DE3232235A1 - Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents
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- DE3232235A1 DE3232235A1 DE19823232235 DE3232235A DE3232235A1 DE 3232235 A1 DE3232235 A1 DE 3232235A1 DE 19823232235 DE19823232235 DE 19823232235 DE 3232235 A DE3232235 A DE 3232235A DE 3232235 A1 DE3232235 A1 DE 3232235A1
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Description
dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München
dipping. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt
SIECFRIEDSTRASSE β 8OOO MÜNCHEN 4O
TELEFONi <089> 335024 + 33S025
TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679
Case: ΒΑ/MC Hl 18
Kanzaki Paper Manufacturing Company Limited
Tokyo / Japan
" Aufzeichnungsmaterialien"
Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien, bei denen
die Bilderzeugung mit Hilfe eines Komplexes aus einer Metallverbindung und einem Liganden erfolgt. Der Ausdruck
"Aufzeichnungsmaterialien" bezieht sich hierbei insbesondere
auf Materialien, die zur Herstellung von blattförmigen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden.
Druckempfindliche Durchschreibepapiere, wärmeempfindliche
Aufzeichnungspapiere und elektrothermisch^ Aufzeichnungspapiere werden in großem Umfang als Aufzeichnungsmaterialien
verwendet, die einen als Farbbildner dienenden Elektronendonor, wie Kristallviolettlacton oder Benzoylleukomethylenblau,
und ein als Farbacceptor dienendes Elektronenacceptormaterial, wie aktive Tonerde, Phenolharze, mehrwertige
Metallsalze von aromatischen Carbonsäuren oder Bisphenol A, enthalten. Derartige Aufzeichnungsmaterialien werden jedoch
für wichtige Dokumente nicht angewandt, da sie verschiedene Nachteile aufweisen. Sie sind zwar scharf, jedoch wenig
lichtbeständig und ändern den Farbton mit der Zeit. Ferner werden sie durch Linienmarkierungen, Klebstreifen und dergl.
undeutlich oder sogar gelöscht.
„n Es sind bereits verschiedene Aufzeichnungsmaterialien bekannt,
bei denen die Farbbildungsreaktion eines Komplexes aus einer Metallverbindung und einem Liganden genutzt wird;
siehe z.B. JP-B-5617/1970 und 38 206/1970. Unter Verwendung
eines Komplexes hergestellte Aufzeichnungsmaterialien ergeben
Bilder von hoher Lichtbeständigkeit, die den Farbton im Laufe der Zeit kaum ändern und durch Linienmarkierungen,
Klebstreifen und dergl. nicht gelöscht werden. Andererseits
gelingt es jedoch mit diesen Aufzeichnungsmaterialien meist
nicht, Bilder mit hoher Bilddichte zu erhalten, und Aufzeichnungsmaterialien, die eine höhe Bilddichte ermöglichen,
erfordern oft die Verwendung eines Liganden oder einer Metallverbindung,
die tief gefärbt sind.
Die zur Herstellung des Komplexes verwendeten Materialien
umfassen dreiwertige Eisenverbindungen, die tiefbraun gefärbt
sind. Will man daher scharfe Bilder herstellen, erfolgt eine starke Färbung des Aufzeichnungsmaterials durch
die Verbindung. Verwendet man andererseits eine geringe Menge der Verbindung, um eine Färbung des Materials zu vermeiden,
ist die Farbbildungsfähigkeit entsprechend schlecht.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Aufzeichnungsmaterial
vom Eisenchelattyp bereitzustellen, das durch die Ausgangsverbindungen
praktisch nicht gefärbt wird und befähigt ist, innerhalb kurzer Zeit scharfe Bilder mit hoher Lichtbeständigkeit
und geringer oder keiner Farbtonänderung im Laufe der Zeit zu ergeben, die durch Linienmarkierungen, Klebstreifen
oder dergl. nicht verwischt oder gelöscht werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß
man als Metallverbindung eine organische Phosphor-Eisen-Verbindung mit einer Bindung von PO und/oder PS mit
Fe im Molekül (im folgenden: PF-Verbindung) und als 3Q Liganden eine Verbindung verwendet, die mit der PF-Verbindung
unter Komplexbildung reagiert.
Gegenstand der Erfindung sind Aufzeichnungsmaterialien,
enthaltend
a) eine PF-Verbindung und
a) eine PF-Verbindung und
b) einen Liganden, der mit der PF-Verbindung unter Komplexbildung reagiert.
Beispiele für ] | sind solche, | deren eine Kom- | II bis XIX ist, | wobei der Wasserstoff von | R I |
(III) | |
?F-Verbindungen | ponente mindestens eine Organophosphorverbindung der fol | durch Fe substituiert ist: | RX-P-XH | ||||
5 | genden Formeln | XH I |
(V) | ||||
PO-H oder PS-H | (ID | R-P-XH | |||||
R | |||||||
10 | I R-P-XH |
(IV) | XH I |
(VII) | |||
XR I |
I RX-P-XH |
||||||
I RX-P-XH |
|||||||
15 | (VI) | ||||||
_X | X | (IX) | |||||
I R-P-H |
R-P-XH I |
||||||
XH | XH | ||||||
20 | (VIII) | ||||||
X | X | (XI) | |||||
I RX-P-H |
RX-P-XH I |
||||||
I XH |
XR | ||||||
25 | (X) | X Il |
(XIII) | ||||
X | Il R-P-XH I |
||||||
Il RX-P-XH I |
R | ||||||
30 | I XH |
(XII) | |||||
X | |||||||
Il R-P-XH I |
|||||||
35 | I XR |
X X Il I RX-P-X-P-XR (XIV) i I XR XH
X Il RCOO-P-XR (XVI)
I XH
X X
» Il
RX-P-X-P-XR (XV) I I XH XH
Il RCOO-P-XH (XVII)
I XH
RX-P-NHR
XH
(XVIII)
RX-P-N
XH
(XIX)
In diesen Formeln ist X gleich oder unterschiedlich und bedeutet ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, während R
gleich oder unterschiedlich Alkyl- oder Arylreste bedeutet. Die Alkyl- und/oder Arylreste können 5- oder 6-gliedrige
Ringe mit einem Phosphoratom oder einem oder mehreren Sauerstoff- und/oder Schwefelatomen zwischen dem Phosphoratom
und den Gruppen bilden. Beispiele für derartige 5- oder 6-gliedrige Ringe mit Sauerstoffatomen zwischen, .dem
Phosphoratom und den Gruppen sind:
V0
(a)
(C)
0-
(d)
(e)
Der Ring (d) ist ein 5-gliedriger Ring, der aus einer Phenylgruppe,
zwei Sauerstoffatomen und einem Phosphoratom besteht. Die Ringe (a), (b), (c) und (e) sind 6-gliedrige
Ringe aus einem oder zwei Sauerstoffatomen, einem Phosphoratom und einer oder zwei Alkyl- oder Arylgruppen.
Erfindungsgemäß verwendbare Organophosphorverbindungen sind
zum Beispiel auch Homopolymere aus einem Monomer mit einer Bindung von PO-H und/oder PS-H, Copolymere aus einem derartigen
Monomer und einem anderen Monomer sowie entsprechende Oligomere. Beispiele für verwendbare Monomere sind
p-Vinylphenylphosphonsäure und p-Vinylphenylphosphat.
Die Alkylreste R sind z.B. gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste
mit oder ohne Substituenten. Bevorzugte Alkylreste enthalten 1 bis 22 Kohlenstoffatome, ausgenommen die Kohlenstoffatome
des Substituenten. Beispiele für derartige Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
s-Butyl, t-Butyl, n-Amyl, i-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl,
n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Decenyl,
Dodecenyl, Tetradecenyl, Heptadecenyl, Octadecenyl, Decinyl,
Octadecinyl und Cyclohexyl. Unter diesen Alkylresten sind
jene besonders bevorzugt, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit
Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten enthalten, und am meisten bevorzugt sind gesättigte Alkylreste mit 8
bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten. Die Arylreste R sind substituiert oder
unsubstituiert und enthalten vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatome
mit Ausnahme der Kohlenstoffatome des Substituenten. Beispiele für derartige Arylreste sind Phenyl,
Naphthyl und Anthryl, wobei substituiertes oder unsubsti-
35 tuiertes Phenyl oder Naphthyl besonders bevorzugt sind.
