DE1289741B

DE1289741B - Verwendung von Kondensationsprodukten des Diazodiphenylamins zum Vorsensibilisieren von Siebdruckmaterial

Info

Publication number: DE1289741B
Application number: DEK47321A
Authority: DE
Inventors: Borchers; Dr Henning H
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1961-08-07
Filing date: 1962-07-24
Publication date: 1969-02-20
Also published as: GB1017445A; CH442010A; SE315799B; NL281492A; BE621176A; US3246986A; US3390993A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Kondensationsprodukten von wenigstens einem °Diazodiphenylamin mit wenigstens einem Aldehyd, die in Gegenwart einer starken Säure kondensiert worden sind, als lichtempfindliche Substanz zum Vorsensibilisieren von Siebdruckmaterial.

Es ist bekannt, Siebdruckmaterial herzustellen, bei welchem sich auf einem hochporösen Träger ein mit Wasser abwaschbares Kolloid befindet, in dem Bichromat als lichtempfindliche Substanz enthalten ist, die zusammen mit dem Kolloid ein System bildet, in welchem Belichtung eine Härtung des Kolloids bewirkt, so daß es mit Wasser nicht abwaschbar oder schwerer abwaschbar ist. Ein sehr oft genanntes Beispiel für ein solches härtbares System ist mit Bichromat versetzte Gelatine. Diese bekannte Art von lichtempfindlichem Siebdruckmaterial hat einige Nachteile. Der wesentlichste liegt darin begründet, daß das Material im Verlauf verhältnismäßig kurzer Lagerungszeiten auch im Dunkeln eine so weitgehende Härtung des wasserlöslichen Kolloids erfährt, daß es unbrauchbar wird. Ein anderer Nachteil dieses Siebdruckmaterials ist, daß bei seiner Belichtung nur ein verhältnismäßig enger Bereich der Belichtungsdauer zu den vorteilhaftesten Ergebnissen führt, die sich mit diesem Material erzielen lassen. Ferner ist das Siebdruckmaterial nicht sehr verschleißfest, so daß es bei seiner Benutzung verhältnismäßig schnell abgenutzt wird.

Es ist ferner Siebdruckmaterial bekannt, bei welchem in einer auf dem hochporösen Träger befindlichen Schicht eine Azidoverbindung oder ein Diazoniumborfluorid als lichtempfindliche Substanz und ein löslicher Kunststoff enthalten ist. Dieses bekannte Siebdruckmaterial ist ein für lange Zeit lagerfähiges Material, was in der Fachsprache dadurch zum Ausdruck kommt, daß man es als vorsensibilisiert bezeichnet. Dieses vorsensibilisierte Siebdruckmaterial benötigt jedoch zu seiner Entwicklung die Anwendung organischer Flüssigkeiten, im günstigsten Fall von mit Wasser verdünntem Alkohol, was nicht nur in ökonomischer, sondern auch in physiologischer Hinsicht nicht wünschenswert ist.

Bekannt ist ferner die Verwendung von Kondensationsprodukten, die durch Kondensation von einem Diazodiphenylamin mit einem Aldehyd in saurem Kondensationsmedium hergestellt sind, als lichtempfindliche Substanz von vorsensibilisiertem Material zur Herstellung von Offsetdruckplatten. Diese Verwendung, bei der die lichtempfindliche Schicht zweckmäßigerweise möglichst dünn auszuführen ist und auf einem Träger aufliegt, läßt auf die Verwendbarkeit der Kondensationsprodukte in lichtempfindlichen Schichten von Siebdruckmaterialien keine Schlüsse zu, da bei diesen die lichtempfindlichen Schichten mehr oder weniger frei tragend in den Maschen der Siebgewebe hängen und von nicht unbeträchtlicher Dicke sein sollen, um hohe Druckauflagen zu gewährleisten. Es war auch nicht vorauszusehen, daß lichtempfindliche Diazoniumverbindungen in der Lage sein könnten, ein wasserlösliches Koloid beim Belichten so zu härten, daß man auf diesem Weg eine für das Siebdruckverfahren geeignete Bildhärtung erreichen kann, zumal die als lichtempfindliche Substanz für Siebdruckschichten aus Polyamid bekannten Azidoverbindungen zusammen mit wasserlöslichen Kolloiden keine für den Siebdruck brauchbaren lichtempfindlichen Schichten ergeben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein mit Wasser entwickelbares lichtempfindliches Siebdruckmaterial zu schaffen, das vorsensibilisiert und zur Herstellung einer verhältnismäßig hohen Druckauflage geeignet ist. Die Erfindung geht aus von der bekannten Verwendung von Kondensationsprodukten von wenigstens einem Diazodiphenylamin mit wenigstens einem Aldehyd, die in einer als Kondensationsmedium dienenden starken Säure erzeugt worden sind, als lichtempfindliche Substanz in vorsensibilisiertem Material, das für die Herstellung von Offsetdruckplatten vorgesehen ist. Wie gefunden wurde, führt die Verwendung dieser Kondensationsprodukte zum Vorsensibilisieren von Siebdruckmaterial, bei welchem sich auf einem hochporösen Schichtträger wenigstens ein beliebiges, mit Wasser abwaschbares Kolloid befindet, in dem die lichtempfindliche Substanz enthalten ist, zur Lösung der gestellten Aufgabe.

