DE3231992C2

DE3231992C2 -

Info

Publication number: DE3231992C2
Application number: DE3231992A
Authority: DE
Inventors: Shichinosuke Izumi Osaka Jp Ito; Fumio Izumiohtsu Osaka Jp Yamamoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1981-08-28
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1989-10-26
Also published as: DE3231992A1; JPS5837019A; JPH0253445B2; US4672095A

Description

Bisher wurden thermoplastisches Polyurethan und Polyvinylchlorid als Rohre, Schläuche, Folien und Einzelteile für die Industrie in Form einer Polymerenmischung verwendet, die durch Mischen dieser Polymeren entsprechend der Polymerenmischtechnik zum Ausgleich der Eigenschaften der jeweiligen Polymeren erhalten wurden. Da jedoch das Mischen in einer Mischvorrichtung wie einem Extruder oder einer Walze durchgeführt werden muß, war es unmöglich, die gewünschten Zusammensetzungen preiswert herzustellen. Ein anderer Nachteil beruht darauf, daß die Polymerenmischung in Abhängigkeit vom Typ des Urethans an der Vorrichtung haften kann und die erhaltene Mischung keine zufriedenstellende Biegsamkeit und Transparenz aufgrund der unzureichenden Dispersion der Mischungskomponenten aufweist und für einige Anwendungen nicht einsetzbar ist.

Demgegenüber war es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-gepfropften Polyurethans bereitzustellen, das frei von den vorstehenden Mängeln ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Vinylchlorid-gepfropften Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 30 bis 150 Gewichtsteile eines in einem Vinylchloridmonomeren löslichen thermoplastischen Polyurethans aus
- (aa) zumindest einem Glykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, das an beiden Enden eine Hydroxylgruppe enthält,
- (ab) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und
- (ac) einem aliphatischen Diisocyanat mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden,
wobei man die Komponenten (aa), (ab) und (ac) derart umsetzt, daß das Molverhältnis derselben den folgenden Ausdrücken genügt:
b) in 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomeren löst und das Vinylchloridmonomere in wäßrigem Medium in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines Suspendiermittels bei Temperaturen von 30-70°C suspensionspolymerisiert.

Zwar war es für bestimmte Fälle bereits bekannt, daß eine Pfropfpolymerisation zu besseren Resultaten führen kann als ein Mischen der hochmolekularen Komponenten mit Polyvinylchlorid (vgl. DD-79 844, DE-OS 23 23 191, DE-AS 12 26 790 und Chem. Zentralbl. 1968, Ref. 3140), doch konnte hieraus keine gezielte Anregung für die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe entnommen werden. Ähnliches gilt auch für Hochmolekularbericht 1966, H. 1619/66 und Chem. Zentralbl. 1967, REf. 2955, aus denen die Herstellung von Produkten, die Polyurethanbindungen und Vinylchloridpolymerisatbindungen enthalten, auf andere Weise als durch Mischen bekannt war.

Ferner war aus der DE-OS 22 37 956 die Herstellung eines Vinylchlorid-gepfropften Polyurethans in Gegenwart eines radikalischen Initiators durch Pfropfpolymerisation bekannt. Die vorliegenden Bedingungen für die Herstellung eines Vinylchlorid- gepfropften Polyurethans mit verbesserter Biegsamkeit, Transparenz und Formbarkeit waren - wie auch der Versuchsbericht im Anschluß an die Beispiele zeigt - hieraus nicht zu entnehmen.

Das beim vorliegenden Verfahren eingesetzte langkettige Glykol besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 1000 bis 2000. Polyurethane, die einen bestimmten Anteil eines harten Segments enthalten, können auch verwendet werden, wenn sie in Vinylchlorid löslich sind und den erfindungsgemäßen Bedingungen genügen. Polyurethane, die im wesentlichen frei sind von einem harten Segment sind bevorzugt. Diese Polyurethane können erhalten werden, indem man die Komponenten (aa), (ab) und (ac) bei einem Molverhältnis umsetzt, das den angegebenen Ausdrücken genügt.

