ES2629692T3 - Composiciones de revestimiento basadas en agua - Google Patents

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Timothy I. Memmer
Daniel Bode
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Abstract

Una composición de revestimiento preparada por un método que comprende: a) hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador ácido para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo; b) mezclar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un copolímero con funcionalidad poliolefina para formar una mezcla; c) hacer reaccionar la mezcla con un componente monómero etilénicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolímero de injerto; y d) reticular el copolímero de injerto con un reticulante para formar la composición de revestimiento, en donde el copolímero de injerto o el copolímero de injerto reticulado se invierte en agua.

Description

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DESCRIPCION
Composiciones de revestimiento basadas en agua Antecedentes de la invencion
1. Campo de la invencion
La presente invencion se refiere a composiciones de revestimiento, a metodos de revestimiento de sustratos con las composiciones de revestimiento, y a sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento.
2. Descripcion de la tecnica relacionada
La tecnica actual se basa principalmente en la tecnologfa de resina epoxi curada con resinas amino y compuestos fenolicos. Se han utilizado composiciones de revestimiento formadas a partir de resinas epoxi basadas en bisfenol A y cloruro de polivinilo para recubrir envases y recipientes para alimentos y bebidas. Sin embargo, existe el deseo de algunos consumidores y propietarios de marcas de composiciones de revestimiento libres o sustancialmente libres, de bisfenol A y cloruro de polivinilo para envases y recipientes para alimentos y bebidas.
La publicacion de patente de propiedad comun WO 2010/100122 describe una composicion de revestimiento que comprende un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo preparado mediante un metodo que comprende hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido. La publicacion de patente de propiedad comun WO 2010/100121 describe una composicion de revestimiento que comprende un copolfmero de injerto acnlico de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo preparado por un metodo que comprende hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo, hacer reaccionar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto acnlico de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo, y reticular el copolfmero de injerto acnlico de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un reticulante para formar la composicion de revestimiento. Sin embargo, alguna tecnologfa de poliol de aceite no tiene una buena flexibilidad intnnseca y puede beneficiarse de una modificacion adicional cuando el material se va a usar como una composicion de revestimiento de envasado.
La solicitud de patente del Reino Unido GB 2218704 describe una lata de aluminio o acero estanado para bebidas carbonatadas protegida por una formulacion de revestimiento acuosa de un copolfmero de polietileno-acido maleico. La solucion acuosa tal como se aplica contiene preferiblemente de 5-20% en peso de solidos que es demasiado baja para aplicaciones de extremos de lata de bebidas. Ademas, el revestimiento aplicado al sustrato se curo termicamente a 200°C durante 10 minutos, lo cual es demasiado largo y no es aplicable para aplicaciones de extremos de lata.
Existe el deseo de producir composiciones de revestimiento de envasado que no contengan bisfenol A o cloruro de polivinilo o esten sustancialmente libres de los mismos. Las composiciones de revestimiento de la invencion pueden usarse, inter alia, como revestimientos de envases para envases y recipientes de alimentos y bebidas. Pueden formularse para proporcionar solidos superiores para la aplicacion y resistencia mejorada, resistencia a la corrosion, flexibilidad, resistencia al rubor y resistencia a la retorta en comparacion con algunas composiciones de revestimiento comerciales.
Compendio de la invencion
La tecnologfa de la presente invencion tiene la capacidad de proporcionar una amplia gama de revestimientos de solidos para aplicaciones en los extremos de lata de bebidas tanto externas como interiores y resistencia, resistencia a la corrosion, flexibilidad, resistencia al rubor y resistencia a la retorta comparables con algunos de los revestimientos de la tecnica actual. Un solido superior permite una mayor latitud de revestimiento en una operacion de paso unico. Algunas composiciones de recubrimiento tienen un 20% o mas de un poliol de aceite renovable que contribuye a la sostenibilidad y satisface las necesidades de los consumidores globales. Los copolfmeros funcionales de poliolefina de esta invencion ayudan a proporcionar una buena flexibilidad para mantener la integridad de la pelfcula en la prensa de conversion de extremos de bebidas y proporcionar una buena adhesion a los sustratos metalicos.
