DE69919275T2

DE69919275T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines fotografischen Silberhalogenidmaterials mit hohem Kontrast

Info

Publication number: DE69919275T2
Application number: DE69919275T
Authority: DE
Inventors: Colin James Gray; Andrew Richard Benoy; Eric Ordia
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1998-07-01
Filing date: 1999-06-28
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: EP0969317B1; JP2000035639A; DE69919275D1; EP0969317A2; EP0969317A3; GB9814304D0; US6372417B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung fotografischer Silberhalogenidmaterialien mit hohem Kontrast.
Die überwiegende Zahl der kommerziell erhältlichen Entwickler für Schwarzweißfilme basiert auf Hydrochinon. Die Verwendung von Hydrochinon ist aus Umweltsicht jedoch nicht unbedenklich. Hydrochinon kann Allergien auslösen und steht in einigen Ländern auf der Liste der krebsverdächtigen Stoffe. Entwicklungsmittel, die diese Nachteile nicht aufweisen, sind Ascorbinsäure und verwandte Verbindungen [siehe beispielsweise P. Meeuws et al., (Agfa Gevaert), Research Disclosure, März 1995, Seite 185].
Ascorbinsäure ist sei einiger Zeit als Entwicklungsmittel bekannt; obwohl die Aktivität von Ascorbinsäure niedriger als die von Hydrochinon oder Katechol ist, wird in der fotografischen Literatur die Entwicklung einer herkömmlichen Emulsion bei einem hohen pH-Wert beschrieben [siehe beispielsweise W.E. Lee und E.R. Brown in The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, erschienen bei T.H. James, Macmillan, New York und London, 1977, Kapitel 11]. Dennoch werden relativ wenige ascorbinsäurebasierende Entwickler kommerziell angeboten oder genutzt. Ein ascorbinsäurebasierender Entwickler, der für hydrazinhaltige Hochkontrastfilme geeignet ist, wird in US-A-5,236,816 beschrieben. US-A-5,474,879 beschreibt einen Ascorbinsäureentwickler, der für radiografische Filme geeignet ist. US-A-5,723,267 beschreibt die Verwendung eines Ascorbinsäureentwicklers in einem Verfahren zur Verarbeitung fotografischen Silberhalogenidmaterials bei reduzierter Regenerationsmenge.
Seit vielen Jahren erzeugt man fotografische Bilder mit hohem Kontrast, die im grafischen Gewerbe und im Druckgewerbe benötigt werden, mit einer so genannten "Lith"-Emulsion (normalerweise mit hohem Silberchloridgehalt) in einem Hydrochinon-Lith-Entwickler mit niedrigem Sulfitgehalt. Auf diese Weise lassen sich hohe Kontraste erzielen. Derartige Ent wickler mit niedrigem Sulfitgehalt sind jedoch inhärent instabil und insbesondere nicht für die Maschinenverarbeitung geeignet.
Für die Maschinenverarbeitung von grafischen Materialien verwendet man so genannte "Rapid-Access"-Hochkontrastmaterialien, die einen Durchhangwert (unterer Wert) von unter 3 und typischerweise von ca. 2 sowie eine gute Verarbeitungsbandbreite und eine gute Verarbeitungsstabilität aufweisen. Derartige Materialien sind zwar einfach zu benutzen, jedoch zu lasten einer deutlich reduzierten Punktqualität (wodurch ein so genannter "weicher" Punkt entsteht), weshalb sie nicht für Benutzer geeignet sind, die auf eine maximale Punktqualität angewiesen sind. Rapid-Access-Filmmaterialien sind allerdings allgemein anerkannt, weit verbreitet und neben den nachfolgend beschriebenen, gekeimten Produkten im täglichen Gebrauch.
Um die mit der Lith-Verarbeitung erzielbare hohe Bildqualität zu erreichen und die Stabilität des Prozesses zu wahren, werden Emulsionen mit Keimbildnern, beispielsweise Hydraziden, verwendet und in einem Entwickler mit hohem pH-Wert (ca. pH 11,5) mit konventionellen Mengen von Sulfat, Hydrochinon und einem Co-Entwickler verarbeitet. Eine weitere Verfeinerung im Bereich der Hochkontrastmaterialien war die Einführung eines Prozesses mit niedrigerem pH-Wert (typischerweise ca. 10,4) unter Hydraziden, die bei diesem pH-Wert aktiv sind, und zwar gemeinsam mit der Verwendung einer darin eingebrachten Kontrastverstärkungsverbindung, wie Amin. Beide Prozesse erzeugen Raster mit so genannten "harten" Punkten.
Die Verwendung von Materialien, die Keimbildner und Verstärkerverbindungen enthalten, ist nicht wünschenswert, weil die Prozessempfindlichkeit noch wesentlich schlechter ist als die, die in dem Rapid-Access-Prozess erzielbar ist Das im Infektionsprozess auftretende Phänomen "Co-Entwicklung" [R. Beels und F.H. Claes, The Journal of Photographic Science, 1975, 22, 23] ist als Tendenz der unbelichteten Silberhalogenidkörner beschrieben, sich ohne Latentbild zu entwickeln, wenn sie sich in dichter Nähe von belichteten, sich entwickelnden Körnern befinden. Es wird keine spektrale Sensibilisierung beschrieben. Das Ausmaß der beschriebenen Co-Entwicklung war so beschaffen, dass dies nicht nur eine interessante Beobachtung bleiben sollte.
