DE3237038C2

DE3237038C2 -

Info

Publication number: DE3237038C2
Application number: DE3237038A
Authority: DE
Inventors: Go Fujisawa Kanagawa Jp Hata; Takeaki Etoh; Toshifumi Shirakawa; Yuji Noda Chiba Jp Matsuura; Takashi Koshigaya Saitama Jp Uchiyama
Original assignee: SODA AROMATIC CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Current assignee: SODA AROMATIC CO Ltd TOKIO/TOKYO JP
Priority date: 1981-10-06
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1993-04-15
Also published as: JPS5859908A; DE3237038A1; NL190451C; FR2513880A1; NL8203887A; US4609492A; CH650128A5; JPH0140877B2; GB2110929B; FR2513880B1; GB2110929A; NL190451B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung, die eine Geruchskomponente mit milchartigem Duft enthält.

Wenige Verbindungen, wie Acylmilchsäure-thioester, sind dafür bekannt, daß sie einen Geruch aufweisen, der dem von natürlicher Milch ähnlich ist. Diese Verbindungen mit milchähnlichem Geruch wurden als Komponente von Parfümgemischen, als Zusatz zu Molkereiprodukten, wie Butter und Milch, angewendet und erfreuen sich zur Zeit einer erhöhten Nachfrage.

Unter diesen Umständen ist die Entwicklung einer Gruchskomponente erwünscht, die eine verbesserte milchähnliche Geruchscharakteristik aufweist und die darüber hinaus preiswert ist.

Ferner war aus Agric. Biol. Chemistry p1 (6), 1021 (1977) bekannt, daß 6-Nonensäure als Aromakomponente in türkischen Tabakblättern vorkommt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine Geruchskomponente enthält, die verbesserte milchähnliche Geruchscharakteristik besitzt, und die außerdem leicht herstellbar ist.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wurde nach solchen Aroma-Komponenten mit milchartigem Aroma gesucht. Dabei wurde gefunden, daß die geradkettige trans-6-Decensäure verbesserten milchähnlichen Geruch besitzen.

Die geradekettige trans-6-Decensäure, welche die erfindungsgemäß verwendete Geruchs-Komponente bzw. Duft-Komponente darstellt, besitzt einen charakteristischen Geruch, der bei Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur nicht festgestellt werden kann. So zeigen beispielsweise geradekettige Decensäuren, die eine Doppelbindung in einer anderen Stellung als der 6-Stellung aufweisen, keinen milchähnlichen Geruch. Selbst im Fall der geradekettigen 6-Decensäure zeigt das cis-Isomere keinen milchähnlichen Geruch. Nur die geradekettige Decensäure mit einer Trans-Doppelbindung in 6-Stellung hat die charakteristische Eigenschaft eines solchen milchähnlichen Geruches.

Die Eigenschaften der der erfindungsgemäßen geradekettigen trans-6-Decensäure sind daher sehr selektiv. Die Verwendung dieser Verbindung als eine Komponente oder eine Geruchskomponente einer Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung, verleiht der erhaltenen Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung einen bemerkenswerten milchähnlichen Geruch, einen verbesserten milchähnlichen Geruch oder auch einen schwachen Geruchseindruck, der von einem milchähnlichen Duft abgeleitet ist.

Als andere Komponenten der Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung können übliche Duft- und Aromastoff-Komponenten angewendet werden, wie andere Arten von Parfüms und Verdünnungsmittel, deren genaue Art von den Verwendungszwecken abhängt.

Die erfindungsgemäße geradekettige trans-6-Decensäure wird vorzugsweise als eine Geruchs-Komponente beispielsweise für Duft-Präparate, Nahrungsmittelaromen, Futtermittelaromen und Tabakaromen eingesetzt. Da sie überlegenen milchähnlichen Geruch besitzt, läßt sie sich in wirksamerer Weise als Geruchskomponente für Aroma-Substanzen für Molkereiprodukte einsetzen.

Die Menge der geradekettigen 6-Decensäure in der erfindungsgemäßen Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung liegt gewöhnlich im Breich von 0,01 bis 10 Gew.-%, wenn sie auch etwas in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken etc. variiert werden kann.