Vorzugsweise genügt beim vorliegenden Verfahren das Verhältnis der eingesetzten Komponenten folgenden Beziehungen:

Überschreitet das Molverhältnis von (ab)/(aa) den Wert 2, ist das stöchiometrische Reaktionsprodukt aus dem Glykol und dem Isocyanat in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis (ab)/(aa) etwa 0 (d. h. es ist kaum Kettenverlängerer enthalten).

Überschreitet das Verhältnis

ist das Produkt in Vinylchlorid unlöslich.

Bei der Komponente (aa) handelt es sich vorzugsweisse um ein lineares Glykol, z. B., Polyole, Polyätherpolyole und Polyesterpolyole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol und Polytetramethylenätherglykol.

Beispiele für Polyesterpolyole umfassen diejenigen, die durch Polykondensation von zumindest einem Glykol wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,2′-Dimethyl- 1,3-propandiol, Diäthylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, Diäthylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol und Cyclohexan-1,4-dimethanol mit einer dibasischen Säure wie Bernsteinsäure, Maleinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Hexahydroisophthalsäure oder den Estern oder Säurehalogeniden dieser Säuren erhalten werden. Beispiele umfassen auch Polylactonglykole, die durch Ringöffnungspolymerisation von Alkyl-substituierten Lactonen hergestellt werden, wie Polypentamethylencarbonyloxyglykol, hergestellt aus ε-Caprolacton.

Unter diesen langkettigen Glykolen (aa) sind Copolyesterpolyole, erhalten durch Umsetzung von zumindest zwei Glykolkomponenten mit niedrigem Molekulargewicht, Mischungen derselben mit verschiedenen Arten von Polyesterpolyolen bevorzugt.

Gesättigte aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sind als Kettenverlängerer (ab) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 500 bevorzugt. Sie werden entweder allein oder in Form einer Mischung eingesetzt. Spezielle Beispiele umfassen Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3 Propylenglykol, 2,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,2′-Dimethyl- 1,3-propandiol, Diäthylenglykol, 1,5-Pentamethylenglykol, 1,6-Hexamethylenglykol, Cyclohexan-1,4-diol und Cyclohexan-1,4-methanol.

Beispiele für das aliphatische Polyisocyanat (ac) sind Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat und Mischungen derselben. Die aliphatischen Diisocyanate (ac) zeichnen sich durch ihre Verträglichkeit mit dem Vinylchloridmonomeren und die Eigenschaften des erhaltenen Polymeren aus.

Gewünschtenfalls können ein Katalysator und verschiedene Stabilisatoren bei der Herstellung der thermoplastischen Polyurethane verwendet werden.

Das bei der Erfindung verwendete thermoplastische Polyurethan wird nach üblichen Methoden hergestellt.

Das in Vinylchlorid lösliche thermoplastische Polyurethan kann in Vinylchlorid vor der Initiierung der Reaktion gelöst werden. Es kann aber auch bei Beginn der Reaktion zusammen mit dem Vinylmonomeren in einen Reaktor zur Mischung derselben eingegeben werden. Das Lösen des Polyurethans in Vinylchlorid kann durch Erhitzen des Vinylchlorids oder durch Zugabe einer geeigneten Menge eines organischen Lösungsmittels, das die Polymerisationsreaktion nicht beeinträchtigt, bewirkt werden.

Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation kann wie folgt durchgeführt werden:

1) Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des thermoplastischen Polyurethans und des Polymerisationsinitiators in einem Vinylchloridmonomeren in einem Reaktionsgefäß, wird auf einmal mit Wasser, das ein Suspendiermittel enthält, gemischt und die Polymerisation in dem erhaltenen Dispersionssystem durchgeführt.
2) Das Vinylmonomere, das thermoplastische Polyurethan, der Polymerisationsinitiator, das Suspendiermittel und Wasser werden in einem Reaktionsgefäß gemischt und die Polymerisation wird in dem erhaltenen Dispersionssystem durchgeführt.
3) Eine Lösung, hergestellt durch Auflösen des thermoplastichen Polyurethans und des Polymerisationsinitiators in dem Vinylchloridmonomeren, wird tropfenweise zu Wasser, das das Suspendiermittel enthält, in den Reaktor zugegeben und die Polymerisation wird in dem erhaltenen Dispersionssystem durchgeführt.