Wenn eine bildweise belichtete Silberhalogenidschicht, wie in EP-A-758.761 beschrieben, sowohl spektral sensibilisierte als auch nicht spektral sensibilisierte Silberhalogenidkörner enthält und ein hohes Verhältnis von Silber:Gel und ein geeignetes Amin aufweist, kann deren Dichte durch den Co-Entwicklungseffekt verbessert werden, um einen wesentlichen Dichtezuwachs zu erhalten, was die Herstellung eines Hochkontrastmaterials ermöglicht, das keinen Keimbildner enthält. Als Vorteile des verbesserten Co-Entwicklungsfilms werden genannt: das Fehlen eines Keimbildners und die Verwendung von weniger Silber, Gelatine und Sensibilisierungsfarbstoff um einen verbesserten Kontrast und eine verbesserte Bildqualität, weniger Farbstoffverunreinigung durch reduzierten Farbstoffauftrag und niedrigere Kosten zu erzielen. Durch den Wegfall des Keimbildners wies der Film zudem keinen so genannten "Pepper Fog" auf, also kleine, punktförmige Schleier.
Obwohl dies wirksam gewesen wäre, hat die Verwendung verbesserter Co-Entwicklungsfilme bestimmte Grenzen und Nachteile. Trotz der Tatsache, dass diese Materialien in hydrochinongestützten Entwicklern relativ prozessunempfindlich sind, bleibt eine gewisse Prozessempfindlichkeit, die vorteilhafterweise reduziert oder beseitigt werden sollte.
In hydrochinongestützten Entwicklern in denen der pH-Wert durch schlechtes Prozessmanagement auf unter 10,0 auf bis zu 9,5 abgefallen ist, wird die Punktqualität inakzeptabel, weil grobe, kontrastreiche Kanten auftreten, die keine guten Ergebnisse beim Kontaktkopieren erzeugen, beispielsweise bei Kontaktfilmen oder Druckplatten.
Bei pH-Werten von 10,0 oder niedriger entstehen offenbar in unbebilderten Bereichen unerwünschte Silberflecken.
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes in einem bildweise belichteten fotografischen Hochkontrastmaterial, das frei von keimbildenden Mitteln ist, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die aus Silberhalogenidkörnern besteht, worin mindestens 10% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind, und ein hydrophiles Kolloid mit einem Verhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von mehr als 1, wobei das Verfahren das Entwickeln des Materials in einem Entwickler umfasst, der ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel mit einem pH-Wert von höchstens 10,5 enthält, und wobei der Entwickler frei von Hydrochi non ist, und wobei das Material in Anwesenheit einer die Dichte verbessernden Aminoverbindung entwickelt wird.
Die Kombination des fotografischen Co-Entwicklungsmaterials mit einem ascorbinsäuregestützten Entwickler ermöglicht es, alle zuvor genannten Vorteile des Materials zu erhalten, wie beispielsweise eine Reduzierung der verwendeten Menge Sensibilisierungsfarbstoff im Vergleich mit herkömmlichen grafischen Filmen, wodurch eine geringere nachträgliche Verfärbung sowie niedrigere Produktionskosten entstehen, während ein kontrastreiches Ergebnis mit einem ökologisch vorteilhaften Entwickler erzielbar ist. Unerwartet ermöglicht die Kombination eine höhere Prozessunempfindlichkeit, als mit herkömmlichen hydrochinongestützten Entwicklern erzielbar ist. Die Punktqualität des verbesserten fotografischen Co-Entwicklungsmaterials in dem ascorbinsäuregestützten Entwickler bewirkt zudem keine Verschlechterung bei fallendem pH-Wert. Die unerwünschte Entwicklung von Silberflecken in unbelichteten Bereichen des fotografischen Materials ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich und erheblich geringer als bei dem Verfahren, bei dem das gleiche Material in einem hydrochinongestützten Entwickler entwickelt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand in der Zeichnung dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Es zeigen
1 bis 6 Kurven der Schwärzung zum Logarithmus der einwirkenden Lichtmenge (log E) zur Darstellung der sensitometrischen Ergebnisse, die aus der Verarbeitung fotografischer Materialien nach dem folgenden Beispiel 1 gewonnen wurden.
7 bis 10 vergrößerte Bilder von 50% Rasterpunkten, die durch Verarbeitung fotografischer Materialien nach Beispiel 3 gewonnen wurden.
Ein Ascorbinsäureentwicklungsmittel umfasst Ascorbinsäure und deren Analoge, Isomere und Derivate davon, die als fotografische Entwicklungsmittel dienen. Ascorbinsäureentwicklungsmittel sind in der fotografischen Technik bekannt und umfassen folgende Verbindungen: L-Ascorbinsäure, D-Ascorbinsäure, L-Erythroascorbinsäure, D-Glucoascorbinsäure, 6-Desoxy-L-Ascorbinsäure, L-Rhamnoascorbinsäure, D-Glucoheptoascorbinsäure, Imino-L-Erythroascorbinsäure, Imino-D-Glucoascorbinsäure, Imino-6-Desoxy-L-Ascorbinsäure, Imino-D-Glucoheptoascorbinsäure, Natriumisoascorbat, L-Glycoascorbinsäure, D-Galactoascorbinsäure, L-Araboascorbinsäure, Sorboascorbinsäure und Natriumascorbat.
L-Ascorbinsäure und Natrium-Isoascorbat sind bevorzugte Entwicklungsmittel.
Die Entwicklungszusammensetzung kann ein oder mehrere zusätzliche Superadditiv-Entwicklungsmittel enthalten, wie in der Technik bekannt ist (Mason, Photographic Processing Chemistry, Focal Press, London, 1975), um eine Synergiewirkung zu erzielen, so dass die kombinierte Wirkung einer Mischung von zwei Entwicklungsmitteln größer ist als die Summe der einzelnen Aktivitäten. Die Aminophenole und 3-Pyrazolidone werden als derartige Komponenten bevorzugt, wobei die letztgenannte Verbindung besonders bevorzugt wird.