Die gemäß der Erfindung angewendete geradekettige trans-6- Decensäure läßt sich leicht mit Hilfe bekannter Methoden herstellen, beispielsweise mit Hilfe der Methode, die in J. Med. Chem. 1964, 10, 533 und J. Med. Chem. 1971, 14(3), 236 beschrieben ist, oder auch mit Hilfe der folgenden Methode:

In den obigen Formeln bedeutet Me eine Methylgruppe. Wie vorstehend erläutert, wird der Methylether von Cyclohexen-1-ol durch elektrolytische Oxidation in die entsprechende Trimethoxyverbindung übergeführt und durch weitere elektrolytische Oxidation in den Acetalester 3 umgewandelt. Schließlich erfolgt saure Hydrolyse unter Bildung des Aldehydesters, der mit Hilfe des von einem Phosphoniumsalz abgeleiteten Ylids 5 einer Wittig-Reaktion unterworfen wird, wobei cis-6- Decensäure-methylester 6c gebildet wird. Der letztere Ester wird dann mit Hilfe einer katalytischen Menge an para-Toluolsulfinsäure zu dem trans-6-Decensäuremethylester 6t isomerisiert, wonach eine alkalische Hydrolyse unter Bildung von trans-6-Alkensäure 7 erfolgt.

Bei einer bestimmten Herstellungsmethode kann zusätzlich zu dem trans-Isomeren der geradekettigen 6-Decensäure das cis-Isomere entstehen. Wenn auch das cis-Isomere keinen milchähnlichen Geruch besitzt, verleiht doch die Zumischung des cis-Isomeren zu der Parfüm-Zusammensetzung dem Geruch dieser Zusammensetzung keinerlei ungünstigen Effekt. Die geradekettige trans-6-Decensäure kann daher auch dann als Geruchskomponente angewendet werden, wenn sie einen gewissen Anteil des cis-Isomeren enthält. In diesem Fall ist es wünschenswert, daß der Gehalt an cis-Isomerem nicht mehr als die Hälfte der Gesamtmenge der geradkettigen 6-Decensäure beträgt.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden die nachstehenden Ausführungsbeispiele gegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt sein soll.

Beispiel 1 Herstellung von trans-6-Decensäure

1,07 g handelsübliches 50%iges Natriumhydrid wurden in einen Kolben gegeben. Nach mehrmaligem Waschen mit n-Pentan wurden 20 ml trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) zugetropft und danach unter Rühren auf 75 bis 80°C erhitzt, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Nach dem Abkühlen wurde eine Lösung von 9,25 g n-Butyltriphenylphosphoniumbromid in 10 ml DMSO zugefügt und anschließend wurden 3,20 g 5-Carbomethoxy-1-pentanal während 10 Minuten zugetropft, wonach das Gemisch 30 Minuten lang gerührt wurde. Nach der Reaktion wurde Wasser zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde mit Ether extrahiert und schließlich zweimal mit Salzlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Lösungsmittel zurückgewonnen, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Nach der Reinigung durch Säulenchromatographie wurden 1,43 g Methyl-cis-6- dodecenoat erhalten. Die Lösung dieser Verbindung in 50 ml wasserfreiem Dioxan wurde zusammen mit 0,96 g p-Toluolsulfonsäureanhydrid 1 Stunde lang gerückflußt. Dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck gewonnen und das Reaktionsprodukt mit Hilfe einer üblichen Methode aufgearbeitet. Durch Säulenchromatographie wurde 0,86 g Methyl-trans-6-decenoat erhalten, welches anschließend der Hydrolyse unter Verwendung von Alkali unterworfen wurde, wobei 0,75 g trans-6-Decensäure erhalten wurde.

Das hier verwendete 5-Carboxymethoxy-1-heptanal wurde in folgender Weise hergestellt.

Herstellung von 5-Carboxymethoxy-1-heptanal

10,0 g 1-Methoxy-1-cyclohexen wurden in 80 ml Methanol gelöst, die 4,82 g Natriummethoxid als Trägerelektrolyt enthielten.

Die Lösung wurde bei konstantem Strom (3A, 3,5 F/Mol) in einer ungeteilten Zelle mit zwei Kohleelektroden (50 cm²) elektrolysiert. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, in Ether aufgenommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 8,83 g rohes 1,1,2-Trimethylcyclohexan erhalten.

Dieses Rohprodukt wurde erneut in der gleichen Zelle und mit Hilfe der gleichen Elektroden unter folgenden Bedingungen elektrolysiert: Trägerelektrolyt : Tetramethylammonium- p-toluolsulfonat, 2,69 g; Lösungsmittel : MeOH, 80 ml; konstanter Strom, 3A, 6 F/Mol, Temperatur : Raumtemperatur.

