden:

Druckverformung bei 175°C und l4l kg/cm daraus hergestellt

239	A	2 kg/cm	243	,9	2 kg/cm
178	%		200
678	,75	kg/mm	595	,48	2 kg/mm
VJl		3 cm kg/cm
90	0C

Reissfestigkeit (T): Dehnung (E_b):
Modul (M₁):

Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,8 C ·

Wärmeverbiegungstemperatur bei 18,56 kg/cm

Rockwell-Härte (R Skala) 85 '

Eine Wiederholung der vorgenannten Polymerisation ergab innerhalb einer 23 minütigen Reaktionszeit 85 g eines Pulvers. Das Pulver enthielt, wie die Ascheanalyse ergab, einen Tonanteil von 71*86 %.. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 14,77. Die physikalischen Eigenschaften von druckverfOrmten:

509826/0904 - ST -

CR 7590

Teststäben bei 175°C und l4l kg/cm² sind die folgenden:

Reissfestigkeit (T): Dehnung (E,): Modul (M.):

Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78 C

Wärmeverbiegungstemperatur bei 18,56 kg/cm

241,8 kg/cm²

44 % 899,8 kg/mm²

8,16 cm kg/cm 98°C

2ί}0,5 kg/cm

10 %
781,0 kg/mm

Beispiel 18

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, bei welcher ein wasserlösliches Chromsalz als Übergangsmetallverbindung verwendet wird.

"Harwick" GK Kaolinton (Beispiel 1) wurde bei 600°C zur Entfernung von praktisch allem Kristallwasser calciniert und dann gekühlt. Ein 1000-g-Anteil des Tons wurde zu einer Aufschlämmung zusammen mit 1100 ml destilliertem Wasser, welches 1,24 g Chrom-(III)acetatmonohydrat enthielt, verarbeitet. Die Auf- ' schlämmung wurde in einer Walzenmühle 2 Stunden behandelt. Der pH blieb während dieser Zeit im wesentlichen konstant bei 5,5 bis 5,6. Dann wurde der Peststoff isoliert, wobei man feststellte, dass die wässrige Lösung etwas heller war als die Originallösung. Der behandelte Ton wurde in einem Stickstoffstrom bei 18O°C getrocknet.

Im Stickstoffstrom wurde ein 3,78-1-Autoklav bei 150⁰C getrocknet und dann unter Stickstoff mit 1000 ml getrocknetem Cyclohexan und 2 ml einer l,6molaren Lösung von Triäthylaluminium

5098 26/0 90 4

- 68 -

CR 7590

gefüllt. Als nächstes wurde eine Aufschlämmung , die l80 g des wie vorstehend beschrieben behandelten Kaolintons und 800 g trockenes Heptan mit 4 ml einer 1,6 molaren Lösurig von Triäthylaluminium enthielt, zugegeben. Der Autoklav wurde geschlossen und auf 60 C erhitzt. Die Polymerisation wurde bei

ο
einem Äthylendruck von 10,5 kg/cm 2,16 Stunden durchgeführt.

370 g eines Produktes wurden isoliert, welches nach Spülen mit Methanol und dem Trocknen ein feines weisses Pulver darstellte.

Die Zusammensetzung ergäbe bei der Ascheanalyse einen Gehalt von 46,3 % Ton und zeigte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 89 %. Das Produkt hatte eine inhärente Viskosität von 11,60. Eine Probe dieser Zusammensetzung wurde druckverformt bei 175 C-zu Prüfstäben und zeigte die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 232 kg/cm²

Dehnung (E_fe): * 500 %

Modul (M₁): 304,4 kg/mm²

Schlagfestigkeit (Izod) bei

22,8°C: 81,6 cm kg/cm

Beispiel 19

Ir diesem Beispiel wird gezeigt, wie wichtig es ist, den Füllstoff zu Beginn niht mit einer Zirkonverbindung zusammenzubringen.

509826/0904 - 69 -

CR 7590 9O

(A) Ein 1-Liter-Autoklav mit einem Magnetrührer wurde zunächst bei 150 C durch Evakuieren auf eiren Druck von 0,5 mm Hg (2 Stunden) getrocknet und dann 3 Stunden bei 150⁰C mit Stickstoff gespült. "Harwick" GK Kaolinton (Beispiel 1) wurde 18 Stunden bei 600°C in einem 30-1/Std.-Strom von einem 4:1 Stickstoff:Sauerstoff-Gemisch getrocknet und dann im Stickstoffstrom gekühlt. Der erhaltene Ton hatte eine Oberfläche von 7,4 m /g. Das Reaktionsgemisch wurde hergestellt in Form einer niedrigviskosen Suspension, indem man 50 g des trockenen Tons zu einem trockenen Mischgefäss unter Stickstoff zugab, welches 500 ml trockenes entoxygeniertes Cyclohexan und 3 mMol Triisobutylaluminium enthielt. Nach Verrühren der vorgenannten Bestandteile wurden 0,22 g (0,01 mMol/g, bezogen auf den Ton) Tetrabenzylzirkon zugegeben. Die schwach rot-orange Mischung wurde in einen Autoklaven überführt, in dem man auf das Mischgefäss a einen Stickstoff druck von 0,7 bis 0,1¹I atü einwirken liess und das Gemisch durch Polyäthylenrohre leitete.

Die Polymerisation wurde bei 70°C bei einem Äthylendruck

ρ
von 7,03 kg/cm 2 Stunden und 3 Minuten durchgeführt.

Das pulverförmige Produkt, 98 g, hatte einen Tongehalt von 46,45 %_s wie die Ascheanalyse ergab, und zeigte eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 75 %> Das Polymere wies eine inhärente Viskosität von 15,01 auf. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 218,5 kg/cm² 248,3 kg/cm² Dehnung(E_b): 353 %■ *»48 %

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CR 7590 ■' ■ W

Modul (M₁): 253,6 kg/mm² 283,9 kg/mm²

Schlagfestigkeit

(Izod) bei -17,78°C: 103 cm kg/cm

(B) Zum Vergleich wurde die vorher beschriebene Verfahrensweise wiederholt mit der Ausnahme, dass kein Ton zugegeben wurde und dass 0,050 g Tetrabenzylzirkon verwendet wurden. Nachdem Äthylen auf die erhaltene Mischung gedrückt worden war bei 60°C und einem Druck von 7,03 kg/cm während eines Zeitraums von 3 Stunden und 14 Minuten, wurden lediglich 0,1 g Polymeres gebildet.

(C) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise dieses Beispiels wiederholt, jedoch mit den folgenden Änderungen: - .

1. Als Füllstoff wurden 70 g Al₂O-.3H₃O, getrocknet bei 150⁰C in einem Zeitraum von 18 Stunden in einem 30 1/Std. Strom von Stickstoff.

2. Die Menge an Tetrabenzylzirkon betrug 0,050 g (0,0014

Millimol pro Gramm Füllstoff).

■5,

3. Das Tetrabenzylzirkon wurde vor dem Triisobutylaluminium zugegeben. ·

¹J. Die Reaktion mit Äthylen wurde 3 Stunden und 36 Minuten bei 6O⁰C durchgeführt.

Während des Zeitraums von 3 Stunden und 36 Minuten wurden lediglich 21 g Äthylen aufgenommen und nur 2 g innerhalb

509826/090Λ

-' 71 -■" .

der letzten 58 Minuten. Die 21 g entsprechen einer Zusammensetzung, die lediglich 23 % Polyäthylen enthält (53,5 % jedoch im Produkt von A). Das Produkt war klumpig und heterogen im Aussehen. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 86,89 kg/cm² 98,4 kg/cm² Dehnung (E_fe): 7,4 % ' 1,1 %
Modul (M_i): 4O4,7 kg/mm² 405,4 kg/mm²

Schlagfestigkeit

(Izod) bei -17,78 C: 4,68 cm kg/cm 4,63 cm kg/cm

(D) Für einen weiteren Vergleich wurde die Verfahrensweise

des unmittelbar vorhergehenden Vergleichsbeispiels wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,1 g (0,0028 Millimol pro Gramm Füllstoff) Tetrabenzylzirkon und kein Triisobutylaluminium zugegeben wurden. Nur Spuren einer Polymerisation konnten nach 3 Stunden festgestellt werden.