Besonders bevorzugte Hilfsentwicklungsmittel werden in US-A-5,457,011 beschrieben, einschließlich 1-Phenyl-3-Pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon, 1-Phenyl-4-Methyl-4-Hydroxymethyl-3-Pyrazolidon und 1-Phenyl-4,4-Dihydroxymethyl-3-Pyrazolidon. Andere geeignete 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel sind 1-Phenyl-5-Methyl-3-Pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Aminophenyl-4-Methyl-4-Propyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Chlorphenyl-4-Methyl-4-Ethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Acetamidphenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Betahydroxyethylphenyl-4,4 Dimethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Hydroxyphenyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon, 1-p-Methoxyphenyl-4,4-Diethyl-3-Pyrazolidon und 1-p-Tolyl-4,4-Dimethyl-3-Pyrazolidon.
Geeignete Aminophenole sind u.a. p-Aminophenol, o-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 2,4-Diaminophenolhydrochlorid, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin, p-Benzylaminophenolhydrochlorid, 2,4-Diamin-6-Methylphenol, 2,4-Diaminoresorcinol und N-(β-Hydroxyethyl)-p-Aminophenol.
In den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Entwicklungszusammensetzungen ist mehr als ein primäres Entwicklungsmittel verwendbar. Beispielsweise kann die Entwicklungszusammensetzung zwei verschiedene Ascorbinsäureentwicklungsmittel enthalten. In den Entwicklungszusammensetzungen kann mehr als ein Superadditiv-Hilfsentwicklungsmittel enthalten sein. Beispielsweise können die Entwicklungszusammensetzungen zwei verschiedene Aminophenol-Entwicklungsmittel oder zwei verschiedene 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel oder sowohl Aminophenol-Entwicklungsmittel als auch ein 3-Pyrazolidon-Entwicklungsmittel enthalten.
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Entwickeln des Materials in einem ascorbinsäurebasierenden Entwickler, der frei von jeglichem Dihydroxybenzen-Entwicklungsmittel ist.
Das primäre Entwicklungsmittel ist in der gebrauchsfertigen Entwicklungszusammensetzung in einer herkömmlichen Menge vorhanden, also mit mindestens 0,05 Mol/l und vorzugsweise mit mindestens 0,1 Mol/l. Die obere Grenze liegt im Allgemeinen bei 1 Mol/l und vorzugsweise bei 0,5 Mol/l. Das Superadditiv-Hilfsentwicklungsmittel ist im Allgemeinen in der gebrauchsfertigen Lösung der Entwicklungszusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,001 Mol/l und vorzugsweise von mindestens 0,002 Mol/l vorhanden. Die obere Grenze dieser Verbindungen liegt bei 0,1 Mol/l und vorzugsweise bei 0,01 Mol/l.
Vorzugsweise umfasst die Verarbeitungszusammensetzung ein oder mehrere Sulfitkonservierungsmittel. Unter "Sulfitkonservierungsmittel" sind Schwefelverbindungen zu verstehen, die Sulfitionen in wässriger alkalischer Lösung bilden können. Beispiele derartiger Verbindungen sind Alkalimetallsulfite, Alkalimetallbisulfite, Alkalimetallmetabisulfite, schweflige Säure und Carbonyl-Bisulfitkomplexe. Beispiele bevorzugter Sulfate umfassen Natriumsulfat, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Lithiumbisulfit, Natriummetabisulfit, Kaliummetabisulfit und Lithiummetabisulfit. Carbonyl-Bisulfitkomplexe, die als Sulfitkonservierungsmittel geeignet sind, werden beispielsweise in US-A-5,457,011 beschrieben.
Die Menge des in den gebrauchsfertigen Entwicklungszusammensetzungen verwendeten Sulfitkonservierungsmittels kann erheblich schwanken, beträgt im Allgemeinen aber mindestens 0,05 Mol/l und vorzugsweise 0,1 Mol/l.
Die obere Grenze liegt im Allgemeinen bei 1,0 Mol/l und vorzugsweise bei 0,5 Mol/l.
Die Entwicklungszusammensetzungen haben bei Verwendung in gebrauchsfertiger Konzentration einen pH-Wert von ca. 9,0 bis ca. 10,5 und vorzugsweise von ca. 9,5 bis ca. 10,0. Geeignete Puffer, wie beispielsweise Carbonate, Borate und Phosphate, sind zur Einstellung des gewünschten pH-Werts verwendbar.
Die Verarbeitungszusammensetzungen können zudem eine oder mehrere wahlweise Komponenten enthalten, die üblicherweise in Schwarzweiß-Entwicklungszusammensetzungen Verwendung finden, beispielsweise Metallionen-Maskierungsmittel, Biozide (einschließlich Fungizide), Antischleiermittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren und Kontrastverstärker. Derartige Materialien sind in der Technik bekannt und werden beispielsweise in US-A-5,264,323, US-A-5,298,362 und US-A-5,457,011 beschrieben. Verwendbare Stabilisatoren sind α-Ketocarbonsäuren, wie beispielsweise in US-A-4,756,997 beschrieben. Geeignete Biozide sind u.a. Isothiazoline, wie 1,2-Benzisothazolin-3-on, 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on, 2-Octyl-4-Isothiazolin-3-on und 5-Chlor-N-Methyl-4-Isothiazolin-3-on.
Die Entwicklerlösung kann zudem eine Komponente enthalten, um Silberschlamm zu reduzieren oder zu beseitigen.
Vorzugsweise sind zwischen 50 und 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert. In einem bestimmten Ausführungsbeispiel der Erfindung sind 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert.