Nach der Reaktion wurde das Methanol wiedergewonnen und die gleiche Aufarbeitung wie vorher durchgeführt, wobei 9,47 g roher 6,6-Dimethoxycapronsäure-methylester erhalten wurden. Dann wurde eine 10 gew.%ige wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure zu diesem Rohprodukt zugefügt und schließlich 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in üblicher Weise zur Bildung eines Rohprodukts aufgearbeitet. Durch Säulenchromatographie wurden 3,20 g reines 5-Carbomethoxy-1-pentanal erhalten.

Beispiel 2

10 Teile trans-6-Decensäure wurden zu einer normalen Milcharoma-Grundlage der nachstehenden Rezeptur gegeben:

@


(Gew.-Teile)
Dimethylsulfid
0,1
Diacetyl	2
Butylbutyrat	2,5
Acetoin	15
Buttersäure	0,4
Caprylsäure	20
Maltol	5
δ-Octalacton	10
δ-Decalacton	15
δ-Dodecalacton	20
Glycerin	200
Ethylalkohol	700	Insgesamt:	990

Die so erhaltene Milcharoma-Grundlage wurde einer organoleptischen Bewertung unterworfen. Alle zehn erfahrenen Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest, daß das mit dem Zusatz versehene Produkt durch die Tatsache besser war, daß ein mildes süßes naturmilchähnliches Aroma hatte.

Beispiel 3

Ein Tabakaroma der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt:

@


(Gew.-Teile)
Schwarzer Tee-Extrakt
20,0
Kaffee-Extrakt	30,0
Rum (50°)	450,0
Ethylstearat	10,0
Ethyloleat	10,0
Anisol	3,0
δ-Decalacton	0,1
Maltol	5,0
Veratrumaldehyd	10,0
St. Johns Brot-Alkohol-Extrakt	210,0
Fenchelöl	1,0
95%iger Ethylalkohol	100,0
Wasser	140,9	Gesamtmenge:	999,0

Das erzielte Aroma der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung und das Aroma, das durch Zugabe von 1,0 Teilen der erfindungsgemäßen trans-6-Decensäure zu dieser Zusammensetzung erhalten wurde, wurden in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% mit Hilfe einer Mikro-Injektionsspritze in geschnittene Blätter oder Filter von handelsüblichen Zigaretten eingespritzt, um den Geschmack beim Rauchen festzustellen. Der Vergleich durch zehn erfahrene Mitglieder des Schiedsgerichts ergab, daß alle Mitglieder feststellen, daß der Tabak unter Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung verbessertes tabakartiges Raucharoma zeigte, daß insbesondere der Rauch aus dem Tabak mild war und daß reizender Geschmack und andere unerwünschte Geschmacksrichtungen, einschließlich schlechter Geruch, Bitterkeit, zusammenziehender Geschmack und beißender Geschmack vermindert waren und ein milder und leichter Rauchgeschmack erzielt wurde.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung des blumigen Typs wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

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(Gew.-Teile)
Linalool
50
Linalylacetat	20
Benzylacetat	90
Terpineol	30
Geraniol	70
Citronellol	70
Phenylethylalkohol	80
Geranium Bourbon	10
Lyral (IFF)	30
Eugenol	70
Jasmin-Compound	50
Methylionon	100
p-tert.-Butylcyclohexylacetat	30
α-Amylzimtaldehyd	150
Vertifix (IFF)	50
Moschus-Keton	50	Gesamtmenge:	950

Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung und eine weitere Zusammensetzung, die durch Zugabe von 50 Teilen trans-6-Decensäure zu dieser Zusammensetzung erhalten wurde, wurden einer organoleptischen Bewertung unterworfen.

Alle zehn der erfahrenen Mitglieder des Schiedsgerichts stellten fest, daß durch den Zusatz von trans-6-Decensäure Süßigkeit und Weichheit in dem Duft der Duft- und Aromastoff- Zusammensetzung entwickelt wurde.

Claims

1. Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung mit verbesserter milchähnlicher Geruchscharakteristik, dadurch gekennzeichnet, daß sie geradkettige trans-6- Decensäure enthält.

2. Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihr Gehalt an der geradkettigen trans-6-Decensäure im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.

3. Verwendung einer Duft- und Aromastoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Parfüm oder zur Aromatisierung von Nahrungsmitteln, Futtermitteln oder Tabak.