Für die Herstellung des Siebdruckmaterials können verschiedene mit Wasser abwaschbare Kolloide verwendet werden. Sehr geeignete Kolloide sind z. B. Polyvinylalkohol, teilweise acylierter Polyvinylalkohol, teilweise hydrolisiertes Polyvinylacetat, teilweise acetylierter Polyvinylalkohol, teilweise acetylierter acylierter Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Methylcellulose und Gelatine. Die synthetischen Kolloide, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylester, ζ. Β. Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral usw., ebenso wie auch teilweise verseifte Produkte und deren Mischungen sind besonders günstig. Es ist möglich, den Kolloiden auch verschiedene Weichmacher zuzusetzen, z. B. Tricresylphosphat, Phthalsäureester, wie z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und Butylbenzylphthalat; Füllstoffe, wie z. B. Glaspulver, Kieselerde, Ton, Silicagel, Aluminiumoxyd und feinverteilte pulverisierte Kunststoffe, wie z. B. Polyamide oder Polyester und Vinylpolymerisate, wie z. B. Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Pigmente und Farbstoffe können auch hinzugefügt werden.

Die Kolloide werden vorzugsweise mit einem in Gegenwart einer starken Säure kondensierten Kondensationsprodukt von mindestens einem Diazodiphenylamin mit wenigstens ^;einem Aldehyd sensibilisiert, das in der Form eines neutralen oder sauren metallsalzfreien Salzes isoliert ist, wobei die Anionen z. B. aus einer Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure bestehen. Diese Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie keine Metallsalze enthalten, also nicht in der bei vorsensibilisiertem Material, das zur Herstellung von Offsetdruckplatten vorgesehen ist, vielfach üblichen Form eines Doppelsalzes mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder ähnlichen Metallsalzen vorliegt. Gemäß einer besonderen und bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man demgemäß die Kondensationsprodukte in· metallsalzfreier Form. Bei dieser Verwendungsweise treten die Vorteile der langen Lagerungsbeständigkeit und der hohen erzielbaren Druckauflage besonders deutlich in Erscheinung. Die Verwendung des bekannten Kondensationsprodukts aus Diazodiphenylamin mit Formaldehyd, isoliert als Zinkchloriddoppelsalz, ist im Vergleich zu der des metallsalzfreien Kondensationsprodukts unzureichend.

Chromatogramme, die von Sensibilisatoren hergestellt worden sind, welche sich als brauchbar erwiesen haben, zeigen, daß Kondensationsprodukte mit

verschiedenen Molekulargewichten mit Erfolg verwendet werden können. Sogar dimere Kondensationsprodukte haben sich als sehr erfolgreiche Sensibilisatoren erwiesen.

Die Bezeichnung »Diazodiphenylamin« umfaßt mono- oder poly-substituierte Produkte, z. B. Substituierungen durch niedrige Alkylradikale, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Amyl; niedrige Alkoxyradikale, wie z. B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy und Amyloxy; Carboxy, Nitro und Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor und Brom. Offensichtlich kann ungefähr jedes Diazodiphenylaminsalz für die Reaktion verwendet werden. Für praktische Zwecke und auch weil sie die besten Ergebnisse erzielt haben werden die leicht zugänglichen Diazosalze, wie z. B. Sulfate und die Halogenide, verwendet.

Die Diazodiphenylamine werden mit mindestens einem Aldehyd zur Reaktion gebracht. Im allgemeinen werden niedrige aliphatische Aldehyde oder deren Mischungen verwendet, z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, und besonders Formaldehyd. Die Aldehyde werden als solche verwendet oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Verbindungen, die die Aldehyde unter Reaktionsbedingungen bilden, z. B. Paraldehyd, Paraformaldehyd und Trioxymethylen.

Bei der Kondensation wird eine starke Säure als Kondensationsmittel verwendet. Besonders nützlich sind starke anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, phosphorenthaltende Säuren, wie z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Polyphosphorsäuren, Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure und Bromwasserstoffsäure. Die Säuren werden in einer solchen Konzentration verwendet, daß die Reaktionspartner nicht wesentlich angegriffen werden. Andererseits sollte die Konzentration der Säuren nicht so niedrig sein, daß überhaupt keine Reaktion erfolgt. Im allgemeinen werden die Säuren in Konzentrationen verwendet, die zwischen ungefähr 20 und 95% liegen, vorzugsweise von ungefähr 35 bis ungefähr 90°/». Die Konzentration der verwendeten Säure wird entsprechend der Art der Säure und dem gewünschten Kondensationsgrad variiert. Letzterer kann auch durch das Mengenverhältnis der Reaktionspartner zueinander beeinflußt werden. Andere als die vorstehend genannten Säuren sind im Sinne der Erfindung dann als starke Säuren anzusehen, wenn Kondensation von Formaldehyd und Diazodiphenylamin in ihrer Gegenwart bei z. B. 60° C erfolgt.

Die lichtempfindliche Kolloidlösung, die für die Beschichtung des für die Siebdruckschablone vorgesehenen Trägermaterials benutzt wird, wird z. B. wie folgt hergestellt: Zuerst wird eine Grundlösung des Kolloids hergestellt, indem man das Kolloid in einem Lösungsmittel unter starkem Rühren auflöst. Je nach der Art des Kolloids und seiner beabsichtigten Verwendung werden im allgemeinen Lösungen hergestellt, die von ungefähr 5 bis ungefähr 40% Kolloid enthalten. Sie werden dann durch Zusatz von mehr Lösungsmittel auf die gewünschte Viskosität gebracht.