Der bevorzugte Bereich des Verhältnisses von Silber:Gelatine beträgt 1-5, vorzugsweise 1,5-3,5 und insbesondere 2-3.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit einer die Dichte verbessernden Aminverbindung durchgeführt. Die die Dichte verbessernde Aminverbindung kann in dem fotografischen Material vorhanden sein, z.B. in der Emulsionsschicht oder einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht. Alternativ hierzu kann die die Dichte verbessernde Aminverbindung in dem Entwickler vorhanden sein.
Die Verbindungen zur Erhöhung der Amindichte sind Amine, die bei Einbringung in ein Silberhalogenidmaterial mit spektral sensibilisierten als auch nicht spektral sensibilisierten Sil berhalogenidkörnern eine höhere Dichte unter den für das Produkt vorgesehenen Entwicklungsbedingungen verursachen.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die die Dichte steigernde Aminverbindung ein Amin, das mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst und einen Verteilungskoeffizienten für n-Octanol/Wasser (log P) von mindestens eins, vorzugsweise von mindestens drei und am besten von mindestens vier aufweist, wobei log P durch folgende Formel definiert ist:
wobei X für die Konzentration der Aminoverbindung steht.
Vorzugsweise enthält ein derartiges Amin in seiner Struktur eine Gruppe, die mindestens drei Ethylenoxy-Grundeinheiten umfasst. Beispiele derartiger Verbindungen sind in US-A-4,975,354 beschrieben. Vorzugsweise sind die Ethylenoxyeinheiten direkt an dem Stickstoffatom einer tertiären Aminogruppe angegliedert.
Zum Umfang der Aminoverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zählen auch Monoamine, Diamine und Polyamine. Die Amine können aliphatische Amine sein, oder sie können aromatische oder heterozyklische Reste enthalten. In den Aminen vorhandene aliphatische, aromatische und heterozyklische Gruppen können substituierte oder nicht substituierte Gruppen sein. Vorzugsweise sind die Amine Verbindungen mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen.
In einem Ausführungsbeispiel hat das die Dichte steigernde Amin folgende allgemeine Formel: Y((X)n-A-B)m worin
Y eine Gruppe ist, die von Silberhalogenid adsorbiert wird,
X eine zweiwertige Brückengruppe ist, die aus Wasserstoff-Atomen, Kohlenstoff-Atomen, Stickstoff-Atomen und Schwefel-Atomen besteht,
B eine Amino-Gruppe ist, die substituiert sein kann, oder eine Ammonium-Gruppe einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe ist,
m gleich 1, 2 oder 3 ist und
n gleich 0 oder 1 ist,
oder die allgemeine Formel:
worin
R¹ und R² jeweils Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe sind oder R¹ und R² zusammen einen Ring bilden,
R³ eine zweiwertige aliphatische Gruppe ist,
X ein zweiwertiger heterocyclischer Ring ist, der mindestens ein Stickstoff-Atom, Sauerstoff-Atom oder Schwefel-Atom als Heteroatom enthält,
n gleich 0 oder 1 ist, und
M Wasserstoff oder ein Alkalimetall-Atom, ein Erdalkalimetall-Atom, eine quaternäre Ammonium-Gruppe, ein quaternäres Phosphor-Atom oder eine Amidino-Gruppe ist,
x für 1 steht, wenn M ein zweiwertiges Atom ist;
und die Verbindung wahlweise in Gestalt einer salzartigen Additionsverbindung vorliegen kann.
Bevorzugte Aminoverbindungen zum Zwecke der Erfindung sind bis-tertiäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
worin n eine ganze Zahl ist mit einem Wert von 3 bis 50 und vorzugsweise von 10 bis 50, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ sind unabhängig voneinander Alkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R⁴ und R⁵ stellen zusammen genommen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen, und R⁶ und R⁷ stellen zusammen genommen die Atome dar, die notwendig sind, um einen heterozyklischen Ring zu vervollständigen.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Aminoverbindungen sind bis-sekundäre Amine, die einen Verteilungskoeffizienten von mindestens drei und eine durch folgende Formel dargestellte Struktur aufweisen:
worin n eine ganze Zahl mit einem Wert von 3 bis 50 ist, vorzugsweise von 10 bis 50, und
worin R unabhängig für eine lineare oder verzweigte, substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe von mindestens 4 Kohlenstoffatomen steht.
Bestimmte Amine, die als Dichteverstärker geeignet sind, sind in der EP-A-0,364,166 aufgeführt.
Wenn der Amindichteverstärker in das fotografische Material eingebracht ist, kann er in Mengen von 1 bis 1000 mg/m², vorzugsweise von 10 bis 500 mg/m² und insbesondere von 20 bis 200 mg/m² verwendet werden.
Es ist möglich, den Amindichteverstärker in dem Entwickler statt in dem fotografischen Material anzuordnen.
Die spektral sensibilisierten Silberhalogenidkörner können Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid, Chloriodid oder Chlorid sein.
Die spektral sensibilisierten Silberhalogenidkörner können Bromiodid, Chlorbromiodid, Bromid, Chlorbromid, Chloriodid oder Chlorid sein.
Beide Arten von Körnern können auch Dotierungen enthalten, wie nachfolgend ausführlicher beschrieben wird.
Vorzugsweise enthalten die spektral sensibilisierten und nicht spektral sensibilisierten Körner mindestens 50 Mol% Chlorid, vorzugsweise von 50 bis 90 Mol% Chlorid.
Der äquivalente Kreisdurchmesser der latentbilderzeugenden und nicht latentbilderzeugenden Körner beträgt unabhängig zwischen 0,05 und 1,0 μm, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 μm und am besten 0,05 bis 0,35 μm. Die Kornpopulationen in der Emulsionsschicht können dieselben oder unterschiedliche Korngrößen oder Morphologien aufweisen.