In all diesen Fällen wird die Polymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 70°C durchgeführt.

Der Polymerisationsinitiator, auf den vorliegend Bezug genommen wird, ist ein radikalischer Initiator. Beispiele umfassen Diacylperoxide wie Benzoylperoxid und Lauroylperoxid; Percarbonate wie Diisopropylperoxydicarbonat, Di-2-äthylhexylperoxydicarbonat und Bis-(4-tert.-butylhexyl)-peroxydicarbonat; Alkylperester wie tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyoctoat, tert.-Butylperoxyneodecanoat und Acetylcyclohexansulfonylperoxid; Ketonperoxide und Hydroperoxide wie Cyclohexanonperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; und Azoverbindungen wie α,α′-Azobis- isobutyronitril und 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril. Bevorzugte Polymerisationsinitiatoren sind α,α′-Azo-bis-isobutyronitril und 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril.

Diese radikalischen Initiatoren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Die Menge des radikalischen Initiators beträgt 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Vinylchloridmonomere. Der Polymerisationsinitiator kann tropfenweise zu der Reaktionsmischung bei Beginn der Reaktion zugegeben werden oder er kann zu dem wäßrigen Medium oder der Vinylchloridmonomerenlösung im voraus zugegeben werden.

Es werden übliche Suspendiermittel verwendet, in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere.

Derartige, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere, die einen Polyurethangehalt von 20 bis 70 Gew.-% aufweisen, sind besonders bevorzugt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymeren sind Pfropfcopolymere, die bei Raumtemperatur biegsam sind ohne irgendein spezielles Erfordernis der Zugabe eines Weichmachers.

Da sie eine ausgezeichnete Zugfestigkeit, Transparenz, Formbarkeit und Biegsamkeit besitzen, sind sie für die Herstellung von Vorrichtungen, Instrumenten für Nahrungsmittel, medizinischen Vorrichtungen, Instrumenten und Teilen, industriellen Vorrichtungen, Instrumenten und Teilen und verschiedenen Formgegenständen wie Röhren, Riemen bzw. Förderriemen und Folien bzw. Filmen wertvoll.

In den Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen.

A. Herstellung des Polyurethans Beispiel A

4 Mol Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus 1,4-Butandiol und Adipinsäure, wurden bei 80°C mit 1 Mol eines Copolyesterpolyols mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus 1,6-Hexandiol/Neopentylglykol (=7/3 bezogen auf Mole) und Adipinsäure, gemischt. Das gemischte Polyol wurde gut mit 100 ppm Zinnoctenoat gemischt. Die Mischung wurde rasch mit 5,05 Mol Hexamethylendiisocyanat (abgekürzt als HDI), das zuvor auf 40°C erhitzt worden war, gemischt und gerührt. Die Mischung wurde entnommen und auf eine Wanne gegeben. Die Wanne wurde 30 Minuten auf 160°C und dann 16 Stunden auf 80°C erhitzt, um das thermoplastische Polyurethan (A) zu ergeben.

Das erhaltene Polyurethan war in Toluol löslich. Eine Lösung des Polyurethans in Methyläthylketon mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß eine Viskosität von 300 mPa · s.

Beispiel B

2 Mol Polyesterpolyol mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus 1,6 Hexandiol und Adipinsäure, und 1 Mol Copolyester mit einem Molekulargewicht von 2000, hergestellt aus 1,6-Hexandiol/Neopentylglykol (= Molverhältnis von 7/3) und Adipinsäure, wurden bei 80°C gemischt. Die Mischung wurde gut mit 200 ppm Tetraisopropyltitanat gemischt. Danach wurden 2,94 Mol HDI, die bei 40°C gehalten wurden, zugegeben. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Synthese-Beispiel 1 aufgearbeitet, um ein thermoplastisches Polyurethan (B) zu ergeben.