Im Handel erhältliche Dispersionen von wasserunlöslichen Kolloiden, z. B. eine Polyvinylacetatdispersion, die zu 40 bis 60% aus festen Bestandteilen besteht, kann auch verwendet werden. Es ist jedoch günstig, einer solchen Lösung einen Weichmacher hinzufügen, der mengenmäßig zwischen ungefähr 1 und 30% rangiert, vorzugsweise von ungefähr 2 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent, berechnet auf die S festen Bestandteile der Dispersion. Die obengenannte Grundlösung wird oft in Form von Mischungen von verschiedenen Kolloiden in verschiedenen Gewichtsverhältnissen verwendet und mit Dispersionen von einem oder mehreren wasserunlöslichen Kolloiden

ίο gemischt, um die besten Eigenschaften für besondere Verwendungszwecke auf dem Gebiet des Siebdruckverfahrens zu erhalten, wie sie z. B. für den Druck auf verschiedenen Materialien oder mit besonderen Farben benötigt werden. Auf dem Gebiet des Siebdrucks auf Textilien, bei dem alkalische Küpenfarbstoffe verwendet werden, werden im allgemeinen Kolloide verwendet, die gegen wäßrige Alkalien widerstandsfähig und nicht zu hydrophil sind, z. B. Polyvinylacetat oder -butyral oder Mischungen, die

ao zum überwiegenden Teil aus Polyvinylacetat oder -butyrat oder Polyvinylacetalen bestehen, wogegen ein größerer Anteil an Polyvinylalkohol vorzuziehen ist, wenn Farben auf ölbasis verwendet werden.

Die Kolloide werden durch Zusatz von einem oder mehreren der obengenannten Kondensationsprodukte sensibilisiert. Die Sensibilisatoren werden in erster Linie in Form von verdünnten wäßrigen Lösungen verwendet, die mit den Kolloidlösungen gut gemischt und in solchen Mengen hinzugegeben werden, daß die sich daraus ergebende lichtempfindliche Kolloidlösung, welche gewöhnlich als Emulsion bezeichnet wird, einen Gehalt an Sensibilisatoren von ungefähr 1 bis ungefähr 20, vorzugsweise von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Gewichtsprozent der festen Bestandteile der Lösung besitzt. Der Sensibilisator kann jedoch auch in einer fein dispergierten Form verwendet werden.

Eine solche lichtempfindliche Emulsion kann in der Dunkelheit bei Zimmertemperatur wochenlang gelagert werden; in einem Eisschrank kann man sie monatelang aufbewahren, ohne daß wesentliche Änderungen ihrer Eigenschaften eintreten.

Für die Vorbereitung von Siebdruckschablonen wird ein hochporöses Trägermaterial, das gewöhnlieh auf einen Rahmen gespannt ist, mit der lichtempfindlichen Emulsion überzogen, am besten, nachdem das Trägermaterial gesäubert worden ist.

Die Kondensationsprodukte der Diazodiphenylamine mit Aldehyd können z. B. nach den Methoden hergestellt werden, die in den am 25.1. 1961 eingereichten Patentanmeldungen, die jetzt als Auslegeschriften 1142 871, 1138 399, 1138 400 und 1138 401 vorliegen, beschrieben sind.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Kondensationsprodukte kommt man zu Siebdruckmaterial mit einer mit Wasser entwickelbaren lichtempfindlichen Schicht, das sich im Gegensatz zu bekannten, mit Wasser entwickelbaren Siebdruckmaterialien zwsichen Herstellung und Verwendung lange Zeit lagern läßt. Gegenüber bekannten Siebdruckmaterialien, die nicht mit Wasser entwickelbar sind, führt die Erfindung zu billigerer und bequemerer Verarbeitung. In der bevorzugten Verwendungsweise kommt man erfindungsgemäß zu Siebdruckmaterialien zwischen Herstellung und Verwendung haben und höhere Druckauflagen ermöglichen als alle bisher bekannten lichtempfindlichen Siebdruckmaterialien.

. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Eine Anzahl von Versuchen ist gemacht worden, um die Überlegenheit verschiedener Diazosensibilisatoren über das bisher verwendete Ammoniumbichromat zur Härtung von Kolloiden für das Siebdruckverfahren aufzuzeigen.

Bei dieser Versuchsreihe wurde eine handeis- ίο übliche Siebdruckemulsion benutzt, die Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und kleine Mengen Weichmacher enthielt und die einen ungefähren Gesamtinhalt an festen Bestandteilen von 38% hatte. Die

ein Druck auf Hochglanzpapier gemacht. Sowohl Druckqualität als auch das Aussehen der Matrize wurden begutachtet. Wenn das Sieb vollkommen in Ordnung war, wurde es wieder in die Maschine eingespannt und wie oben beschrieben weiterbehandelt. Nach weiteren 1000 Rakelbewegungen wurde ein zweiter Versuchsabdruck gemacht und begutachtet. Dieses Verfahren wurde so lange wiederholt, bis das Sieb begann, Abnutzungserscheinungen aufzuweisen.

Beispiel 2

Die oben im Beispiel 1 beschriebene, handelsübliche Siebdruckemulsion wurde mit Ammonium^ Grundemulsion wurde sensibilisiert, indem sie mit 15 bichromat sensibilisiert, das in den im Beispiel 1 beeiner wäßrigen Lösung des zu testenden Diazosensi- schriebenen Proportionen hinzugefügt wurde.

Die Qualität des mit der Emulsion produzierten Bildes war ausreichend, und unter den Bedingungen der in dem obigen Beispiel 1 beschriebenen Versuche zeigte die Matrize nach 5000 Rakelbewegungen deutliche Abnutzungsschäden.

Beispiel 3

Ein Diazosulfat wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt: Ein 5 1 fassendes Becherglas wurde mit 907 g Schwefelsäure von 60° Be gefüllt, und die Temperatur wurde durch Kühlung von außen bis auf ungefähr 10° C herabgesetzt. Dazu wurden 200 g

bilisators gemischt wurde. Zu Vergleichszwecken wurde die Emulsion mit Ammoniumbichromat gemischt, d. h. 3,6 g Ammoniumbichromat, gelöst in 20 ml Wasser, pro 100 g Emulsion.