In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist die Korngröße der nicht spektral sensibilisierten Körner kleiner als die der spektral sensibilisierten Körner, und aufgrund der höheren Deckkraft der kleinen Körner kann die erforderliche Dichte mit weniger Silberhalogenid erzielt werden.
Wie in der grafischen Technik bekannt, können Silberhalogenidkörner mit Rhodium, Ruthenium, Iridium oder anderen Metallen der Gruppe VIII entweder alleine oder in Kombination dotiert werden. Die Körner können mono- oder polydispers sein.
Vorzugsweise werden die Silberhalogenidkörner mit einem oder mehreren Metallen der Gruppe VIII im Bereich von 10^-9, vorzugsweise von 10^-6 bis 10^-3 Metallmol je Silbermol dotiert. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Rhodium und/oder Iridium.
Neben den grafischen Produkten können die vorliegenden Materialien schwarzweiße, nicht grafische fotografische Materialien sein, die mittlere Kontraste erfordern, beispielsweise Mikrofilm- und Röntgenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Verarbeitung geeigneter schwarzweißer oder farbiger fotografischer Silberhalogenid-Umkehrelemente geeignet. Zur Verarbeitung von Farbumkehrpapieren oder -filmen wird die Schwarzweiß-Entwicklungszusammensetzung im Allgemeinen im ersten Entwicklungsschritt vor der Behandlung mit einem Umkehrbad und einer Farbentwicklungslösung verwendet. Derartige fotografische Elemente und Prozesse sind in der Technik bekannt, wie z.B. in US-A-5,523,195 beschrieben.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, um Schwarzweißbilder in Schwarzweißfilmen oder -papieren zu erzeugen, einschließlich radiografischer Filme, Luftbildfilme und Reprofilme sowie Schwarzweißfilme und -papiere für Amateure und Profis.
Als Emulsionen und Zusätze, wie Bindemittel, Träger usw., können die in der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", September 1994, Nr. 365 beschriebenen verwendet werden, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, England.
Das hydrophile Kolloid kann Gelatine oder ein Gelatinederivat sein, Polyvinylpyrrolidon oder Casein und kann ein Polymer enthalten. Geeignete hydrophile Kolloide und Vinylpolymere sowie Copolymere werden in Abschnitt IX der Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure", Artikel 308119, Dezember 1989, veröffentlicht bei Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, England, beschrieben. Gelatine ist das bevorzugte hydrophile Kolloid.
Die vorliegenden fotografischen Materialien können zudem ein hydrophiles Deckschichtkolloid enthalten, das zudem ein Vinylpolymer oder Copolymer enthalten kann, das als letzte Schicht der Beschichtung angeordnet ist (vom Träger am weitesten entfernt). Es kann eine Form eines Mattiermittels enthalten.
Das Vinylpolymer oder Copolymer ist vorzugsweise ein Acrylpolymer und enthält vorzugsweise Einheiten, die von einem oder mehreren Alkyl- oder substituierten Alkylacrylaten oder Methacrylaten, Alkyl- oder substituierten Alkylacrylamiden oder Acrylaten oder Acrylamiden abgeleitet sind, die eine Sulfonsäuregruppe enthalten.
Die vorliegende Emulsionsschicht wird vorzugsweise durch Sensibilisieren einer Emulsion mit einem Farbstoff und, soweit erforderlich, Kombinieren der spektral sensibilisierten Emulsion mit einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion gebildet. Vorzugsweise ist der Sensibilisierungsfarbstoffe derart gewählt, dass er nicht von den spektral sensibilisierten Körnern desorbiert wird.
Es sind zwei Emulsionskomponenten verwendbar, wobei die erste Komponente eine "Verursacher"-Emulsion ist, die eine normale, d.h. chemisch und spektral, sensibilisierte Komponente ist, die im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 100 Gew.-% des gesamten Silberauftrags aufgetragen wird. Die zweite "Empfänger"-Emulsionskomponente muss sauber sein, d.h. ohne Schleierbildung, und sie muss sich durch den verbesserten Co-Entwicklungsprozess entwickeln lassen können.
Der durch die vorliegende Erfindung möglich gewordene geringere Farbstoffauftrag ist insbesondere für Systeme vorteilhaft, die für niedrige Regenerationsraten ausgelegt sind. Unter normalen Regenerationsraten (typischerweise 300-600 ml/m²) besteht ein ausreichender Lösungsüberlauf, um die Anreicherung mit Farbstoffprodukten abzuführen, die in der Lösung freigesetzt worden sind. Wenn diese Farbstoffprodukte bei geringen Regenerationsraten (300 ml/m² und weniger) nicht durch die Chemikalien gebleicht werden, sammeln sich restliche Farbstoffe in unzulässigen Mengen an und verursachen eine Farbstoffverunreinigung der verarbeiteten Materialien. Dieses Problem lässt sich wirkungsvoll beseitigen oder reduzieren, indem man auf die üblichen Farbstoffmengen verzichtet.
Wo eine bestimmte spektrale Sensibilisierung die Verwendung von Verbindungen erfordert, die in den anderen Emulsionskomponenten der Beschichtung nicht notwendig ist, lässt sich der Auftrag dieser Verbindungen reduzieren. Die Reduzierung führt auch zu Kostenersparnissen. Diese Verbindungen können zudem unerwünschte Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise eine große UV-Dmin nach Verarbeitung, deren Wirkung reduziert werden kann.
