DE3224305A1

DE3224305A1 - Verfahren zur herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen sperrschicht auf einem metallsubstrat

Info

Publication number: DE3224305A1
Application number: DE19823224305
Authority: DE
Inventors: Conrad Martin Bolton Conn. Banas; Francis Salvatore Manchester Conn. Galasso; Duane Louis Mesa Ariz. Ruckle
Original assignee: United Technologies Corp
Current assignee: Raytheon Technologies Corp
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1982-06-29
Publication date: 1983-02-03
Also published as: DE3224305C2; GB2100621A; JPS641551B2; IL66081A; FR2508493A1; IL66081A0; JPS5816094A; GB2100621B; FR2508493B1

Description

PATENTANWALT 29. Juni 1982

DR. RICHARD KNEISSL DE

Widenmayerstr. 46

D-8000 MÜNCHEN Tel. 089/295125

united Technologies Corp., Hartford, Ct./V.St. A.

Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen Sperrschicht auf einem

Metallsubstrat

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen Schicht auf einem Metallsubstrat.

In der Technik ist lange versucht worden, die Eigenschaften von keramischen Materialien mit den Eigenschaften von Metallen zu vereinigen. So wurden beispielsweise viele Versuche unternommen, schützende keramische Schichten auf Metallgegenstände aufzubringen, die bei erhöhten Temperaturen Anwendung finden, um die thermischen Eigenschaften von keramischen Materialien mit der Zähigkeit von Metallen zu vereinigen.

Die HauptSchwierigkeit, die bisher noch nicht erfolgreich gelöst werden konnte, liegt darin, daß der beträchtliche Unterschied in thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Metallen und keramischen Materialien beim Auftreten thermischer Zyklen unverändert zu einer Zerstörung der keramischen Schichten führt.

Ein Versuch, diesem Problem beizukommen bestand darin, die Schicht stufenweise von der Metalloberfläche zur Beschichtungsoberflache zu ändern, wobei sie an der Metalloberfläche im wesentlichen aus Metall und an der Beschichtungsoberflache im wesentlichen aus keramischem Material besteht. Es wird dabei angenommen, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient sich allmählich durch die Dicke der Schicht ändert und die bei den thermischen Zyklen auftretenden Spannungen nicht ausreichen, die Schicht zu zerstören. Ein solcher Versuch ist in der US PS 3 091 548 beschrieben. Die Schwierigkeit bei diesem Versuch liegt darin, daß die diskreten Metall-

teilchen in der Schicht oxidieren und in ihrem Volumen wachsen, was zu. unannehmbaren Spannungen in der Schicht führt.

Auf dem Gebiete der Metall/Keramik-Kombinationen ist es bekannt, keramische Einheiten, wie zum Beispiel Kacheln zu verwenden, die mit Metallteilen verbunden werden, um diese zu schützen. Bei dieser Lösung, die im allgemeinen auf große Metallteile angewendet wird, werden die Einheiten nicht miteinander verbunden, so daß die Zwischenräume zwischen den Kacheln eine thermische Ausdehnung des Metalls ermöglichen. Diese Lösung (d.h. also die Anwendung einzelner Einheiten) ist aber im Falle von kleinen Bauteilen, wie zum Beispiel Gasturbinenbauteilen, bei denen extreme Arbeitsbedingungen angetroffen werden und bei deren Herstellung eine Vielzahl kleiner komplizierter Teile unter vernünftigen Kosten beschichtet werden müssen, im allgemeinen nicht anwendbar. Außerdem bleibt auch bei dieser Lösung der Verwendung einzelner keramischer Einheiten das Problem bestehen, eine gute Metall/Keramik-Verbindung zu erhalten.

Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Schichten auf Metallsubstraten vorgeschlagen. Durch die Erfindung wird ein Metallgegenstand geschaffen, der auf seiner äußeren Oberfläche eine haftende keramische Schicht aufweist. Vorzugsweise wird eine Bindeschicht oder Zwischenschicht zwischen das Substrat und die genannte Schicht gelegt, um die Haftung zu verbessern. Durch die Verwendung einer Wärmequelle hoher Intensität wird die keramische Oberflächenschicht mit Rissen versehen. Die freie Oberfläche des keramischen Materials wird rasch geschmolzen. Bei ihrer Abkühlung findet eine Rißbildung

statt.