Los extremos de apertura facil para latas de cerveza y bebidas se fabrican tipicamente recubriendo primero una lamina plana de un sustrato metalico, calentando el sustrato recubierto y despues estampando o moldeando el sustrato recubierto en la forma deseada. Las lmeas de recubrimiento de bobina de alta velocidad requieren a menudo una composicion de revestimiento que secara y curara en pocos segundos puesto que el sustrato se calienta muy rapidamente a una temperatura de metal maxima que puede oscilar entre aproximadamente 200 a aproximadamente 300°C. Las prensas de conversion de extremos de bebidas a menudo contienen multiples conjuntos de troqueles "progresivos" que levantan un "remache" en el centro de la cubierta, puntadas, campo y grabado. Los multiples conjuntos de troquel "progresivos" requieren que la pelfcula de revestimiento tenga al menos un alargamiento del 300%. Las composiciones de revestimiento de la presente invencion pueden aplicarse sobre
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extremos de lata de cerveza y de bebida y pueden aplicarse en pesos de pelfcula de aproximadamente 0,15 mg/cm2 (1 miligramo por pulgada cuadrada) hasta aproximadamente 1,5 mg/cm2 (10 miligramos por pulgada cuadrada) en una lmea de recubrimiento de bobina de alta velocidad.
La presente invencion proporciona una alternativa a composiciones de revestimiento a base de resina epoxfdica que aun permite el curado libre de formaldetudo, la resistencia al rubor, la capacidad de retorta y puede soportar bebidas diffciles de retener. La presente invencion incluye procedimientos para producir composiciones de revestimiento, tales como composiciones de revestimiento a base de agua, y composiciones de revestimiento formadas por tales procedimientos. Tales procesos pueden realizarse en un solo reactor o en multiples reactores. En algunas realizaciones de la invencion, se prepara una composicion de revestimiento por un metodo que comprende las etapas de hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido (tal como un catalizador acido de Lewis) para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo, mezclar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un copolfmero con funcionalidad poliolefina (con o sin polibutadieno epoxidado) para formar una mezcla, hacer reaccionar la mezcla con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto; y reticular el copolfmero de injerto para formar la composicion de revestimiento (en toda esta aplicacion, debe entenderse que la composicion de revestimiento puede prepararse invirtiendo el copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado en agua).
En algunas realizaciones de la invencion, se prepara una composicion de revestimiento por un metodo que comprende mezclar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo (con o sin polibutadieno epoxidado) y un copolfmero de acido polietileno (met)acnlico en presencia de un catalizador acido (tal como un catalizador acido de Lewis) para formar una mezcla, y luego injertar un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto.
En algunas realizaciones de la invencion, se prepara una composicion de revestimiento mezclando un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo y un copolfmero de acido polietileno (met)acnlico (con o sin polibutadieno epoxidado) para formar una mezcla, luego injertando un componente monomero etilenicamente insaturado para formar un copolfmero de injerto y haciendo reaccionar el copolfmero de injerto con un reticulante de epoxido libre de BPA para formar una composicion de revestimiento polimerica de microgel acuosa util en aplicaciones de revestimiento de latas.
El poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo en un disolvente puede disolver el copolfmero con funcionalidad poliolefina a una temperatura alta (tal como 140°C). El componente monomero etilenicamente insaturado, tal como estireno o acrilato de butilo, puede polimerizarse en presencia de un iniciador. Los monomeros acnlicos pueden injertarse sobre el esqueleto de poliol oleoso o sobre los copolfmeros acnlicos formados. Se descubrio que el acido de polietileno como un copolfmero con funcionalidad poliolefina era mas compatible con un polfmero de acrilato en presencia de un poliol de aceite y que el acido de polietileno proporcionaba una buena adhesion y flexibilidad para el rendimiento de la pelfcula. El copolfmero con funcionalidad poliolefina tema a veces una fase separada con el polfmero de acrilato y produjo una pelfcula brumosa sin la presencia del poliol de aceite.