Beispiel 20 -

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung, welche Diatomeenerde enthielt, beschrieben.

Eine 247-g-Portion "Celite" Diatomeenerde (Siliciumdioxid) mit einer Oberfläche von 10-20 m /g wurde zwischen zwei Schichten Glaswolle in ein 2-1-Becherglas gegeben und das System wurde auf 16O°C erhitzt und 18 Stunden lang wurde Stickstoff durch das Mineralbett geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt und drei 8-g-Anteile Titantetrachlorid wurden in · zweistündigen Intervallen bei einer Temperatur von immer noch

509826/0904

CR 7590 J

16O°C durch eine Einspritzöffnung gegeben. Das System wurde dann 2 Stunden mit Stickstoff gespült. Das Mineral wurde über Nacht mit Wasser, welches eine ausreichende Menge an Ammoniumhydroxid enthielt, um die Mischung leicht basisch zu machen, gerührt. Die Mischung wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen bis frisches Waschwasser chloridionenfrei war. Der feuchte Feststoff wurde in Wasser suspendiert und die Suspension durch ein 80-Maschen-Sieb gegeben und der Feststoff wurde abgetrennt durch Filtrieren und bei 100°C getrocknet. Er enthielt 0,38 % Ti (0,08 Millimol TiO«/g, bezogen auf das Mineral). Ein Teil des Produktes wurde bei 500⁰C 18 Stunden in einem Strom von 4:1 Stickstoff zu Sauerstoff von 30 1/Std. weitergetrocknet und dann in einem Stickstoffstrom gekühlt.

Entoxygeniertes Cyclohexan (500 ml) wurde durch ein Bett von saurem Aluminiumoxid (V/oelm) in einen geschlossenen Mischbecher unter konstantem Stickstoffdruck gegeben. Dann wurde gerührt und es wurden 1 Millimol Triisobutylaluminium und anschliessend 50 g getrockneter Füllstoff und weitere 2 Millimol Triisobutylaluminium zugegeben. Die so erhaltene niedrigviskose Dispersion wurde unter Stickstoffdruck durch ein Polyäthylenrohr zu einem mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus rostfreiem Stahl, welcher unter Stickstoff bei 150⁰C getrocknet worden war, gedrückt. Der Autoklav wurde geschlossen und dann wurde gerührt und die Mischung auf 70 C erhitzt. Äthylen wurde mit 7,03 kg/cm aufgedrückt und diese Bedingungen wurden 10 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet.

Man erhielt 103 g einer Polyäthylen/Diatomeenerde-Zusammensetzung, die, wie die Aschenanalyse ergab, 38,92 % Füllstoff enthielt und

509826/0904

- 73 - .

CR 7590 \n

eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 83 % aufwies. Das Polymere hatte eine inhärente Viskoätät von 23,33. Druckverformte Teststäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigen schaften:

Reissfestigkeit (T): 298,4 kg/cm² 295,0 kg/cm²

Dehnung (E_fc): 301 % 295 %

Modul (M₁): 361,¹J kg/mm² 376,1 kg/mm²

Schlagfestigkeit

(Izod) bei -17,78 C 26,1 cm kg/cm 29,4 cm kg/cm

Beispiel 21

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Schiefermehl beschrieben.

Schiefermehl (gepulverter Schiefer, 200 g), 50 ml Tetraisobutyltitanat und 400 cm Cyclohexan wurden in einer Walzenmühle 1 Stunde vermischt und anschliessend wurde das Schiefermehl durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Es enthielt 0,93 % Ti (0,2 Millimol TiO_/g des Minerals).

50 g des mit Titandioxid behandelten Schiefermehls (das weiter wie in Beispiel 20 getrocknet worden war), 6OO ml entoxygeniertes Cyclohexan und insgesamt 0,4 Millimol Triisobutylaluminium wurden vermischt und mit Äthylen b.ei 70⁰C und einem Druck von 7,03 kg/cm im wesentlichen nach der Verfahrensweise des Beispiels 20 weiterverarbeitet. Die Polymerisation wurde abgebrochen, nachdem 50 g Äthylen reagiert hatten (4 Stunden und 21 Minuten).

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- 74 -

CR 7590 S

Man erhielt ein Produkt in der flüssigen Phase von 68 g einer pulverförmigen Äthylen/Schieferzusammensetzung, welches laut Aschenanalyse einen Füllstoffgehalt von 51,85 % hatte. Heissverpresste Platten daraus waren braun und sehr einheitlich. Druckverformte Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T):	240,9	2 kg/cm	• ■·	86,5 cm kg/cm
Dehnung (E.):	il72 %			57,5°C
Modul (M1):	201,1	J kg/mm
Schlagfestigkeit (Izod) bei - 17,78σΟ:	77,3	cm kg/cm
Wärmeverbiegungs- temperatur bei 18,56 kg/cin :	55,5	0C

Beispiel 22

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Körpern aus den Zusammensetzungen durch Kaltverpressen und Sintern beschrieben.

Eine 1500-g-Probe "Alcoa" C-333 Al₂O₃^H₂O (Siebanalyse: 99 % gehen durch ein 325-Maschen-Sieb, $k bis 99 % sind kleiner als 30 ju, 85 bis 93 % sind kleiner als 20'μ, 56 bis 67 % sind kleiner als 10 p, 20 bis ¹JO % sind kleiner als 5 u und die durchschnittliche Teilchengrösse liegt zwischen 6,5 bis 9,5 p) wurde zwischen 2,5^ cm dicke Schichten Glaswolle in einen 3-Liter-Becher gegeben. Der Becher wurde von einem Heizmantel umhüllt. Durch das Bett wurde trockener Stickstoff bei 16O°C 2 Stunden lang geleitet. Dann wurde der Stickstoffstrom abgestoppt und durch das Aluminiumoxidhydrat wurden drei nacheinanderfolgende

50 9 8 26/0 90A - 75 -

CR 7590

15-ml-Anteile TiCl₁. jeweils in Abständen von 2 Stunden verdampft. Die Masse wurde unter Stickstoff strom gekühlt und l*f Stunden mit 2 1 destilliertem Wasser, welches 100 ml konzentrierten wässrigen Ammoniak enthielt, gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit destilliertem Wasser gewaschen bis er chloridionenfrei war und an der Luft getrocknet. (Analyse: Ti 0,53 % oder 0,11 Millimol Ti0₂/pro Gramm Füllstoff). Der Füller wurde l6 Stunden in einem 30 l/Stunde Strom Stickstoff bei 175°C vor der Verwendung getrocknet.

Ein Anteil von 400 g des mit Titanat behandelten Aluminiumoxidtrihydrats, suspendiert in 18*15 ml Cyclohexan, welches Millimol Triisobutylaluminium enthielt, wurde in einen 7,5 1-Autoklaven, welcher bereits 2,65 1.Cyclohexan enthielt, überführt. Die Polymerisation wurde bei 70 C und einem Äthylen-

2
druck von 7,0 kg/cm in einem Zeitraum von 2 Stunden und 9

Minuten durchgeführt, wobei man 592 g eines Pulver erhielt.