Die vorliegende Erfindung hat viele Anwendungen. Die mit Rissen.versehenen bzw. unterteilten keramischen Schichten gemäß der Erfindung können auf Substrate aus den verschiedensten Materialien, einschließlich solcher auf der Basis von Eisen, Nickel und Kobalt, aufgebracht werden. In ähnlicher Weise können die keramischen Schichten aus einer großen Gruppe von keramischen Materialien, einschließlich Zirconiumoxid (das vorzugsweise mit einem Material wie Yttriumoxid stabilisiert ist), Aluminiumoxid, Ceroxid, Mullit, Zircon, Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Hafniumoxid und gewisser Zirconate, Boride und Nitride, ausgewählt werden.

Gemäß der Erfindung wird zunächst ein Substrat mit einer dichten kontinuierlichen haftenden keramischen Schicht versehen. Bisher wurde ein Plasmaspritzen zum Aufbringen des keramischen Belags verwendet, aber selbstverständlich können auch andere Techniken verwendet werden, wie zum Beispiel Beschichten mit einer Dispersion oder Besprühen. Die Schicht muß auf dem Substrat haften. Die beste Haftung kann mit Hilfe einer Bindezwischenschicht erreicht werden. Es sind verschiedene Bindeschichten möglich, einschließlich solcher auf der Basis von MCr, worin das Chrom ungefähr 20 bis ungefähr 45% ausmacht, solcher auf der Basis von MCrAl, worin das Chrom ungefähr 1.5 bis ungefähr 45% und das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 15% ausmacht,

solcher auf der Basis von MCrAlY, worin das Kobalt ungefähr 15 bis ungefähr 45%, das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 20% und das Yttrium ungefähr 0,1 bis ungefähr 5% ausmacht, und solcher auf der Basis von MCrAlHf, worin das Chrom ungefähr 15 bis

ungefähr 45%, das Aluminium ungefähr 7 bis ungefähr 15% und das Hafnium ungefähr 0,5 bis 7% ausmacht. In all diesen Bindeschichten steht "M" für Nickel, Kobalt oder Eisen bzw. Gemische derselben, wobei Gemische aus Nickel und Kobalt besonders bevorzugt werden. Es können auch kleinere Zugaben anderer Elemente einschließlich Silicium all diesen Zusammensetzungen zugegeben werden, ohne daß deren Verwendbarkeit als Bindeschicht in abträglicher Weise beeinflußt wird/ und außerdem kann das Yttrium teilweise durch ein oder mehrere seltene Erdelemente ersetzt werden. Die MCrAlY-Bindeschichten werden bevorzugt und ergeben eine überraschend hohe Haftung der keramischen Schichten, wie es in der US. PS 4 248 beschrieben ist, auf welche hier Bezug genommen wird. Wichtig für die vorliegende Erfindung ist jedoch nur, daß die keramische Schicht auf dem Substrat haftet. Wie dies erreicht wird, spielt nur eine untergeorndnete Rolle.

Wenn eine Bindeschicht verwendet wird, dann kann sie durch die verschiedensten Techniken aufgebracht werden, wie zum Beispiel physikalische Dampfabscheidung und Plasmaspritzen. Das Plasmaspritzen wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt. Die Dicke der Bindeschicht kann stark variieren, beispielsweise von 0,025 bis 2,54 mm.

Wie bereits angedeutet, muß die keramische Schicht dicht sein. Im Falle von Plasmaspritzen kann dies durch entsprechende Einstellung der Plasmaspritzparameter erreicht werden. Im allgemeinen werden dichte Schichten durch die Verwendung von feinen keramischen Pulvern beschränkter Teilchengröße in Kombination mit der Verwendung einer höheren Energiezufuhr als üblich erreicht. Bei stabilisiertem Zircon,der unter Verwendung einer Plasmadyne SG 100-