- r- w
Beispiele der Substituenten für die Alkyl- und Arylreste
und Reste R, die 5- oder 6-gliedrige Ringe bilden, sind Chlor, Brom, Fluor und andere Halogenatome; Cyano; Hydroxy;
Carboxy; Amino; SuIfο; Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl,
η-Butyl, t-Butyl, n-Hexyl, t-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl,
n-Tetradecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, Methoxyethoxyethyl,
Benzyl, tf-Methylbenzyl, Anisyl und ähnliche
substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Phenyl,
Naphthyl, Hydroxyphenyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Arylreste, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Methoxyethoxy und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Arylreste; Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy,
Methoxyethoxy und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Alkoxyreste; Phenoxy, ToIyloxy, Naphthoxy, Methoxyphenoxy
und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppen; Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Phenoxymethoxycarbonyl
und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppen; Phenoxycarbonyl, Tolyloxycarbonyl,
Methoxyphenoxycarbonyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppen; Formyl, Acetyl,
Valeryl, Stearoyl, Benzoyl, Toluoyl, Naphthoyl, p-Methoxybenzoyl und ähnliche substituierte oder unsubstituierte
Acylgruppen; Acetamido, Benzoylamino, Methoxyacetamido und
ähnliche substituierte Acy!aminogruppen; N-Butylcarbamoyl,
Ν,Ν-Diethylcarbamoyl, N-(4-Methoxy-n-butyl)-carbamoyl und
ähnliche substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen; N-Butylsulfamoyl, Ν,Ν-Diethylsulfamoyl, N-Dodecylsulfamoyl,
N-(4-Methoxy-n-butyl)-sulfamoyl und ähnliche substituierte
oder unsubstituierte Sulfamoylgruppen; Methylsulfonylamino,
Phenylsulfonylamino, Methoxymethylsulfonylamino und ähnliche substituierte oder unsubstituierte Sulfonylaminogruppen;
Mesyl, Tosyl, Methoxymethansulfonyl und ähnliche
substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppen.
- yf- ΛΛ
Unter diesen Substituenten sind Halogene, Cyano, Hydroxy,
Carboxy, Amino, SuIfο, substituiertes oder unsubstituiertes,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxy, substituiertes oder unsubstituiertes Aryloxy,
substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxycarbonyl, substituiertes
oder unsubstituiertes Aryloxycarbonyl, substituiertes oder unsubstituiertes Acyl und substituiertes oder
unsubstituiertes Acylamino besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und substituiertes oder unsubstituiertes
Aryl.
Bevorzugte Beispiele für die Reste R in den Formeln der erfindungsgemäßen Organophosphorverbindungen sind Alkylreste
oder Arylreste (z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthryl), die unsubstituiert sind oder einen der vorstehenden bevorzugten
Substituenten aufweisen und 4 bis 20 Kohlenstoffatome mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten
bzw. 4 bis 40 Kohlenstoffatome einschließlich derer des
25 Substituenten enthalten.
Besonders bevorzugte Reste R sind Alkylreste (außer den ungesättigten) und Arylreste (z.B. Phenyl und Naphthyl),
die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten am meisten bevorzugten Substituenten aufweisen und 6 bis 20
Kohlenstoffatome mit Ausnahme derer des Substituenten bzw.
6 bis 30 Kohlenstoffatome einschließlich derer des Substituenten enthalten.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Aufzeichnung:
materialien besteht in der Anwendung der Farbbildungsreak-
tion zwischen der PF-Verbindung und dem Liganden. Zwei oder
mehr Arten von Organophosphorverbindungen, einschließlich jener mit derselben oder unterschiedlichen Formeln, können
im Gemisch als Komponente der PF-Verbindung angewandt werden.
Vorzugsweise verwendet man als Komponente der PF-Verbindung eine Organophosphorverbindung, in der X Sauerstoff ist,
da diese Verbindungen leicht verfügbar sind.
Das erfindungsgemäße Ziel kann erreicht werden, indem man
einen Komplex aus der PF-Verbindung und dem Liganden bildet. Die Farbbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien,
insbesondere die von Anfang an vorhandenen, können durch Verwendung eines Eisenmischsalzes
wesentlich verbessert werden, das durch Reaktion zwischen Fe und mindestens einer Organophosphorverbindung der
Formeln II bis XIX sowie mindestens einer Säure der Formel
20 I
(I)
R-C-Y-H
in der R und X wie oben definiert sind und Y Sauerstoff
oder Schwefel ist, hergestellt worden ist. Das Molverhältnis der Säure der Formel I zu der Organophosphorverbindung,
die in dem Eisenmischsalz enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt. Bei Verwendung von überschüssiger Säure ist
es jedoch unmöglich, Aufzeichnungsmaterialien mit verbesser-
ter Weißheit zu erhalten. Die Säuremenge betrögt daher vorzugsweise
bis zu 250 Mol, insbesondere 30 bis 200 Mol, pro 100 Mol der Organophosphorverbindung. Bevorzugte Säuren der
Formel I sind solche, in denen der Rest R eine unsubstituierte oder mit einem der oben genannten bevorzugten Substi-
tuenten substituierte Alkyl- oder Arylgruppen, (z.B.
Phenyl, Naphthyl oder Anthryl) mit 4 bis 20 Kohlenstoff-
atomen, ausgenommen die Kohlenstoffatome des Substituenten,
bzw. 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich der Kohlenstoffatome
des Substituenten, ist. Besonders bevorzugt sind Säuren, in denen der Rest R eine Alkylgruppe (keine ungesättigte)
oder Arylgruppe (z.B. Phenyl oder Naphthyl) ist, die unsubstituiert sind oder einen der oben genannten am
meisten bevorzugten Substituenten aufweisen und 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ausgenommen die Kohlenstoffatome des
Substituenten bzw. 12 bis 24 Kohlenstoffatome, einschließlich
der Kohlenstoffatome des Substituenten enthalten. In
technischer Hinsicht sind Säuren der Formel I bevorzugt, bei denen X und Y beide Sauerstoff sind, da diese Säuren
leicht verfügbar sind. Spezielle Beispiele für diese am meisten bevorzugten Säuren sind Stearinsäure, Benzoesäure,
4-tert.-Buty!benzoesäure, 4-n-Penty!benzoesäure, 4-n-Octylbenzoesäure
und 1-Naphtholsäure.
Erfindungsgemäß sind die Verfahren zur Herstellung der PF-Verbindung nicht besonders beschränkt. Beispielsweise
kann man die PF-Verbindung dadurch herstellen, daß man eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes, vorzugsweise
Natriumsalzes, der Organophosphorverbindung mit einer wäßrigen Lösung eines Eisen(III)-salzes, z.B. Eisen(III)-chlorids
oder -sulfat, in Berührung bringt, um das Eisen(III)-salz
der Organophosphorverbindung auszufällen. Die Herstellung des Eisenmischsalzes kann z.B. dadurch erfolgen, daß
man eine wäßrige Lösung, die ein Alkalimetallsalz der Organophosphorverbindung und ein Alkalimetallsalz, vorzugsweise
Natriumsalz, der Säure (I) enthält, mit einer wäßrigen Lösung des Eisen(III)-salzes in Berührung bringt, um einen
Niederschlag zu erhalten. Erfindungsgemäß können das Eisensalz der Organophosphorverbindung oder das Eisenmischsalz
der Organophosphorverbindung und einer Carbonsäure einzeln oder im Gemisch verwendet werden. Auch die PF-Verbindung
- yf-Kk
und das Eisenmischsalz können als Gemische von zwei oder
mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Geeignete Liganden, die als andere Komponente des Komplexes dienen, sind beliebige Verbindungen, die zur Reaktion mit
der PF-Verbindung und/oder einem Eisenmischsalz unter Bildung eines Komplexes mit Farbbildungseigenschaften befähigt
10 sind. Beispiele für derartige Verbindungen sind:
Di-n-butylammonium-di-n-butyldithiocarbamat, t-Octylammonium-t-octyldithiocarbamat,
Stearyltrimethylammoniumethylenbisdithiocarbamat,
Dibenzothiazyldisulfid, Toluol-3,4-dithiol,
Benzoylaceton, Dibenzoylaceton, Salicylsäure, 3 ,5-Di- ( oi -methylbenzyl) -salicylsäure, Hydroxynaphthoesäure,
Naphthoanilid, 2-Hydroxy-1-naphthoaldehyd, Tropolon,
Hinokitiol, Methoxyhydroxyacetophenon, Resorcin, t-Butylbrenzkatechin,
Dihydroxybenzolsulfonsäure, Gallussäure, Ethylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat,
20 Laurylgallat, Benzylgallat, Tanninsäure, Pyrogallol-
tannin, Protocatechusäure, Ethylprotocatechuat, Pyrogallol-4-carbonsäure,
Alizarin, Diphenylcarbazid, 8-Hydroxychinolin, Dichlor-8-hydroxychinolin, Dibrom-8-hydroxychinolin,
Chlorbrom-8-hydroxychinolin, Methyl-8-hydroxychinolin,
Butyl-8-hydroxychinolin, Lauryl-8-hydroxychinolin, Methylenbis-(8-hydroxychinolin),
Salicylaldoxim, Anthranilsäure, Chinolincarbonsäure, Nitrosonaphthol, 2-Mercaptoimidazolin,
Diphenylthiocarbazon, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin,
6-Decyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin, 2-Imidazolin,
Phenyl-oi-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin, Zinkbutylxanthat,
Zinksalicylat und Zink-3,5-di-( oC-methylbenzyl)-salicylat.