Durch Aschenanalyse wurde festgestellt, dass das Produkt 63,6 % Al₂O,.3H₂O enthielt. Ein schmelzverpresster Film aus diesem Produkt wurde leicht in der Kälte orientiert. Die physikalischen Eigenschaften von Prüfstäben, die durch Druckverformung bei 175°C ui
genden:

175 C und 211 kg/cm hergestellt worden waren, sind die fol-

Reissfestigkeit (T): 239,2 kg/cm² 23^,1 kg/cm² Dehnung (E_fe): H08 % 395 %

Modul (M₁): 291,76 kg/mm 296,50 kg/mm

Schlagfestigkeit (Izod)

bei -17,78 C: 62,59 cm

Sauerstoffindex: 0,305

509826/0904

.- 76 -

CR 7590

Eine pulverförmig«? Zusammensetzung wurde verarbeitet durch Kaltverpressen und Sintern nach der folgenden Verfahrensweise: Das Pulver wurde bei Umgebungstemperatur zu Grünlingen verformt, die eine ausreichende Festigkeit aufwiesen, um ohne Spezialbehandlung nach einer Wärmebehandlung oberhalb· des Schmelzpunktes des Polymeren gehandhabt zu werden. Die heissen Teile wurden gleichmässig gekühlt, um ein Verwerfen zu vermeiden.

Die Zahlenwerte in Tabelle IV zeigen die Wirkung von Druckveränderungen bei der Herstellung der grünen Platten hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Endprodukte an. Die grünen Platten wurden zwischen Bronzeplatten gesintert in einem Luftumwälzofen und langsam gekühlt,'indem man die verformten Platten und die Bronzeplatten in eine Glaswollisolierung einhüllte.

Diese Verfahrensweise ist eine vielseitige Methode für die Herstellung von komplizierten Strukturen und Grossen. Da die Grosse der Grünlinge während des Sintern abnimmt, ist es erforderlich, die Form für die Grünlinge etwas grosser zu halten als beim gewünschten Endprodukt.

509826/0904 - 77 -

	Dichte	T	Dichte	1,27	20 Minuten bei 2000C gesintert	1,13	12,5	a b e 1 1 e	IV	Dehnung	Modul	Schlagfestigkeit	0 50
Kompressions«	(grün) g/cnr	(gesintert) g/cnr	1,44	141	1,38	1,40	Reissfestig	(E1,), %	(M.) 2 kg/mm	(Izod) bei -17,78°	c§
druck, kg/cm	)°C gesintert	1,47	616	1,46	1,47	keit (T), kg/cm
Eine Stunde bei 15C	1,11	1,46	IO54	1,49	1,48		113	190,5	16,9
141	1,34	1550	Druckverformte Probe		147	242	296	38,1
573	1,48	221,2	26O	292,4	41,4
1054	1,49	229,0	235	291,7	42,4
1550	219,3·
		107	172,2
132,8	238	324,8	41,4
224,4	257	333,9	47,3
241,3	248	329,0	47,9
237,5	402	293,8	62,6 NB
236,6

NB = kein Bruch

CR 7590 ^

Beispiel 23

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung mit Zinkoxid als Füllstoff beschrieben.

Eine Mischung von 300 g "Kadox" Zinkoxid (Beispiel 1*0, 60 g Tetraisopropyltitanat und ¹IOO ml trockenem Cyclohexan wurden von Zeit zu Zeit geschüttelt und 7 Stunden stehengelassen. Der Peststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit trockenem Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet. Ein Anteil des Produktes wurde 18 Stunden bei 500⁰C unter einem Strom von 4:1 Stickstoff!Sauerstoff-Gemisch in einer Menge von 30 1/ Stunde getrocknet und dann unter Stickstoff gekühlt.

Die Verfahrensweise von Beispiel 20 wurde im wesentlichen wiederholt, wobei im Polymerisationsmedium 250 ml entoxygeniertes trockenes Cyclohexan, 0^5 Millimol Triisobutylaluminium, ¹IO. g des trockenen, beschichteten Zinkoxides und weitere 2,5 ml Triisobutylaluminium enthalten waren, und die Mischung bei· ' einem Äthylendruck von 3>51 bis 7»O3 kg/cm bei 70°C in einem Schüttelrohr umgesetzt wurde bis 28 g Äthylen reagiert hatten (8 Stunden).

Die so erhaltene Polyäthylen/Zinkoxid-Zusammensetzung wog 64 g, woraus zu entnehmen ist, dass die Zusammensetzung etwa 62 % Zinkoxid enthielt. Prüfstäbe wurden daraus hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf 175 C vorerhitzte und anschliessend 1 Minute auf I¹Jl kg/cm komprimierte. Die Stäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 198,2 kg/cm² 196 _yS kg/cm² Dehnung (E_b): 126 % 1*15 $

509826/0904 - 79 -

18

CR 7590 £0 ■ ^°^yMÖ

Modul (M₁): 193,3 kg/mm² 169,4 kg/mm² Schlagfestigkeit (Izod) bei -17,78 C: 103,²I cm kg/cm

Beispiel

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumhydrogenphosphat beschrieben.

Eine Probe Calciumhydrogenphosphat, CaHPOj. wurde durch l8-stündiges Erhitzen auf 25O°C in einem Stickstoffstrom von 30 1/Std. getrocknet. Nach der Verfahrensweise des Beispiels 19, die im wesentlichen eingehalten wurde, wurden 60 g des getrockneten Minerals mit 600 ml trockenem entoxygeniertem Cyclohexan vermischt und dazu wurden ¹J MiHLmol Triisobutylaluminium und eine Lösung aus 0,100 g Tetrabenzylzirkon (0,2 Millmöl) in 2 ml Toluol gegeben und die Mischung wurde mit Äthylen bei 50⁰C und unter einem Druck von 7,07 kg/cm verarbeitet bis 40 g Äthylen reagiert hatten (3 Stunden und *J3 Minuten).

Die Polyäthylen/CaHPOij-Zusammensetzung bestand aus 18 g Pulver und 63 g grösseren Peststoffstücken. Aus beiden erhielt man feste heissverpresste Filme. Die grösseren Stücke wurden in einem Mischer pulverisiert und anschliessend daran gingen sie durch ein 16-Maschen-Sieb hindurch. Durch die Ascheanalyse stellte man fest, dass der Füllstoffgehalt 58,60 % betrug. Scheiben (8,89 x 16,5 cm) wurden daraus hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf l80°C vorer-

2 hitzte und anschliessend 2 Minuten bei 211 kg/cm verpresste. Prüfstäbe, die aus diesen Scheiben geschnitten wurden, zeigten die folgenden Eigenschaften:

&0 98 26/0-.9CK - 80 -

CR 7590

Reissfestigkeit (T): Dehnung (E_fe): Modul (M₁):

Schlagfestigkeit (Izod) bei - 17,78⁰C:

Sauerstoffindex:

156.8 kg/cni 418 %

229.9 kg/mm²

47,3 cm kg/cm 0,227

,8 kg/cin 395 % 262,2 kg/mm²

46,8 cm kg/cm (Scharnierbruch)

Beispiel 25

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit Aluminiumoxid beschichtet worden war, beschrieben.

(A) Eine 1200-g-Portion "Gamma Sperse" 80 Calciumcarbonat mit

einer Oberfläche von 3,6 m /g und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 2,2 ji wurde in 2 1 Wasser durch 10 minütiges Rühren bei 25 C suspendiert. Dazu wurde eine Lösung von 57 g AlCl,.6H₃O in 400 ml Wasser tropfenweise unter Rühren innerhalb von 15 Minuten zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde gerührt und dann in zwei gleiche Teile geteilt. Der eine Teil wurde filtriert und der Feststoff auf dem Filter wurde mit Wasser gewaschen bis die Waschwasser frei von Chloridionen waren und dann getrocknet. Dieser Teil enthielt 1,3 % Aluminium, wie durch Rontgenstrahlenfluoreszenz festgestellt wurde. Das Produkt wurde weitere l8 Stunden bei .250⁰C in einem Stickstoffstrom von 100 l/Stunde getrocknet.

Ein 7,51-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Magnet· rührer wurde getrocknet und entoxygeniert, indem man dreimal bei 150⁰C mit Äthylen bei einem Druck von 3,5 kg/cm

509826/090A

- 81 -

CR 7590 Q

und dann drei Stunden mit Stickstoff bd 150⁰C gespült hatte und anschliessend unter Stickstoff kühlte. Dann wurden 2,46 1 trockenes entoxygeniertes Hexan einer Temperatur von 25°C eingefüllt.