Pistole gespritzt wird, wurden gute Resultate mit einem Pulver der Korngröße 0,044 mm erhalten, wobei weniger als 20% des Pulvers größer als 0,055 nun und weniger als 10% des Pulvers kleiner als 0,037 mm waren. Dabei wurde eine Energiezufuhr von 50V und 800 A verwendet, wobei der Abstand zwischen der Pistole und dem Werkstück ungefähr 76,2 mm betrug. Die.Abscheidung wurde in Luft ausgeführt, wobei als Trägergas Argon mit weniger als 5% Helium verwendet und das Substrat auf unter 316⁰C abgekühlt wurde. Auch die Dicke der keramischen Schicht kann stark variie~ ren, je nach der vorgesehenen Anwendung. Schichtstärken von 0,025 bis 6,35 mm und mehr erscheinen brauchbar.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist eine dichte keramische Schicht eine solche mit einer Porosität von weniger als ungefähr 15% und vorzugsweise weniger als ungefähr 10%, gemessen mit metallographische Methoden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wurden die beschichteten Gegenstände geschnitten, eingebettet und poliert, wobei Poliertechniken verwendet wurden, bei denen die Teilchen nicht herausgeschleudert wurden. Die Porositätsbestimmungen wurden dann unter Verwendung eines Quantimet-Apparates (Quantimet ist ein Warenzeichen) durchgeführt. Sogar solche anscheinend dichte keramische Schichten, wie sie eben beschrieben wurden, können unter scharfen thermischen Zyklen zerstört werden, wenn sie nicht gemäß der Erfindung mit Rissen durchsetzt bzw. in Einheiten unterteilt werden. Gemäß der Erfindung werden Risse erzeugt, die eine Ausdehnung des darunterliegenden Substrats ermöglichen, während Druckspannungen im keramischen Belag so stark begrenzt werden, daß keine Zerstörung des Belags mehr eintritt.

Die keramischen Beläge werden durch die Verwendung einer Wärmequelle hoher Intensität mit Rissen durchsetzt bzw.

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in Einheiten aufgelöst, wobei, der keramische Belag teilweise geschmolzen und; dann verfestigen.gelassen wird. ; Die Zusammenziehung, die während der Verfestigung eintritt, ergibt die beschriebene Rißbildung bzw. Auflösung in Einheiten. Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert eine Wärmequelle hoher Intensität. Alle bisher ausgeführten experimentellen Arbeiten wurden mit einem Continuous-Wave-C0₂~Laser ausgeführt, es können aber auch andere Wärmequellen, wie zum Beispiel Elektronenstrahltechniken oder sogar offene Flammen, beispielsweise eine Knallgasflamme, in zufriedenstellender. Weise verwendet werden. Es erscheint, daß eine Energiedichte von ungefähr 1,55 χ 10³ W/cm² erforderlich ist. Die erforderlichen Bedingungen.können jedoch am besten als Kombination aus Energiedichte und Verweilzeit, die ein teilweises Schmelzen durch die Dicke der keramischen Schicht ohne ein Schmelzen des Substrats oder der Bindeschicht ermöglicht, definiert werden. Da ZrO₂ bei ungefähr 2093⁰C schmilzt und ein typisches Substrat und eine typische Bindeschicht bei ungefähr 1316°C schmilzt, ist eine rasche Energiezufuhr notwendig, um das keramische Material zu schmelzen ohne daß das Substrat schmilzt. Andererseits verursacht eine zu hohe Energiedichte ein Verdampfen des keramischen Materials, was vermieden werden sollte, weil hierdurch das keramische Material verschwendet wird und die Kontrolle erschwert wird. Es wird deshalb bevorzugt, Bedingungen zu verwenden, die ein Schmelzen des keramischen Materials bis zu einer Tiefe von 10 bis 90% der Dicke der Schicht ergeben, ohne daß das keramische Material wesentlich verdampft. Wenn das Schmelzen bis zu einer Tiefe von weniger als 10% der Schichtdicke erfolgt, dann kann das gewünschte Netzwerk von Rissen sich nicht voll entwickeln. Wenn das keramische Material bis zu einer Tiefe von mehr als 90% seiner Dicke geschmolzen wird, dann ist die Wahrscheinlichkeit hoch, daß das Substrat und/oder die