Die so sensibilisierten Emulsionen wurden auf ein für den Siebdruck bestimmtes Polyamidgewebe von 196 Maschen aufgebracht. Die Schicht wurde erst auf die eine Seite und dann auf die andere Seite des Siebes aufgestrichen, die überflüssige Menge wird zuerst von der einen Seite und dann von der anderen mit einem steifen Schaber entfernt, wobei ein gleichmäßiger Druck ausgeübt wird, um einen gleichmäßigen Überzug von gleichmäßiger Dicke zu erhalten.

Nur eine Schicht wurde aufgetragen. Die beschichte- 30 Päradiazodiphenylaminsulfat unter Rühren hinzuten Siebe wurden dann 1 Stunde lang in einem staub- gegeben, wobei die Temperatur gut unter 15° C gefreien Schrank bei einer Temperatur von 30 bis halten wurde. Danach wurde eine äquimolekulare 40° C getrocknet; anschließend wurden die Siebe in Menge an Paraformaldehyd langsam hinzugefügt, üblicher Weise unter einem Testfilm belichtet, wobei und die Temperatur der Mischung wurde dann auf eine Standardbogenlampe verwendet wurde. Die Be- 35 ungefähr 40° C erhöht und 2 Stunden lang auf dieser lichtungszeit war bei allen Versuchen gleich, d. h. Höhe gehalten. Nach dem Abkühlen auf Zimmer-2 Minuten, wenn 0,5 % Sensibilisator hinzugefügt
wurde, und 3 Minuten, wenn 2% Sensibilisator hinzugefügt wurde.

Die Entwicklung wurde auf die übliche Weise vorgenommen, indem das Bild mit einem Strahl warmen Wassers übersprüht wurde. Nach dem Entwikkeln wurden die Siebe getrocknet und die Bildqualität überprüft. Die Scheuerfestigkeit und die Elastizität des Siebes wurden auf einer speziell dafür konstruierten Vorrichtung geprüft, in der das Sieb in einem Rahmen fest aufgehängt wurde mit einem Abstand von 3 mm zwischen Sieb und Bodenplatte.

Eine reichliche Menge Farbe, die aus Rakelöl besteht, das mit einem Abrasionspigment gemischt war, 50 den waren, wurde das Aussehen der Bilder geprüft wurde auf das Sieb gegossen. (Rakelöle werden als und für sehr gut befunden. Die Scheuerfestigkeit der öle definiert, die frei von Teer- oder Kohlerückständen sind und sich innerhalb eines sehr eng begrenzten
Temperaturbereichs verflüchtigen müssen. Sie werden hauptsächlich zum Dekorieren von Keramiken 55
verwendet. Beim nachfolgenden Brennen müssen die
Öle sich vollständig verflüchtigen und keine Spur von
Teer- oder Kohlerückständen hinterlassen, da dies
die Farbe beeinträchtigen und Blasen im Muster verursachen würde.) Eine Rakel aus synthetischem 60 4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in 85°/oiger Gummi wurde dann fest zwischen das Sieb und den Phosphorsäure, anschließendes Zugeben von viel Rakelhalter gekeilt. Diese Rakel wurde abwechselnd Methylalkohol und von Calciumcarbonat, Filtrieren vor und zurück über die Matrize bewegt mittels einer und Eindampfen des Filtrats hergestellt wurde, wursich hin- und herbewegenden Stange, die mit einem den in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der im motorgetriebenen Rad verbunden war. Die Anzahl 65 Beispiel 1 oben bechriebenen handelsüblichen Siebder Rakelbewegungen wurde mit einem automati- druckemulsion gemischt. Ein Versuchssieb wurde in sehen Zähler gezählt, und nach jeweils 1000 Bewe- der im Beispiel 1 oben beschriebenen Weise hergungen wurde das Sieb entfernt, ausgewaschen und gestellt, dessen Bildqualität sich als sehr gut erwies.

temperatur wurde die Kondensationsmischung langsam unter Rühren bei einer Temperatur unter 20° C in 41 Isopropanol gegossen.

Die Fällung, die sich gebildet hatte, wurde in einem Büchnertrichter gesammelt und mit kaltem Isopropanol gewaschen, um die überflüssige Schwefelsäure zu entfernen. Schließlich wurde der nasse Filterrückstand in einem Vakuumtrockner getrocknet.

2 g dieses Produkts wurden in 20 ml Wasser aufgelöst und mit 100 g der handelsüblichen im Beispiel 1 beschriebenen Emulsion gemischt. Nachdem Versuchssiebe in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, getrocknet, belichtet und entwickelt wor-

Matrizen war sehr gut und betrug im Durchschnitt ungefähr 15 000 Rakelstriche.

■ Beispiel 4

0,5 g Diazosensibilisator, der gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 der deutschen Auslegeschrift 1138 399 durch Kondensation von Diphenylamin-

7 8

Nach 20 000 Rakelstrichen machten sich nur kleinere Wegen der geringen Wasserlöslichkeit dieser VerUnzulänglichkeiten bemerkbar. bindung wurde sie durch Dispergieren in der Sieb-

„ . . druckemulsion erfolgreich angewendet.