Bevorzugte Liganden sind Gallussäure, Ethylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Octylgallat, Laurylgallat,
Benzylgallat,Tanninsäure, Protocatechusäure und Ethylprotocatechuat, da diese Verbindungen farblos und
leicht verfügbar sind
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien eignen
sich zur Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren,
wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren, elektrothermisehen Aufzeichnungspapieren und dergl.
Ferner können die Aufzeichnungsmaterialien dazu verwendet
werden, Aufzeichnungsblattmaterialien der Art herzustellen,
bei der der Ligand oder die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz in Form einer Tinte oder Druckfarbe einem
Träger des mit der anderen Verbindung beschichteten Blattes zugeführt werden, so daß auf dem Träger Farbmarkierungen
entstehen.
Druckempfindliche Durchschreibepapiere sind Aufzeichnungsmaterialien, bei denen ein Farbbildner, wie Kristallviolettlacton
oder Benzoylleukomethylenblau, und ein Farbacceptor, unter Farbentwicklung reagieren. Derartige Durchschreibepapiere
umfassen einen oberen Bogen, einen unteren Bogen und, wenn zwei oder mehr Kopien hergestellt werden sollen,
einen oder mehrere mittlere Bögen. Der obere Bogen (CB) weist auf einer Oberfläche des Trägers eine Beschichtung
aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln auf, die nach einem beliebigen Verfahren hergestellt worden ist, z.B.
durch Koazervation, in situ-Polymerisation oder Grenzflächenpolymerisation.
Der untere Bogen (CF) ist auf einer Oberfläche des Trägers mit einem Farbacceptor beschichtet.
Der mittlere Bogen (CFB) weist auf einer Trägeroberfläche
eine Beschichtung aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapsein und auf der anderen Oberfläche eine Beschichtung aus
einem Farbacceptor auf. Es können auch druckempfindliche
Durchschreibepapiere des "self-contained-Typs" verwendet werden, die auf einer Trägeroberfläche ein Laminat oder
ein Gemisch aus Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und
35 einem Farbacceptor aufweisen.
- Kk
Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
zur Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren können die PP-Verbindung und/oder das Eisenmisch-
salz und der Ligand einzeln oder auch insgesamt eingekapselt sein. Bei der Verkapseiung sind die PF-Verbindung
und/oder das Eisenmischsalz oder der Ligand in einem organischen Lösungsmittel enthalten und in Form von Tröpfchen
eingekapselt. Das für diesen Zweck verwendete organische Lösungsmittel weist vorzugsweise hohe Löslichkeit und geringe
oder keine Flüchtigkeit auf. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel, die einzeln oder
im Gemisch verwendet werden können, sind Baumwollsamenöl und ähnliche Pflanzenöle, Kerosin, Paraffin, Naphthenöl,
chloriertes Paraffin und ähnliche Mineralöle, alkyliertes Biphenyl, alkyliertes Terphenyl, alkyliertes Naphthalin,
Diarylethan, Triary!methan, Diphenylalkane und ähnliche
aromatische Kohlenwasserstoffe, Oleylalkohol, Tridecylalkohol,
Benzylalkohol, 1-Phenylethylalkohol, Glycerin und ähnliche Alkohole, Ölsäure und ähnliche organische Säuren,
Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat,
Dioctylphthalat, Diethyladipat, Dipropyladipat, Di-n-butyladipat,
Dioctyladipat und ähnliche Ester, Trikresylphosphat, Tributylphosphat, Tributylphosphit, Tributylphosphinoxid
und ähnliche organische Phosphorverbindungen, Phenylcellosolve, Benzylcarbitol, Polypropylenglykol, Propylenglykolmonophenylether
und ähnliche Ether, Trioctylamin, Stearyldimethylamin, Dilaurylamin, ef-Ethylhexylamin und ähnliche
Amine, Ν,Ν-Dimethyllaurylamid, N,N-Dimethylstearylamid,
Ν,Ν-Dihexyloctylamid und ähnliche Amide, Diisobutylketon,
Methylhexylketon und ähnliche Ketone, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und ähnliche Alkylencarbonate.
Die öligen Tröpfchen der PF-Verbindung und/oder des Eisenmischsalzes
oder des Liganden können nach beliebigen Verfahren verkapselt werden, z.B. durch Koazervation, Grenz-
flächenpolymerisation oder in situ-Polymerisation. Bevorzugte
herkömmliche Verfahren dieser Art sind in der JP-B-16 949/1979 und der JP-A-84 881/1978 beschrieben, wobei
Harnstoff-Formaldehydharze und Melamin-Formaldehydharze
als wandbildende Materialien verwendet werden. Die erhaltenen Mikrokapseln können gegebenenfalls mit üblichen
Hilfsstoffen vermischt werden, um eine Kapselbeschichtungsmasse herzustellen. Typische Hilfsstof fe sind z.B. wasserlösliche
oder latexähnliche Bindemittel, Kapselschutzmittel, Talk, calc'iniertes Kaolin, Calciumcarbonat und ähnliche
Pigmente, Dispergatoren, Antischaummittel, antiseptische Mittel und weiße Leuchtfarbstoffe. Geeignete wasserlösliche
Bindemittel sind z.B. Gelatine, Albumin, Casein und ähnliche Proteine, Maisstärke, -^-Stärke, oxidierte Stärke, veretherte
Stärke, veresterte Stärke und ähnliche Stärken, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose und ähnliche Cellulose,
wasserlösliche, natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Agar, Natriumalginat, Gummi-arabicum und ähnliche
Saccharosen, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polyacrylamid, Maleinsäurecopolymere und ähnliche
wasserlösliche synthetische hochmolekulare Verbindungen. Beispiele für verwendbare Latexbindemittel sind
Styrol-Butadien-Latex, Acrylnitril-Butadien-Latex, Acrylesterlatex,
Vinylacetatlatex, Methylmethacrylat-Butadien-Latex und carboxymodifizierte (z.B. mit Acrylsäure)
Latices. Beispiele für geeignete Kapselschutzmittel sind Cellulosepulver und Stärkegranulate. Die Menge der verwendeten
Bindemittel und Kapselschutzmittel sind nicht besonders beschränkt.