Das Polymere war in Toluol löslich. Eine Lösung des Polyurethans in Methyläthylketon mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß eine Viskosität von 200 mPa · s.

Beispiel C

1 Mol der in Synthese-Beispiel 1 erhaltenen Polyolmischung wurde mit 0,03 Mol, 1,3,5-Trihydroxy-3-methylpentan als Kettenverlängerer gemischt. Danach wurden 100 ppm, bezogen auf die Gesamtmenge der erhaltenen Mischung, Zinnoctenoat zugegeben. Man mischte bei 80°C und gab 1,2 Mol HDI, das bei 40°C gehalten wurde, zu. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Synthese-Beispiel 1 aufgearbeitet, um ein thermoplastisches Polyurethan (C) zu ergeben.

Die Mischung war in Toluol löslich. Eine Lösung des Polymeren in Methyläthylketon mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% besaß eine Viskosität von 130 mPa · s.

B. Herstellung des Vinylchlorid-gepfropften Polyurethans Beispiel 1 bis 3 und Vergleichsversuche 1 bis 3

Unter Verwendung der thermoplastischen Polyurethane (A), (B) und (C), wurden Vinylchloridpolymere gemäß der Erfindung hergestellt.

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 1000 Teilen eines jeden der thermoplastischen Polyurethane, 1000 Teilen Vinylchloridmonomerem und 3 Teilen α,α′-Azo-bis-isobutyronitril beschickt und bei Raumtemperatur drei Stunden gerührt, um das Polyurethan zu lösen. Danach gab man 5 Teile Polyvinylalkohol und 3500 Teile Wasser ein. Die Mischung wurde auf 60°C erhitzt und 15 Stunden polymerisiert. Das in Suspension erhaltene Produkt wurde unter Vakuum bei 40°C getrocknet, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergeben.

Der Vinylchloridgehalt und der Gehalt an Toluol-löslichen Bestandteilen eines jeden dieser aus den Polyurethanen (A), (B) und (C) erhaltenen Polymeren und die Eigenschaften einer aus einem jeden Polymeren erhaltenen Folie wurden bestimmt und die Ergebnisse nachstehend tabellarisch angegeben.

Die Folie wurde wie folgt hergestellt: Eine Mischung aus 1000 Teilen des Polymeren, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 1 Teil Calciumstearat und 1 Teil Zinkstearat wurden auf einer Walze bei 150°C 10 Minuten geknetet und dann 5 Minuten bei 170°C gepreßt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein jedes der thermoplastischen Polyurethane (A), (B) und (C) gleichmäßig mit Polyvinylchlorid (P =1030) derart gemischt, daß der Vinylchloridgehalt der gleiche wie vorstehend war, und es wurde eine Folie in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. Die Eigenschaften der Folie sind nachstehend tabellarisch angegeben.

Die in der Tabelle angegebenen Daten zeigen, daß die nach der Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymeren bessere Transparenz, Biegsamkeit und Zugfestigkeit besitzen als bloße Mischungen von Polyvinylchlorid mit thermoplastischen Polyurethanen (Vergleichsbeispiele) und schwer in organischen Lösungsmitteln wie Toluol löslich sind. Diese Tatsache zeigt, daß das Polymere teilweise gepfropft ist.

Ein mit einem Rührer ausgestatteter Autoklav wurde mit 500 Teilen eines thermoplastischen Polyurethans (A), 1000 Teilen Vinylchloridmonomerem 3500 Teilen Wasser, 3 Teilen α,α′-Azo-bis-isobutyronitril (Polymerisationsinitiator) und 5 Teilen Polyvinylalkohol (Dispersionsmittel) beschickt und die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur zur Lösung des Polyurethans gerührt und dann 15 Stunden bei 60°C polymerisiert. Das in Suspension erhaltene Produkt (1425 Teile; 95%) wurde im Vakuum bei 40°C getrocknet, um ein pulverförmiges Polymeres zu ergeben.

Die Analyse zeigte, daß das Polymere 65% Vinylchlorid enthielt. Das Polymere war in Toluol nur in einem Ausmaß von 8% löslich, obwohl das thermoplastische Ausgangspolyurethan (A) in Toluol löslich war.

