DE2700688B2 - Carbonylverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Würzstoff für Nahrungsmittel, Getränke, Tabak und/oder Parfümerieartikel - Google Patents

Description

worin die Gruppe C = f eine Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgruppe mit 6 C-Atomen darstellt, die in 3-Stellung dimethylsubstituiert ist und entweder

1) R21 Wasserstoff und R22 ein C-Atom bedeuten, das durch eine oder zwei Allyl- oder Meihallylgiuppen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

f-C—R₃

Lh

substituiert ist, worin R24die Äthyl-oder Isobutylgruppe ist,
oder

2) R22 die Methylgruppe oder Wasserstoff und R21 eine Allyl- oder Methallylgruppe

oder

3) C = f eine acyclische Hydrocarbylgruppe darstellen, wobei in diesem Fall die Verbindung 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, durch Umsetzen eines substituierten Halogenids oder Aldehyds mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, einer Base oder Borverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

Il

C H

H C

Il ο

mit einem Aldehyd oder einem Allyl- oder Methallylhalogenid der allgemeinen Formel R12X11 in Gegenwart eines tertiären Amins, Toluol, t-Butanol oder eines Kronäthers sowie in Gegenwart einer Base oder eines Boroxid-Borsäure-Gemisches umsetzt und eine Verbindung der allgemeinen Formel

A /"

R₂₁ C

gewinnt, wobei die Gruppen f = C in 3-Stellung dimethylsubstituiert sind und jeweils eine Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgruppe mit 6 C-Atomen oder eine acyclische Hydrocarbylgruppe darstellen, worin Xn
Ru

in der R24 die Äthyl- oder Isobutylgruppe ist,

bedeuten, und wenn C = f eine acyclische Hydrocarbylgruppe darstellt, die Verbindung 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal erhalten wird.

3. Verwendung der Carbonylverbindungen gemäß Anspruch 1 als Würzstoff für Nahrungsmittel, Getränke, Tabak und/oder Parfümerieartikel.

Die Erfindung betrifft neue Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

μ worin die Gruppe C= f eine Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgruppe mit 6 C-Atomen darstellt, die in 3-Stellung dimethylsubstituiert ist und entweder

1) R21 Wasserstoff und R22 ein C-Atorn bedeuten, das v, durch eine oder zwei Allyl- oder Methallylgruppen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

■Es-¹-]

substituiert ist, worin R24 die Äthyl- oder Isobutylgruppe ist, oder

2) R22 die Methylgruppe oder Wasserstoff und R21 eine Allyl- oder Methallylgruppe oder

3) C = f eine acyclische Hydrocarbonylgruppe darstellen, wobei in diesem Fall die Verbindung 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal ist.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Carbonylverbindungen durch Umsetzen eines substituierten Halogenids oder Aldehyds mit einer Carbonylverbindung in Gegenwart eines Reaktionsbeschleunigers, einer Base oder Borverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

,0

mit einem Aldehyd oder einem Allyl- oder Methallylhalogenid der allgemeinen Formel Ri₂Xu in Gegenwart eines tertiären Amins,Toluol, t-Butanol oder eines Kronälhers sowie in Gegenwart einer Base oder eines Boroxid-Borsäure-Gemisches umsetzt und eine Verbindung der allge-

meinen Formel

R„

I ο

R₁ R₂

worin Ri oder ein oder beide R2 und/oder Rj Allyl- oder Methallyl- und die anderen R-Gruppen Wasserstoff bedeuten. Diese Verbindungen, die l-AcetyI-3,3-dimethyI-cyclohexanderivate der genannten Formel enthalten, eignen sich als Würzmittel und sie verbessern oder intensivieren Organgenwürze und verleihen das Aroma von Ananas, Allylcaproat, Galbaniim, Holz, Fett, Süße sowie von Früchten, Zitrusfrüchten mit grünen Noten und besitzen rosenartige, ionon-artige, orientalische, holzartige, süße, fruchtige, zitruswürzige Charakteristiken, insbesondere zusammen mit Nahrungsmitteln, Kaugummi und medizinischen Produkten. Sie modifizieren und intensivieren ferner Parfümerieartikel, indem sie ihnen ein süßes, erdiges, tierisches, grünes, krautiges, melonenartiges und fruchtiges Aroma mit ananas-artigen, bernsteinähnlichen, galbanum-artigen, ingwerartigen und zitrusartigen Nuancen sowie tabak/tierischen Noten verleihen.

Die Verbindungen werden durch Umsetzung von Acetyl-S.S-dimethyl-cyclohexan mit einem Methallylhalogenid oder einem Allylhalogenid der allgemeinen Formel R12X11 in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallhydroxid oder Kalium-t-butoxid sowie eines Reaktionsbeschleunigers, der ein tertiäres Amin, Toluol, t-Butanol oder ein Kronäther oder deren Gemische sein kann.

Die Eigenschaften des Reaktionsproduktes hängen im wesentlichen vom verwendeten Reaktionsbeschleuniger ab, und zwar hinsichtlich der Isomerverhältnisse der ReaktionsDrodukte.

Wenn Kronenäther der allgemeinen Formel

gewinnt, wobei die Gruppen f=C in 3-Stellung dimethylsubstituieri and und jeweils eine Cycloalkyl- oder eine Cycloalkenylgruppemite C-Atomen oder acyclische Hydrocarbylgruppe darstellen, worin

Xu Chlor oder Brom,

Ri2 eine Allyl- oder Methallylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

worin Z Cj-C₄ niederes Alkylen, beispielsweise Methylen oder Äthylen, η eine Zahl von 3 bis S, P und Q die gleiche oder verschiedene C1—C4 Alkylen- oder o-Phenylengruppen bedeuten, wie Verbindungen der allgemeinen Formel

in der R^₄ die Äthyi- oder Isobutylgruppe ist,

bedeuten, und wenn C = f eine acyclische Hydrocarbylgruppe darstellt, die Verbindung 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal erhalten wird.

Die erfindungsgemäßen Carbonylverbindungen eignen sich als Würzstoffe für Nahrungsmittel, Getränke, Tabak und/oder Parfümerieartikel.

Allgemein handelt es sich bei den erfindungsj: L-mäßen Verbindungen um 1 -Acetyl-1 (methallyl oder allyl)-3,3-dimethylcyclohexan und 1 -(2-MethaIlyl- oder Allyl)-5-methyl^-pentenoyl-S.S-dimethylcyclohexan der allgemeinen Formel

(Dibenzo-18-kronen-6) als Beschleuniger verwendet werden, besteht das Reaktionsprodukt im wesentlichen aus solchen Produkten, in denen der Methallyl- oder Allyl-Substituent in der »1 «-Stellung am Ring ist, nämlich

Kronenäther

MOH

worin R₄ Methyl oder Wasserstoff und M ein Alkalimetall Γι bedeuten. Wenn jedoch ein Phasenumwandler als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird, werden mehrere Nebenprodukte gebildet:

Phasenumwandler

I

X MOH

R4

+ MX

worin R₄ Methyl oder Wasserstoff und X Chlor oder Brom bedeuten.

Wenn als Reaktionsbeschleuniger ein tertiäres Amin, oder Toluol, oder t-Butanol verwendet werden, verläuft die Reaktion wie folgt:

R₄

worin R< Methyl oder Wasserstoff und X Chloroder Brom bedeuten. Beispiele geeigneter tertiärer Amine sind Trimethylamine, Triäthylamine, Dimethylaminoäthyldimethylamin.

Diese Verfahrensschritte werden in einem billigen Lösungsmittel durchgeführt, das (a) gegenüber dem Reaktionssystem inert ist und (b) auch als Reaktionsbeschleuniger dient. Solche Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol, η-Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid-o-dichlorbenzol, t-Butanol und Kronenäther, wie Dibenzo-18-kronen-6.

Es wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 10° C bis zu etwa 150° C, vorzugsweise 50° bis 120° C, gearbeitet. Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zu der Reaktionstemperatur, wobei niedrigere Reaktionstemperaturen längere Reaktionszeiten erfordern. Es ist daher mit einer Reaktionszeil von etwa 30 Minuten bis zu etwa 10 Stunden zu rechnen.

Gleichgültig welcher Reaklionsbeschleuniger verwendet wird, beträgt das Molverhältnis von l-Acetyl-3,3-dimethylcyclohexan zu Allylhalogenid oder Methallylhalogenid 0,5 : 1,5 bis zu 1,5 : 0,5. vorzugsweise 1 :1 bis zu etwa 1 : 1,2.

Das Molverhältnis Base zu Allylhalogenid oder Base zu Methallylhalogenid kann im Bereich von etwa 0,75 :1 bis zu etwa 1,5 :1, vorzugsweise 1 :1 bis zu etwa 1,2 :1 variieren.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, da dies die bequemste Arbeitsbedingung ist. Es können aber auch niedrigere oder höhere Drucke verwendet werden, ohne da ß die Ausbeute an gewünschtem Produkt ungünstig beeinflußt würde.

Die verwendete Base ist kritisch, und es werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Kalium-t-butoxid bevorzugt.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß mit 1-AcetyI-3,3-dimethylcyclohexan-Derivaten der Formel

Kohlenstoff-Einfachbind'ng oder eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten, ein neuer Würzstoff für feste und flüssige Nahrungsmittel. Kaiignmml· medizinische Produkte.Zahn pasten und Würzzusamniensctzungen hierfür geschaffen wurde, der süße, fruchtige, himbeerartige, holzige, zilronenartige, fichtenartige, ionenartige, blaubeerartigc und blumige Aroniacharaktcristiken sowie süße, himbeerartige, zitronenartige, süßfruchtige, beerenartige, fichtenartige, blumige, iononartige und nußfleischartige Würzcharakteristiken aufweist. Parfümkompositionen, Kölnischwasser und parfümerierten Artikeln verleihen die Verbindungen fruchtige, holzige, fichtenartige Aromanoten mit blumigen Nuancen und leichten Schokolade-Untertönen.

Die l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan-Derivate werden durch Umsetzen von l-Acetyl-S.S
hexan mit einem Aldehyd der Formel:

C"

I
R

hergestellt, wobei eine Verbindung der Formel

erhalten wird, in der eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung ist. Es wird in Gegenwart einer anorganischen Base oder eines Gemisches aus Boroxid (B2Ojjund Borsäure gearbeitet. Das erhaltene Produkt wird entweder als solches aufgrund seiner organoleptischen Eigenschaften verwendet oder es wird mit Wasserstoff reduziert und eine Verbindungen der Formel

gebildet, in der R Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die erste Reaktion mit Aldehyd der Formel

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoffwird bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis zu etwa 160⁰C durchgeführt, wenn als Katalysator eine anorganische Base, wie ein Alkalimetallhydroxid, beispielsweise Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid, oder ein Erdalkalimetallhydroxid, wie Barium-

hydroxid oder Lithiumhydroxid verwendet wird. Wenn der Katalysator ein Gemisch aus Borsäure (HBO₃) und Boroxid ist, beträgt die Reaktionstemperatur etwa 100° C bis zu etwa 200° C.

Die Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur Reaktionstemperatur. Wenn ein Gemisch aus Borsäure und Boroxid verwendet wird, variiert die Reaktionszeit zwischen 2 und 10 Stunden. Bei höheren Temperaturen liegt die Reaktionszeit bei etwa 1 bis 8 Stunden.