Beispiel i> _Dje rj)i_Sp_ersj_{on wur}de wie folgt hergestellt: Zu

0,5 g eines Diazosensibilisators, der gemäß dem 5 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handels-

Verfahren vom Beispiel 2 der deutschen Auslege- üblichen Siebdruckemulsion wurde 1 g Natriumjodid

schrift 1142 871 durch Kondensation von Diphenyl- in 8 g Wasser gelöst hinzugefügt und sorgfältig ge-

amin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in mischt. Unter ständigem Rühren wurde eine Lösung

66%>iger Bromwasserstoffsäure und anschließendes von 1 g des Diazosensibilisators in 7 g Wasser sehr

Eindampfen des Gemisches im Vakuum hergestellt io langsam hineingegeben. Die Emulsion bekam eine

wurde, wurden in 20 ml Wasser aufgelöst und mit orangefarbene Färbung. Die Scheuerfestigkeit der

100 g der im Beispiel 1 oben beschriebenen handeis- fertigen Matrize in dem oben beschriebenen Test war

üblichen Emulsion gemischt. Ein Versuchssieb wurde besser als die von mit Ammoniumbichromat sensibi-

gemäß dem Verfahren vom Beispiel 1 hergestellt, lisierten Produkten,
und die Matrize zeigte nach 12 000 Rakelstrichen 15

noch keine Abnutzungserscheinungen. Beispiel 9

eispiel ο 5g des Diazosensibilisators, der im obigen Bei-0,5 g eines Diazosensibilisators, der gemäß dem spiel 4 Verwendung fand, wurden in 25 ml Wasser Verfahren des Beispiels 3 der deutschen Auslege- ao aufgelöst. Eine gesättigte wäßrige Lösung von 2,2 g schrift 1138 400 durch Kondensation von 3-Methoxy- Natriumnitrat wurde dann hinzugefügt, was zur Fäldiphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformal- lung der Diazoverbindung führte, die dann von der dehyd in 78°/oiger Schwefelsäure, Ausfällen der SuI- wäßrigen Lösung abgetrennt, mit 5 ml destilliertem fationen mit wäßriger Bariumchloridlösung, Zentri- Wasser gewaschen und wieder von der wäßrigen fugieren, Reinigen mit Tierkohle und Eindampfen im «5 Phase abgetrennt wurde. Das Ergebnis der Fällung Vakuum hergestellt wurde, wurden in 20 ml Wasser wurde in 11,5 ml Methanol gelöst und unter Rühren aufgelöst und mit 100 g der handelsüblichen, im Bei- zu 115 ml Isopropanol hinzugegeben, worauf die Dispiel 1 oben beschriebenen Siebdruckemulsion ge- azoverbindung in einer leicht filtrierbaren Form ausmischt. Ein Versuchssieb, das gemäß dem Verfahren kristallisierte. Die festen Bestandteile wurden dann vom Beispiel 1 oben hergestellt wurde, zeigte nach 30 abgefiltert, mit ein wenig Isopropanol gewaschen und 20 000 Rakelstrichen nur unwesentliche Abnutzungs- schließlich unter Vakuum getrocknet. Ungefähr 3 g erscheinungen. Diazonitrat waren das Ergebnis.

Beispiel 7 Diese Verbindung muß mit ziemlicher Sorgfalt be-

handelt werden, da sie dazu neigt, sich beim Erwär-

0,5 g eines Diazosensibilisators, der gemäß dem 35 men zu zersetzen. Die Löslichkeit der Verbindung in Verfahren des Beispiels 6 der deutschen Auslege- Wasser ist mäßig. Sie ist löslich in Methanol, Äthylenschrift 1142 871 durch Kondensation von Diphenyl- glykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Aceton und amin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in Dimethylformamid. Sie ist schwer löslich in Äthanol 40%iger Fluorwasserstoffsäure, Einengen im Luft- und praktisch unlöslich in Isopropanol, Äthylglykolstrom und Eintrocknen im Vakuum über Ätzkali 40 acetat, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol präpariert wurde, wurden in 20 ml Wasser aufgelöst und Toluol.

und mit 100 g der im obigen Beispiel 1 beschriebenen 1 g Bariumnitrat, das in 8 g Wasser gelöst war,

handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Die wurde in 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen han-

von der sensibilisierten Emulsion hergestellte Matrize delsüblichen Siebdruckemulsion gelöst und gut damit

erwies sich als besser als ein ähnliches Sieb, das mit 45 vermengt. In diese Mischung wurde 1 g eines Diazo-

Ammoniumbichromat sensibilisiert war. sensibilisators, der gemäß dem im Beispiel 3 beschrie-

_R . -ίο benen Verfahren hergestellt und in 7 g Wasser auf-

eispie 0 gelöst worden war, langsam unter ständigem Rühren

Ein Diazojodidsensibilisator wurde wie folgt her- hineingegeben.

gestellt: 5 g des im obigen Beispiel 4 verwendeten 50 Die fertige Emulsion bekommt eine dunkelorange

Diazosensibilisators wurden in 100 ml destilliertem bis braune Farbe und ergibt eine Matrize, die unter

Wasser aufgelöst, und unter Rühren wurde eine den im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingun-

Lösung von 3,82 g Natriumjodid (NaJ-2 H₂O) in gen eine Scheuerfestigkeit von etwas unter 10 000 Ra-

100 ml destilliertem Wasser hinzugefügt. Die Fällung kelstrichen hat.