AV

Bindeschicht schmilzt. Wenn einmal das Schmelzen ausgeführt worden ist, dann tritt eine Verfestigung auf natürlichem Wege ein als Folge der Wärmeleitung zum Inneren des Substrats und des Wärmeverlusts zur Atmosphäre. Wenn das keramische Material geschmolzen ist, dann befindet es sich mit dem Substrat im Zustand eines · Spannungsgleichgewichts. Bei der Verfestigung jedoch findet eine wesentliche Abnahme des Volumens statt, was zu einer Entwicklung von Zugspannungen im verfestigten Teil des keramischen Materials führt. Diese Zugspannungen überschreiten die Festigkeit des keramischen Materials, wodurch Risse entstehen. Diese Risse erstrecken sich durch den verfestigten Teil des keramischen Materials und können sich noch fortsetzen, wobei die Risse ein Netzwerk bilden und die keramische Schicht in Einheiten unterteilen, deren typische Abmessungen bei 8,25 mm liegen. Dieses Netzwerk von Rissen ist erwünscht, um der keramischen Schicht die gewünschte Spannungsunempfindlichkeit zu erteilen. Die Tiefe der Risse entspricht im wesentlichen der Tiefe der Aufschmelzung. Aufgrund der spröden Natur von keramischen Materialien pflanzen sich jedoch die Risse leicht nach innen fort, bis sie die Grenzfläche zwischen Substrat und Bindeschicht erreichen. Dieses Wachstum setzt sich beim Auftreten von zyklischen Spannungen fort, wie sie beispielsweise bei thermischen Zyklen im direkten Gebrauch oder bei einer absichtlichen thermischen zyklischen Behandlung vor dem Gebrauch hervorgerufen werden.

Es wurde in gewissen Situationen festgestellt, daß es nötig ist, das beschichtete Substrat vor und während des oberflächlichen Schmelzens vorzuerhitzen. Diese Vorerhitzung des beschichteten Substrats ergibt einen anfänglichen Spannungszustand, der ein Abblättern der

keramischen Schicht beim oberflächlichen Schmelzen verhindert. Während des oberflächlichen Schmelzen© wird die keramische Schicht erhitzt und dehnt sich vor ihrem tatsächlichen Schmelzen in einem solchen Ausmaß aus, daß die Schicht vom Substrat als Ergebnis von Druckspannungen im keramischen Material abblättern kann. Durch ein Vorerhitzen des gesamten,beschichteten Gegenstands dehnt sich das Metallsubstrat- in einem größeren Ausmaß aus als die keramische Schicht, wodurch die Schicht in einen anfänglichen auf Zug gespannten Zustand gebracht wird. Wenn nun das oberflächliche Schmelzen durchgeführt wird, dann reicht die Ausdehnung der keramischen Schicht nicht aus, daß schädigende Druckspannungen auftreten. Die Vorerhitzung ist in solchen Fällen nötig, in denen das Metallsubstrat gegenüber der Beschichtung einen beträchtlichen Querschnitt aufweist. Wenn dünne Metallteile, wie zum Beispiel Teile aus Metallblech, beschichtet werden sollen, dann ist eine Vorerhitzung nicht nötig, da sich das beschichtete Substrat zur Spannungserleichterung etwas biegen kann. Für Nickelsubstrate··und Zirconiumoxidbeschichtungen erscheint eine Vorerhitzungstemperatur von mindestens 427⁰C erwünscht. Für die Vorerhitzungstemperatur gibt es offensichtlich kein Maximum, wobei natürlich eine Temperatur nicht überschritten werden soll, bei der die Gefahr des Schmelzens des Substrats und/oder der Bindeschicht besteht. Weiterhin muß beachtet werden, daß die Wahrscheinlichkeit besteht, daß beim oberflächlichen Schmelzen auch das Substrat schmilzt, wenn das Substrat auf eine allzuhohe Temperatur vorerhitzt wird. Ein Temperaturbereich von 427 bis 982°C erscheint gut verwendbar.