Bei Verwendung einer anorganischen Base kann das Molverhältnis von anorganischer Base zu l-Acetyl-3,3-dimethylcyclohexan von 0,1 :1 bis zu 2 :1, vorzugsweise 1:1, variieren. Bei Verwendung eines Gemisches aus Borsäure und Boroxid variiert das Molverhältnis Boroxid zu l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan von 0,5 :1 bis zu 1,5:1, vorzugsweise 1:1. Die Konzentration von Borsäure in der Reaktionsmasse kann von 1 g bis zu 80 g pro Mol Aldehyd der Formel

20

variieren.

In allen Fällen kann das Molverhältnis von Aldehyd der Formel

30

H : 1 -Acetyl-B^-dimethylcyclohexan

Die Reduktion zur Bildung der Verbindung

10 wird vorzugsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Isopropylalkohol, bei Hydrierdrucken von zwischen 3,43 und bar, bei Temperaturen zwischen 25° und 15O⁰C und unter Verwendung von Hydrierkatalysatoren, wie 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, Rhodium, Platin und Raney-Nickel. Die Reaktionszeit variiert umgekehrt zur Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck. Niedrigere Drucke und Temperaturen erfordern eine längere Reaktionsdauer, die von 1 Stunde bis zu 5 Stunden variieren kann.

Die Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:

O O

von 1 :1 bis zu etwa 3 :1 variieren, wobei ein Molverhältnis von 2 :1 bevorzugt wird. Beispiele und organoleptische Eigenschaften von Beide Reaktionen werden vorzugsweise in Gegenwart 40 Verbindungen, die nach dem obengenannten Verfahren

eines inerten Lösungsmittels durchgeführt.

Tabelle I

hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 angegeben:

Strukturformel

Organoleptische Eigenschaften: Würze Duft

Gemisch aus l-(3,3-di- \/
methylcyclohexyl)- /\

4-methyl-cis-2-penten-l-on,[ j j

l-^-dimethylcyclohexyl)- \/\/V\ ^methyl-trans-l-penten, ([

1-on, und l-(3,3-dimethyl- O

cyclohexyl)-4-methyl-3-penten-l-on

Gemisch aus l-(3,3-di-

methylcyclohexyl)-cis-

2-penten-l-on, l-(3,3-di-

methylcyclohexyl)-trans-

2-penten-l-on; und

l-(3,3-dimethyl)-3-penten-

S\ süßes, holziges, himbeerartiges, zitronen- und
fichtenartiges Aroma mit
süßem, himbeerartigem und zitronenartigem Würzcharakter bei 1,0 ppm

fruchtigholziges, fichtenartiges Aroma mit johanniskrautartigen, blumigen Nuancen und leichtem Schokolade-Unterton

süßes, himbeerartiges, fruchtiges, fichtenartiges, blumiges, iononartiges Aroma mit süßen, süßfvuchtigen, himbeerartigen, rotbeerartigen, fichtenartigen, blumigen und iononartigen Würzcharakteristiken

süße, fruchtigholzige (Fichten) mit Ananas-Galbanum, Hexalon Noten

Fortsetzung

Strukturformel

Organoleptische Eigenschaften: Würze Duft

3,3-Dimethyl-1 -(4-methylvaleryl)-cyclohexan

süßer, richten-, blaubeerartiger, holziger Aromacharakter mit süßen,
fichtenartigen, fruchtigen,
nußfleischartigen
Charakteristiken.

niedriggestimmt, süß,
holzig etwas schokoladeartig.

Ferner wurde gefunden, daß die Verbindung 1-Butanoyl-3,3-dimethylcyclohexan der Formel

mit gutem Erfolg für neue Parfümkompositionen, Kölnischwasser und parfümierte Artikel verwendet werden kann, um diesen ein fruchtiges, beeriges und krautiges Aroma mit grünen und Tabaknuancen zu verleihen.

Diese Verbindung wird vorzugsweise durch Umsetzen von l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan mit Acetaldehyd in Gegenwart einer anorganischen Base oder eines Gemisches aus Boroxid (B2O3) und Borsäure hergestellt, wobei eine Verbindung der Formel

(Gemisch aus »eis« und »trans« Isomeren) und eine Verbindung der Formel

sungsmittel gearbeitet. Bei einem anorganischen basischen Katalysator wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol.
Die Reduktion zur Verbindung

erhalten werden. Das erhaltene Produkt wird mit Wasserstoff reduziert und eine Verbindung der Formel

gebildet

Die erste Reaktion mit Acetaldehyd wird in der gleichen Weise wie mit Aldehyd durchgeführt

Die Reaktionen können mit oder ohne inertem Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei Verwendung von Borsäure oder Boroxid wird vorzugsweise ohne Lö-

so wird zweckmäßig in Gegenwart inerter Lösungsmittel durchgeführt, wie Isopropylalkohol. Die Hydrierdrucke liegen im Bereich zwischen 3,43 und 10,30 bar und die Temperaturen zwischen 25° und 150° C. Als Hyärierkatalysatoren eignen sich 5% Palladium-auf-Kohlenstoff, Rhodium, Platin und Raney-Nickel.

Die Reaktionsfolge kann wie folgt dargestellt werden:

+ CH₃-C

Reduktionsmittel

worin eine der gestrichelten Linien eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und die andere gestrichelte Linie eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeutet

Die als Würzstoffe geeigneten erfindungsgemäßen Verbindungen können als solche oder zusammen mit anderen, an sich bekannten und im Handel verfügbaren Würz-Hilfsstoffen verwendet werden. Ferner können sie mit Trägersubstanzen, Stabilisatoren, Verdickungsmitteln, Netzmitteln, Konditioniermitteln und dergleichen kombiniert werden. Sie können durch herkömmliche Methoden einer Trägersubstanz einverleibt werden, so beispielsweise durch Sprühtrocknen,

Trommeltrocknen oder dergleichen. Sie können in ein Kapselmaterial eingekapselt oder in Form von Emulsionen unter Verwendung von Emulgatoren zubereitet werden. Durch solche Trägersubstanzen kann die gewünschte physikalische Form des Würzstoffes hergestellt werden.

Es wurde gefunden, daß gute Ergebnisse beim Würzen mit erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden, wenn im Endprodukt eine Menge von etwa 008 ppm bis zu etwa 250 ppm enthalten sind, wobei es ι ο auch noch auf die spezielle Verbindung ankommt.

So werden vom 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal bei Zugabe zu Nahrungsmitteln in einer Menge von etwa 0,15 ppm bis zu 50 ppm gute Ergebnisse erzielt und die Würzcharakteristiken gesteigert oder modifiziert. In einigen Fällen bewirkt eine Menge von etwa 0,2 bis zu 10 ppm im Endprodukt positive zitrusartige Würzeigenschaften.

Im allgemeinen kann die verwendete Menge des 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal über einen weiten Bereich variieren. So können etwa 1 bis zu 80 oder 90% der gesamten Würzstoffmenge zugegeben werden, wobei sich etwa 2% bis etwa 20% als besonders günstig erwiesen haben.

Hinsichtlich der Parfümeigenschaften hat diese Verbindung einen ausgezeichneten Zitronen-Zitruscharakter, die diesen auch Parfümzubereitungen und ätherischen ölen verleiht.

Die effektiv wirksamen Mengen von l-Acetyl-3,3-dimethylcyclohexan-Derivaten können im Bereich von 0,5 ppm bis zu etwa 100 ppm, bezogen auf das gesamte zu würzende Produkt, variieren.

Zum Würzen von Nahrungsmitteln eignen sich Konzentrationen an l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan-Derivaten von etwa 0,1 Gew.-°/o bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht einer kombinierten Würzzusammensetzung.

Es wurde ferner gefunden, daß eine Menge von nur 0,01% — oder noch weniger (z.B. 0,005%) — eines l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan-Derivats ausreicht, *o um Parfümerieartikeln, wie Seifen, Kosmetika oder anderen Präparaten grüne, fruchtige, aldehydartige Noten mit Galbanum-, Ingwer- und Zitrus-Nuancen zu verleihen.

Tabak und Tabakerzeugnisse erhalten durch Zugabe der erfindungsgemäßen Verbindungen grüne, süße, fruchtige, blumige und an Virginiatabak erinnernde Nuancen, die leicht variiert und kontrolliert werden können, um die gewünschten gleichmäßigen Würzcharakteristiken zu erhalten. Zum Würzen von Tabak werden l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan-Derivate in Mengen von zwischen 250 ppm bis zu 1500 ppm (0,025% bis 0,15%), bezogen auf die aktiven Bestandteile, zugegeben und damit gute Ergebnisse erzielL Ferner haben sich Gewichtsmengen zwischen 0,25% und 1,5% (2500 ppm bis 10 000 ppm) als günstig erwiesen, wenn diese allein als Würzstoff verwendet werden. Die Zugabe zu Tabak kann in irgendeiner herkömmlichen Weise erfolgen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich insbesondere zum Würzen von Rauchtabak, wie Zigaretten-, Zigarren- und Pfeifentabak. Er kann aber auch für andere Tabakprodukte aus gepreßtem Tabakstaub oder aus Tabakersatzstoffen verwendet werden. Desgleichen können auch Filterspitzen, Nahtpasten, Verpackungsmaterial und dergleichen mit den Verbindungen gewürzt werden.

Die Erfindung wird anhand einiger Beispiele näher

erläutert

S e i s ρ i e 1

Reaktion:

CHO

CK₂Cl

CHO CHO

In einen mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Einfülltrichter versehenen 12-Liter-Reaktionskolben wurde eine Lösung aus 720 g Natriumhydroxid und 720 g Wasser gegeben. Zu diesem Gemisch wurden 800 g Cyclohexan und 50 g Tricaprylmethylammoniumchlorid gegeben. Unter Rühren wurde auf eine Temperatur zwischen 75 und 80° C erwärmt und während einer Zeitspanne von 6 Stunden eine Lösung aus 2000 g 2-Methylpent-2-enal und 2100 g Prenylchlorid zugefügt. Nach diesen 6 Stunden wurde das Reaktionsgemisch bei 75 bis 80° C weitere 4 Stunden gerührt. Anschließend wurde die organische Schicht abgetrennt, neutral gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen. Das erhaltene öl wurde nach Zugabe von 82,0 g Primol und 6 g Ionox einer Schnelldestillation unterworfen und folgende Fraktionen gewonnen:

Fraktion	Dampftemp.	Fluss. Temp.	Vakuum	Gewicht
Nr.	(°C)	(0C)	mm Hg	(g)
1	42-65	100-100	120-95	24.7
2	75	100	87	34.8
3	80	102	87	41.7
4	87	102	75	82,7
5	90	102	64	94.9
6	88	105	59	121.1
7	94	114	58	133.8
8	108	125	58	179.4
9	120	130	56	165.2
10	122	132	57	161.5
11	124	134	57	199.5
12	125	136	57	197.4
13	127	139	57	182.3
14	129	145	57	198.5
15	133	157	57	173.1
16	144	185	57	165.8
17	172	212	57	99.0
18	179	215	55	35.1

Die Fraktionen 4 bis 17 wurden gesammelt und an einer 45,72 cm langen, mit Drahtgeflecht gefüllten Säule nach Zugabe von 5 g Ionox und 63 g Primol erneut destilliert Es wurde ein Rückflußverhältnis von 9:1 verwendet Die destillierten Fraktionen waren folgende:

Fraktion Dampftemp. Fluss. Temp. Vakuum Gewicht Nr. (°C) (°C) mm Hg (g)

1	49—55	96—97	50	14.2
2	59	100	50	273
3	60	104	50	40.6
4	60	109	50	455
5	66	120	50	85.6
6	100	124	50	56.5

Fortsetzung

Fraktion Dumpftemp. Fluss. Temp. Vakuum Gewich; Nr. (X) ("C) mm Hg (g)

7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21

113	125
118	125
118	125
95-100	110
108	113
100	109
99	109
99	109
104	110
108	113
106	113
105	111
105	112
105	112
105	112

50

50

50

25-27

30

26

26

26

26

26

26

26

25

25

25

27.0 27.5 89.4 22.0 51.8 74.9 79.0 73.0 63.1 83.8 73.4 82.3 82.4 83.5 89.7 14

Fraktion Dampftemp. Fluss. Temp. Vakuum Gewicht Nr. ('C) ("C) mm Hg (g)

5 23 24 25 26

10 28 29 30 105
105
107
112
114
116
124
140
147

116 119 124 131 145 170 192 216 250

25 25 25 25 25 20 20 15 15

98.4 92.0 91.1 92.8 91.5 48.6 365 31.8 2Z7

15

20 Die Fraktionen 24 bis 27 wurden gesammelt und nach Zugabe von 10 g Primol und 0,3 g Ionox an einer 12" Vigreaux-Säule, versehen mit Heizmantel und Fraktionsscheider, destilliert Die Daten der Fraktionen waren folgende:

Fraktion
Nr.