En algunas realizaciones de la invencion, los polfmeros de revestimiento formados a partir de polibutadieno epoxidado, tal como polybd600 en un disolvente, pueden disolver un copolfmero de acido polietilenico a una alta temperatura (tal como 14o°C). Un componente monomero etilenicamente insaturado, tal como estireno o acrilato de butilo, puede polimerizarse en presencia de un iniciador. Los monomeros acnlicos pueden injertarse sobre el esqueleto de polibutadieno epoxidado o sobre los copolfmeros acnlicos formados. El polibutadieno epoxidado tiene un grupo epoxi y un grupo insaturado. El grupo epoxi puede reaccionar con un grupo acido de acido polietilenico y el grupo insaturado puede reaccionar con el componente monomero etilenicamente insaturado y reticularse para formar una composicion de revestimiento usando reticuladores tales como reticuladores fenolicos y reticuladores basados en epoxi sin BPA.
Los polfmeros de revestimiento formados a partir del poliol de aceite, el copolfmero con funcionalidad poliolefina y el componente de monomero etilenicamente insaturado pueden reticularse para formar una composicion de revestimiento usando reticuladores tales como reticuladores fenolicos y reticuladores basados en epoxi sin BPA. Las composiciones de revestimiento de la presente invencion exhiben un rendimiento de pelfcula muy bueno cuando estan recubiertas sobre sustratos, tales como extremos de facil apertura de cerveza y bebida.
En algunas realizaciones, la presente invencion incluye metodos de recubrimiento de un sustrato aplicando la composicion de revestimiento al sustrato. Tambien se describen sustratos revestidos con las composiciones de revestimiento. En algunas realizaciones, el sustrato es una lata o envase.
Descripcion detallada de la invencion
Tal como se utiliza en las realizaciones anteriormente expuestas y en otras realizaciones de la descripcion y reivindicaciones descritas en la presente memoria, los siguientes terminos generalmente tienen el significado indicado.
La presente invencion incluye sustratos revestidos al menos en parte con una composicion de revestimiento de la invencion y metodos para revestir los sustratos. El termino "sustrato", tal como se usa en la presente memoria,
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incluye latas, latas metalicas, extremos de facil apertura, envases, recipientes, receptaculos o cualquier parte de los mismos utilizados para contener, tocar o contactar cualquier tipo de alimento o bebida. Ademas, los terminos "sustrato", "lata(s) de alimentos" y "envases de alimentos" incluyen, por ejemplo, "extremos de lata", que se pueden estampar desde el lote de extremos de lata y se utilizan en el envasado de alimentos y bebidas.
La presente invencion incluye metodos para preparar composiciones de revestimiento haciendo reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo, mezclando el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo (con o sin polibutadieno epoxidado) y un copolfmero con funcionalidad poliolefina para formar una mezcla, haciendo reaccionar la mezcla con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto, y reticulando el copolfmero de injerto con un reticulante para formar la composicion de revestimiento, en el que el copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado se invierte en agua. Las composiciones de revestimiento se pueden usar, entre otros, en la preparacion de revestimientos de envasado para envases y recipientes de alimentos y bebidas.
En algunas realizaciones de la invencion, se prepara una composicion de revestimiento por un metodo que comprende hacer reaccionar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo (con o sin polibutadieno epoxidado, tal como polybd600 o polybd605 disponible en Cray Valley), un copolfmero de acido polietileno (met)acnlico y un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un catalizador acido (tal como un catalizador de acido de Lewis), un iniciador para formar un copolfmero de injerto y reticular el copolfmero de injerto con un reticulante para formar la composicion de revestimiento, en el que el copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado se invierte en agua.