Da die Empfindlichkeit jeder nicht spektral sensibilisierten Emulsion nicht für die endgültige fotografische Empfindlichkeit des beschichteten Produkts wichtig ist, erfordert diese Emulsion keine chemische Sensibilisierung, so dass die Produktion dieser Komponente weniger Schritte im Herstellungsprozess und einer weniger strengen Qualitätssicherung bedarf, was zu Vorteilen in der Herstellung und bei den Kosten führt.
Da die maximale Dichte des Materials nicht vorwiegend von den latentbilderzeugenden Körnern abhängt, hat die Erfindung den Vorteil, dass bilderzeugende Emulsionen aus Körnern, die größer als die in üblichen Hochkontrastemulsionen verwendeten sind, benutzt werden können, ohne den Gesamtsilberauftrag erhöhen zu müssen.
Der Sensibilisierungsfarbstoff kann eine der folgenden allgemeinen Formeln aufweisen:

worin
R⁸, R⁹ und R¹⁰ für eine Alkylgruppe stehen, die substituierbar ist, beispielsweise mit einer sauren, wasserlöslichen Gruppe, beispielsweise einer Carboxy- oder Sulfogruppe,
R¹¹ und R¹² für eine Alkylgruppe aus 1-4 Kohlenstoffatomen stehen,
R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ für Wasserstoff, substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl oder substituiertes oder nicht substituiertes Aryl stehen, und
X für Halogen steht, beispielsweise Chlor, Brom, Iod oder Fluor.
Die vorliegenden fotografischen Materialien enthalten vorzugsweise eine Lichthofschutzschicht auf jeder Seite des Trägers. Vorzugsweise ist dieser auf der Seite des Trägers angeordnet, die der Emulsionsschicht gegenüber liegt. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel ist ein Lichthofschutzfarbstoff in der hydrophilen Kolloidunterschicht enthalten. Dieser Farbstoff kann auch in der Unterschicht gelöst oder darin dispergiert sein. Geeignete Farbstoffe sind in der oben erwähnten Forschungsveröffentlichung "Research Disclosure" aufgeführt.
Das in den fotografischen Elementen enthaltene lichtempfindliche Silberhalogenid kann nach der Belichtung verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, indem das Silberhalogenid in Beziehung zu einem wässrigen alkalischen Medium in Anwesenheit eines Ascorbinentwicklungsmittels gesetzt wird, das in dem Medium oder in dem Element enthalten ist.
Die vorliegenden fotografischen Materialien sind insbesondere zur Belichtung durch rote oder infrarote Laserdioden, LEDs oder Gaslaser geeignet, z.B. einem Helium/Neon- oder Argonlaser.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.
Beispiel 1
Ein Polyethylenterephthalat-Filmträger (mit einer Lichthofschutz-Pelloidschicht) wurde mit einer Emulsionsschicht beschichtet, die aus einer spektral sensibilisierten Emulsion und einer nicht spektral sensibilisierten Emulsion, einer Zwischenschicht und einer schützenden Deckschicht besteht. Die Deckschicht war eine Standardformulierung aus Mattierperlen und grenzflächenaktiven Stoffen und wurde mit einem Gelauftrag von 0,49 g/m² aufgetragen. Die Zwischenschicht enthielt die die Dichte steigernde Verbindung der Formel: (C₃H₇)₂N(CH₂CH₂O)₁₄CH₂CH₂N(C₃H₇)₂ sowie ein Latexcopolymer und wurde mit einem Gelauftrag von 1,0 g/m² aufgetragen.
Die für die gefärbten und ungefärbten Komponenten verwendete Substraten waren nicht identisch. Die gefärbte Komponente bestand aus einer kubischen, monodispergierten Chlorbromidemulsion im Verhältnis 70:30 (Kantenlänge 0,21 μm), während die ungefärbte Komponente aus einer kubischen, monodispergierten Chlorbromidemulsion im Verhältnis 70:30 (Kantenlänge 0,18 μm) bestand. Die Silberaufträge betrugen 1,98 bzw. 1,32 g Ag/m², woraus sich ein Gesamtsilberauftrag von 3,30 g Ag/m² ergab. Beide wurden in geeigneter Weise mit einer Aufschlusszeit von 10 Minuten bei 65°C chemisch sensibilisiert. Die gefärbte Emulsion enthielt einen Sensibilisierungsfarbstoff der zwischen 630 und 670 nm ein breites Ansprechverhalten aufwies, sowie Kaliumiodid und ein geeignetes Antischleierpaket. Die ungefärbte Emulsion enthielt keinen Farbstoff, Kaliumiodid und ein geeignetes Antischleierpaket. Der gesamte Gelauftrag der Emulsionsschicht betrug 1,21 g/m² bei einem Verhältnis von Silber:Gelatine von 2,73.
Um das Auftragen dieser relativ geringen Gelatinebeschichtung zu erleichtern, wurde ein herkömmliches Verdickungsmittel zur Erhöhung der Schmelzenviskosität und zur Erzielung einer akzeptablen Beschichtungsqualität zugesetzt. Die gefärbte Emulsionsschmelze wurde getrennt von der ungefärbten Emulsionsschmelze aufbewahrt, bis diese unmittelbar vor dem Beschichtungstrichter in der Linie gemischt wurden.
Zur Bewertung wurde die zuvor genannte Beschichtung auf einen Stufenkeil mit einer Abstufung mit einem 10^-6 Blitzsensitometer belichtet, der mit einem Rotlichtfilter des Typs WRATTEN^TM 29 versehen war, und anschließend in KODAK^TM RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bei 35°C für 30 s entwickelt, der auf einem pH-Wert von 10,5 eingestellt war. Nach der Entwicklung wurden die Beschichtungen fixiert, gewässert und getrocknet. Der kommerziell lieferbare Rapid-Access-Film KODAK^TM PAGI-SET HN wurde in gleicher Weise belichtet und verarbeitet wie der kommerziell lieferbare, mit Keimbildnern versehene Film des Typs KODAK^TM RECORDING 2000 HN. Die Belichtungs- und Verarbeitungsschritte aller drei Filme wurden in demselben Entwickler nach Einstellung des pH-Werts auf 10,0 und 9,5 wiederholt.