Dampftemp. CQ

Fluss. Temp.

ro Vakuum
mm Hg

Gewicht (g)

Rückfluß-Verhältnis

1	83-85	98-98	15-14	2.0	14:1
2	86	99	14	9.0	14:1
3	86	99	12	10.5	14:1
4	86	99	12	8.1	14:1
5	86	99	12	8.5	14:1
6	88	99	12	14.4	14:1
7	85	99	12	7.3	14:1
8	85	99	12	6.2	14:1
9	85	99	12	11.3	14:1
10	85	99	12	11.3	14:1
11	85	99	12	14.1	14:1
12	85	99	12	15.4	14:1
13	85	102	12	14.5	14:1
14	83-85	99-101	10-10	4.8	12:1
15	90	104	12	8.3	12:1
16	89	104	13	9.9	12:1
17	82	104	12	7.0	12:1
18	87	105	12	12.8	12:1
19	90	105	11	11.2	12:1
20	92	105	11	9.6	12:1
21	94	105	11	8.6	12:1
22	94	105	11	11.9	12:1
23	94	105	11	15.8	12:1
24	94	105	11	16.9	12:1
25	94	105	11	14.6	12:1
26	94	105	11	15.8	12:1
27	94	105	11	14.4	12:1
28	94	119	11	8.4	12:1
29	100	140	11	5.7	12:
30	108	220	11	5.7	12:1

Die Fraktion 26 des Destillats wurde an einer Gas-Flüssig-Chromatographie-Säule (Bedingungen:

6,35 mm χ 3 m; 5% wasserlösliche Polyäthylenglykole; Säule, programmiert bei 10"C/Minute von 80-220° C) Chromatographien und eine Hauptkomponente von 90% Reinheit ermittelt. Die NMR-, Massenspektral- und IR-Analysen ergaben, daß diese Hauptkomponente 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal war.

Das NMR-Sⁿektrum für die Fraktion 26, Hauptspitze, ist in F i g. 1 gezeigt. Das IR-Spektrum für die Fraktion 26, Hauptspitze, ist in F i g. 2 gezeigt.

Beispiel 2 Mandarinen-Orangen-Würzzusammensetzung

Es wurde eine Orangenwürze durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:

16

Bestandteile

Teile hatte die Formel

Natürliches Orangenöl

Acetaldehyd

Äthylacetat

Äthylbutyrat

Propanal

Trans-2-hexenal

Äthylalkohol (95%)

Fuselöl

Propylenglykol

13,00 1,50 0,10 0,50 0,10 0,10

60,00 0,05

24,65

Diese Mischung wurde als Würze »A« bezeichnet Es wurde eine zweite Mischung — Würze »B« — hergestellt, indem 2,4,7-Trimethyl-2,6-octadienal, hergestellt nach Beispiel 1 (1% in Äthanol) zu einer Portion der Würze »A« zugegeben wurde.

Jede Würzmischung »A« und »B« wurde in einer Menge von etwa 57 g pro 3,7851 von 32° Baume Zuckersirup zugegeben, um einen Sirup herzustellen, der mit Wasser verdünnt ein Getränk ergibt Das mit der Würzmischung »A« versetzte Getränk war ein annehmbares Orangengetränk von gutem Charakter, guter Würze und- Intensität

Das mit der Würzmischung »B« versetzte Getränk hatte einen sehr viel besseren Orangencharakter mit neuen Mandarinen-Orangen- und Zitronen-Nuancen.

Beispiel 3

Herstellung von 1-Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyI)-cyclohexan

Reaktion:
O

Cl

NaOH

Tricaprylmethyl-

ammoniumchlorid

Toluol

Zu einer Aufschlämmung aus l-y cyclohexan (462 g, 3 Mol), granuliertem Natriumhydroxid (180 g, 4,5 Mol), Tricaprylmethylammoniumchlorid (24 g) und Toluol (200 g) wurden während einer Zeitspanne von 15 Minuten unter Rühren und bei einer Temperatur von 70⁰C 222 g (3,8 Mol) Allylchlorid zugegeben. Die Masse wurde unter Rückfluß 7·/2 Stunden erwärmt, wobei am Ende dieser Zeitspanne die Temperatur auf 83° C anstieg. Nach Abkühlen der Masse wurde 11 Wasser unter Rührer zugegeben. Die organische Phase des Reaktionsgemisches wurde zweimal mit Wasser gewaschen und durch eine 30,48 cm χ 1,27 cm-Säule, die mit einem Drahtgeflecht gefüllt und mit einem automatischen Rückflußkopf bestückt war destilliert. Der Rückflußkopf war auf 19:1 eingestellt (85° C, 2,7 mm Hg). Es wurden 275 g einer Verbindung der Formel

Ausbeute) und 147 g 1 -Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan.

Wenn anstelle von Natriumhydroxid Natriumhydrid verwendet wird, wird eine Verbindung der Forme!

gebildet.

Das NMR-Spektrum der Verbindung

ist in F i g. 3 und deren IR-Spektrum in F i g. 4 gezeigt.

Die NMR-Analyse ist folgende:

Erläuterung

0,74 (s, 3) 0,90 (s, 3) 2,14 (s, 3) 4,8- 5,1 (m, 2) 5,4- 5,8 (m, 1)

Methylgruppen »A«

CH3-Gruppe »B« CH₂-Gruppe C

H_D

Die lR-Analyse ist folgende:

C=O; 1690 cm-¹.

C=C; 1660. Die Massenspektralanalyse ist folgende:

m/e = 95, 94, 69, 41, 109, 55, 194 (Ausgangspeak). Das NMR-Spektrum für die Verbindung:

erhalten (56% Umwandlung), 40 g der Verbindung

ist in Fi g. 5 gezeigt. Die NMR-Analyse ist folgende

<5, ppm

Erläuterung

0,90 (s, 3) Methylgruppen »A« 0,93 (s, 3)

2,2^ 2,65 (m, 5) CH₂'s »B« und H_c

4,60-5,12 (m, 2) CH₂ »D«

5,50-5,95 (m, 1) H_E

Die Massenspektralanalyse ist folgende:

m/e = 69, 111, 55, 41, 83, 139, 194 (Ausgangspeak). Das NMR-Spektrum der Verbindung mit der Formel

O (Stereostruktur unbekannt)

(hergestellt unter Verwendung von Natriumhydrid) ist in F i g. 6 und das IR-Spektrum in F i g. 7 gezeigt. Die NMR-Analyse ist folgende:

(Stereostruktur unbekannt)

(5, ppm

Erläuterung

0,83-0,93

2,08 (d, 1) kleine Verbindung

Gestreute Allyl H Resonanzen

Methylgruppen »A« J=(Hz) CH₃ »B« Hd

Die IR-Analyse ist folgende:

1600 cm-¹; C = C.

1700; C = O.
Die Massenspektralanalyse ist folgende:

m/e= 111, 69, 55, 41, 43, 57, 290 (Ausgangspeak).

Beispiel 4

Es wurde eine Parfiimzusammensetzung Mischen folgender Komponenten hergestellt:

durch

Bestandteile

Menge
(g)

n-Decylaldehyd

n-Dodecylaldehyd

Methylnonylacetaldehyd

Linalool

Linalylacetat

Phenylethylalkohol

Petitgrain SA

Bergamotte-Öl

alpha-Methylionon

l-AcetyI-3,3-dimethyl-(2-propenyl)-

cyclohexan, hergestellt gemäß

Beispiel 3
Cyclisierte Bicyclo C-ΐ 2 Verbindung,

hergestellt nach Beispiel 4 der

CA-PS 8 54 225 (20.10.70)
IsobornylcyclohexylalkohoJ
Benzylacetat
2 n-Heptylcyclopentanon

0,5
50
70
100
20
30
25
10

10

25

353,3

Dieses Gemisch wurde ausgewertet, und es wurde gefunden, daß es einen hohen Grad an Fülle und Nachwirkung in seiner neuen natürlichen Ambraqualität aufweist. Diü Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem Alkohol gemischt, gekühlt und filtriert werden, um ein fertiges Kölnischwasser herzustellen. Dieses hat ein Ambra-Aroma, das zu einer holzigen Ambra-Note hinneigt. Die Grundzusammensetzung kann auch zum Parfümieren von Seife oder anderen Toilette-Artikeln, wie Lotions, Aerosole, Sprays und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 5
Herstellung einer kosmetischen Puderzubereitung

In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g l-Acetyl-S.S-dimethyl-p-propeny^cyclohexan (Beispiel 3) gemischt. Diese Pudermischung hatte ein ausgezeichnetes holziges, erdiges, Ambra-Aroma.

Beispiel 6
Parfümiertes flüssiges Detergenz

Konzentrierte flüssige Detergenzien mit holzigen, erdigen und ambra-artigen Aromanoten (wobei die Detergenzien aus dem Lysinsalz von n-Dodecylbenzolsulfonsäure gemäß der US-PS 39 48 818 hergestellt worden war) mit einem Gehalt an l-Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan (Beispiel 3) wurden durch homogenes Mischen der beiden Bestandteile hergestellt. Durch steigende Konzentrationen an 1-Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan wurde das holzige, erdige, Ambra-Aroma intensiviert.

Beispiel 7

Herstellung eines Kölnischwassers und
Taschentuchparfüms

1 -Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan (Beispiel 3) wurden in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigem Äthanol einem Kölnischwasser zugegeben. Die Konzentration für das Taschentuchparfüm betrug 20% (in 95%igem wäßrigem Äthanol). Sowohl das Kölnischwasser als auch das Taschentuchpar-

füm erhielten ein deutliches und bestimmtes holziges, erdiges, Ambra-Aroma.

Beispiel 8

Herstellung eines Kölnischwassers und eines
Taschentuchparfüms

Die Verbindung 2-Methyl-2-benzyl-pent-3-enal wurde zu einem Kölnischwasser in einer Konzentration von 23% in 85%igem wäßrigem Äthanol und zu einem Taschentuchparfüm in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthanol zugegeben. Die Verbindung l-Acetyl-33-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan in der Verbindung von Beispiel 4 verlieh eine deutliche und bestimmte starke holzige, erdige, Ambra-Aromanote, und zwar sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm.