Wenn der Ligand oder die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz
nicht verkapselt sind, werden sie z.B. mit einer Kugelmühle, Reibmühle oder Sandmühle pulverisiert und mit
üblichen Hilfsstoffen vermischt, z.B. Weißpigmenten, Bindemitteln, Dispersatoren, Farbstoffen, weißen Leuchtfarbstof-
- yr - K%
fen, UV-Absorptionsmitteln, Antioxidantien, Säuren oder
ähnlichen Stabilisatoren, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Vorzugsweise pulverisiert man den Liganden oder
die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz unter Verwendung von Wasser. Für die Naßpulverisierung und auch zur
Herstellung der Beschichtungsmassen geeignete Dispergatoren sind niedermolekulare und hochmolekulare Dispergatoren und
10 Tenside. Spezielle Beispiele sind Natriumalkylsulfate,
Natriumalkylbenzolsulfonate, Natriumalkylnaphthalinsulfonate,
Natriumpolystyrolsulfonat, Natriumölsäureamidsulfonat,
Natriumdialkylsulfosuccinate, sulfoniertes Ricinusöl und ähnliche anionische Tenside, Trimethylaminoethylalkylamidhalogenide,
Alkylpyridiniumsulfate, Alkyltrimethylammoniumhalogenide und ähnliche kationische Tenside, Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenester von mehrwertigen Alkoholen mit Fettsäuren, Sucroseester von
Fettsäuren und ähnliche nicht-ionische Tenside, Alkyltrimethylaminoessigsäure, Alkyldiethyltriaminoessxgsaure und
ähnliche amphotere Tenside, Stärke, phosphatisierte Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat,
Natriumpolyacrylat, Natriumsalze von Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
Ammoniumsalze von Styrol-Malein-
25 säureanhydrid-Copolymeren, Natriumsalze von Butadien-
Methacrylat-Copolymeren und ähnliche wasserlösliche hochmolekulare
Verbindungen. Beispiele für verwendbare Weißpigmente sind Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Phosphate,
Silikate und halogenierte Verbindungen von Aluminium,Zink, Magnesium, Calcium und Titan, sowie Siliciumdioxid, Terra
alba, aktive Tonerde, Attapulgit, Zeolite, Bentonit, Kaolin, calciniertes Kaolin, Talk und ähnliche Tone. Als Bindemittel
eignen sich jene, die zur Herstellung der Kapselbeschichtungsmasse verwendet werden, wobei diese Bindemittel einzeln
35 oder im Gemisch verwendet werden.
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibepapieren aus den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien
wird der Ligand vorzugsweise verkapselt, um die Stabilität der Verbindung zu verbessern.
Die so hergestellte Beschichtungsmasse für Aufzeichnungsmaterialien wird in üblicher Weise auf Substrate aufgetragen,
um druckempfindliche Durchschreibepapiere herzustellen.
Zur Herstellung von wärmeempfindlichen oder elektrothermischen
Aufzeichnungspapieren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann eine Beschichtungsmasse
nach bekannten Verfahren hergestellt werden,
indem man den Liganden und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz anstelle der herkömmlichen Farbbildner und Farbacceptoren zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen
indem man den Liganden und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz anstelle der herkömmlichen Farbbildner und Farbacceptoren zusammen mit herkömmlichen Hilfsstoffen
20 verwendet.
Bei der Herstellung von wärmeempfindlichen Aufzeichnungspapieren werden Feinteilchen des Liganden und der PF-Verbindung
und/oder des Eisenmischsalzes in einem Medium
dispergiert, das ein Bindemittel gelöst oder dispergiert
enthält. Die beiden erhaltenen Dispersionen werden zusammengemischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, die dann auf den Papierträger aufgetragen wird. Alternativ
kann man die beiden Dispersionen zu zwei Beschichtungsmassen verarbeiten, die dann in zwei Schichten auf den Papierträger aufgebracht werden, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere zu erhalten.
enthält. Die beiden erhaltenen Dispersionen werden zusammengemischt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen, die dann auf den Papierträger aufgetragen wird. Alternativ
kann man die beiden Dispersionen zu zwei Beschichtungsmassen verarbeiten, die dann in zwei Schichten auf den Papierträger aufgebracht werden, um wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere zu erhalten.
Zur Herstellung der Beschichtungsmasse verwendbare Bindemittel sind z.B. Stärken, Hydroxypropylcellulose und ähnliche
Cellulosen, Proteine, Gummi arabicum, Polyvinylal-
kohol, Salze von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren,
Styrol-Butadien-Copolymeremulsionen, Salze von Vinylace-, tat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyacrylate.
Um die Farbbildungsfähigkeit, die Mattierung, die Beschreibbarkeit und die Färbung der Beschichtungsmasse zu
verbessern, können gegebenenfalls Oxide, Hydroxide und Carbonate von mehrwertigen Metallen und ähnliche anorganisehe
Metallverbindungen, anorganische Pigmente, Dispergatoren, UV-Absorptionsmittel, schmelzende Mittel, Antischaummittel,
Leuchtfarbstoffe, Farbstoffe, EDTA und ähnliche Aminocarbonsäuren zugesetzt werden.
Elektrothermische Aufzeichnungspapiere werden dadurch hergestellt,
daß man auf den Papierträger eine Beschichtungsmasse aufbringt, in der die PF-Verbindung und/oder das
Eisenmischsalz, der Ligand, ein elektrisch leitendes Material und ein Bindemittel enthalten sind, oder eine derartige
Beschichtungsmasse, die kein elektrisch leitendes Material enthält, auf einen elektrisch leitenden Papierträger aufbringt, der dadurch hergestellt worden ist, daß
man den Träger mit einem elektrisch leitenden Material beschichtet. Wenn der Ligand und die PF-Verbindung und/oder
das Eisenmischsalz bei der bevorzugten Temperatur von 7 0 bis 12O0C nicht schmelzen, ist es möglich, die Empfindlichkeit
gegenüber Stromwärme durch Verwendung eines geeigneten Schmelzmittels einzustellen.
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Durchschreibpapieren,
wärmeempfindlichen oder elektrothermischen Aufzeichnungspapieren
wird die Beschichtungsmasse z.B. mit einer Luftbürste, Walze, Klinge, Schlichtenpresse, Rakel,
oder z.B. durch Vorhangbeschichtung auf ein geeignetes Substrat, z.B. Papier, synthetisches Papier oder eine
Kunstharzfolie, aufgebracht. Die Beschichtung kann auch durch Bedrucken des Substrats mit einer wäßrigen oder or-
ganischen Anilindruckfarbe, Buchdruckfarbe, Lithographiefarbe,
UV-Farbe, EB-Farbe oder dergleichen erfolgen, die mindestens eine Komponente unter Ligand, PF-Verbindung und
Eisenmischsalz enthalten.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können zusammen
mit anderen Aufzeichnungsmaterialien von Chelat-Typ, Leuco-Typ oder dergleichen verwendet werden, um die
Farbbildungsfähigkeit der Aufzeichnungsblätter zu verbessern.
Erfindungsgemäß werden die Aufzeichnungsmaterialien, d.h.
der Ligand und die PF-Verbindung und/oder das Eisenmischsalz, in einer Menge von gewöhnlich etwa 0,2 bis 10 g/m2,
vorzugsweise etwa 0,2 bis 6 g/m2, verwendet, obwohl sich
die Menge nach der Art der Materialien, ihrem Gehalt in der Beschichtungsmasse und dem speziellen Verwendungszweck
20 richtet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts
anderes angegeben ist. Die Beispiele 1 bis 26 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 erläutern die Herstellung von
druckempfindlichen Durchschreibepapieren. Die Beispiele
bis 30 erläutern die Herstellung von wärmeempfindlichen
Aufzeichnungspapieren und Beispiel 31 erläutert die Herstellung eines elektrothermischen Aufzeichnungspapiers,
i
Beispiel 1 Herstellung eines unteren Bogens
800 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 250 Teilen Diphenylphosphat versetzt. Eine wäßrige Lösung
von 90 Teilen Eisen(III)-chlorid (FeCl3.6H„O) in
5 00 Teilen Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben,
wobei das Eisensalz von Diphenylphosphat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei ein hellgelbes feines Pulver erhalten wird.
In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol als Dispergatoren gelöst.
Dann gibt man 20 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid, 30 Teile Aluminiumhydroxid und 20 Teile Calciumcarbonat zu,
pulverisiert das Gemisch in einer Sandmühle und versetzt die erhaltene Dispersion mit 15 Teilen eines Styrol-Butadien-Copolymerlatex
(50 %), um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Rakel auf einen Papierträger (40 g/m2) in einem Trockengewicht von 5 g/m2 aufgetragen,
wobei ein praktisch farbloser unterer Bogen erhalten wird.
Der Weißgrad der beschichteten Oberfläche beträgt 78 %, gemessen mit einem elektrischen Reflexionsphotometer
("ELREPHO" von Carl-Zeiss) unter Verwendung eines Filters Nr. 8'.