Dieselben drei Filme wurden in gleicher Weise belichtet und bei 35°C für 30 s in einem ascorbinsäurebasierenden Entwickler nach folgender Formel verarbeitet: Tabelle 1
Die Belichtungs- und Verarbeitungsschritte wurden wiederholt, nachdem der Entwickler auf einen pH-Wert von 10 und von 9,5 eingestellt worden war. Die sensitometrischen Ergebnisse zur Verarbeitung in RA2000 (1+2) werden in 1 bis 3 gezeigt, die ausgewählten sensitometrischen Parameter in Tabelle 2. Die sensitometrischen Ergebnisse zur Verarbeitung in dem ascorbinsäurebasierenden Entwickler werden in 4 bis 6 und die entsprechenden sensitometrischen Parameter in Tabelle in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 2
Tabelle 3
Die kursiv geschriebenen Angaben in Tabelle 2 und 3 bei pH 10,0 und pH 9,5 zeigen die sensitometrische Veränderung zu pH 10,5.
In RA2000 (1+2) (Tabelle 2) ist zu erkennen, dass beide kommerziell lieferbaren Filme eine Verschlechterung in ihrer Sensitometrie aufweisen, wenn sich der pH-Wert von 10,5 auf 10,0 und 9,5 ändert. Die verbesserten Co-Entwicklungsfilme zeigen die beste Stabilität, insbesondere in Bezug auf den mittleren Kontrast und auf die Maximaldichte (D-max), wobei allerdings die deutliche Empfindlichkeitszunahme (0,21 log E) bei der Änderung von pH 10,5 auf 9,5 unerwünscht ist.
Die Verarbeitung in ascorbinsäurebasierendem Entwickler (Tabelle 3) ergibt für den verbesserten Co-Entwicklungsfilm eine sehr stabile Sensitometrie über den pH-Bereich von 10,5 bis 9,5. Dies ist wünschenswert, weil damit dafür gesorgt ist, dass nur eine minimale Prozessorsteuerung für die erfindungsgemäße Kombination erforderlich ist. Der mit Keimbildnern versehene Film wies einen Kontrastverlust bei der pH-Änderung von 10,5 auf 10,0 und einen großen Verlust in Bezug auf die Maximaldichte (D-max) bei der pH-Änderung von 10,0 auf 9,5 auf. Obwohl der Rapid-Access-Film über den pH-Bereich einigermaßen stabil war, sei auf 5 hingewiesen, die ein Absinken des Kontrastwerts bei pH 9,5 zeigt. In Bezug auf Kontrast und Maximaldichte, fotografische Empfindlichkeit und Prozessstabilität wies der verbesserte Co-Entwicklungsfilm in Kombination mit ascorbinsäurebasierendem Entwickler deutliche Vorteile gegenüber dem Rapid-Acess-Film und gegenüber dem verbesserten Co-Entwicklungsfilm in Kombination mit hydrochinonbasierendem Entwickler auf.
Beispiel 2
Muster des erfindungsgemäßen Co-Entwicklungsfilms, des KODAK^TM PAGI-SET HN Films und des KODAK^TM RECORDING 2000 HN Films wurden auf einem Linotronic 330 Belichter belichtet (Helium-Neon-Belichtungsvorrichtung, hergestellt von LINOTYPE HELL^TM). Die Filme wurden mit einem Bild belichtet, das Text, D-max-, D-min-Bereiche sowie Rasterpunkte verschiedener Größe über den Bereich von 1 bis 99% enthielt. Für jede Filmprobe wurde das Bild wiederholt (25 mal) verwendet, um eine Belichtungsreihe zu erhalten, an deren einem Ende der Film unterbelichtet und an deren anderem Ende der Film überbelichtet war.
Die belichteten Filme wurden in RA2000 (1+2) und dem zuvor genannten, ascorbinsäurebasierendem Entwickler aus dem vorausgehenden Beispiel 1 bei pH 10,5, 10,0 und 9,5 bei 35°C für 30 Sekunden entwickelt. Jedes Belichtungsfeld wurde mit einem Densitometer des Typs X-RITE^TM 361T auf Maximaldichte (D-max) und Größe des 50% Punktes gemessen. Der Belichtungswert in jeder Belichtungsreihe, bei dem der 50% Punkt als 55 bis 60% Punkt gemessen wurde, wurde besonders markiert, vorausgesetzt, die Maximaldichte (D-max) betrug mindestens 4,2.