Beispiel 9
Herstellung einer Seifenzusammensetzung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 2 g der Verbindung aus Beispiel 4 gemischt, bis eine im wesentlichen homogene Masse gebildet war. Die so parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes Ambra-Aroma mit intensiven holzigen und erdigen Nuancen.

Aromanoten und einen süßen Himbeer-, Himbeerkernartigen und süßen Machgeschmack und Mundgefühl hatte. Eigenschaften, die der Grundmischung fehlten. Daraus folgte daß das 1 -Acetyl-S^-dimethyl-^-propenyljcyclohexan die Würze abrundet und zu einem sehr natürlichen frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie sie in vollreifen Himbeeren zu finden sind. Die Würzmischung mit dem erfindungsgemSßen Würzadditiv ist daher wesentlich besser als die Grundmischung ohne Zusatz.

Beispiel 12
A Puder-Würzmischung

20 g der Würzmischung aus Beispiel 22 wurden in einer Lösung aus 300 g Akaziengummi und 700 g Wasser emulgiert und die Emulsion mit einem »Bowen«-Trockner (LabormodeU) (736 mV M in. Luft und einer Einlaßtemperatur von 260⁰C, einer Auslaßtemperatur von 93°C und einer Geschwindigkeit von 50 000 U./Min. sprühgetrocknet.

B Anhaltend aromatische Würzmischung
Es wurae folgendes Gemisch hergestellt

Beispiel !0
Herstellung einer Detergenz-Zusammensetzung

100 g eines Detergenz-Pulvers (Lysinsalz von n-Dodecalbenzolsulfonsäure bekannt aus US-PS 39 48 818) wurden mit 0,70 g der Verbindung aus Beispiel 4 gemischt, bis eine homogene Masse gebildet war. Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes Ambra-Aroma mit intensiven erdigen und süß-holzigen Nuancen.

Beispiel 11
Himbeer-Würzmischung

Es wurde folgende Grundmischung einer Himbeerwürze hergestellt:

Bestandteile

Gewichtsteile

Bestandteile	Gewichts teile
Vanillin	2,0
Maltol	5,0
p-Hydroxybenzylaceton	5,0
alpha-lonon (10% in Propylenglykol)	2,0
Äthylbutyrat	6,0
Äthylacetat	16,0
Dimethylsulfid	1,0
Isobutylacetat	13,0
Essigsäure	10,0
Acetaldehyd	10,0
Propylenglykol	930,0

Zu der Hälfte dieses Gemisches wurden 2,0% 1 -Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan zugegeben und dieses Gemisch mit einer Mischung ohne 1 -Acetyl-3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan verglichen. Von beiden Versuchsgemischen wurden jeweils 0,01% (100 ppm) in Wasser gegeben und untersucht.

Es wurde gefunden, daß die Würzmischung mit l-Acetyl-3,3-(2-propenyl)cyclohexan wesentlich süßere Flüssige Himbeerwürze

aus Beispiel 11
Propylenglykol

Kieselsäure

Physikalische Eigenschaften:
Oberflächenbereich 200 m-'/g
Nenn-Partikelgröße: 0,012 μ
Dichte: 0,037 g/ccm

20
9

5,00

Die Kieselsäure wurde in der flüssigen Himbeerwürzmischung aus Beispiel 11 unter heftigem Rühren dispergiert bis eine viskose Flüssigkeit gebildet war. Die Würzmischung A wurde dann in einer Menge von 71 Gewichtsteilen zu der viskosen Flüssigkeiten gegeben und diese bei 25°C gerührt. Nach 30 Minuten wurde ein trockenes freifließendes Würzpulver erhalten, das anhaltend würzig war.

Beispiel 13

10 Gewichtsteile von 50 Bloom Schweinehaut-Gelatine wurden zu 90 Gewichtsteilen Wasser bei einer Temperatur von etwa 65⁰C gegeben und das Gemisch gerührt, bis die Gelatine vollständig gelöst war. Nach Kühlen der Lösung auf etwa 48°C wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 11 zugegeben, die dann homogenisiert und eine Emulsion gebildet wurde, deren Partikelgröße im Bereich von 2—5 μ lag. Dieses Gemisch wurde bei etwa 48⁰C gehalten, so daß die Gelatine nicht gelierte.

Ein Koazervat wurde durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 2O°/oigen Lösung aus Natriumsulfat gebildet. Die Zugabe erfolgte langsam und gleichmäßig. Dabei wurden die Gelalinmoleküje gleichmäßig um jedes öltröpfchen als Kern abgelagert.

Das Gelieren wurde durch Eingießen des erwärmten Koazervatgemisches in 1000 Gewichtsteile einer 7%igen wäßrigen Natriumsulfatlösung bei 18°C bewirkt. Das erhaltene eingedickte Koazervat konnte filtriert und mit Wasser bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt der Gelatine gewaschen werden, um das Salz zu entfernen.

Der filtrierte Kuchen wurde in diesem Beispiel durch Waschen mit 200 Teilen (Gewicht) einer 37%igen Formaldehydlösung in Wasser gehärtet. Der Kuchen wurde dann gewaschen, um den restlichen Formaldehyd zu entfernen.

Verfahren

Be is pi e ! 14

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 4 Gewichtssteilen der Würzmischung aus Beispiel 13 gemischt. Zu diesem Gemisch wurden 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Gemischt wurde in einem Bandmischer mit isolierten Seitenwänden, wie sie von Baker Perkins Co. vertrieben werden. siv war.

Das erhaltene Kaugummi wurde in Streifen von 2,54 cm Breite und 0,254 cm Dicke geschnitten, und die Länge betrug 7,62 cm. Während des Kauens hatte dies Kaugummi eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.

1. Die Bestandteile der Gruppe »A« wurden gerühn und in einem mit Dampfmantel umgebenen Kesse auf 7TC erwärmt.

2. Es wurde weitere 3 bis 5 Minuten gerührt, um eir homogenes Gel zu bilden.

3. Die Pulver der Gruppe »B« wurden zu dem Gel ge geben, während weiter gemischt wurde, bis einf homogene Paste gebildet war.

4. Unter Rühren wurde die Würzmischung »D« züge geben und schließlich das Natrium-n-lauroylsar conisat.

5. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 1 Stunde ge mischt. Die fertige Paste wurde in eine Dreiwal zenmühle gebracht, homogenisiert und zum Schlut in eine Tube gefüllt.

Die erhaltene Zahnpaste ergab beim normalen Ge brauch eine angenehme Himbeerwürze, die währenc des gesamten Putzvorganges (IV2 Minuten) sehr inten

Beispiel 17

B e i s ρ i e 1 15

Kaugummi

100 Gewichtsteile Chicle wurden mit 18 Gewichtsteüen der Würzmischung aus Beispiel 14 gemischt und 300 Teile Saccharose und 100 Teile Getreidesirup zugegeben. Es wurde wie in Beispiel 14 gemischt.

Das in Streifen geschnittene Kaugummi hatte einen angenehmen, lang anhaltenden Himbeergeschmack.

Kaubare Vitamintabletten

Die Würzmischung aus Beispiel 13 wurde zu einei kaubaren Vitamintabletten-Zubereitung gegeben, unc zwar in einer Menge von 10 g/kg. Die Vitamintabletten Zubereitung wurde durch Mischen in einem Hobart-Mi scher folgender Bestandteile hergestellt:

g/1000 Tabletten

	Bestandteile	100.00 (Gesamt)
Beispiel 16
Zahnpaste-Zubereitung	Glycerin
Es wurden folgende getrennte Gruppen aus verschie	destilliertes Wasser
denen Bestandteilen hergestellt:	Natriumbenzoat
Gewichtsteile	Saccharin-Natrium
Gruppe »A«	Stannofluorid
30.200
15325	Calciumcarbonat
.100	Dicalciumphosphat (Dihydrat)
.125
.400	Natrium N-Lauroylsarcosinat
Gruppe »B«	(Schäummittel)
12300
37.200	Würzmischung aus Beispiel 23
Gruppe »C«
2.000
Gruppe »D«
UOO

50

55

60

65

Vitamin C (Ascorbinsäure) als	70,0
Ascorbinsäure-Natriumascorbat
Gemisch 1 :1
Vitamin Bj (Thiamin-mononitrat)	4,0
Vitamin B2 (Riboflavin)	5,0
Vitamin B^ (Pyridoxinhydrochlorid)	4,0
Niacinamid	33,0
Calciumpantothenat	11,5
Vitamin B12 (Cyanocobalamin)	3,5
Vitamin E (dl-alpha-Tocopheryl-	6,6
acetat) als Trocken-Vitamin-E-
acetat
d-Biotin	0,044
Zugelassener gedeckter Farbstoff	5,0
Würzmischung aus Beispiel 13	(wie oben
	angegeben)
Süßstoff — Natriumsaccharin	1,0
Magnesiumstearat als Schmiermittel	20,0
Mannitol q. s. bis zu	500,0

Die vorläufigen Tabletten wurden durch Ausschlager mit Flachstempeln hergestellt. Diese Tabletten wurden dann durch ein 5 DIN-Sieb gemahlen und 13,5 g trockenes Vitamin-A-acetat und 0,6 g Vitamin D wurden ir Form von Kügelchen zugegeben. Die gesamte Mischung wurde mit einem Konkavstempel zu 0,5 g Tabletten gepreßt

Beim Kauen ergab sich ein angenehmer, langanhaltender, stetig starker Himbeergeschmack für eine Zeitspanne von 12 Minuten.

Beispiel 18

Herstellung von 1-Acetyl-1-methyIaHyI-3,3-dimethylcyclohexan und 1-(2-Methylallyl-5-methyI-

4-pentep.oy!)-3,3-dirnethy!cyc!ohexan
Reaktion:

+
O Cl

Tricaprylmethylammoniumchlorid
Toluol

(Hauptprodukt)

(Nebenprodukt)

(Nebenprodukt)

Eine Aufschlämmung aus i-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (624 g, 4 MoI), granuliertem Natriumhydroxid (240 g, 6 Mol), Tricaprylmethylammoniumchlorid /35 g/, Methallylchlorid (432 g, 4,8 Mol) und 400 ml Toluol wurden 4¹A Stunden unter Rückfluß erwärmt. Dann wurde 1 Liter Wasser zum gekühlten Reaktionsgemisch gegeben. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, und die organische Schicht wurde schnell durch eine kurze Säule destilliert, um 203 g regeneriertes 1 -Acetyl-S^-dimethylcyclohexan, 500 g i-AcetylO^-dimethyl-l-methallylcyclohexan und 73 g 3,3-Dimethyl-l-(2-methallyl-5-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan) (1—4°, 3,0 mm Hg) enthaltend 5% 3,3-Dimethyl-l-(4-methyl-4-pentenoyl) zu gewinnen. Eine Portion der letztgenannten Verbindung wurde durch Gas-Flüssig-Chroma'ographie (30,48 cm χ 6,35 mm 80% SE-30 gepackte Säule; 200°C isothermal) und zeigte folgende Duft- und Würzeigenschaften:

Dufteigenschaften:
grün;
krautig;
melonenartig;
fruchtig;
galbanum-artig;
ingwerartig und
zitrusartig.