Herstellung einer Mikrokapseldispersion, die einen Liganden enthält, und eines oberen Bogens
20 Teile Laurylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 80 Teilen Di-n-butyladipat und 20 Teilen Diäthyl-
30 adipat unter Bildung eines Öls gelöst. 20prozentige
Natronlauge wird zu einem Gemisch aus 210 Teilen einer wäßrigen
Lösung von 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin mit 100 Teilen einer 1Oprozentigen wäßrigen Lösung eines
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers gegeben, um eine wäßrige Lösung mit einem pH von 3,5 herzustellen. Die Lösung
wird dann mit dem Öl versetzt und zu einer Dispersion von Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 5 um
emulgiert. Dann gibt man 25 Teile 37prozentigen wäßrigen
Formaldehyd zu, erwärmt das System auf 700C und rührt 4 Stunden, um eine Mikrokapseldispersion herzustellen.
20 Teile Weizenstärkepulver und 10 Teile Pulpepulver werden zu der Dispersion gegeben, worauf man mit Wasser eine Feststoff
konzentration von 25 % einstellt. Die erhaltene Kapselbeschichtungsmasse
wird mit einer Luftbürste in einer Feststoffmenge von 5 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2)
aufgetragen, um einen oberen Bogen herzustellen.
Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt, so daß die Beschichtungen einander zugewandt sind. Auf dem unteren
Bogen werden Bilder mit der Schreibmaschine erzeugt. Die Farbdichte der Bilder beim Beschreiben (im folgenden:
"Anfangsfarbdichte") und die nach einem Tag (im folgenden: "Endfarbdichte") werden anhand der Absorption bei 570 πιμ
mit einem Spektralphotometer ("üVIDEC-505" von der Japan Spectroscopic Co., Ltd.) gemessen. Hierbei werden
scharfe Bilder festgestellt, die eine hohe Endfarbdichte
von 0,58 haben, obwohl die Anfangsfarbdichte nur 0,2 beträgt.
Die erhaltenen Bilder werden 1 Stunde Sonnenlicht ausgesetzt, um die Lichtbeständigkeit zu bestimmen. Mit dem unbewaffneten
Auge ist keine oder eine nur geringe Änderung r der Farbdichte zu beobachten.
Beispiel 2 Herstellung eines unteren Bogens
1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden zu 188 Teilen Diphenylphosphat und 134 Teilen 4-tert.-Butylbenzoe-säure
gegeben. Die Lösung wird unter Rühren mit
einer wäßrigen Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in
1000 Teilen Wasser versetzt, um ein Gemisch von Eisenmischsalzen, die Diphenylphosphat und 4-tert.-Butylbenzoesäure
enthalten, auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein hellgelbes
feines Pulver erhalten wird.
17,3 Teile des Feinpulvers, 30 Teile Zinkoxid, 30 Teile
Aluminiumhydroxid und 20 Teile Calciumcarbonat werden zu 25 0 Teilen Wasser gegeben, in dem 1 Teil Natriumalkylnaphthalinsulfonat
und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst sind. Das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert, worauf
man die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50 %) versetzt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen.
Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2) aufgetragen,
um einen praktisch farblosen unteren Bogen herzustellen. Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des Bogens
beträgt 75 %.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt, so daß die Beschichtungen einanderzugewandt
sind. Hierauf beschriftet man den unteren Bogen mit der Schreibmaschine und mißt die Farbdichte der
Bilder gemäß Beispiel 1. Es werden scharfe Bilder mit einer Anfangsbilddichte von 0,55 und einer Endfarbdichte von
0,65 erhalten. Bei Bestimmung der Lichtbeständigkeit gemäß
Beispiel 1 ist keine oder eine nur geringe Änderung der Farbdichte feststellbar.
Beispiel 3 Herstellung eines unteren Bogens
1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden zu 250 Teilen Diphenylphosphat und 86 Teilen 1-Naphthoe-
- ζΓ- 35
säure gegeben. Eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen (III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser wird mit der Lösung vermischt,
um ein Gemisch von Eisenmischsalzen auszufällen, die Diphenylphosphat und 1-Naphthoesäure enthalten. Der
Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei eine hellgelbe Aufschlämmung erhalten wird.
Eine Lösung von 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol in 250 Teilen Wasser wird mit
20 Teilen (berechnet als Feststoff) der Aufschlämmung,
30 Teilen Titanoxid, 45 Teilen Aluminiumhydroxid und 5 Teilen aktiver Tonerde versetzt, worauf man das Gemisch
mit einer Sandmühle pulverisiert und die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex (50 %) versetzt,
um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einem Beschichtungsstab in einem Trockengewicht von 5 g/m2
auf einen Papierträger (40 g/m2) aufgetragen, um einen unteren Bogen herzustellen. Dessen gemäß Beispiel 1 gemessener
Weißgrad beträgt 76,3 %.
Herstellung von Ligand enthaltenden Mikrokapseln und mittleren Bögen
15 Teile Laurylgallat und 5 Teile Isoamylgallat werden unter Erwärmen in einem Gemisch aus 70 Teilen Diäthyladipat
und 30 Teilen Oleylalkohol gelöst. Das erhaltene Öl wird zu 100 Teilen einer 5prozentigen wäßrigen Lösung
eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers ("SCRIPSET 520"
von Monsanto) und einer kleinen Menge Natriumhydroxid mit einem pH von 5 gegeben und zu einer Dispersion mit Teilchen
einer durchschnittlichen Größe von 4,0 μΐη emulgiert.
10 Teile Melamin und 25 Teile 37prozentiger wäßriger Formaldehyd werden zu 65 Teilen Wasser gegeben, worauf man
das Gemisch mit Natriumhydroxid auf pH 9 einstellt und 15 Minuten auf 800C erhitzt. Hierbei erhält man ein Melamin-
Formaldehyd-Kondensat, das man mit der Dispersion versetzt und 1 Stunde bei 75 t: rührt, um eine Mikrokapseldispersion
herzustellen.
Die Dispersion wird mit 30 Teilen Weizenstärkepulver und 10 Teilen Pulpepulver vermischt, worauf man mit Wasser eine
Peststoffkonzentration von 25 % einstellt, um eine Kapselbeschichtungsmasse
herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste auf die Rückseite des mit der Eisenmischsalz-Beschichtungsmasse
beschichteten unteren Bogens in einer Trockengewichtsmenge von 5 g/m2 aufgetragen, um mittlere
Bögen herzustellen.
Zwei mittlere Bögen werden übereinandergelegt und mit der Schreibmaschine beschriftet. Auf dem praktisch farblosen
Bogen werden klare Bilder mit einer Anfangsfarbdichte von
0,50 und einer Endfarbdichte von 0,63 erhalten.
Die Bilder werden mit Linienmarkierungen (rote, grüne und gelbe Markierungen, die unter der Bezeichnung "LION APPEAL
MARKER" von der Fukui Co., Ltd. vertrieben werden) markiert. Hierbei zeigen die Bilder keine oder eine nur geringe
Änderung der Farbdichte.
Vergleichsbeispiel 1
1200 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden ' 30 mit 267 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure versetzt. Eine wäßrige
Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen
Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um das Eisensalz von 4-tert.-Butylbenzoesäure auszufällen. Der
Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein braunes, feines Pulver erhalten wird.
Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 14,6 Teile des Feinpulvers. Der Bogen ist
braun gefärbt und deshalb von geringem Anwendungswert.
Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des unteren Bogens beträgt 65,8 %.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit
Schreibmaschine beschriftet. Bei der Bestimmung gemäß Beispiel 1 erhält man eine Anfangsfarbdichte von 0,53 und eine
Endfarbdichte von 0,65. Bei Bestimmung der Lichtbeständigkeit der Bilder gemäß Beispiel 1 werden ähnliche Ergebnisse
erzielt wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 2
Ein unterer Bogen wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet man 4,8 Teile des feinpulverigen
Eisensalzes. Der untere Bogen wird gemäß Beispiel 1 ausgewertet, wobei man einen hohen Weißgrad von 75 %, jedoch
eine Endfarbdichte von nur 0,30 mißt, d.h. weit weniger als in den Beispielen 1 und 2.
Vergleichsbeispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man nur 258 Teile 1-Naphthoesäure anstelle der in
30 Beispiel 3 verwendeten 250 Teile Dipheny!phosphat und
86 Teile 1-Naphthoesäure, wobei eine rotbraune Aufschlämmung des Eisensalzes von 1-Naphthoesäure erhalten wird.
Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 15,7 Teile der Aufschlämmung (berechnet als
Feststoffe). Der Bogen ist rotbraun gefärbt und deshalb von geringem Anwendungswert. Der Weißgrad des unteren Bogens
beträgt 66,3 % und die unter Verwendung eines auf ähnliche
Weise hergestellten oberen Bogens gemäß Beispiel 1 gemessene Endfarbdichte beträgt 0,63.
2400 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 192 Teilen 4-n-Pentylbenzoesäure und 158 Teilen Phenylphosphonsäure
versetzt. Zu der Lösung gibt man unter Rühren eine wäßrige Lösung von 270 Teilen Eisen(III)-chlorid in
1000 Teilen Wasser, um ein Gemisch der Eisenmischsalze von
Phenylphosphonsäure und 4-n-Pentylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
getrocknet, wobei ein hellgelbes Feinpulver erhalten wird. Gemäß Beispiel 1 stellt man einen unteren Bogen her, jedoch
verwendet man 10 Teile des Feinpulvers.
Der gemäß Beispiel 1 gemessene Weißgrad des unteren Bogens beträgt 74,8 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer
Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die Bilder besitzen
gute Anfangsfarbdichte und eine Endfarbdichte von
25 0,64 sowie ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
Vergleichsbeispiel 4
2400 Teile einer 5prozentigen wäßrigen Natronlauge werden mit 576 Teilen 4-n-Pentylbenzoesäure versetzt. Eine wäßrige
Lösung von 270 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen
Wasser wird unter Rühren zu der Lösung gegeben, um das Eisensalz von 4-n-Pentylbenzoesäure auszufällen. Der Niederschlag
wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein braunes Feinpulver erhält. Ein unterer
J Bogen wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, jedoch verwendet
man 15,7 Teile des Feinpulvers. Der Bogen ist braun gefärbt
und hat einen Weißgrad von 63,5 %, so daß er von geringem Anwendungswert ist. Die gemäß Beispiel 1 unter
Verwendung eines auf ähnliche Weise hergestellten oberen Bogens gemessene Endfarbdichte beträgt 0,62.
Beispiele 5 und 6 10
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 234 Teile Dxphenylphosphit und 61 Teile Benzoesäure,
322 Teile Di-n-octylphosphat und 69 Teile Thiobenzoesäure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Diphenylphosphats
und 1-Naphthoesäure, wobei zwei Arten von Gemischen von Eisenmischsalzen in Form von hellgelben Fein
pulvern erhalten werden.
Zwei Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 17,7 Teile bzw. 23 Teile
der beiden Arten von Feinpulvern. Der Weißgrad dieser unteren Bögen beträgt 76 % bzw. 75,3 %. Die gemäß Beispiel
1 unter Verwendung auf ähnliche Weise hergestellter oberer Bögen gemessene Endfarbdichte beträgt 0,62 bzw.
0,63.
Vergleichsbeispiele 5 und 6
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet man 183 Teile Benzoesäure bzw. 207 Teile Thiobenzoe
säure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten Diphenylphosphats und 1-Naphthoesäure, wobei 2 Arten von Eisensalzen
in Form eines rotbraunen bzw. braunen Feinüulvers erhalten werden.
Zwei Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 3 hergestellt,
jedoch verwendet man 11,6 bzw. 1279 Teile der beiden Arten von Feinpulvern. Die beiden erhaltenen Bögen sind
rotbraun bzw. braun gefärbt und mit einem Weißgrad von 64,5 % bzw. 67,3 % für die praktische Anwendung ungeeignet.
Die gemäß Beispiel 1 unter Verwendung auf ähnliche Weise hergestellter oberer Bögen gemessene Endfarbdichte beträgt
0,64 bzw. 0,62.
Beispiel 7 Herstellung eines unteren Bogens
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch verwendet
man 314 Teile Diphenylthiophosphat und 89 Teile 4-tert.-Butylbenzoesäure anstelle des in Beispiel 3 verwendeten
Diphenylphosphats und 1-Naphthoesäure zur Herstellung des unteren Bogens. Der Bogen hat einen Weißgrad von
20 75,3 %.
Herstellung von ligandhaltigen Mikrokapseln und eines oberen Bogens
15 Teile Laurylgallat und 5 Teile Lauryl-8-hydroxychinolin
werden in einem Gemisch aus 50 Teilen Di-n-butylphthalat
und 50 Teilen Diethyladipat unter Erwärmen zu einem ·01 gelöst. Das Öl wird zu 200 Teilen einer 1Oprozentigen wäßrigen
Lösung von Säure-behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 gegeben und das Gemisch wird mit
einem Homogenisator zu einer Emulsion mit Teilchen einer durchschnittlichen Größe von 5,0 μΐη verarbeitet. Die Emulsion
wird mit 500 Teilen einer 0,5prozentigen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (mittlerer Polymerisationsgrad
160 ;Substitutionsgrad 0,6) mit einer Temperatur von
500C versetzt. Hierauf stellt man das System mit 5prozenti-
ger wäßriger Natronlauge auf einen pH von 5 ein und rührt es kräftig, bis es auf 100C abkühlt. Hierauf gibt man
3 Teile einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von OLutaraldehyd
zu, stellt das Gemisch mit 5prozentiger wäßriger Natronlauge auf pH 7,0 ein und rührt das Gemisch 5 Stunden,
um die Kapseln vollständig auszuhärten.
Die Kapseldispersion wird mit 20 Teilen Weizenstärkepulver und 20 Teilen Pulpepulver versetzt, um eine kapselhaltige
Besichichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m2 auf einen
Papierträger (40 g/m2) aufgetragen.
Der obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die
erzeugten Bilder sind klar mit guter Anfangsfarbdichte und einer Endfarbdichte von" 0,64. Sie besitzen ausgezeichnete
Lichtbeständigkeit und zeigen keine oder nur geringe Änderung der Farbdichte, wenn sie mit einer Linienmarkierung
markiert werden.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man. 31,3 Teile eines Eisensalzes, das unter Verwendung
von 402 Teilen Di-(p-biphenylyl)-phosphat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylphosphats hergestellt
worden ist.
Der so hergestellte untere Bogen besitzt einen Weißgrad von 77 % und die unter Verwendung eines gemäß Beispiel 1
hergestellten oberen Bogens bestimmte Endfarbdichte beträgt 0,58.
Beispiele 9 bis 19 Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch ver-
wendet man die in Tabelle I angegebenen Organophosphorver bindungen und Carbonsäuren in den ebenfalls angegebenen
Mengen. Es werden 11 Arten von Gemischen von Eisenmischsalzen in Form von hellgelben Feinpulvern erhalten.
10
Elf Arten von unteren Bögen werden gemäß Beispiel 2 herge stellt, jedoch verwendet man die Feinpulver in den angege
benen Mengen. Der Weißgrad der unteren Bögen wird gemäß Beispiel 1 gemessen. Gemäß Beispiel 1 hergestellte obere
Bögen werden auf die unteren Bögen aufgelegt, um die in Tabelle I genannten Endfarbdichten zu bestimmen.