wurde abgefiltert und wieder in 100 ml destilliertem 55 An Stelle von Bariumnitrat, das mit einem Sulfat Wasser suspendiert, 2 Minuten lang umgerührt und des Diazosensibilisators, der oben im Beispiel 3 bewieder abgefiltert. Die festen Bestandteile wurden schrieben ist, ein unlösliches Bariumsulfat bildet, das schließlich in 100 ml Isopropanol suspendiert, gefil- wiederum in der Emulsion fein suspendiert bleibt, tert, anschließend mit einer kleinen Menge Äther kann eine äquivalente Menge Natriumnitrat der gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Ergeb- 60 Emulsion hinzugefügt werden. Bei diesem Verfahren nis waren ungefähr 4,2 g organgegelb gefärbtes Di- sind sowohl Diazosulfat als auch Diazonitrat in der azojodid. Die Löslichkeit dieser Verbindung in Wasser Emulsion vorhanden, und dies ergibt dann auch die ist sehr gering. Es ist schwer löslich in Methanol, endgültige Matrize, die eine Scheuerfestigkeit aufÄthanol, Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther weist, die der von mit Standardbichromat sensibili- und leicht löslich in Dimethylformamid und Di- 65 sierten Produkten überlegen ist. Durch dieses Vermethylsulfoxyd. Es ist praktisch unlöslich in Benzol fahren ist eine einfache Methode zur Herstellung von und Toluol. Die Verbindung ist ziemlich stabil und Diazosensibilisatoren mit gemischten Anionen geläßt sich gut lagern. geben.

Beispiel 10

Eine Lösung von 1 g eines Diazosensibilisators, der gemäß der deutschen Auslegeschrift 1142 871 durch Kondensation von 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumchlorid mit Paraformaldehyd in konzentrierter Salzsäure und Eindampfen im Vakuum hergestellt und in 20 ml Wasser gelöst wurde, wurde mit 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt, und ein Versuchssieb wurde hergestellt gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die Bildqualität war gut, und viele tausend Drucke konnten ohne Versagen der Matrize unter den gegebenen Versuchsbedingungen gemacht werden.

Beispiel 11

0,5; g des im obigen Beispiel 4 angegebenen Diazosensibilisators wurden in 20 ml Wasser gelöst und zu 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion hinzugefügt. Die Emulsion ließ man dann bei Zimmertemperatur 4 Wochen lang stehen. Während dieser Lagerzeit war die sensibilisierte Emulsion keiner Veränderung unterworfen. . Die sensibilisierte Emulsion wurde dann zur Beschichtung eines Polyamidsiebes von 196 Maschen verwendet; zu diesem Zweck wurde die sensibilisierte Emulsion auf das Sieb mit einer Bürste aufgebracht und der überflüssige -. Rest mittels eines starken Stückes Pappe wieder entfernt. Das beschichtete Sieb wurde dann bei Zimmertemperatur ungefähr 1 Stunde lang getrocknet und-dann in der üblichen Weise unter einem positiven Original belichtet. Das Bild ließ sich leicht entwickeln, und die erhaltene Schablone war sehr gut. Dieses Beispiel ist typisch für die ausgezeichnete Lagerfähigkeit der Siebdruckemulsionen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 12

100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemülsion wurden wie im Beispiel 11 beschrieben sensibilisiert und auf ein 196 Maschen fassendes Polyamidsieb gestrichen. Das überzogene Sieb wurde 2 Wochen lang im Dunkeln gelagert und dann wie im Beispiel 11 beschrieben verarbeitet. Die günstigen Verarbeitungseigenschaften des beschichteten Siebes wurden durch die Lagerung nicht beeinträchtigt, und man erhielt eine klare, saubere Matrize.

Beispiel 13

0,5 g des im obigen Beispiel 6 angegebenen Diazosensibilisators wurden in 20 ml Wasser gelöst und mit 100 g der im Besipiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Ein Polyacrylnitrilsieb Nr. 12 (12 Maschen auf 2,5 cm) wurde mit dieser Emulsion überzogen, indem man etwas Flüssigkeit auf den vorderen Rand des Siebes goß und diese Flüssigkeit mittels eines Rakels verteilte. Nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur wurde das ■überzogene Sieb 6 Wochen lang im Dunkeln gelagert und dann auf die übliche Weise verarbeitet, was eine klare, scharfe Matrize ergab. Dieselbe Emulsion wurde in derselben Weise auf ein 196maschiges Polyamid gestrichen und das Material 4 Wochen lang bei 40° C gelagert, bevor es belichtet und entwickelt wurde. Auch diese ausgedehnte Lagerzeit bei erhöhten Temperaturen beeinträchtigte die Weiterverarbeitung nicht, und die erzeugte Matrize war ausgezeichnet.

Beispiel 14

0,5 g des im Beispiel 3 beschriebenen Diazosensibilisators wurden in 20 ml Wasser gelöst und mit 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt. Naturseide

ίο Nr. 8 (8 Maschen auf 2,5 cm) wurde mit dieser Emulsion überzogen, indem ein Trog mit der Emulsion gefüllt, ein Rand des Trogs mit dem Sieb in Berührung gebracht und der Trog gekippt wurde, so daß die Emulsion das Sieb benetzen konnte, und schließlich der Trog am Sieb hochgezogen wurde. Auf diese Weise wurde eine dünne Schicht auf das Sieb aufgebracht. Nachdem diese 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur getrocknet worden war, wurde das Sieb in der üblichen Weise belichtet und ent-

ao wickelt. Die so erhaltene Matrize war ausgezeichnet. Ein zweites Sieb, das in ähnlicher Weise beschichtet wurde und 4 Wochen lang im Dunkeln lagerte, bevor es belichtet wurde, ergab ähnlich gute Ergebnisse.