Unter Stickstoff wurden 500 g des trockenen, aluminiumoxidbeschichteten Calciumcarbonats in einen 5-1-Rundkolben gegeben, der ausgerüstet war mit einer Rührvorrichtung und der 1-8 mMol Triisobutylaluminium enthielt, welches als 1 molare Lösung in Heptan und 2,46 1 trockenem, entoxygeniertem Cyclohexan enthalten war. Die Mischung wurde kurz gerührt bis man eine niedrigvikose Dispersion erhielt und dazu wurden 0,25 g (0,00011 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat) Tetrabenzylzirkon gegeben. Die Mischung veränderte sich schnell von gelb zu orange. Die Dispersion wurde durch ein Polyäthylenrohr unter Stickstoffdruck in den Autoklaven überführt und das System auf 70⁰C erhitzt und mit Äthylen bis zu einem Maximaldruck von 4,85 kg/cm beschickt, und gerührt bis ¹IlO g Äthylen reagiert hatten (24 Minuten). Die feste Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung, die sich bildete, wurde durch Filtrieren isoliert, mit Cyclohexan gewaschen und getrocknet. Das Produkt bestand aus 1000 g eines Pulvers, welches ein 12-Maschen-Sieb passierte, und zusätzlichen 40 g grösserer Teilchen. Das Pulver hatte einen Gehalt von 49,5 % CaCO,, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Eine 3,175 mm Platte wurde durch Druckverformung bei 175°C und 141 kg/cm hergestellt und zu Prüfstäben geschnitten, welche die folgenden Eigenschaften zeigten:

- 82 509826/0904

CR 7590 ξ}

Reissfestigkeit (T): 2*15,9 227,0 kg/cm²

Reissfestigkeit (T) bei ₉

7O°C: 266,0 kg/cin

Dehnung E_fe): 386 % 309 %

Dehnung (E_b) bei 70⁰C: 89Ο %

Modul (M₁)O 159,6 .' 184,2 kg/mm

Sehlagfestigkeit (Izod)

bei -17,78 C: 72,9¹J 74,02 cm kg/cm

Wärmeverbiegungstemperatur

bei 18,56 kg/cin : 54,5 C 55 C

(B) Im Vergleich dazu wurden 425 g Calciumcarbonat, die niht mit Aluminiumoxid auf diese Weise behandelt worden waren, mit Äthylen mit dem gleichen Katalysatorsystem bei 60 C

2
und 7»O3 kg/cm Druck behandelt. Dabei reagierten nur

50 g Äthylen innerhalb von zwei Stunden.

Beispiel 26

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit Siliciumdioxid beschichtet ist, beschrieben.

Eine Lösung von monomerer Kieselsäure wird hergestellt, indem man 28 g Siliciumtetrachlorid unter starkem Rühren zu 200 g Eis in eine Mischvorrichtung gibt. Die erhaltene klare Lösung wurde unmittelbar darauf tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 1000 g "Gamma Sperse" 80 Calciumcarbonat (Beispiel 25) in 2 1 Wasser gegeben. Die Mischung wurde filtriert, und der Peststoff auf dem Filter gewaschen, bis das Waschwasser chloridionenfrei war und dann getrocknet und pulverisiert. Sie

• SO 98 26/£90 4 - 83 -

CR 7590 Sy

wurde weiter getrocknet und bei 300⁰C in einem Stickstoffstrom von 30 l/Stunde.

Cyclohexan (600 ml) wurden durch ein Bett von Woelm saurem Aluminiumoxid unter Stickstoff in einen geschlossenen Mischbecher gegeben. Dazu wurde Triisobutylaluminium (4 mMol) gegeben und im Anschluss daran 70 g des mit Siliciumdioxid beschichteten Calciumcarbonats und 0,10 g Tetrabenzlylzirkon (0,001 mMol/pro Gramm Calciumcarbonat) und zwar alles unter Rühren. Die fertige Mischung war rot-<range. Die Dispersion wurde unter Stickstoff durch ein Polyäthylenrohr in einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, gegeben und der Autoklav war vorher bei 150°C bei einem 0,5 mm Vakuum 2 Stunden lang getrocknet worden und anschliessend mit Stickstoff bei 150 C gespült worden. Das System wurde auf 60 C erhitzt und dann wurde Äthylen

2
mit 7,03 kg/cm aufgedrückt und das Reaktionsgemisch wurde bei 60⁰C bei 7,03 kg/cm gehalten bis 37 g Äthylen reagiert hatten (45 Minuten).

Durch Filtrieren und Trocknen erhielt man 93 g der Polyäthylen/ Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver, welches durch ein 28-Maschen-Sieb hindurchging. Das Produkt enthielt 66,7 % Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 196,2 187,4 kg/cm² Dehnung (E_fe): 354 % 288 %

Modul (M₁): 211,6 281,9 kg/mm²

Schlagfestigkeit

(Izod) bei -17,78 C: 68,04 67,^9 cm kg/cm

509826/0904
- 84 -

CR 7590

B e i s ρ i e 1 27

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung aus Calciumcarbonat, welches mit saurem Phosphat beschichtet ist, beschrieben. ·

Eine Lösung aus 45 g 85JSiger Phosphorsäure in 200 ml Wasser wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 600 g "Gamma Sperse" 80 Calciumcarbonat (Beispiel 25) gegeben. Die Suspension wurde filtriert und der Peststoff aus dem Filter wurde gewaschen und getrocknet. Er enthielt 1,98 % Phosphor. Das Produkt wurde weiter bei 25O°C 18 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet.

Nach im wesentlichen der gleichen Verfahrenweise wie im Beispiel 19 wurden 70 g des getrockneten Calciumcarbonats vermischt mit 600 g Cyclohexan, H mMol Triisobutylaluminium und einer Lösung von 0,100 g Tetrabenzylzirkon in 5 ml Toluol und die Mischung wurde mit Äthylen bei 50⁰C bei einem Druck von

2
7,03 kg/cm 1 Stunde und 2 Minuten umgesetzt, wobei man 72 g einer Polyäthylen/Calciumcarbonat-Zusammensetzung als Pulver erhielt.

Das Produkt enthielt 63,5 % Calciumcarbonat, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Eine heissverpresste Folie wurde hergestellt aus dieser Zusammensetzung und war zäh und kaltreckbar. Platten (8,90 χ 16,5 cm) wurden hergestellt, indem man die Zusammensetzung in einer Form 3 Minuten auf l80°C vorerhitzte und im Anschluss daran 2 Minuten mit 211 kg/cm verpresste. Prüfstäbe, die aus diesen Platten herausgeschnitten worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

50 9 826/0904 - 85 -

2Λ59118

CR 7590 *Y>

Reissfestigkeit (T): l88,8 176,2 kg/cm²

Dehnung (E_fe): 421 % 357 %

Modul (M₁): 45*1,8 439,4 kg/mm²

Schlagfestigkeit (Izod)

bei -17,78°C: 52,2 52,8 cm kg/cm

(Scharnierbruch)

Beispiele 28-33

Diese Beispiele zeigen die Herstellung von Zusammensetzungen, unter Verwendung verschiedener kohlenwasserstofflöslicher organischer Übergangsmetallverbindungen.

Bis zum Beginn der Polymerisation wurden alle Massnahmen unter trockenem Stickstoff durchgeführt. 2 1 Cyclohexan wurden durch ein 7,5-cm-Bett von saurem Aluminiumoxid in einem 5-1-Kolben, der mit einem Rührer am Boden ausgerüstet war, gegeben. Dann begann man zu rühren und 7,5 mMol Triisobutylaluminium wurden durch eine Einspritzvorrichtung gegeben und 10 bis 15 Sekunden danach I85 g "Harwick" GK Kaolinton (Beispiel 1), der bei 265 bis 275⁰C 16 Stunden in einem Stickstoffstrom getrocknet und unter Stickstoff gekühlt worden war. Nach 1 minütigem Rühren wurde eine Lösung von 0,2 mMol (90 mg) Tetrabenzyltitan in 6 ml Toluol durch eine Einspritzvorrichtung zu der Suspension gegeben und 5 Minuten kräftig gerührt.