20 25 30 35
Beispiel· Organo-phosphorverbindung
Carbonsäure
A/B* (Teile) Gemisch von
Eisenmischsalzen
(Teile)
Eisenmischsalzen
(Teile)
End-
Weiß- tfarb- ■ grad dichte
Formel
I R-P-XH
Il
R-P-H I XH
X Il R-P-XH I XH
Il RX-P-XH I XH
Q** Phenyl
0 Phenyl
0 Phenyl
(a) 202/178
(C) 623
0 2-(2'-Hydroxy (b) 234/234
phenyl)-phenyl
158/192
(a) 174/178
75.2 0.63
76.4 0.65
77.3 0.62
77.2 0.63
Fortsetzung
Be i sp ie1 Organo-pho sphorverb indung
Carbon- A/B* Gemisch von Weiß_ End-Eisenmi-sch-Farb
SaUre (Teile) salzen ^rad
(Teile)
77.2 0.61
76.5 0.64
Formel X .R
Il
13 RX-P-XH 0 4-Methy!phenyl (a) 278/178 737
I XR
Il
14 RX-P-XH 0 4-Chlorphenyl (a) 319/178 79 9
I XR
X Il
15 R-P-XH 0 Phenyl (a) 234/178 671
XR
X Il
16 R-P-XH 0 Phenyl (a) 218/178 647
I R
76.0 0.63
76.3 0.62
GO NJ CO KJ KJ CO
Tabelle I - Portsetzung
Beispiel Organo-phosphorverbindung
Carbonsäure
A/B* (Teile)
Gemisch von Eisenmisch-■ salzen
(Teile)
Weißgrad
End-Farb-
,dichte
,dichte
X .. R
X X
Ii Il
RX-P-X-P-XR 0 Phenyl
I I
XH XH
XH XH
R1COO-P-XR2 0
XH
R2=Phenyl
Il
R1X-P-NHR9 0 R1«Phenyl
1I
XH R2=Benzyl
(a) 330/178 561
(a) 244/178
(a) 263/178 715
74.5 0.64
77.5 0.61
76.5 0.63
at
υ»
* A = Organophosphorverbindung, B = Carbonsäure, ** O = Sauerstoff
(a) = A-tert.-Buty!benzoesäure, (b)= 4-n-Octylbenzoesäure
(c) = 4-n-Penty!benzoesäure OJ NJ
GO NJ NJ OJ
Beispiel 20
Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man 16,6 Teile des hellgelben Feinpulvers eines
gemäß Beispiel 2 hergestellten Gemisches von Eisenmischsalzen, wobei 174 Teile 3,4,5,6-Dibenzo-1,2-oxaphosphan-ihydroxy-2-oxid
anstelle des in Beispiel 2 eingesetzten DiphenylphJDsphats
verwendet werden.
Der Weißgrad des unteren Bogens beträgt 76,2 % und seine gemäß Beispiel 1 unter Verwendung eines auf ähnliche Weise
hergestellten oberen Bogens bestimmte Endfarbdichte 0,63.
Beispiel 21
1200 Teile einer 7prozentigen wäßrigen Kalilauge werden mit 125 Teilen Diphenylphosphat, 79 Teilen Phenylphosphonsäure
und 8 9 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure versetzt. Zu der Lösung wird unter Rühren eine wäßrige Lösung von 216 Teilen
Eisen(III)-Chlorid in 1000 Teilen Wasser gegeben, wobei ein Niederschlag eines Gemisches von Eisenmischsalzen erhalten
wird. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewasehen und getrocknet, wobei ein helllgelbes Feinpulver erhalten
wird.
Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch j verwendet man 13,9 Teile des Feinpulvers. Der Bogen besitzt
3Q einen Weißgrad von 76,2 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter
oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und es wird mit Schreibmaschine beschriftet. Die Bilder sind
klar und haben eine Endfarbdichte von 0,63.
Beispiel 22
In 2000 Teilen Wasser werden 188 Teile Diphenylphosphat,
89 Teile 4-tert.-Buty!benzoesäure und 87 Teile Natriumlaurylbenzolsulfonat
dispergiert. Die Dispersion wird unter Rühren mit 1Oprozentiger wäßriger Natronlauge versetzt, um
einen pH von 8 einzustellen. Hierauf gibt man eine wäßrige Lösung von 135 Teilen Eisen(III)-chlorid in 1000 Teilen Wasser
zu, um ein Gemisch von Eisenmischsalzen auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet,
wobei ein hellgelbes Feinpulver erhalten wird.
Ein unterer Bogen wird gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch verwendet man 17,3 Teile des Feinpulvers. Der Bogen besitzt
einen Weißgrad von 75,0 %. Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf einen unteren Bogen aufgelegt und mit
Schreibmaschine werden scharfe Bilder mit einer Endfarbdich-
20 te von 0,64 erzeugt.
Beispiel 23
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch ver-25
wendet man 73 Teile 2-Carboxyphenylphosphat anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Diphenylphosphats, wobei ein
unterer Bogen mit einem Weißgrad von 74 % erhalten wird.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und es werden klare Bilder mit einer
Endfarbdichte von 0,64 erhalten.
133 Teile Di- (2 , 4-di- o( -methylbenzylpheny 1) -phosphat werden
in 500 Teilen Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 500 Teilen einer wäßrigen Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid unter
kräftigem Rühren versetzt, um ein organisches Natriumphosphat herzustellen. Anschließend gibt man 500 Teile einer
wäßrigen Lösung von 18 Teilen Eisen (IU)-chlorid unter kräftigem Rühren zu. Die Flüssigkeit wird wiederholt abgetrennt,
in einem Trenntrichter mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Benzols erhält
man ein hellgelbes öl. Das öl (10 Teile.) wird in 20 Teilen Benzol gelöst, worauf man die Lösung in einer Menge von
1 g/m2 (berechnet als Feststoffe) auf einen mit Zinkoxid in einer Menge von 5 g/m2 (berechnet als Feststoffe) vorbeschichteten
Papierträger (45 g/m2) zur Herstellung eines unteren Bogens aufträgt.
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter oberer Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt. Mit Schreibmaschine werden scharfe
Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,5 erhalten, obwohl eine etwas schlechte Anfangsfarbdichte erzielt wird.
Beispiel 25
Herstellung von Eisenverbindung enthaltenden Mikrokapseln und eines oberen Bogens
133 Teilen Di-(2,4-di-tf-methylbenzylphenyl)-phosphat und
17,8 Teile 4-tert.-Buty!benzoesäure werden in 1000 Teilen
Benzol gelöst. Zu der Lösung werden 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 12 Teilen Natriumhydroxid unter Rühren gegeben,
um das Natriumsalz herzustellen. Anschließend gibt man 500 Teile einer wäßrigen Lösung von 27 Teilen Eisen (III)-chlorid
zu und rührt das Gemisch gründlich. Die Flüssigkeit wird mehrmals abgetrennt, in einem Trenntrichter mit Wasser
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Abdestillieren des Benzols erhält man ein hellgelbes Öl.
20 Teile der erhaltenen Eisenverbindung werden in 100 Teilen Diethyladipat zu einem öl gelöst. 210 Teile einer wäßrigen
Lösung von 10 Teilen Harnstoff und 1 Teil Resorcin werden
mit 100 Teilen einer 1Oprozentigen wäßrigen Lösung eines
Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymers vermischt. Das Gemisch wird mit 20prozentiger wäßriger Natronlauge auf
pH 3,5 eingestellt, worauf man das öl zugibt und das Gemisch mit einem Homogenisator zu einer Emulsion mit Teilchen einer
durchschnittlichen Größe von 5,0 μΐη verarbeitet. Die Emulsion
wird mit 25 Teilen 37prozentigem wäßrigem Formaldehyd versetzt, worauf man das Gemisch auf eine Temperatur von
700C bringt und 4 Stunden rührt, um eine Mikrokapseldisper-
15 sion herzustellen.
Die Dispersion wird mit 20 Teilen Weizenstärkepulver und 10 Teilen Pulpepulver versetzt, um eine kapselhaltige Beschichtungsmasse
herzustellen. Diese wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 5 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2) aufgetragen.
Herstellung eines unteren Bogens unter Verwendung eines Liganden
In 250 Teilen Wasser werden 1 Teil Natriumpolystyrolsulfonat und 1 Teil Polyvinylalkohol gelöst. Zu der Lösung werden
20 Teile Laurylgallat, 30 Teile Zinkoxid, 50 Teile Aluminiumhydroxid und 1 Teil Citronensäure gegeben. Das Gemisch
wird in einer Sandmühle pulverisiert, worauf man die Dispersion mit 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex
(50 %) versetzt, um eine Beschichtungsmasse herzustellen. Diese wird mit einer Luftrakel in einem Trockengewicht von
5 g/m2 auf einen Papierträger (4 0 g/m2) aufgetragen, wobei
35 ein farbloser unterer Bogen erhalten wird.
Der vorstehend erhaltene obere Bogen wird auf den unteren Bogen aufgelegt und der untere Bogen wird mit Schreibmaschine
beschriftet. Die erhaltenen Bilder sind scharf und haben
eine Endfarbdichte von 0,58. Bei eintägigem Aussetzen der
Bilder an Sonnenlicht ist keine oder nur geringe Änderung der Farbdichte zu beobachten, d.h. das Material ist hochlichtbeständig
.