^a5 Beispiel 15

Eine Emulsion, hergestellt gemäß dem Verfahren des Beispiels 11, wurde auf ein Polyacrylnitrilsieb Nr. 10 (10 Maschen auf 2,5 cm) gestrichen, indem man den Sensibilisator gemäß der im Beispiel 11 beschriebenen Methode mit einer Bürste aufbrachte. Nach dem Trocknen mittels eines Warmluftstromes wurde eine zweite Schicht von beiden Seiten aufgetragen, wobei ein Trog benutzt wurde und die im Beispiel 14 beschriebene Methode verwendet wurde. Diese zweite Schicht wurde in derselben Weise wie oben erwähnt getrocknet, und das so erhaltene Sieb wurde in der üblichen Weise unter einem positiven Original belichtet. Nach dem Entwickeln mit Wasser

■4° erhielt man eine ausgezeichnete Schablone. Auf ähnliche Weise wurde ein 200maschiges Sieb aus rostfreiem Stahl überzogen, nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur 2 Wochen lang bei einer Temperatur von 40⁰C gelagert und dann verarbeitet. Das Entwickeln geschah schnell, und man erhielt eine gute Matrize.

Beispiel 16

Eine^gemäß dem Verfahren des Beispiels 11 sensibilisierte Emulsion wurde auf ein Baumwollsieb Nr. 10 (10 Maschen auf 2,5 cm) gestrichen, indem man die Emulsion mit einer Bürste aufbrachte und den überflüssigen Rest mit einem Gummischaber wieder entfernte. Nach dem Trocknen wurde das überzogene Sieb in der üblichen Weise belichtet; es ließ sich leicht entwickeln und ergab eine ausgezeichnete Matrize. Ein zweites Sieb wurde nach dem Überziehen und Trocknen 2 Monate lang im Dunkeln bei Zimmertemperatur gelagert, und dieses Sieb ließ sich nach dem Belichten leicht entwickeln und ergab eine saubere, klare Matrize.

Beispiel 17

Zum Überziehen von Seidenpapier wurde die im Beispiel 11 beschriebene sensibilisierte Emulsion verwendet. Die sensibilisierte Emulsion wurde mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt und in eine ge-

11 12

wohnliche Schale gefüllt. Das Papier wird so durch τ, . . , ₂₀

die Lösung gezogen, daß eine Seite überzogen ist, "

und dann zum Trocknen aufgehängt. Wenn das In diesem Beispiel wurde eine Polyvinylacetat-

Papier trocken ist, wird es zusammen mit einem dispersion verwendet. Zu 700 g eines Vinylacetatphotographischen Positiv belichtet. Das Entwickeln, 5 homopolymeren mit einem Mindestgehalt an festen

d. h. das Entfernen der unbelichteten Bildstellen, Bestandteilen von 55 % wurden 37 g Dibutylphthalat-

wird dadurch bewerkstelligt, daß man das belichtete Weichmacher hinzugefügt, und die Mischung wurde

Material auf eine harte, flache Oberfläche legt, wie 1 Stunde lang umgerührt. Zu 100 g dieser Mischung

z. B. Glas, und mit warmem Leitungswasser abbraust. wurde eine Lösung von 2 g des im obigen Beispiel 4 Die entwickelte Matrize wird dann getrocknet. io genannten Kondensationsprodukts in 10 ml Wasser

Die fertige Matrize wird unter ein unbeschichtetes hinzugefügt. Diese Grundemulsion wurde auf ein

sauberes Sieb des obengenannten Typs gelegt und in Polyamidsieb gestrichen, und nach dem Belichten

derselben Weise gedruckt wie mit Sieben, die die unter einem positiven Original und dem Entwickeln

Matrizen direkt auf ihrer Oberfläche haben. Die mit warmem Wasser erhielt man ein gutes, klares Farbe selbst, die um die Trägerfäden herumgedrückt 15 Bild, das nach 15 OOOmaligem Durchlaufen des im

wird, wirkt als Bindemittel und hält das Papier auf Beispiel 1 beschriebenen Abriebtesters kein Anzei-

dem Sieb in seiner Lage. chen einer Abnutzung aufwies. Wenn man dieselbe

Emulsion mit 2% Ammoniumbichromat sensibili-

B eispiel 18 sierte, entstand ein Bild von schlechter Qualität, das

ao schon vor Beendigung des 4000maligen Durchlaufens

Um die Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung durch das Abriebgerät versagte,
auf verschiedene Typen von Kolloiden zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Versuchen unternom- Beispiel 21
men unter Verwendung von verschiedenen Kolloiden.

In diesem Beispiel wurde ein Polyvinylalkohol mit 25 In diesem Beispiel wurde ein teilweise hydrolisiertes

einem hohen Hydrolisierungsgrad verwendet. Polyvinylacetat verwendet. 10 g eines teilweise hy-