Die Suspension wurde dann unter Stickstoffdruck durch ein Polyäthylenrohr in einen trockenen, sauerstoffreien, mit einem Rührer ausgerüsteten Autoklaven aus normalem Stahl gegeben. Der Rührer wurde mit 1000 U/min während der Zugabe und der nachfolgenden Polymerisation betrieben. Der Autoklav wurde auf 6O⁰C erhitzt und der Stickstoff wurde durch eine ausreichende

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CR 7590 %}

2 Menge Äthylen (45 g) ersetzt, um einen Druck von 7_sO3 kg/cm zu erreichen und das System wurde unter Aufrechterhaltung von 7,03 kg/cm bei 60°C gehalten bis weitere 90g. Äthylen zugefügt worden waren. Die Zielsetzung war hier eine Zusammensetzung von annähernd 67/33 Ton/Polyäthylen zu erhalten. Die erforderliche Zeit betrug 1,12 Stunden. Der Autoklav wurde unmittelbar darauf auf Atmosphärendruck entspannt und gekühlt und die feste Zusammensetzung wurde durch Filtrieren abgetrennt und an der Luft getrocknet. Man erhielt,261,9 g eines Pulvers, welches durch ein 28-Maschen-Sieb hindurchging.

Ein Teil des Produktes wurde auf eine Mischung von CHBr,: (1:1) gegeben. Das gesamte Produkt schwamm, was anzeigt, dass keine unbeschichteten Tonteilchen vorhanden waren, das heisst, dass alle Tonteühen mit Polyäthylen beschichtet waren. Bei einem ähnlichen Test mit CCl^:n-C,H₇0H (3:2 Volumenverhältnis) sank das gesamte Pulver unter, was anzeigt, dass kein tonfreies Polyäthylen vorhanden war. Das Produkt enthielt 64,0 % Ton, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde.

Indem man im wesentlichen nach der vorher beschriebenen Verfahrensweise arbeitet,.werden Polyäthylen/Ton-Zusammensetzungen mit anderen Katalysatoren anstelle von Tetrabenzyltitan hergestellt. Diese Ansätze zusammen mit den Eigenschaften der Produkte sind in Tabelle V zusammengefasst. Die Werte für die Gardner-Schlagfestigkeit wurden erhalten an druckverformten Proben, welche die in Klammern in der Tabelle angegebenen Dicken in mm aufwiesen.

50 9826 /090A - 87 -

Tabelle V

Produkteigenschaften

Schlagfestigkeit

Mikroni-

.» 2) χ) ■·— —- h\ sations- ·

mMol Polyme- % inh. T ^; E, ^; M. 25 C (mm)-40 C Izod ^; homoge-

Al(ibutyl): risa- ' Pull- Vis- kg/ B *. cm nität

Beisp. Katalysator mMol tion _? stoff ko- cm '" *°2 kg/cm %

Katalysator kg/cm"/ si-Std. tat

28 Tetrabe.nzyltitan 7,5:0,2 7,03/ 64,Q 19,2 201,9 245 377 276(3,175)184 14,7 84

1,12

2$ Tetrabenzylhafnium " 7,03/ 64,9 19,0 195,7 385 400 276(3,277)184 36,5 85

» 0,59

30 Tetraneopentyl- " 7,03/ 62,6 19,4 205,8 369 354 276(3,175)132 7,62 85 zirkon 0,40

31 Tetraneopentyl- " 7,03/ 65,5 17,9 196,9 76 432 138(3,175) - 14,7 89

hafnium 0,75

S32 Tetrakis(trimethy 1- 7,5:0,17 7,03/ 64,4 13,2 208,8 24o 4l4 276 (3,15θ) 115 10,3 84

co silylmethyl)-zirkon 0,17

⁰^ 33 Tetrakis (dimethyl- 7,5:0,2 21,1/0,82 64,8 15,5 199,8 I8I 544 269 f3,15O) - 7,08 85

_m amino)^vanadium. -28,1/2,60

öl): Reissfestigkeit

"⁸^ 2): Bruchdehnung -*="*■

cn 3): Modul CD

4): Izod-Schlagfestigkeit bei -17,78°C ^

Beispiel 54

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, Vielehe Tetraneophylzirkon als kohlenwasserstofflösliche Metallverbindung verwendet.

Alle Mässnahmen bis zum Beginn der Polymerisation werden unter trockenem Stickstoff durchgeführt. Die Apparatur ist die gleiche wie im Beispiel 28. Zu einer Lösung von 11 mMol Diisobutylaluminiumhydrid in 2,5 1 trockenem entoxygeniertem Cyclohexan wurden 0,31 g (0,5 mMol) Tetraneophylzirkon /Tetrakis(2-methyl-2-phenylpropyl)zirkonium? gegeben. Nach kurzem Rühren wurde die Mischung 1 Stunde stehengelassen. Innerhalb der ersten halben Stunde wurde die Lösung orange, anschliessend änderte sich die Farbe kaum noch. 500 g "GHA" 431 Aluminiumoxidtrihydrat mit einem Gewiehtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 3,5 p, die 48 Stunden bei 18O°C unter einem Stickstoffstrom getrocknet und dann gekühlt worden waren, werden zugegeben und die Mischung wird 5 Minuten gerührt, bis man eine gleichinassige Suspension erhält.

Die Suspension wurde in einen Autoklaven überführt, welcher 2,38 1 Cyclohexan enthielt und dann wurde Äthylen bei 40°C

2
mit einem Druck von 7,73 kg/cm unter Rühren mit 450 U/min aufgedrückt bis 200 g Äthylen reagiert hatten (77 Minuten). Der Autoklav wurde entlüftet, die Mischung gekühlt und die Polyäthylen/Aluminiumprihydrat-Zusarnmensetzung durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und an der Luft getrocknet.

Das Produkt war ein Pulver von dem 9β % ein 16-Maschen-Sieb passierten. Der Aluminiumoxidtrihydratgehalt betrug 63,6 %_y wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Die inhärente

- 89 -S09826/090A

CR 7590 30

Viskosität des Polymeren betrug 26,57· Druckverformte Prüfstäbe zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 212,9 201,3 kg/cm²

Dehnung (E_fe): 110 % 1O5 %

Modul (M₁): 269,2 332,5 kg/mm²

Schlagfestigkeit (Izod)

bei -17,78°C: 37,5 11,1 cm kg/cm

Gardner Schlagfestigkeit: 276 cm kg (3,251 mm)

Wärmeverformungstemperatur

bei 18,56 kg/cm : 67 C 77 C

Biegemodul: 28,577 28,225 kg/cm²

Beispiel 35

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben unter Verwendung von Tetraneophybhrom als kohlenwasserst off lös liehe Übergangsmetallverbindung.

Ein 3,7-1-Autoklav wurde im Stickstoffstrom bei 150°C getrocknet, abgekühlt und dann wurden 1,13 1 trockenes Hexan und 1 ml einer 1,6 molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan zugegeben. Unter Stickstoff wurde als nächstes eine Aufschlämmung zugegeben von 700 ml Heptan, in welches unter Rühren die folgenden Reagenzien gegeben worden waren: 115 g "Satintone" No. 1 dehydrierter Kaolinton mit einem Äquivalentdurchmesser

2 der Teilchen von 2 ρ und einer Oberfläche von 8,2 m /g, 0,007 mMol Tetraneophylchrom in einer Hexanlösung und 2 ml einer 1,6 molaren Lösung von Triäthylaluminium in Hexan. Der Autoklav wurde geschlossen und die Polymerisation wurde 15,5 Stunden bei 50 C bei einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm durchgeführt.