Das Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist aus den beigefügten Fig. 1 und 2 zu ersehen. Beide Figuren sind Microphotographien eines Querschnitts durch ein

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Nickelsubstrat/ das mit einem keramischen Material beschichtet ist, nachdem mit Hilfe eines·Lasers ein oberflächliches Schmelzen durchgeführt worden ist. Das keramische Material besteht aus Zirconiumoxid, das durch die Zugabe von 20 Gew.-% Yttrium stabilisiert ist. Es ist durch Plasmaspritzen auf das Substrat aufgebracht worden. Die anfängliche Belagdicke war ungefähr 254 um. Der Laserstrahl wurde so gerichtet, daß er einen elliptischen Querschnitt hatte, wobei die Hauptachse ungefähr 66,0 mm und die Nebenachse 254 μΐη betrug. Die Energiezufuhr betrug 5 kW..Figur 1 zeigt die Ergebnisse, nachdem der Strahl über die Oberfläche mit einer Geschwindigkeit von 254 cm/min gestrichen war. Diese Behandlung hatte ein Schmelzen ungefähr der halben Dicke der keramischen Schicht und die gewünschte Rißstruktur'zur Folge. Die Risse erstreckten sich durch den geschmolzenen Teil des keramischen Materials. Das Ergebnis kann im geschmolzenen Teil des keramischen Materials gesehen werden. Figur zeigt das Ergebnis einer Behandlung, die mit derjenigen von Figur 1 identisch war, außer daß'die Traversiergeschwindigkeit des Strahl auf 127cm/min herabgesetzt war. Dies ergab eine beträchtliche Erhöhung der Schmelztiefe.

Auch hier sind Risse zu sehen, die sich über die Tiefe des geschmolzenen Teils erstrecken.

Wie bereits angedeutet, können die während des oberflächlichen Schmelzens gebildeten Risse durch thermische Zyklen dazu veranlaßt werden, sich weiter in den keramischen Belag fortzupflanzen. Beispielsweise hat ein Erhitzen des mit oberflächlichen Rissen durchsetzten beschichteten Substrats auf eine Temperatur von 538⁰C und ein anschließendes Abschrecken in Wasser zur Folge, daß die Risse in Richtung auf das Substrat oder die Bindeschicht wachsen.

Die erfindungsgemäßen gerissenen Schichten finden viele Anwendungen und erweisen sich besonders vielversprechend bei der Verwendung als thermische Sperrschichten, um Bauteile aus Superlegierungen in Gasturbinen zu schützen. Wie bereits oben angedeutet, reichen bekannte Plasmaspritzbeläge bei solchen Anwendungen aus. Die vorliegende Technik kann jedoch auf die verschiedensten keramischen Beläge angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren muß nicht unbedingt über die gesamte Oberfläche eines Gegenstands angewendet werden, sondern es kann auch nur auf beschränkte Bereiche angewendet werden, wo extreme thermische Bedingungen zu erwarten ^?! sind. .

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1.. Verfahren zur Herstellung einer spannungsunempfindlichen keramischen thermischen Sperrschicht auf einem Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) auf die Substratoberfläche eine dichte haftende keramische Schicht aufbringt;

b) die Oberfläche der keramischen Schicht unter Bedingungen erhitzt, die ein oberflächliches Schmelzen des keramischen Materials ohne wesentliche Verdampfung desselben und ohne Schmelzen des Metallsubstrats verursachen;

c) das geschmolzene keramische Material verfestigen läßt;

wodurch beim Verfestigen des geschmolzenen keramischen Materials ein Netzwerk von Rissen in dem Teil des keramischen Materials entsteht, der geschmolzen worden ist, wobei diese Risse im wesentlichen senkrecht zur Oberfläche des keramischen Materials verlaufen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das beschichtete Substrat vor dem teilweisen Schmelzen der keramischen Schicht auf eine Temperatur zwischen ungefähr 427 und 982⁰C vorerhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich

d) das beschichtete und in ihrer Schicht mit Rissen durchsetzte Substrat zyklisch erhitzt und abgekühlt wird;

wodurch sich die Risse nach innen zum Substrat fortpflanzen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufbringen einer dichten haftenden keramischen Schicht auf die Substratoberfläche eine metallische Bindeschicht aufgebracht wird.