Der Polyvinylalkohol hat einen Hydrolisierungs- drolisierten Polyvinylacetats wurden in 90 g Digrad von 97,9 bis 98,7%. 13 g des festen Polyvinyl- methylformamid gelöst und mit 1 g des im obigen alkohols wurden langsam zu 100 ml Wasser hinzu- Beispiel 4 genannten Diazosensibilisators, gelöst in gefügt und in einen Mischer gegeben. Während der 30 10 g einer 1:1-Mischung von Methanol und Aceton, Polyvinylalkohol hinzugegeben wurde, wurde der sensibilisiert. Nach dem Beschichten eines porösen Mischer auf »langsam« gestellt, und nachdem das Trägers, Belichtung und Entwicklung gemäß BeiPulver hinzugefügt worden war, wurde er auf spiel 1 erhielt man eine Matrize, die viel haltbarer auf »schnell« gestellt. Während des einstündigen Misch- dem Abrasionstester war als jeder der mit Ammovorgangs stieg die Temperatur auf ungefähr 65° C. 35 niumbichromat sensibilisierten Überzüge.
Nachdem Wasser hinzugefügt worden war, um den
Wasserverlust auf Grund der Verdunstungen auszugleichen, und nach nochmaligem Mischen für eine Beispiel 22
kurze Zeit, ließ man die Lösung stehen, bis die Luftblasen verschwunden waren. Dieser Lösung wurde 40 In diesem Beispiel wurde ein Polyvinylformal vereine Lösung von 0,5 g des im obigen Beispiel 4 ver- wendet. 20 g Polyvinylformal (Polymerisationsgrad wendeten Diazosensibilisators in 10 ml Wasser hin- 350, Vinylalkoholgruppen 5 bis 7%, Vinylacetatzugegeben, und die Mischung wurde (wie im Bei- gruppen 40 bis 50%) wurden in 80 g Äthylenglykolspiel 1) auf ein Sieb aufgebracht. Das Sieb wurde monoäthyläther gelöst, und dieser Lösung wurde 1 g gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 getestet, und 45 des im obigen Beispiel 4 genannten Diazosensibilisanach 10 OOOmaligem Durchlaufen durch ein Abrieb- tors, in 10 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst, gerät konnte keine Abnutzung der Matrize festgestellt hinzugefügt. Diese Lösung wurde mittels eines Trogs werden. auf ein Polyamidsieb aufgebracht, und nach dem

Belichten unter einem Positiv und dem Entwickeln

Beispiel 19 50 erhielt man eine Matrize, die nicht nur äußerst haltbar war, sondern auch eine sehr gute Widerstands-

In diesem Beispiel wurde teilweise acylierter Poly- fähigkeit gegen hochalkalische Textilfarben zeigte,

vinylalkohol mit einem hohen Hydrolisierungsgrad Es wurde eine Farbe mit einem pH-Wert von über 12

von 86 bis 89 % verwendet. Die teilweise acylierte verwendet, und es konnten mehr als 15 000 Drucke

Polyvinylalkohollösung wurde in der im Beispiel 18 55 gemacht werden, ohne daß die Matrize versagte,

beschriebenen Weise hergestellt. Hinzugegeben wurde Standardemulsion, die mit Bichromat sensibili-

eine Lösung von 2 g des im obigen Beispiel 6 ange- siert sind, gestatten unter diesen Bedingungen besten-

gebenen Kondensationsprodukts in 10 ml Wasser. falls nur einige tausend Abdrucke.
Die Lösung wurde auf ein Sieb gestrichen, wie im

Beispiel 1 beschrieben, und man erhielt eine Matrize 60 Beispiel 23
mit einem scharfen Bild, das nach 15 OOOmaligem

Durchlaufen durch das im Beispiel 1 beschriebene In diesem Beispiel wurde Methylcellulose verwen-

Abriebgerät keine Abnutzungserscheinungen aufwies. det. 20 g einer Methylcellulose (Viskosität einer

Wenn dieselbe Emulsion mit 2% Ammoniumbichro- 2%igen Lösung 4000 cP bei 20° C) wurden in 800 g

mat sensibilisiert wurde, erhielt man ein Bild von 65 Wasser gelöst, und mit 90 g dieser Grundlösung wur-

weit geringerer Qualität, das ausgefranste Ränder den 10 g einer Sensibilisierungslösung, die zwischen

hatte und auf dem Abriebgerät viel schneller abge- 5 und 20% des im obigen Beispiel 4 genannten Sensi-

nutzt wurde. bilisators enthielt, gründlich vermengt, woraus eine

glatte Emulsion entstand. Diese Emulsion ließ sich leicht auf poröse Träger auftragen und nach dem Belichten gut mit Wasser entwickeln und ergab eine Matrize mit einem scharfen, gut ausgeprägten Bild. Im Gegensatz dazu erhärtete sich dieselbe Grundlösung, wenn sie mit Ammoniumbichromat sensibilisiert worden war, nicht richtig bei der Belichtung, und das Ergebnis davon war, daß die Matrize beim Entwickeln mit Wasser übermäßig anschwoll, so daß die belichteten Stellen, die die Matrize bilden sollten, während des Entwickeins abbröckelten.

Beispiel 24

Um besondere Effekte zu erhalten, z. B. das Färben der Matrize oder das Eindicken des Matrizenfilms, können Füllmassen der Emulsion hinzugefügt werden. Zum Beispiel wurde 0,5% kolloidale Kieselerde mit 100 g der im Beispiel 1 beschriebenen handelsüblichen Siebdruckemulsion gemischt und mit ao 0,75% des im obigen Beispiel 4 genannten Diazosensibilisators sensibilisiert.

Durch Hinzufügen der kolloidalen Kieselerde erhielt man eine erhabene Matrize, die ausgezeichnete Bildumrisse hatte, und eine Haltbarkeit, die wesentlich über der Haltbarkeit der Produkte lag, die Ammoniumbichromat enthalten. Tausende von Drucken wurden gemacht, ohne daß Einzelheiten dabei verlorengegangen wären oder daß die Matrize versagt hätte.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung von Kondensationsprodukten von wenigstens einem Diazodiphenylamin mit wenigstens einem Aldehyd, die in einer als Kondensationsmedium dienenden starken Säure kondensiert worden sind, zum Vorsensibilisieren von Siebdruckmaterial, bei welchem sich auf einem hochporösen Schichtträger wenigstens ein beliebiges, mit Wasser abwaschbares Kolloid befindet, in dem die lichtempfindliche Substanz enthalten ist.

2. Verwendung von Kondensationsprodukten nach Anspruch 1, bei welcher man diese in metallsalzfreier Form verwendet.