Würzeigenschaften:
fettig;
süß;

fruchtig;
zitrusartig;
grün;

gemüse-artig und
wachsartig

Die NMR-Analysen der Verbindungen ergaben folgendes:

»A«

ppm

Erläuterung

0.92 (s, 3)

0.94 (s, 3)

1.70 (s, 6)

3,02 (Quintet, 1,J=6H)

4.76 (d, 4, J =8 H)

Methylgruppen »A«

Methylgruppen »C« H₀ Methylgruppen »B«

Die IR-Analysen ergaben folgende Daten: C = O 1695 cm-'.
C = CH₂ 1635 cm-'.

Die Massenspektralanalyse ergab:

MW-262 (bestätigt durch GC-MS). Das NMR-Spektrum ist in F i g. 8 für l-Acetyl-3,3-dimethyl-1-methallylcyclohexan; das IR-Spektrum ist in Fig.9 für l-Acetyl-S.S-dimethyl-l-methallylcyclohexan gezeigt.

Das NMR-Spektrum für 3,3-Dimethyl-l-(2-methallyl-5-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan ist in F i g. 10 und das IR-Spektrum in F i g. 11 gezeigt.

Beispiel 19

Reaktion:

Eine Aufschlämmung aus l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (156 g, 1 MoI), Kaliumhydroxid (86 g, 1,5 MoI) und Toluol (300 ml) wurde unter Rückfluß erwärmt Zu dem eingedickten Reaktionsgemisch wurde Methallylchlorid (135 g, 1,5MoI) zugegeben, worauf die Masse flüssig wurde. Das Gemisch wurde unter- Rückfluß 6V2 Stunden erwärmt Danach wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und 500 ml Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht destilliert, um regenerierte l-Acetyl-33-dimethylcyclohexan (86 g), l-Acetyl-S^-dimethyl-l-methallylcyclohexan (67 g, enthaltend 2% 3,3-Dimethyl-l-(4-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan) (NMR-Spektrum Fig.8; IR-Spektrum Fig.9) und 3,3-Dimethyl-l-(4-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan (12 g) zu gewinnen.

Beispiel 20 Beispiel 22

Reaktion:

Herstellung von l-Acetyl-3,3-dimethyl-(2-methyl-2-propenyl)cyclohexan

Reaktion:

Cl

Ein Gemisch aus l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (156 g, 1 Mol), Natriumhydroxid (60 g, 1,5MoI), Methallylchlorid (135 g, 1,5MoI) und Triäthylamin (10 g) wurde 12 Stunden gerührt und auf 80 bis 84° C erwärmt. Danach wurde auf Zimmertemperatur gekühlt und unter Rühren Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht destilliert. Gewonnen wurden l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (62,4 g); 1 -Acetyl-S.S-dimethyl-1 -(2-methyl-2-pro-

penyl)cyc!ohexan (80g), (NMR-Spektrum Fig. 11; IR-Spektrum F ig. 9); und 3,3-Dimethyl-l-(4-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan (8 g).

18-Kronen-6-(Dibenzoderivat)

Eine Aufschlämmung aus Kaliumhydroxid (84 g, 1,5MoI), l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (156 g, 1 Mol), Dibenzo-18-Kronen-6 (3 g) der Formel

Beispiel 21

Reaktion:

35

KO-t-Bu

t-BuOH

Eine frische Lösung aus Kalium-t-butoxid wurde hergestellt, indem Kaliummetall (28 g, 0,72 Mol) zu 500 ml wasserfreiem t-Butanol unter einer Stickstoffdecke zugegeben wurde. Dazu wurde l-AcetylO^-dimethylcyclohexan zugefügt und das erhaltene Gemisch bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt Dann wurde Methallylchlorid (74,4 g, 0,8MoI) zugegeben und das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt Anschließend wurde filtriert, um Kaliumchlorid zu entfernen. Der t-Butanol wurde durch Verdampfen in einem Drehverdampfer entfernt Das verbliebene öl wurde destilliert, um ein Gemisch aus l-Acetyl-3,3-dimethylcyclohexan, 1 - Acetyl-33-dimethyl-1 -(2-methyl-2-propenyI)cyclohexan (NMR-Spektrum Fig.7; IR-Spektrum F i g. 9) und 3,3-Dimethyl-l-(4-methyl-4-pentenoyl)cyclohexan zu gewinnen.

und Toluol (150 ml) wurde unter Rückfluß erwärmt und dabei das Reaktionsgemisch eingedickt. Nar'~ Kühlen auf 70⁰C und Zugabe von Methallyl^ ^₁ id (135 g, 1,5 Mol) wurde das Reaktionsgemisch flüssig. Es wurde unter Rückfluß weitere 9 Stunden erwärmt und danach gekühlt und Wasser zugegeben. Die wäßrige Schicht wurde dekantiert, und die organische Schicht wurde destilliert und l-Acetyl-S^-dimethylcyclohexan (62 g) und 1 - Acety 1-3,3-dimethyl-1 -(2-methyl-2-propeny l)cyclohexan (83g — NMR-Spektrum Fig.8; IR-Spektrum F i g. 9) gewonnen.

Beispiel 23

Eine Tabakmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

55 Bestandteile Gewichtsteile

Bright Burley Maryland 60 Orient Stengel Glycerin Wasser 40,1

24,9

1,1

11,6

14,2

2,8

5,3

65 Diese Tabakmischung wurde zur Herstellung von Zigaretten verwendet denen folgende Zubereitung einverleibt wurde:

Bestandteile

Gewichtsteile

Äthylbutyrat

Äthylvalerat

Maltol

Kakao-Extrakt

Kaffee-Extrakt

Äthylalkohol

Wasser

0,05

0,05

2,00

26,00

10,00

20.00

41,90

Die Würzmischung wurde in Probe-»Filter«-Zigaretten eingebracht, und zwar in einer Menge von 0,1%. Ein Drittel dieser Probezigaretten wurde im Tabakbereich mit der Mischung aus 1 -Acetyl-l-methallyl-3,3-dimethylcyclohexan und l-(2-Methallyl-5-methyl-4-pentenoyl)-3,3-dimethyIcyclohexan aus dem Beispiel 18 in einer Menge von 100 ppm pro Zigarette behandelt. Ein weiteres Drittel der Probezigaretten wurde durch Behandlung des Filters mit der genannten Mischung präpariert, und zwar in einer Menge von 2 χ 10~⁵g und 3xl0"⁵g. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die Zigaretten, die im Tabak und im Filter behandelt wurden, in der Rauchwürze eine grüne, süße, fruchtige, blumige und an Virginiatabak erinnernde Würz- und Aroma-Nuance sowohl im Hauptstrom als auch im Nebenstrom aufwiesen, diese Nuancen aber auch vor dem Rauchen hatten.

Beispiel 24

Die Tabakmischung wurde wie in Beispiel 23 hergestellt und daraus gebildete Probe-»Filter«-Zigaretten mit einer Menge von 0,1% der Würzmischung gemäß Beispiel 23 behandelt. Ein Drittel der Probezigaretten w .rde im Tabakbereich mit 1-Acetyl-l-methallyl-3,' Himethylcyclohexan, aus Beispiel 22, in einer Menge von i 00 ppm pro Zigarette behandelt. Ein weiteres Drittel der Probezigaretten wurde im Filtermaterial behandelt, und zwar in einer Menge von 2χ 10~⁵g und 3 χ 10~⁵ g der genannten Verbindung. Es wurde gefunden, daß die im Tabak und Filter behandelten Zigaretten in der Rauchwürze eine grüne, süße, fruchtige, blumige und an Virginiatabak erinnernde Würz- und Aroma-Nuance sowohl im Haupt- als auch im Nebenstrom aufwiesen, diese Nuancen aber auch vor dem Rauchen hatten.

Beispiel 25

Eine gleiche Tabakmischung wie in den Beispielen 23 und 24 wurde zu Zigaretten verarbeitet und mit einer ebenfalls in diesen Beispielen angegebenen Würzmischung behandelt, die in einer Menge von 0,1% zu Probe-»Filter«-Zigaretten zugegeben wurden.

Einem Drittel der Probezigaretten wurde 1-Acetyll-methallyl-S.S-dimethylcyclohexan, hergestellt nach den Beispielen 30, 21 oder 22 in den Tabakbereich in einer Menge von 100 ppm pro Zigarette eingebracht Einem weiteren Drittel wurde diese Verbindung dem Filtermaterial einverleibt, und zwar in einer Menge von 2 χ 10-⁵ g und 3 χ 10~⁵ g. Vergleichsversuche haben gezeigt, daß die im Tabak und Filter behandelten Zigaretten in der Rauchwürze eine grüne, süße, fruchtige, blumige und an Virginiatabak erinnernde Würz- und Aroma-Nuance sowohl im Haupt- als auch im Seitenstrom aufwiesen, diese Nuancen aber auch vor dem Rauchen hatten.

Beispiel 26
Orangenwürze

Es wurden die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 2 semischt

DieseWürzmischung wurde mit »A« bezeichnet.

Eine Würzmischung »B« wurde durch Zugabe von 1 -Acetyl- l-methallyl-S.S-dimethylcyclohexan (1% in Äthanol) zu der Würzmischung »A« hergestellt, wobei »B« in einer Menge von 2 Teilen pro 100 Teile »A« zugesetzt wurde.

Jede der Würzmischungen »A« und »B« wurde in einer Menge von 56—57 g pro 3,81 zu einem Baume Zuckersirup gegeben, der zusammen mit Wasser ein Getränk ergab. Die Würzmischung »A« verlieh dem Getränk einen annehmbaren Orangencharakter.

Das mit der Würzmischung »B« behandelte Getränk hatte jedoch eine bessere Würze. Die durch das 1-Acetyl-1-methaHyl-S.S-dimethylcyclohexan hervorgerufene Verbesserung ist auf folgende Gründe zurückzuführen:

1. Erhöhung des natürlichen Charakters frisch ausgepreßter Orangen,

2. größere Tiefe der Orangensaftwürze.

Beispiel 27
Parfümzusammensetzung

25 Bestandteile	Teile-
Linalool	30
Linalylacetat	10
Terpineal-coeur	5
jo Nerol-coeur	10
Terpinylacetat	2
Geranylacetat	2
Nerylacetat	2
Methylanthranilat	1
j-, Cilral	10
n-Decylalkohol	1
n-Dodecylalkohol	5
n-Dodecanal	15
n-Decanal	30
40 n-Nonanol	3
n-Nonanal	5
n-Decylacetat	5
n-Dodecylacetat	3
1 -Acetyl-1 -methallyl-SJ-dimethylcyclohexan	5
-n (hergestellt nach Beispiel 18)

Das 1 -Acetyl-1 -methallyl-3.3-dimethylcyclohexan verlieh diesem terpenlosen Orangenparfüm einen natürlichen, herben Orangencharakter.

Beispiel 28

Reaktion:

Toluol

KOH

Eine Aufschlämmung aus l-Acetyl-S^-dimethylcyclohexan (156 g, 1 Mol), Kaliumhydroxid (86 g, 1,5 Mol) und

Toluol (300 ml) wurde unter Rückfluß erwärmt. Allylchlorid (114 g, 1,5MoI) wurde zu der eingedickten Reaktion: Reaktionsmasse gegeben, worauf diese flüssiger wurde. Dieses Gemisch wurde 6V2 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 500 ml Wasser versetzt Die wäßrige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht destilliert, wobei 74 g regeneriertes l-AcetyI-33-dimethylhexan, 53 g 1 - Acetyl-3,3-dimethyI-1 -(2-propenyl)cyclohexan, und 35 g 3,3-Dimethyl-l-(4-pentenoyl)cyclohexan gewonnen wurden.