S09826/0904 - 90 -

CR 7590 Jj^

Die erhaltenen 188 g eines Produktes wurden auf einem Filter in Form eines feinen fast weissen Pulvers isoliert. Die Aschenanalyse ergab, dass es 59,08 % Ton enthielt. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 19,22 und die Zusammensetzung hatte eine lO-Sekunden-Mikronisationshomogenitat von 90· Formkörper, die aus den Zusammensetzungen bei 175 C unter einem Druck von 141 kg/cm hergestellt worden waren, zeigten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit	(T):	212	,2	ρ kg/cm
Dehnung (E, ):		304	%
Modul (M.):		413	,4	kg/mm

Schlagfestigkeit (Izod)

bei - 17,78°C: 37,0 cm kg/cm

Beispiel 36

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, bei welcher Chromoctoat als kohlenwasserstofflösliche ÜbergangsmetallVerbindung verwendet wird.

Ein 3,7-1-Autoklav würde unter Stickstoff bei 150⁰C getrocknet, gekühlt und dann wurden 1,13 1 trockenes Hexan und 1 ml ,einer 1,6 molaren Lösung von-Triäthylaluminiüm in Hexan zugegeben. Als nächstes wurde unter Stickstoff eine Aufschlämmung eingeführt, die aus 700 ml Heptan und folgenden Bestandteilen, die unter Rühren dazugegeben worden waren, bestand: .

1 ml einer 0,01 molaren Lösung Chromoctoat in Heptan;

146 g "Satintone" No. 1 Kaolinton (Beispiel 35), getrocknet

bei 190⁰C; ^; --,----...

weitere i ml einer 0,01 molaren Lösung von Chromoctoat ih Heptan; 1,5 ml einer 1,6 molaren Lösung von Triäthylaluminiüm in Hexan.

SO 9826/0 904

- η - ■

CR 7590 $&

Der Autoklav wurde verschlossen und die Polymerisation .bei 50⁰C bei einem Äthylendruck von 7,03 kg/cm 7>3 Stunden durchgeführt.

Das Produkt, 285,3 g, wurde auf einem Filter in Form eines grösstenteils feinen, fast weissen Pulvers isoliert. Es enthielt, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde, 49,35 % Ton und hat eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von 84 %. Die inhärente Viskosität des Polymeren betrug 24,28.

Formkörper, die aus diesen Zusammensetzungen bei 175°C und

p
einem Druck von l4l kg/cm hergestellt worden waren, wiesen

die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

■Reissfestigkeit (T): 197,5 kg/cm²

Dehnung (E_fe): 3582

Modul (M₁): 260,8 kg/mm²

Schlagfestigkeit

(Izod) bei -17,78 C: 48,4 cm kg/cm

Beispiel 37

In diesem Beispiel wird die Herstellung einer Zusammensetzung beschrieben, welche Tetramethyltitanat bei der Polymerisationsreaktion verwendet.

Die nachfolgenden Massnahmen wurden alle in einer Stickstoffatmosphäre vorgenommen. Zu 2 1 Hexan in einem 5-1-Glasgefäss, welches mit einem Waring-Mischer ausgerüstet war, wurden 5,1 mMol (CpH₁.)-Al in Form einer 1,6 molaren Lösung in Heptan zugegeben und im Anschluss daran 200 g "Alcoa" C-30BF Al₂O .3H₃O mit Siebanalysenwerten von 1 bis 3% auf einem 200-Maschen-Sieb,

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CR 759° S&

15 bis 20.55 auf einem 325-Maschen-Sieb und 80 bis 85 % auf

2 einem 325-Maschen-Sieb und einer Oberfläche von 1,6 m /g, welche auf 152°C in einem Stickstoffstrom 16 Stunden erhitzt und dann in Stickstoff gekühlt worden waren. Diese Mischung wurde kräftig 1 Minute gerührt. Dann wurden 0,3 mMol- Ti (OCH,) j, als Peststoff zugegeben und anschliessend daran wurde 8 Minuten kräftig gerührt. Die Suspension wurde unter Stickstoffdruck in einen 3,8~1-Autoklaven überführt; der Rührer im Autoklaven wurde während der überführung und der daran anschliessenden Polymerisation mit 1000 U/min betrieben. Die Polymerisation wurde 3,25 Stunden unter einem Äthylendruck von 17,6 kg/cm vorgenommen. Der Autoklav wurde dann entlüftet und gekühlt und die Feststoffe gefiltert und an der Luft getrocknet. Das Gesamtgewicht des gewonnenen Produktes betrug 287,9 gj 156 g davon passierten ein 20-Maschen-Sieb und 52,3 g nur ein Ik-Maschen-Sieb.

Das durch ein 20-Maschen-Sieb gehende Produkt enthielt 67,8 % AIpO,.3H„0, wie durch Aschenanalyse festgestellt wurde. Das Polymere hatte eine inhärente Viskosität von 16,25· Das Produkt wurde zu 3,28 bis 3,30 dicken Scheiben bei einem Druck von l4l kg/cm und einer Temperatur von I80 C verpresst. Teststäbe, die aus diesen Scheiben herausgeschnitten worden viaren, hatten die folgenden Eigenschaften:

Reissfestigkeit (T): 145 kg/cm²

Dehnung (E_b): 313 %

Modul (M₁): 333,2 kg/mm²

Schlagfestigkeit (Izod)

bei -17,78 C: 59 >9 cm kg/cm

Gardner-Schlagfestigkeit

bei 25 C 131,3 cm kg "

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Claims (1)

1. Pate n_t_a n_s_p_r_ü_c_h_e_

   (b) 30 bis 90 Gew.-# eines feinteiligen, anorganischen Füllstoffes mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 u, wobei die anorganische Füllstoffverbindung an ihrer Oberfläche eine ausreichende Menge eines katalytisch aktiven Übergangsmetalls enthält, um 0,000001 bis 1,7 Millimol eines Übergangsmetalls pro Gramm des Füllstoffs zur Verfügung zu stellen,

   wobei das Polyolefin auf der Oberfläche des genannten Füllstoffs polymerisiert wird und die füllstoffhaltige Masse eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens 50 % und einen Mikronisationshomogenitätsindex von wenigstens 20 aufweist.

   2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 80 % Aluminiumsilicatton aus der Gruppe

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   CR 7590 ST

   Kaolinit, Attapulgit und Pullererde enthält, mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 ρ und einem Titandioxidgehalt von 1,76 Gew.-JS, bezogen auf den Ausgangston.,

   3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 30 bis 80 % Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Pullererde und Bentonit enthält, mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 u und einer Oberfläche, die mit Titandioxid gesättigt ist.

   H. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff Aluminiumoxidtrihydrat ist mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 u und einer Oberfläche, die mit Titandioxid gesättigt ist.

   5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 30 bis 80 % einer anorganischen Füllstoffverbindung enthält, wobei der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxidhydrate, SiO_ und wasserunlöslichen Silicaten

   2 mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m /g und einem Gewichtsmittel-rKugelteilchen-Äquivaientdurchmesser von weniger als 50 u, wobei.in den Oberflächen des Füllstoffes eine ausreichende Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung reagiert hat, um.0,00001 bis 0,1 Millimol pro Gramm Füllstoff an Übergangsmetall aus der Gruppe Titan, Zirkon und Hafnium zur Verfügung zu stellen.

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   CR 7590 <w

   6, Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche 30 bis 90 % feinteiligen anorganischen Füllstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff

   (a) 70 bis 100 Gew.-JS eines Füllstoffes ist, welcher an seiner Oberfläche reaktiv gebunden eine katalytisch aktive übergangsmetal!verbindung enthält und

   (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids ist, welches keine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung an seine Oberfläche gebunden enthält, wobei das pigmentartige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des Füllstoffes mit dem katalytisch aktiven Übergangsmetall, gebunden an dessen Oberfläche.