Beispiel 26
Eine Beschichtungsmasse wird gemäß Beispiel 3 hergestellt, jedoch verwendet man 28,5 Teile eines Feinpulvers, das unter
Verwendung von 402 Teilen Di-(biphenylyl)-phosphat und 89 Teilen 4-tert.-Butylbenzoesäure anstelle von Diphenylphosphat
und 1-Naphthoesäure hergestellt worden ist. Die Beschichtungsmasse wird auf die beschichtete Oberfläche
eines gemäß Beispiel 1 hergestellten oberen Bogens in einem Trockengewicht von 5 g/m2 aufgetragen, um ein druckempfindliches
Durchschreibpapier vom "self-contained-Typ" herzustellen. Der Bogen hat einen Weißgrad von 78,0 %. Mit einer
Schreibmaschine ohne Band hergestellte Bilder sind scharf und haben eine Endfarbdichte von 0,64.
Beispiel 27
3 0 Teile eines feinpulverigen Gemisches von gemäß Beispiel 2 hergestellten Eisenmischsalzen werden in 120 Teilen einer
3prozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol dispergiert. Die Dispersion wird mit einer Sandmühle pulverisiert.
30 Teile Laurylgallat und 2 Teile Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) werden in 120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen
Polyvinylalkohollösung dispergiert, worauf man die Dispersion mit einer Sandmühle pulverisiert. Die beiden Dispersionen
werden miteinander vermischt, und mit 40 Teilen
Aluminiumhydroxid und 15 Teilen Styrol-Butadien-Copolymerlatex
(50 % Feststoffe) versetzt, um eine Beschichtungsmasse für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier herzustellen.
Die Beschichtungsmasse wird mit einer Luftbürste in einem
Trockengewicht von 7 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2)
aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
herzustellen. Mit einem Wärmestift werden auf dem Papier klare Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,60 erzeugt.
5 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Eisensalzes von Dipheny!phosphat und 5 Teile Titanoxid werden mit
20 Teilen Firnis in einer Kugelmühle zu einer Paste geknetet. Daneben werden 5 Teile Gallussäure mit 15 Teilen Firnis in
einer Kugelmühle zu einer Paste geknetet. Die beiden Pasten
20 werden dann zusammen zu einer Druckfarbe gemischt.
Ein Papierträger wird mit einer Druckmaschine mit der Farbe in einer Menge von 5 g/m2 bedruckt, um ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift werden deutliche Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,58
hergestellt.
Beispiel 29
Das Verfahren von Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 452 Teile Disteary!phosphat und 213 Teile
Stearinsäure zur Herstellung eines feinpulverigen Gemisches von Eisenmischsalzen. 30 Teile des Pulvers werden in 120
Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollosung dispergiert. Die Dispersion wird in einer Sandmühle pulverisiert.
Daneben dispergiert man 30 Teile Laurylgallat in
-Hü
120 Teilen einer 3prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und pulverisiert die Dispersion mit einer Sandmühle.
Die beiden Dispersionen werden miteinander vermischt, worauf man 40 Teile Talk, 5 Teile Ethylendiamintetraessigsäure
(EDTA) und 15 Teile Styrol-Butadien-Copolymerlatex (Feststoff konzentration 50 %) zugibt, um eine BeSchichtungsmasse
für wärmeempfindliche Aufzeichnungspapiere herzustellen.
Die Beschichtungsmasse wird mit einer Luftbürste in einem Trockengewicht von 7 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2)
aufgetragen, um ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
herzustellen. Mit einem Wärmestift werden klare Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,61 erzeugt.
Beispiel 30
in einer Kugelmühle werden 6 Teile eines gemäß Beispiel 29
hergestellten Gemisches von Eisenmischsalzen, 6 Teile Hydroxypropylcellulose, 60 Teile Methanol, 16 Teile Isopropanol
und 20 Teile Wasser zu einer Dispersion A dispergiert. Daneben werden in einer Kugelmühle 6 Teile Gallussäure,
1 Teil EDTA, 6 Teile Hydroxypropylcellulose, 50 Teile Methanol, 16 Teile Isopropanol und 20 Teile Wasser zu einer Dispersion
B dispergiert. Die Dispersionen A und B werden miteinander vermischt, um eine Beschichtungsmasse für wärmeempfindliche
Aufzeichnungspapiere herzustellen. Die Be-Schichtungsmasse
wird in einem Trockengewicht von 5 g/m2 auf einen Papierträger (40 g/m2) aufgetragen, um ein wärmeempfindliches
Aufzeichnungspapier herzustellen. Mit einem Wärmestift
werden scharfe Bilder mit einer Endfarbdichte von 0,63 erzeugt.
Beispiel 31
200 Teile einer Iprozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
werden mit 200 Teilen Kupfer(I)-jodid und 5 Teilen einer 10prozentigen wäßrigen Natriumsulfitlösung versetzt.
Das Gemisch wird mit einer Sandmühle pulverisiert, bis Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 2 μπι
erhalten werden. Das Gemisch wird mit 8 Teilen Polyacrylatemulsion und 20 Teilen Titanoxid versetzt, worauf man es
gründlich dispergiert und in einem Trockengewicht von 7 g/m2 auf einen Papierträger (50 g/m2) aufträgt. Auf die
so beschichtete Oberfläche wird eine gemäß Beispiel 29 hergestellte Beschichtungsmasse für wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier
in einem Trockengewicht von 5 g/m2 aufgetragen, wobei ein elektrothermisches Aufzeichnungspapier
erhalten wird. Mit einem zylindrischem Scanning-Aufzeichnungsgerät
mit einem Nadeldruck von 10g und einer
Scanning-Geschwindigkeit von 63o mm/sec werden klare Bilder
mit einer Endfarbdichte von 0,62 erzeugt.
Claims (1)
15 Patentansprüche
1'. Aufzeichnungsmaterialien, enthaltend
a) eine organische Phosphor-Eisenverbindung mit einer Bindung von PO und/oder PS mit Fe im Molekül
20 und
b) einen Liganden, der zur Komplexbildung mit der organischen Phosphor-Eisen-Verbindung befähigt
ist.
25 2. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß eine Komponente der organischen
Phosphor-Eisen-Verbindungen mindestens:eine der Organophosphorverbindungen der folgenden Formeln II bis XIX
Phosphor-Eisen-Verbindungen mindestens:eine der Organophosphorverbindungen der folgenden Formeln II bis XIX
ist, wobei der Wasserstoff von PO-H oder PS-H durch
+ + +
30 Fe substituiert ist:
30 Fe substituiert ist:
R - R
I I
R-P-XH (II) RX-P-XH (III)
XR XH
I ι
RX-P-XH (IV) R-P-XH (V)
||
I
RX-P-XH
XH
(I
η
RX-P-H
I
I
XH
ι;
RX-P-XH
1
I
XH
XR
Il
Il
R-P-XH
I
XR
I
R
Il ti
!j ||
RX-P-X-P-XR
I j
I ι
Il
RCOO-P-XR (XVI)
I XH
RX-P-NHR (XVIII)
I
XH
XH
X Il RCOO-P-XH (XVI.I)
I XH
ii /=i
RX-P-N I (XIX) I \=N
XH
in denen X gleich oder unterschiedlich ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeutet und R gleich oder unterschiedlich
ein Alkyl- oder Arylrest ist.
3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R in den Formeln II
bis XIX ein substituierter oder unsubstituierter Alkyl-
oder Arylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Ausnahme der Kohlenstoffatome im Substituenten bzw. 4
bis 40 Kohlenstoffatomen einschließlich denen des Substituenten ist, w±eidie Substituenten ausgewählt
sind unter Halogen, Cyano, Hydroxy, Carboxy, Amino, SuIfο, substituiertem oder unsubstituiertem, geradkettigem
oder verzweigtem Alkyl oder Cycloalkyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryl, substituiertem
oder unsubstituiertem Alkoxy, substituiertem oder unsubstituiertem Aryloxy, substituiertem oder unsubstituiertem
Alkoxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem Aryloxycarbonyl, substituiertem oder unsubstituiertem
Acyl und substituiertem oder unsubstituiertem Acylamino.
4. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Phosphor-Eisen-Verbindung ein Eisenmischsalz ist, das durch Reaktion mindestens
einer der Verbindungen der Formeln II bis XIX, eines Eisen(III)-salzes und mindestens einer Säure der
3° Formel
? (D
R-C-Y-H
in der R und X wie oben definiert sind und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutet, entstanden ist.
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