Das NMR-Spektrum des 1 -Acetyl-S.S-dimethyll-(2-propenyl)cyclohexans ist in Fig. 12 und das IR-Spektrum in F i g. 13 gezeigt.

Die NMR-Analyse ergab:

Beispiel 29

8. ppm

Erläuterung

0.74 (s, 3)
0.90 (s, 3)
2.14 (s, 3)

Methylgruppen »A« CH3-Gruppe »B«

8. ppm

Erläuterung

4.8-5.1 (m. 2)
5.4-5.8 (m, 1)

CH2-Gruppe »C« H₀

Die lR-Analyse ergab:
C = O; 1690 cm-'.
C = C; 1660.
Die Massenspektralanalyse ergab:

m/e = 95, 94, 69, 109, 55, 194 (Ausgangspeak). Die NMR-Analyse für 3,3-Dimethyl-l-(4-pentenoyl)-cyclohexan ist in F i g. 14 gezeigt und sieht wie folgt aus: A

Erläuterung

0.90 (s, 3)
0.93 (s, 3)
2.2-2.65 (m, 5)
4.60-5.12 (m, 2)
5.50-5.95 (m, 1)

Methylgruppen »A«

CH₂'s »B« und H_c

CH₂ »D«

H_E

Die Massenspektralanalyse ergab: m/e = 69, 111, 55, 41, 83, !3S, 194 (Ausgangspcak).

20

25

3(1 Ein Gemisch aus l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan (156 g, 1 Mol), Natriumhydroxid (60 g, 1,5MoI), Allylchlorid (114 g, 1,5 Mof) und Triethylamin (10 g) wurde gerührt und 12 Stunden auf 80 bis 84°C erwärmt. Nach Abkühlen der Masse auf Zimmertemperatur wurde unter Rühren Wasser zugegeben und dann die wäßrige Schicht verwc -fen. Die organische Schicht wurde destilliert und 119 g l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan, 31g 1 -Acetyl-S.S-dimethyl-1 -(2-pentenyl)cyclohexan und 5 g 3,3- Dimethyl-1 -(4-pentenoyIJcyclohexan gewonnen.

Das NMR-Spektrum für l-Acetyl-S.S-dimethyll-(2-propenyl)cyclohexan ist in Fig. 12; das IR-Spektrum in Fig. 13 und das NMR-Spektrum für 3,3-Dimethyl-l-(4-pentenoyl)cyclohexan in F i g. 14 gezeigt.

B e i s ρ i e 1 30

Reaktion:

Cl

KO-t-Bu

t-BuOH

Eine frische Lösung aus Kalium-t-butoxid wurde durch Zugabe von Kaliummetall (28 g, 0,72 Mol) zu 500 ml wasserfreiem t-Butanol unter einer Stickstoffdecke hergestellt. Zu diesem Reaktionsgemisch wurde l-Acetyl-S.S-dimethylcyclohexan gegeben und anschließend das ganze bei Zimmertemperatur 1 Stunde gerührt. Dann wurde Allylchlorid (63,2 g, 0,8 Mol) zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert, um Kaliumchlorid zu entfernen. Das t-Butanol wurde durch Verdampfen in einem Dreh-

bo verdampfer abgetrieben. Das erhaltene Öl wurde destilliert und 78 g einer 13 :1-Mischung aus 1 -Acetyl-3,3-dimethyl-l-(2-propenyl)cyclohexan und 3,3-Dimethyl-1-(4-pentenoyl)cyclohexan erhalten. Das Verhältnis wurde durch Intetragion eines Gas-Flüssig-

b5 Chromatographie-Chromatogramms bestimmt. (Gas-Flüssig-Chromatographie-Bedingungen: 3 m χ 6,35 mm 10% SE-30 gepackte Säule, 200⁰C isothermal). 41 g "lüchtigc Stoffe

I" I U. f

UkIItUlM MH.

Das NMR-Spektrum für
1 -(2-propenyl)cycIohexan ist in Fig. 12 und das IR-Spektrum in Fig. 13 gezeigt Das NMR-Spektrum für 3,3-DimethyI-l-(4-pentenoyl)cyc!ohexan ist in Fig. 14 gezeigt.

Beispiel 31

Herstellung von
1 -Acetyl- 3,3-dimethyl-(2-propenyl)cyclohexan

Reaktion:

Beispiel 32

Herstellung von l-(33-Dimethylcyclohexyl)-4-methylciy- und trans-(2 und 3)-penten-l-on

Reaktion:

CHO

15

NaOH

MeOH

KO-t-Bu

18-Kronen-6 (Dibenzoderivative)

Eine Aufschlämmung aus Kaliumhydroxid
1,5 Mol), 1 - Acetyl-3,3-dimethyl)cyclohexan (156 g,'
Dibenzo- 18-K.ronen-6 (3 g) der Formel

Eine Lösung aus 474 g 1 -Acetyl-S.S-dimethylcycIohexan, 500 ml Methanol, 40 g NaOH und 50 ml Toluol wurde bis zum Rückfluß erwärmt. Während einer Zeitspanne von 45 Minuten wurden 240 g Isobutyraldehyd tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 90 Minuten unter Rückfluß erwärmt, anschließend auf Zimmertemperatur gekühlt und mit (84 g, 25 Salzsäure neutralisiert. Methanol wurde durch Destil-MoI), lation und die wäßrige Schicht vom erhaltenen Zweiphasensystem wurde durch Verwerfen entfernt. Die organische Schicht wurde einmal mit Wasser gewaschen und schnell durch eine kurze Säule destilliert, wobei ein Gemisch aus l-(3,3-Dimethylcyclohexal)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on (360 g, 58%)/l 12 bis 117°C, 2,8 mm/und höher siedenden Produkten erhalten wurde die als

und Toluol (150 ml) wurde unter Rückfluß erwärmt, wobei die Masse dick wurde. Sie wurde auf 70⁰C gekühlt und Allylchlorid (114 g, 1,5MoI) zugegeben, worauf das Reaktionsgemisch flüssiger wurde. Es wurde weitere 9 Stunden unter Rückfluß erwärmt, anschließend gekühlt und mit Wasser versetzt. Die wäßrige Schicht wurde verworfen, und die organische Schicht wurde destilliert und dabei 24 g 3,3-Dimethylcyclohexan, 48 g l-Acetyl-3,3-dimethyl-l-(2-propenyl)cyclohexan und 90 g nichtflüchtige Stoffe erhalten.

Das NMR-Spektrum für l-Acetyl^-dimethyll-(2-propenyl)cyclohexan ist in Fig. 12 und das IR-Spektrum in Fig. 13 gezeigt.

und

OMe

45

identifiziert wurden.

Eine erneute Destillation dieses Gemisches durch eine 3,80 cm χ 30,48 cm mit Drahtgeflecht gefüllte Säule ergab folgende Fraktionen:

Fraktion	Dampftemp.	Fluss. Temp.	Vakuum	Gewicht	' Rückfluß-	1
Nr.	("C)	(0C)	mm Hg	(E)	Verhältnis	1
1	85-101	128	2.8	6.fc	9:
2	112	128	2.8	10.6	9:
3	112	128	2.8	16.6	9:
4	112	132	2.8	12.9	9:
5	112	128	2.8	28.3	9:
6	112	128	2.8	12.0	9:
7	112	128	2.8	24.2	9:
8	112	128	2.8	27.3	9:
9	114	134	2.8	27.1	4:
10	115	135	2.8	22.7	4 :
11	115	137	2.8	26.9	4 :
12	115	140	2.8	25.7	4 :
13	116	149	2.8	25.0	4 :
14	116	149	2.8	26.9	4 :

	33	27 00	688	34	Gewicht	Rückfluß-
					(g)	Verhältnis
Fortsetzung	Dampftemp.			16.9	4:
Fraktion	ro	Fluss. Temp.	Vakuum	16.9	4:
Nr.	117	ro	r.im Hg	23.9	4:
15	122	155	2.8	265	4:
16	128	160	2.8	243	4:
17	128	165	2.8	23.1	4:
18	130	176	2.8	255	Tf
19	130	205	2.8	255	4:
20	130	214	2.8	11.7	Tf
21	138	219	2.8
22	149	241	2.8
23	250	Z8

Die Fraktionen 5 bis 13 enthielten mehr als 99% des gewünschten Produktes der Fonnein:

und

Die folgenden Fraktionen enthielten die folgenden Prozentmengen dieses Gemisches:

durch Filtrieren von den anorganischen Salzen befreit und dreimal mit 10%iger Salzsäure gewaschen. Die Destillation ergab 319 g l-Acetyl-SJ-dimethyl-cyclohexan und 138 g l^S-DimethylcyclohexylJ^-methylcis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on (22%, bezogen auf das zugegebene l-Acetyl-SJ-dimethylcyclohexan.

Das !-(SJ-Dimethylcyclohexyl^-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on wurde durch NMR- und IR-Analysen ermittelt und festgestellt, daß es sich um ein Gemisch handelt:

Fraktion

Nr.

% an gewünschtem

% an ge Produkt

5-13
14
15
16
17
18

60 90 >99 98 96 90 60 20

Hinsichtlich der Dufteigenschaften wiesen die Fraktionen 5 bis 13 fruchtige, holzige, fichtennadelartige Aromanoten mit johanniskrautartigen, blumigen Nuancen und einem leichten Schokolade-Unterton auf.

Hinsichtlich der Würzeigenschaften hatte dieses Material ein süßes, fruchtiges, himbeerartiges, holziges, zitronenartiges, Fichtennadelaroma mit einem süßen, Himbeer- und Zitronen-Würzcharakter.

Beispiel 33

Herstellung von !-(SJ-DimethylcyclohexylJ^-methylcis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on

CHO

HBO.,, B₂O., \/

Ein Gemisch aus i-Acetyl-JJ-dimethylcyclohexan (462 g), Isobutyraldehyd (108 g). Borsäure (6,2 g) und Boroxid (52 g) wurde 5 Stunden in einem Autoklav gerührt und auf 150⁰C erwärml. Die Lösung wurde (eis und trans)

Das NMR-Spektrum für dieses Gemisch ist in F i g. 15 4·-, und das 1R-Spektrum in Fig. 16 gezeigt.
Die NMR-Analyse ist folgende:

ppm	Erläuterung
1.85 (s)	Methylgruppen »A«
1.87 (s)
2.62 (d, J = 1 Hz)	Methylgruppen »C«
2.76 (d, J = 1 Hz)
2.03 (s)	Methylgruppen »B«
2.1 (S)
2.3-2.8 (breites Multiplette)	H0
3.14 (d, ] = 7 Hz)	CH2-Gruppe »Ε«
5.28 (breit t, J = 7 H2)	Hr
6.0 und 6.28 (zwei Multipletles)	Hg
6.68-6.92 (zwei Multiplettes)	Hm
Die IR-Analyse ergab:
1665 cm-1.
1710C = O.
1690 (sh).
1720 (sh).
1620 cm-' C = C.

35 36

Beispiel 34 Synthese von l-P.S-DimethylcyclohexylJ-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on

Reaktion:

+ C—C—CHO B₂O₅
H₃BO₃

I! c—

—c—

Ein Gemisch aus 462 g l-Acetyl-S^-dimethylcyclohexan, 87 g Propionaldehyd, 52 g Boroxid und 6,2 g Borsäure wurde 8 Stunden in einem Autoklav auf 150°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Zimme! temperatur wurde die Lösung filtriert und dabei die anorganischen Salze entfernt, das Filtrat mit wäßrigem Natriumcarbonat einmal und mit gesättigter Salzlösung zweimal gewaschen. Die Destillation durch eine kurze Säule ergab ein Gemisch aus 367 g l-Acetyl-a^-dimethyl-cycIohexan und 60 g l-p^-DimethyicyclohexylJ-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on (20%, bezogen auf den zugegebenen Proprionaldehyd.