   7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein Polyäthylen ist einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 und die Zusammensetzung ²IO bis 85 % eines anorganischen Füllstoffes enthält, wobei der Füllstoff an seiner Oberfläche eine katalytisch aktive Übergangsmetallverbindung reagiert enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumoxydhydrate, SiO^, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und

   2 wobei der Füllstoff eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m /g hat und das pigmentartige Oxid einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Ä'quivalentdurchmesser von nicht mehr als der Hälfte des Füllstoffes mit der an dessen Oberfläche reaktiv gebundenen katalytisch aktiven Übergangsmetailverbindung hat.

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   CR 7590 ΛΛ

   8. Zusammensetzung nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Polyäthylen eine inhärente Viskosität von wenigstens 12 hat und die Zusammensetzung 45 bis 80 % anorganische FüllstoffVerbindungen enthält und der Füllstoff eine 10-Sekunden-Mikronisationshomogenität von wenigstens 70 % und einen Mikronisationshomogenitätsindex von. wenigstens 50 aufweist.

   9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch .gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone, Aluminiumoxidtrihydrate und Mischungen davon, und dass der anorganische Füllstoff an seiner Oberfläche mit einer ausreichenden Menge einer katalytisch aktiven Übergangsmetallverbindung reagiert, hat, um 0,00001 bis 0,8 Millimol, pro Gramm des Füllstoffes, Titan oder Zirkon zur Verfügung

   zu stellen.

   10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Titan ist.

   11. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff an seiner Oberfläche reagiert ist mit einer ausreichenden Menge einer katalytisch,aktiven Zirkonverbindung, um 0,0001 bis 0,001 Millimol Zirkon.pro Gramm Füllstoff zur Verfügung zu stellen.

   12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,

   dass der Füllstoff eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m /g und. einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 ju hat.

   13. Verfahren zur Herstellung von festen, homogenen, teilchen-

   t förmigen, hochgefüllten Polyolef^zusammensetzungen, dadurch

   5 0 9 8 2 6 / 0 9 0 U - 97 -

   CR 7590 3#

   gekennzeichnet, dass man

   (A) feinteiligen Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit und Pullererde, der wenigstens 0,05 Gew.'-% Titandioxid enthält, wobei der Ton einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 u aufweist und keine übergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente enthält,bei einer Temperatur von 400 bis I¹IOO C zur Verminderung des Hydratwassers auf weniger als 1 Mol Wasser pro Mol Aluminiumsilicat dehydratisiert;

   (B) in einem flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert

   (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffkomponente, wobei der Füller

   (a) zu 70 bis 100 Gew.-% aus dem vorgenannten dehydratisierten Aluminiumsilicatton besteht und

   (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und wobei die pigmentartigen Oxide einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser haben, der geringer ist als der des Tons und

   (2) 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffes, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhäbgenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, bei denen die

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   CR 7590 35

   Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten können;

   (C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin in Berührung bringt, das ausgewählt ist aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen, davon,unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 25O°C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck bis 500 Atmosphären, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 10 bis 70 Gew.-SS, bezogen auf Polyolefin und Füllstoff, an. einem Polyolefin enthält, das eine inhärente Viskosität von wenigstens 4 hat und - "

   (D) die erhaltene Polyolefin/Püllstoffzusammensetzung als freifliessendes Pulver isoliert.

   I¹I. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumsilicatton einen Gewichtsmittel-Kugelteühen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 ρ aufweist und einen Titandioxidgehalt von 1,76 Gew. SS-, und dass die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf den Füllstoff, an einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialky!aluminium, Dialkylalüminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkyl-. aluminiumhalogenide enthält.

   15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der

   2 Aluminiumsilicatton eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m /g hat, dass das pigmentartig Oxid einen Gewichtsmittel-KugeJteilcheh-Äquivalentdurchmesser hat, der nicht mehr als die Hälfte des Aluminiumsilicattons beträgt _$ dass das Olefin Äthylen ist und dass die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung gebildet wurde, die

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   - 99 -

   CR 7590

   15 bis 60 Gew.-/S Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumsilicatton wenigstens 0,5 Gew.-JS Titandioxid enthält, eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m /g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 W, dass die Dispersion 0,05 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm Füllstoff enthält und dass die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung sich gebildet hat, die 20 bis 55 Gew.-? Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

   17. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (A) eine feinteilige, anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewi chtsmittel-Kuge It eilchen-Äquivalent durchmesser von 0,1 bis 50 u mit einer ausreichenden Menge einer Titanverbindung, um 0,000001 bis 1,7 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, an Titan, reagiert an der Oberfläche des Füllstoffs, zur Verfügung zu stellen, in Berührung bringt;

   (B) die nicht adsorbierte Titanverbindung von dem Füllstoff entfernt;

   (C) die adsorbierte Titanverbindung hydrolysiert;·

   (D) den mit Titan behandelten Füllstoff aktiviert, indem man

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   - 100 -

   CR 7590 /W.

   ihn auf eine Temperatur von wenigstens 10O⁰C unter Bildung eines titandioxidmodifizierten Füllstoffs erhitzt,

   (E) in einem inerten, flüssigen Kohlenwassersotffverdünnungsmittel dispergiert · /

   (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprodzent.einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffverbindung, wobei der Füllstoff .

   (a) aus 70 bis lÖOCew.-& des titandioxidmodifizierten Füllstoffs besteht und

   (b) 0 bis 30 Gew.-% eines pigmentartigen Oxids, welches nicht titandioxidmodifiziert wurde, wobei das pigmentartige Oxid aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Antimonoxid und Mischungen davon ausgewählt ist und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der geringer ist als der des titandioxidmodifizierten Füllstoffs,

   (2) und 0,001 bis 1,0 Millimol, pro Gramm des Füllstoffs, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppe gleich oder verschieden ist und 1 bis

   10 Kohlenstoffatome jeweils hat,

   (F) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und

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   ■"- 101 -

   CR 7590

   2 / 5 9 11 8

   Mischungen davon in Berührung bringt und bei einer Temperatur zwischen 0 und 25O°C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 500 Atmosphären bewegt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-^, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, an einem Polyolefin enthält, welches eine inhärente Viskosität von wenigstens ^ hat und ^- ,

   (G) die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als freifliessendes Pulver gewinnt.

   18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung ein Aluminiumsilicatton aus der Gruppe Kaolinit, Attapulgit, Fullererde und Bentonit ist und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 45 P- hat, wobei die Oberfläche des Aluminiumsilicattons mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung gesättigt ist und die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-?, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alkylaluminiumhalogenide enthält.

   19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung Aluminiumtrihydrat mit einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von weniger als 50 ju ist, dass die Oberfläche des Aluminiumtrihydrats mit einer hydrolysierbaren Titanverbindung gesättigt ist, dass das titanbehandelte Aluminiumtrihydrat durch Erhitzen auf 100 bis 200⁰C aktiviert wird und die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.-^, bezogen auf den Füllstoff einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide und Alky!aluminiumhalogenide enthält.

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   CR 7590 /Ql

   20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche ausgewählt ist aus der Gruppe AIuminiumhydrate, -SSkieate, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und eine Oberfläche

   2
   von 0,01 bis 100 m /g hat und das pigment art ige Oxid, einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser hat, der nicht mehr als die Hälfte des mit Titandioxid modifizierten Füllstoffs beträgt, dass das Olefin Äthylen ist und dass die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird bis eine Zusammensetzung gebildet wird, welche 15 bis 60 Gew.-!? eines Polyäthylens mit einer inhärenten Viscosität von wenigstens 8 enthält.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass

   die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen

   2 bis sauren Oberfläche eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m /g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchinesser von 1 bis 25 p, dass die Dispersion O₃O5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und dass die Dispersion mit. Äthylen in ..Berührung gebracht wird, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 20 bis 55 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

   22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche .ausgewählt, ist aus der Gruppe AIuminiumsilicattone, Aluminiumtrihydrate* und.Mischungen davon,

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   - 103 -.