Jede Filmprobe wurde dann auf einen Universalfilm des Typs KODAK^TM CONTACT 2000 CA4 mithilfe eines Kontaktkopierrahmens des Typs KODAK^TM 2800 kopiert. Die Kontaktkopien wurden in RA2000 (Ansatz 1+4) bei 35°C für 30 Sekunden entwickelt. Die den Belichtungsreihenfeldern entsprechende Punktgröße wurde gemessen und mit der theoretischen Punktgröße verglichen, die erwartet worden war, wobei kein Punktzuwachs vorausgesetzt wird. ("Weiche" Rasterpunkte ergeben einen größeren Punktzuwachs als "harte" Rasterpunkte. Üblicherweise wird die beste Bildqualität und Tonwiedergabe durch Filme mit "harten" Punkten erzielt.) Die Ergebnisses dieses Tests sind in Tabelle 4 und 5 für den RA2000 Entwickler (Ansatz 1+2) bzw. für den ascorbinsäurebasierenden Entwickler zusammengefasst. Tabelle 4
Tabelle 5
Aus den Daten in Tabelle 4 für die Entwicklung in einem herkömmlichen hydrochinonbasierenden Entwickler ist ersichtlich, dass bei einem pH-Wert von 10,5 Punktzuwächse erzielt wurde, die für die drei Filmarten typisch sind, d.h. ein "weicher" Punkt für das Rapid-Access-Material, ein "harter" Punkt für das Keimbildner enthaltende Material und eine dazwischen liegende Punktqualität ("semi-harter" Punkt) für den erfindungsgemäßen, verbesserten Co-Entwicklungsfilm. Bei sinkendem pH-Wert des hydrochinonbasierenden Entwicklers wird es immer schwieriger, ein zufriedenstellendes Ergebnis für einen Punkt in den Mitteltönen bei einer Dichte zu erzielen, die größer oder gleich der Dichte ist, die für ein akzeptables Kontaktkopierresultat erforderlich ist (mindestens D 4,2). Bei pH 9,5 erzielt nur das erfindungsgemäße, verbesserte, fotografische Co-Entwicklungsmaterial ein praxisgerechtes Ergebnis für die Belichtungen, wobei allerdings der Punktzuwachs nicht zufriedenstellende Werte angenommen hat (5,8%).
Im Vergleich dazu weist der verbesserte Co-Entwicklerfilm in Kombination mit dem ascorbinsäurebasierenden Entwickler über den gesamten pH-Bereich von 10,5 bis 9,5 eine hervorragende Punktqualität auf. Die Vergleichsfilme verhalten sich weniger zufriedenstellend: bei einem pH von 9,5 beginnt der Rapid-Access-Film einen inakzeptablen Punktzuwachs aufzuweisen (5,1 %), während der mit Keimbildnern versehene Film keine akzeptablen Dichtewerte liefert. Die Kombination von Filmmaterial und erfindungsgemäßem Entwickler weist also einen Weg zu qualitativ hochwertigen "semi-harten" Punkten unter Bedingungen, die sich für Filme und Entwickler nach dem Stand der Technik als ungünstig erwiesen haben.
Beispiel 3
Der belichteten und verarbeiteten Proben aus Beispiel 2 wurden mit einem NIKON^TM Binokularmikroskop untersucht, das an eine COHU^TM Hochleistungs-CCD-Kamera angeschlossen war. Untersucht wurden die Bereiche mit den 50% Rasterpunkten, die für die Kontaktkopierversuche herangezogen worden waren. Jedes Feld wurde an einem Fernsehbildschirm betrachtet und scharf gestellt, worauf mit einem ADVICE^TM Bildanalysesystem (Brian Reece Scientific Ltd) ein Digitalbild erfasst wurde.
Die Bilder wurden Seite an Seite miteinander verglichen. Die für den verbesserten Co-Entwicklerfilm in dem hydrochinonbasierenden und im ascorbinsäurebasierenden Entwickler erzielten Ergebnisse bei pH 10,0 und bei pH 9,5 sind in 7 bis 10 dargestellt.
Aus 7 ist ersichtlich, dass in den unbelichteten Bereichen des verbesserten Co-Entwicklerfilms ein geringes Maß an entwickelten Hintergrund-Silberflecken bei Verwendung eines hydrochinonbasierenden Entwicklers bei einem pH-Wert von 10,0 vorhanden ist. Der bei pH 10,0 verwendete, entsprechende ascorbinsäurebasierende Entwickler weist keine Anzeichen entwickelter Hintergrund-Silberflecken auf.
Bei pH 9,5 tritt mit RA2000 (Ansatz 1+2) (siehe 9) ein unerwünschtes Maß an entwickelten Flecken auf, während bei dem gleichen pH-Wert mit dem ascorbinsäurebasierenden Entwickler kaum Flecken feststellbar sind (10).

Claims

Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Bildes in einem bildweise belichteten fotografischen Hochkontrastmaterial, das frei von keimbildenden Mitteln ist, welches einen Träger mit einer darauf befindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst, die aus Silberhalogenidkörnern besteht, worin mindestens 10% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind, und ein hydrophiles Kolloid mit einem Verhältnis von Silber zu hydrophilem Kolloid von mehr als 1, wobei das Verfahren das Entwickeln des Materials in einem Entwickler umfasst, der ein Ascorbinsäure-Entwicklungsmittel mit einem pH-Wert von höchstens 10,5 enthält, und wobei der Entwickler frei von Hydrochinon ist, und wobei das Material in Anwesenheit einer die Dichte verbessernden Aminoverbindung entwickelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei einem pH-Wert von höchstens 10 entwickelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bei einem pH-Wert von höchstens 9,5 entwickelt wird.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Dichte verbessernde Aminoverbindung in der Emulsionsschicht oder in einer benachbarten hydrophilen Kolloidschicht vorhanden ist.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel L-Ascorbinsäure oder Natriumisoascorbat enthält.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 50 bis 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass 100% der Silberhalogenidkörner spektral sensibilisiert sind.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Dichte verbessernde Aminoverbindung mindestens eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfasst und einen n-Octanol-/Wasser-Verteilungskoeffizienten (log P) von mindestens eins aufweist, wobei log P gemäß der folgenden Formel definiert ist:
wobei X für die Konzentration der Aminoverbindung steht.
Verfahren nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die die Dichte verbessernde Aminoverbindung in ihrer Struktur eine Gruppe enthält, die aus mindestens drei Ethylenoxy-Grundeinheiten besteht.