Eine Portion des an gewünschten Produkten reichen Destillats wurde durch eine 3.8 cm χ 30,48 cm mit Drahtgeflecht gefüllte Säule destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion
Nr.

Dampftemp. CQ

Fluss. Temp. CC Vakuum mm Hg

Gewicht (g)

Rückfluß-Verhältnis

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

55-52

105-103

109

126

138

138

140

140

144

154

181

220 2.5 2.2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0

10.2 11.1 5.5 6.6 3.0 5.3 6.7 6.7 6.5 7.0 2.6

Die Fraktion Nr. 7 hatte bei 2 ppm ein süßes, himbeerartiges, fruchtiges, fichtennadelartiges, blumiges, iononartiges Aroma und eine süße, süß-fruchtige, rotbeer-, himbeer- und fichtennadelartige, blumige, ionon-artige Würze. Das Gemisch 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on wurde über präparativr Gas-Flüssig-Chromatographie ausgewertet und hatte die Strukturformel

(eis und trans)

Das GC-MS-Profil dieses Gemisches ist in Fig. 17, das NMR-Spektrum in F i g. 18 und das IR-Spektrum in F i g. 19 gezeigt.

Die NMR-Analyse ergab:

Λ. ppm

Erläuterung

<). ppm

Erläuterung

1.95 (s, 6H)
2.08(1. 3, )=8Hz)

CH !-Gruppen »A« CHj-Gruppen »B«

4) 2.25 (Quintett, 2 H, J = 8 Hz) CH₂-Gruppen »C« 2.7-2.9 (breites Multiplette, IH) Hd 6.05 und 6.22 (zwei Multiplettes) H_E 6.75-7.05 (m, 1 H) Hf

Die IR-Analyse ergab: C = O 1665 und 1685cm-'. C = C 1620.

B e i s ρ i e 1

Hydrierung von l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-methylcis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on

Reaktion:

H,/Pd

In einen 250-ccm-Paar-Schüttelapparat wurden 107 g 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on — hergestellt nach Beispiel 1 —. 1 g eines 5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysators und

125 g Isopropylalkohol eingebracht. Der Schüuelapparat wurde verschlossen und bei einem Druck von 50 bis 150 psig (Wasserstoff) auf 125°C erwärmt. In diesem Druckbereich und bei dieser Temperatur wurde das

Reaktionsgemisch etwa IV2 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt filtriert und in einer 122-cm-Vigreaux-Säule destilliert. Die Daten der Destillation waren folgende:

Fraktion	Dampftemp.	Fluss. Temp.	Vakuum	Gewicht	Rückfluß-	1
Nr.	CC)	(0C)	mm Hg	(g)	Verhältnis	1
1	67-89	118-126	2.2	3.8	9:1	1
2	91	137	2.2	3.7	9	. * 1
3	91	129	2.2	7.4	4	1
4	91	129	2.2	8.6	4	1
5	91	129	2.2	13.4	4	1
6	91	129	2.2	14.0	4	1
7	91	131	2.2	15.2	4	1
8	91	156	2.2	14.7	4
9	94	187	2.2	8.2	4
10	98	240	2.2	3.5	4

Hinsichtlich einer Nahrungsmittelwürze hatte die Fraktion Nr. 6 ein süßes, fichtennadelartiges, fruchtiges, blaubeerartiges, holziges Aroma mit einem süßen, fichtennadelartigen, fruchtigen, nußfleischartigen Charakter.

Von einem Parfümeriestandpunkt aus hatten die zusammengegebenen Fraktionen Nr. 2 bis 9 als 10%ige Lösung in einem reinen Alkohol ein dunkles, süßholziges Aroma mit schokoladeartigen Nuancen.

Die Fraktion Nr. 7 wurde durch NMR-, IR- und Massenspektral-Analysen bestimmt und die Formel

ermittelt.	Erläuterung
Die NMR-Analyse ergab:	CH3-Gruppen
ό, ppm	Methylen »A«
0.82-0.98 (m, 12H)
2.43 (t, 2 H, J =8 Hz)
Die IR-Analyse ergab:
2950 cm-1.
2870.
1700.
1560(C = O).
1390.
1360.

Die Massenspektralanalyse ergab:

111,41,43, 69, 55 und 27.

Das NMR-Spektrum dieser Verbindung ist in F i g. 20 und das IR-Spektrum in F i g. 21 gezeigt

Beispiel 36 Himbeerwürze

Es wurde aus den Bestandteilen wie in Beispiel 11 eine Himbeerwürze hergestellt

Zu einer Hälfte dieser Mischung wurden 2,0% des l-ß.S-DimethylcyclohexylH-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on (hergestellt nach Beispiel 43) zugegeben. Die beiden Vergleichsmischungen wurden in einer Menge von 0,01% (100 ppm) in Wasser gegeben und ausgewertet.

Die den Würzstoff l-(3,3-Dimethylcyclohexy!)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on enthaltende Probe hatte wesentlich süßere Aromanoten und einen süßen Himbeer-himbeerkernartigen und süßen Nachgeschmack und Mundgefühl, Eigenschaften, die die Grundmischung der Himbeerwürze nicht aufwies. Es besteht kein Zweifel, daß die Verbindung l-(3,3-Dime· thylcyciohexylH-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-1-on die Würze abrundet und zu einem sehr natürlich frischen Aroma und Geschmack beiträgt, wie er in vollreifen Himbeeren zu finden ist. Demzufolge isi

j5 die mit dieser Verbindung versetzte Grundmischung bzw. Himbeerwürze besser als die ohne den Würzzusatz.

Beispiel 37
Himbeerwürze

Es wurden die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 11 miteinander gemischt.
Zu einer Hälfte dieses Gemisches wurde 1-(3,3-Dimethylcyclohexylj-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on hergestellt nach Beispiel 45 in einer Menge von 2,0% zugegeben. Die beiden Vergleichsprodukte wurder jeweils in einer Menge von 0,01% (100 T/M ill.) ir Wasser gelöst und die so hergestellten Getränke miteinander verglichen. Die das l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on enthaltendt Würzmischung hatte wesentlich süßere Aromanoter und einen himbeer- und himbeerkernartigen, süßer Nachgeschmack und ein entsprechendes Mundgefühl was in der einfachen Himbeerwürze nicht zu finden war Es ist offensichtlich, daß der Würzzusatz l-(33-Dime thylcyclohexyl)-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on das natürlich frische Aroma und den natürlich frischen Ge schmack abrundet und dazu beiträgt, sowohl das Aromi als auch den Geschmack der vollreifen Himbeeren ii der künstlichen Würze hervorzurufen.

B e i s ρ i e 1 38 A. Puderwürzmischung

20 g der Würzmischung aus Beispiel 36 wurde in einei Lösung aus 300 g Akaziengummi und 700 g Wassei emulgiert Die Emulsion wurde mit einem Bowen

Trockner (Labormodell) sprühgetrocknet, wobei 7,36mVMin. Luft, eine Einlaßtemperatur von 26O⁰C, eine Auslaßtemperatur von 93⁰C und eine Geschwindigkeit von 50 000 U/Min, verwendet wurden.

B. Anhaltend aromatische Würze

Eine Würzmischung mit verzögerter Freigabe des Aromas wurde aus Bestandteilen wie in Beispiel 11 hergestellt und in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 gearbeitet. ι ο

Nach 30 Minuten war ein trockenes, freifließendes Pulver gebildet, das anhaltend würzig war, d. h. eine verzögerte Freigabe der Würze aufwies.

Beispiel 39

Es wurden die gleichen Ausgangsstoffe wie in Beispiel 13 verwendet. Nach Kühlen der Lösung auf etwa 48° C wurden 20 Gewichtsteile der flüssigen Würzmischung aus Beispiel 37 zugefügt und danach die Lösung homogenisiert, um eine Emulsion zu bilden, deren Partikelgröße im Bereich von 2 bis 5 μ lag. Die Emulsion wurde bei etwa 48° C gehalten, also bei einer Temperatur, bei der die Gelatine nicht geliert.

Durch langsame und gleichmäßige Zugabe von 40 Gewichtsteilen einer 20%igen wäßrigen Lösung aus Natriumsulfat wurde ein Koazervat gebildet. Während dieses Vorganges wurden die Gelatinemoleküle gleichmäßig um jedes Öltröpfchen als Kern abgelagert. Es wurde weiter wie in Beispiel 13 gearbeitet.

Beispiel 41
Kaugummi

40

Es wurde wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung einer Würzmischung aus Beispiel 37 gearbeitet. Das erhaltene Kaugummi hatte beim Kauen eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze.

Beispiel 42

Zahnpaste

50

Es wurden die gleichen getrennten Gruppen wie in Beispiel 16 hergestellt und so wie dort verarbeitet und behandelt, wobei jedoch die Würzmischung aus Beispiel 36 verwendet wurde. Die so hergestellte Zahnpaste hatte eine angenehme Himbeerwürze, deren Intensität während des ganzen Zähneputzvorganges (1 bis Ii/2 Minuten) konstant blieb.

Beispiel 43
Kaubare Vitamintabletten

Die Würzmischung aus Beispiel 37 wurde zu einer Zubereitung für kaubare Vitamintabletten gegeben, und zwar in einer Menge von 10 g/kg. Die Vitamintabletten wurden wie in Beispiel 17 hergestellt

Beim Kauen hatten diese Tabletten eine angenehme, langanhaltende, über 12 Minuten konstante starke Himbeerwürze.

Beispiel 44

30

Beispiel 40
Kaugummi

Es wurde wie in Beispiel 14, jedoch unter Verwendung der Würzmischung aus Beispiel 36 gearbeitet. Das erhaltene Kaugummi wurde in entsprechende Streifen geschnitten, die während des Kauens eine angenehme, lang anhaltende Himbeerwürze aufwiesen.

60

65 Es wurden die Bestandteile wie in Beispiel 4 zu einer Parfümzusammensetzung gemischt, mit Ausnahme der erfindungsgemäßen Würzsubstanz, die l-(3,3-Dimethylcyc!ohexy!)-4-methy!-cis- und trans-(2 und 3)-penten-1-on gemäß Beispiel 33 war.

Es wurde gefunden, daß dieses Gemisch eine reiche und nachhaltige natürliche Ambra-Qualität aufweist. Die Grundzusammensetzung kann mit wäßrigem Äthanol gemischt, gekühlt und filtriert werden, um ein fertiges Kölnischwasser zu bilden. Ein so hergestelltes Kölnischwasser weist ein Ambra-Aroma auf, das zu einer holzigen Ambra-Note neigt, mit einer ausgezeichneten Johanniskraut-Nuance. Die Grundzusammensetzung kann auch zum parfümieren von Seifen und anderen Toilette-Artikeln, wie Lotions, Aerosole, Sprays und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 45
Herstellung einer kosmetischen Pudermischung

In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g l-^S-Dimethylcyclohexyl^-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on aus Beispiel 33 gemischt. Dieses Gemisch hatte ein ausgezeichnetes, fichtennadelartiges, holziges, blumiges und fruchtiges Aroma.