   CR 7590 *Vj

   23. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (A) in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert

   (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis u und

   (2) 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alky!aluminiumhalogenide und polymere Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und jeweils 1 bis 10 Kohlenstoffe haben können;

   (B) zu der erhaltenen Dispersion 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs einer katalytisch aktiven, kohlenwasserstofflöslichen, organischen übergangsmetallverbindung hinzugibt, wobei die Übergangsmetallverbindung in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000:1 bis H:l zur Verfügung zu stellen;

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   CR 7590

   (C) die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und einem Druck zwischen Atmosphärendruck bis 500 Atmosphären in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-%₉ bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines Polyolefins mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens "M enthält, und

   (D) die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als freifliessendes Pulver gewinnt.

   2k. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von

   ρ
   weniger als 100 m /g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-A'quivalentdurchmesser von weniger als 50 ρ hat und ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiO₂ und wasserunlösliche Silicate, dass die Dispersion 0,01 bis 2 Gew.—55, bezogen auf den Füllstoff, einer Organoaluminiumverbindung enthält, dass die Organoübergangsmetallkoordinationskatalysatorkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe Tetrabenzyltitan, Tetrabenzylzirkon und Tetrabenzylhafnium, dass die Übergangsmetallverbindung mit der Organoaluminiumverbindung auf der Oberfläche des Füllstoffs reagiert und die Dispersion mit einem Olefin in Berührung gebracht wird, bis 20 bis 70 Gew.-% des Polyolefins mit einem filmbildenden Molekulargewicht gebildet wurden.

   25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiuinhydrate, SiOg, wasserunlösliche

   09826/0904 - 105 -

   CR 7590

   Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und

   \ ρ dass der Füllstoff eine Oberfläche von 0,1 bis 100 m /g hat, dass das Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich einer Zusammensetzung gebildet hat, die 15 bis 60 Gew.-^ Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

   26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m /g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 u hat, dass die Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich 20 bis 55 Gew.-? Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 gebildet haben.

   27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicattone,. Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.

   28. Verfahren zur Herstellung einer festen, homogenen, feinteiligen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

   (A) eine Organoaluminiumverbindung aus der Gruppe Trialkylaluminium, Dialkylaluminiumhydride, Dialkylaluminiumalkoxide, Alkylaluminiumhalogenide und polymere

   B09826/09CH
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   CR 7590

   . /toy

   Aluminiumkohlenwasserstoffe, in denen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können und bis 10 Kohlenstoffatome jeweils enthalten, mit einer ausreichenden katalytisch aktiven, kohlenwasserstoff löslichen, organischen Übergangsmetallverbindung in Berührung bringt, um ein Molverhältnis von Organoaluminiumverbindung zu Übergangsmetallverbindung von 1000:1 bis *l:l unter Ausbildung eines Komplexes zur Verfügung zu stellen, '

   (B) dass man in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dispergiert

   (1) wenigstens 1 Gew./Volumenprozent" einer feinteiligen, anorganischen Füllstoffverbindung mit einer neutralen bis sauren Oberfläche und einem Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 0,1 bis 50 u und

   (2) einen Komplex aus einer Organoaluminiumverbindung und einer Übergangsmetallverbindung in einer Menge, die ausreicht, um 0,001 bis 1,0 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Organoaluminiumverbindung und 0,00001 bis 0,05 Millimol pro Gramm des Füllstoffs an Übergangsmetallverbindung zur Verfügung zu stellen;

   (C) dass man die erhaltene Dispersion mit einem Olefin aus der Gruppe 1-Alkene mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und Drücken von Atmosphärendruck bis Atmosphären in Berührung bringt, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, die 10 bis 70 Gew.-55, bezogen auf das Polyolefin und den Füllstoff, eines

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   CR 7590

   Polyolefins enthält mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens H und

   (D) dass man die erhaltene Polyolefin/Füllstoff-Zusammensetzung als freifliessendes Pulver isoliert.

   29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumhydrate, SiOp, wasserunlösliche Silicate, unlösliche Calciumphosphate, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Antimonoxid und Mischungen davon und

   2 eine Oberfläche von 0,01 bis 100 m /g haben, dass das

   Olefin Äthylen ist und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis eine Zusammensetzung gebildet wurde, die 15 bis 60 Gew.-% Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 8 enthält.

   30. Verfahren nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung eine Oberfläche von 0,5 bis 50 m /g hat und einen Gewichtsmittel-Kugelteilchen-Äquivalentdurchmesser von 1 bis 25 u hat, dass die Dispersion 0,5 bis 0,15 Millimol einer Organoaluminiumverbindung pro Gramm des Füllstoffs enthält und die Dispersion mit Äthylen in Berührung gebracht wird, bis sich eine Zusammensetzung gebildet hat, welche 20 bis 55 Gew.-55 Polyäthylen mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 12 enthält.

   31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Füllstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe Aluminiumsilicatton, Aluminiumtrihydrate und Mischungen davon.

   509826/090 4
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   CR 7590 /09

   32. Verfahren zum Verformen von Gegenständen aus einer festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 bei einer Temperatur, bei welcher die Zusammensetzung erweicht, im Bereich von 105 bis 250⁰C und einem positiven Druck zwischen 0,703

   ρ
   bis 7030 kg/cm verformt.

   33. Verfahren zur Herstellung geformter Gegenstände nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung gleichzeitig einer Temperatur von 150 bis 225 C und einem positiven Druck von 0,703 bis .351 kg/cm unterworfen wird.

   3^. Verfahren nach Anspruch 33, zur Herstellung von Platten, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 auf einem kontinuierlichen Band aufbringt, die Zusammensetzung einer erweichenden Temperatur von 150 bis 25O°C unterwirft, während sie durch eine Zone verminderten Raumes geführt wird, in welcher die Zusammensetzung gegen das Band einem Druck von 3,51 bis 351

   kg/cm unterworfen wird, ohne dass auf die Zusammensetzung Scherkräfte einwirken und dass man die erhaltene Platte von dem kontinuierlichen Band entfernt, nachdem diese durch die Zone verminderten Raumes geleitet worden ist.

   35· Verfahren zur Herstellung von Platten gemäss Anspruch 3^j dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einer Temperatur von 150 bis 225°C ausgesetzt wird, während sie durch scherfreie Druckwalzen bei einem Druck von 3,51 bis 7,03 kg/cm² geführt wird.

   5 0 9 8 2 6/0904 - 109 -

   CR 7590 ffP

   36. Verfahren zur Herstellung von Platten gemäss Anspruch 3¹I, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einer Temperatur von I50 bis 25O°C ausgesetzt wird, während sie zwischen zwei kontinuierlichen Bänden komprimiert wird,

   welche bei der Weiterbewegung näher zusammenkommen und

   ο dadurch einen Druck von 70,3 bis 351 kg/cm entwickeln.

   37. Verfahren zur Herstellung von geformten Artikeln aus einer festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten PoIyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Platte hergestellt wird gemäss Anspruch 3²I und weiterver-

   formt wird durch Erhitzen auf eine Temperatur von 105 bis 225 C und druckverformt wird zwischen einer Patris und einem Polster aus einem elastomeren Material.

   38. Verfahren zur Herstellung eines Artikels gemäss Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Polster aus einem elastomeren Material ein elastomeresDiaphragma ist, auf dessen Rückseite sich eine hydraulische Flüssigkeit befindet.

   39· Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus einer festen, homogenen, teilchenförmigen, hochgefüllten Polyolefinzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Platte gemäss Anspruch 3¹J bildet und diese durch Kaltverpressen unter Druck weiterverarbeitet.

   ¹IO. Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung von Anspruch 1 in eine Form einbringt, das3 man die Zusammensetzung bei einem Druck von 7,03 bis 7030 kg/cm

   $09826/0904

   - UO -

   CR 7590

   und einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren komprimiert und dass man die komprimierte Zusammensetzung aus der Form herausnimmt und auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes der Zusammensetzung im Bereich von 105 bis 225°C erhitzt.

   509826/080A

   - 111 -