Eine Mischung von 100 Teilen des erhaltenen Polymeren, 3 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl, 1 Teil Calciumstearat und 1 Teil Zinkstearat wurde auf einer Walze 10 Minuten bei 150°C geknetet und 5 Minuten bei 170°C gepreßt. Man bestimmte die Eigenschaften der erhaltenen Folie. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Folie wie vorstehend hergestellt, mit Ausnahme dessen, daß 100 Teile einer Mischung, bestehend aus 35 Gew.-% thermoplastischem Polyurethan und 65 Gew.-% Polyvinylchlorid ( = 1030), anstelle von 100 Teilen des vorstehenden Polymeren verwendet wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls nachstehend tabellarisch angegeben.

Tabelle

Versuchsbericht

Um den Unterschied zwischen der vorliegenden Erfindung und der DE-OS 22 37 956 zu belegen, wurde die Löslichkeit in einem Vinylchloridmonomeren (VCM) für ein erfindungsgemäß eingesetztes thermoplastisches Polyurethan (TPU) und ein gemäß der entgegengehaltenen DE-OS eingesetztes thermoplastisches Polyurethan (TPU) untersucht.

Man synthetisierte TPU unter Verwendung von 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI: aromatisches Diisocyanat) und Polycaprolacton, die in den Beispielen 2 und 7 der entgegengehaltenen DE-OS eingesetzt wurden, in einem NCO : OH-Molverhältnis von 1 : 1,02 (Vergleichsversuche 1, 2 und 3). Da die Entgegenhaltung nicht das Molekulargewicht des Polycaprolactons angibt, wurden die Polycaprolactone mit Molekulargewichten von 600, 1000 und 2000 verwendet.

Es wurde auch TPU unter Verwendung von Hexamethylendiisocyanat (HDI: aliphatisches Diisocyanat) und Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 600 bei einem NCO : OH-Molverhältnis von 1 : 1,02 synthetisiert.

Ein jedes der vorstehenden TPU′s wurde granuliert und untersucht, um festzustellen, ob die Granulate in VCM gelöst wurden. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Da die TPU′s in den Vergleichsversuchen 1, 2 und 3 mit Molekulargewichten von 8000, 12 000 und 20 000 unter Verwendung von MDI, einem aromatischen Diisocyanat als Ausgangsdiisocyanat hergestellt wurden, sind sie in VCM unlöslich. Aus den Daten in den Vergleichsversuchen vorstehender Tabelle folgt, daß die TPU′s mit Molekulargewichten von 10 000 bis 50 000, wie sie in der Entgegenhaltung beschrieben werden, in VCM unlöslich sind.

Demgegenüber ist das unter Verwendung von HDI, einem aliphatischen Diisocyanat als Ausgangsdiisocyanat hergestellte TPU, wie die Tabelle zeigt, in VCM löslich.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Vinylchloridgepfropften Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) 30 bis 150 Gewichtsteile eines in einem Vinylchloridmonomeren löslichen thermoplastischen Polyurethans aus
- (aa) zumindest einem Glykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000, das an beiden Enden eine Hydroxylgruppe enthält,
- (ab) gegebenenfalls einem Kettenverlängerer mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von nicht mehr als 500 und
- (ac) einem aliphatischen Diisocyanat mit einer Isocyanatgruppe an beiden Enden,
wobei man die Komponenten (aa), (ab) derart umsetzt, daß das Molverhältnis derselben den folgenden Ausdrücken genügt: (ab)/(aa) ≦ 2, und
b) in 100 Gewichtsteilen des Vinylchloridmonomeren löst und das Vinylchloridmonomere in wäßrigem Medium in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines Suspendiermittels bei Temperaturen von 30-70°C suspensionspolymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Polyurethan erhalten wird, indem man die Komponenten (aa), (ab) und (ac) derart umsetzt, daß das Molverhältnis derselben den folgenden Ausdrücken genügt: 0 ≦ (ab)/(aa) ≦ 0,05