Beispiel 46
Parfümiertes flüssiges Detergenz

Konzentrierte flüssige Detergenzien (Lysinsalz von n-Dodecylbenzolsulfonsäure — beschrieben in US-PS 39 48 818) mit einem fichtennadelartigen, holzigen Duft mit einem Gehalt von 0,10%; 0,15% und 0,20% der Verbindung l-p^-Dimethylcyclohexyl^-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on aus Beispiel 33 wurden durch homogenes Mischen der Bestandteile hergestellt. Die Intensität des fichtennadelartigen, holzigen Duftes wurde mit steigenden Konzentrationen von 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-or. erhöht.

Beispiel 47

Herstellung eines Kölnischwassers und
Taschentuchparfüms

Die Verbindung l-(33-Dimethylcyclohexyl)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on aus Beispiel 33 wurde in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigem Äthylalkohol zu einem Kölnischwasser sowie zu einem Taschentuchparfüm gegeben. Zu dem letztgenannten in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthylalkohol. Sowohl dem Kölnischwasser als auch dem Taschentuchparfüm verlieh diese Verbindung eine deutliche und bestimmte fichtennadelartige, holzige Würznote.

Beispiel 48

Herstellung eines Könischwassers und
Taschentuchparfüms

Die Verbindung l-(3,3-Dimethylcyclohexy])-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on aus Beispiel 44

wurde in einer Konzentration von 2,5% in 85%igem Äthylalkohol zu einem Kölnischwasser und in einer Konzentration von 20% in 95%igem Äthylalkohol zu einem Taschentuchparfüm gegeben. Der Zusatzstoff verlieh beiden Produkten ein deutliches und bestimmtes starkes Ambra-Aroma mit fichtennadelartigen, holzigen Noten.

Beispiel 49 Herstellung einer parfümierten Seife

Zu 100 g Seifenschnitzel wurde 1 g der Verbindung l-p.S-DimethylcyclohexyiH-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on aus Beispiel 33 gegeben und die beiden Bestandteile weitgehend homogen miteinander gemischt. Die so hergestellte Seife hatte ein ausgezeichnetes holziges, fichtennadelartiges Aroma.

B e i s ρ i e 1 50 Herstellung einer Detergenz-Zusammensetzung

100 g eines Detergenz-Pulvers(Lysinsalzdern-Dodecylbenzolsulfonsäure — beschrieben in der US-PS 39 48 818) wurden mit 0,15 g der Verbindung 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-4-methyl-cis- und trans-(2 und 3)-penten-l-on gemischt, bis eine homogene Substanz gebildet war. Diese hatte ein ausgezeichnetes holziges, fichtennadelartiges Aroma.

Beispiel 51

Synthese von l-p.S-DimethylcyclohexylJ-cis und trans-(2 und 3)-buten-l-on

Ein Gemisch aus 616 g 1 -AcetylO.S-dimethylcyclohexan (4 Mol), 132 g Acetaldehyd (3 Mol), 105 g Boroxid (1,5 Mol) und 12 g Borsäure (0,2 Mol) wurde in einem

Autoklav 3 Stunden auf 150⁰C erwärmt. Nach Kühlen auf Zimmertemperatur wurde die Lösung filtriert und dabei die organischen Salze entfernt. Das Filtrat wurde einmal mit wäßrigem Natriumcarbonat und zweimal mit gesättigter Salzlösung gewaschen. Die Destillation

durch eine kurze Säule ergab 127,2 g 1-Acetyl-3,3-dimethylcyclohexan und 127,2 g eines Gemisches aus !-(S.S-DimethylcyclohexylJ-cis- und trans-2-buten-l-on und ί -p.S-Dimethylcyclohexyty-S-buten-1 -on.

Eine Portion des an den gewünschten Produkten reichen Destillats wurde durch eine 2,54 χ 30,48 cm Destillationssäule, die mit einem Drahtgeflecht gefüllt war, destilliert und folgende Fraktionen aufgefangen:

Fraktion

Nr.

Dampftemp. CQ

Fluss. Temp. (⁰C)

Vakuum mm Hg Gewicht
(g)

Rückfluß-Verhältnis

10

11

12

Die zusammengegebenen Fraktionen 6 bis 10 hatten in einer Konzentration von 2 ein zedernholzartiges Aroma und eine süße, rotbeerenartige, zedernholzartige Würze.

Die Massenspektralanalyse ergab: 180/69, 41, 39, 55, 165, 27.

Das NMR-Spektrum für die Fraktion 9 ist in Fig.22 und das IR-Spektrum in Fig.23 gezeigt Die NMR-Analyse ergab folgende Daten:

67-70	89-91	4.4-4.7
70	95	4.9
70	103	5.0
74	113	5.0
100	116	5.4
102	123	4.8
102	125	5.0
112	131	8.2
106	139	5.7
104	154	5.2
104	179	5.3
100	202	5.2

2.74 (m)

55

0.94 ppm (s) gem
1.74—1.08 (m)

1.90 (Doublette mit
Allyl-Bindung

Dimethylprotone 6 H

b0

-CH₂-

8H 7.04—6.70 (m)

37.9	2:1	HC	Il -—c—	H
40.9	2:1	O	-C-C=C-
40.1	2:1	Il H
29.9	2:1	-C-C=C-
16.7	9:1	O
17.1	9:1
29.2	9:1
20.7	9:1
22.8	9:1
13.3	9:1
11.3	9:1
6.7	9:1
	O Il
slette)

-C=C- IH

-C=C- IH

65

CH₃-C=C-C- 3 H Die IR-Analyse ergab:

960 cm-', 1290, 1360, 1380, 1440, 1625, 1670, 1690, 2860, 2940.

Beispiel 52

Hydrierung von l-p^-DimethylcyclohexylJ-cis- und

trans-(2 und 3)-buten-l-on Reaktion:

O \/ O

H₂/Pd

In einen 250-ccm-Paar-Schüttelapparat wurden 107 g [6 Mol) l-^-DimethylcyclohexyO-cis- und trans-(2 und

3)-buten-l-on, 1 g 5°/oiger Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator und 125 g Isopropylalkohol eingebracht. Der Schüttelapparat wurde fest verschlossen und bei einem Druck von 3,43 bis 10,30 bar Wasserstoff auf 125° C erwärmt und unter diesen Bedingungen 11/2 Stunden gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt filtriert, das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und das erhaltene Öl an einer 8-Platten-Vigreaux-Säule destilliert.
Die Daten der Destillation waren folgende:

Fraktion	Dampftemp.	Fluss. Temp.	Vakuum	Gewicht	Rücknuß-	I
Nr.	CQ	(0C)	mm Hg	(g)	Verhältnis
1	86-89	100	4.6	9.0	11 :
2	90	102	4.7	12.0	Π :
3	90	102	4.6	8.8	11 :
4	90	102	4.7	11.5	11 :
5	90	105	4.6	14.0	11 :
6	90	no	4.6	13.5	Π :
7	90	113	4.6	8.4	11 :
8	90	141	4.6	11.1	Π :
9	90	205	4.6	4.4	11 :

Vom Standpunkt der Parfümerie hatte die Fraktion Nr. 7 bei einer Konzentration von 10% in reinem Alkohol ein fruchtiges, beeriges, krautiges Aroma mit grünen, tabakartigen Nuancen.

Die Massenspektralanalyse ergab: 71527

Die NMR-Analyse	ergab für Fraktion 8:	O Ij	3 H
0.90 ppm (t)	CH3- CH2-	- CH2-CH2-C-	6H
0.91 ppm (S)	Dimethylprotone	O Il	1OH
1.95 -11.6 (m)	-CH2-	Il HC-C —
		2H
2.49 U)
	IH
2.69-2.31 (m)

Das NMR-Spektrum der Fraktion 8 ist in Fig.24 und das IR-Spektrum in F i g. 25 dargestellt.

Beispiel 53

Es wurde wie in Beispiel 44 eine Parfümzusammensetzung hergestellt, die jedoch mit der aus Beispiel 52 stammenden Verbindung l-(33-Dimethylcyclohexyl)-butan-1-on versetzt wurde.

. Diese Mischung ergab ein Parfüm mit einer reichen und nachhaltigen natürlichen Ambra-Qualität Diese Grundzusammensetzung kann wie in Beispiel 44 verwendet werden.

Beispiel 54 Herstellung einer kosmetischen Pudermischung

In einer Kugelmühle wurden 100 g Talkumpuder mit 0,25 g l-(33-Dimethylcyclohexyf)-butan-l-on aus Beispiel 52 gemischt Diese Zusammensetzung hatte ein ausgezeichnetes fruchtiges, beeriges, krautiges Aroma mit grünen und tabakartigen Nuancen.

Beispiel 55 Parfümiertes flüssiges Detergenz

Konzentrierte flüssige Detergenzien (Lysinsalz aus 3·-, n-Dodecylbenzolsulfonsäure — beschrieben in der US-PS 39 48 818) mit einem krautigen Duft wurden durch Mischen mit jeweils 0,10%; 0,15% bzw. 0,20% der Verbindung l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-butan-l-on aus Beispiel 52 hergestellt. Diese Gemische hatten alle eine krautige Würze mit grünen und tabakartigen Nuancen. Die Intensität des Duftes wurde durch steigende Konzentrationen erhöht

Beispiel 56

^4> Herstellung eines Kölnischwassers und

Taschentuchparfüms

1 -(3,3-Dimethylcyclohexyl)-butan-l -on hergestellt nach Beispiel 52 wurde in ein Kölnischwasser in einer so Konzentration von 2,5% in 85%igem wäßrigem Äthanol; und in einer Konzentration von 20% in 95%igem wäßrigem Äthanol eingebracht. Die beiden Produkte erhielten durch den Würzzusatz eine deutliche und bestimmte krautige Würze.

Beispiel 57

Herstellung eines Kölnischwassers und Taschentuchparfüms

«,ο Die Verbindung l-(3^-Dimethylcyclohexyl)-butan-1-on aus Beispiel 53 wurde in einer Konzentration von 2^>% in 85%igem wäßrigem Äthanol zu einem Kölnischwasser und in einer Konzentration von 20% in 95%igem Äthanol zu einem Taschentuchparfüm ge-

o5 geben. Dieser Würzzusatz ergab zusammen mit einer Mischung aus Beispiel 28 ein deutliches und bestimmtes starkes Ambra-Aroma mit krautigen und tabakartigen Noten.

Beispiel 58
Herstellung einer Seifenzusammensetzung

100 g Seifenschnitzel wurden mit 1 g der Verbindung l-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-butan-l-on aus Beispiel 52 innig gemischt, bis das Produkt im wesentlichen homogen war. Die so parfümierte Seife hatte ein ausgezeichnetes fruchtiges, beeriges, tabakartiges Aroma mit grünen und tabakartigen Nuancen.

Beispiel 59
Herstellung einer Detergenz-Zusammensetzung

100 g eines Detergenzpulvers (Lysinsalz der n-Dodecylbenzolsulfonsäure — beschrieben in der US-PS 39 48,818) wurden mit 0,15 g der Verbindung 1-(3,3-Dimethylcyclohexyl)-butan-l-on aus Beispiel 52 bis zur Homogenität gemischt Dieses Produkt hatte ein ausgezeichnetes, fruchtiges, beeriges, krautiges Aroma mit grünen und tabakartigen Nuancen.

Hierzu 14 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Carbonylverbindung der allgemeinen Formel
f

Chlor oder Brom,

eine Allyl- oder Methallylgruppe oder eine

Gruppe der allgemeinen Formel