En algunas realizaciones de la invencion, la composicion de revestimiento es una composicion de revestimiento a base de agua. Las composiciones de revestimiento a base de agua pueden contener un monomero sin funcionalidad y/o con funcionalidad hidroxilo, opcionalmente con niveles mas altos de un monomero con funcionalidad acido para producir dispersiones acuosas estables. Por ejemplo, la composicion de revestimiento basada en agua puede incluir un componente monomero etilenicamente insaturado que tiene monomeros etilenicamente insaturados no funcionales tales como, por ejemplo, acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de bencilo y mezclas de los mismos y opcionalmente con menores cantidades de monomeros funcionales tales como, por ejemplo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, acido acnlico, acido metacnlico, metacrilato de acetoacetoxi etilo, monometacrilato de esteres de fosfato y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones de la invencion, el monomero con funcionalidad hidroxilo se anade a un nivel de hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla de componentes de monomero etilenicamente insaturado, se anade el monomero con funcionalidad acido a un nivel de hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla de componente monomero etilenicamente Insaturado. En algunas realizaciones, el metacrilato de acetoacetoxi etilo se anade a un nivel de hasta aproximadamente 30% en peso de la mezcla de componentes monomeros etilenicamente insaturados. Se pueden anadir esteres fosfato de monometacrilatos (tales como Sipomer Pam-100, Pam-200 y Pam- 400) a un nivel de hasta aproximadamente 20% en peso de la mezcla de componentes monomeros etilenicamente insaturados. En algunas realizaciones, aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso de la mezcla de componentes de monomero etilenicamente insaturado es un monomero con funcionalidad acido. En algunas realizaciones, el monomero con funcionalidad acido es acido metacnlico.
El copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado se puede invertir en agua para formar la composicion de revestimiento, por ejemplo anadiendo una base neutralizante, tal como amomaco o una amina terciaria tal como dimetil etanolamina y agua. El NV final (contenido no volatil en peso) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas realizaciones.
El aceite vegetal epoxidado puede usarse solo o en combinacion con otros aceites vegetales epoxidados. Los aceites vegetales epoxidados se pueden preparar a partir de aceites vegetales, por ejemplo, anadiendo peroxido de hidrogeno y acido formico o acetico al aceite vegetal, y luego manteniendo la mezcla a una temperatura elevada hasta que algunos o todos los dobles enlaces carbono-carbono se conviertan en grupos epoxido.
Los aceites vegetales contienen principalmente gliceridos que son triesteres de glicerol y acidos grasos con grados variables de insaturacion. Por ejemplo, los aceites vegetales epoxidados para uso en la invencion se pueden preparar a partir de aceites vegetales (trigliceridos de acidos grasos) tales como esteres de glicerol y acidos grasos que tienen una cadena alqrnlica de aproximadamente 12 a aproximadamente 24 atomos de carbono. Los gliceridos de acidos grasos que son trigliceridos en aceites de gliceridos insaturados se denominan generalmente aceites secantes o aceites semisecantes. Los aceites secantes incluyen, por ejemplo, aceite de linaza, aceite de perilla y combinaciones de los mismos, mientras que los aceites semisecantes incluyen aceite de bogol, aceite de soja, aceite de cartamo y combinaciones de los mismos. Los aceites de trigliceridos en algunas realizaciones tienen cadenas de acidos grasos identicas o alternativamente tienen diferentes cadenas de acidos grasos unidas a la misma molecula de glicerol. En algunas realizaciones, los aceites tienen cadenas de acidos grasos que contienen enlaces dobles no conjugados. En algunas realizaciones, se usan cadenas de acido graso de doble enlace sencillo o de doble enlace conjugado en cantidades menores. La insaturacion de doble enlace en gliceridos se puede medir por el valor de yodo (numero) que indica el grado de insaturacion de doble enlace en las cadenas de acidos grasos. Los aceites de gliceridos de acidos grasos insaturados empleados en algunas realizaciones de la invencion tienen
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un valor de yodo mayor que aproximadamente 25 y alternativamente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 210.
Los aceites vegetales naturales que se utilizan en la invencion pueden ser, por ejemplo, mezclas de cadenas de acidos grasos presentes como gliceridos e incluyen una distribucion de esteres de acidos grasos de gliceridos, donde la distribucion de acidos grasos puede ser aleatoria pero dentro de un intervalo establecido que puede variar moderadamente dependiendo de las condiciones de crecimiento de la fuente vegetal. El aceite de soja se emplea en algunas realizaciones que comprende aproximadamente acidos grasos en alrededor de un 11% de palmttico, alrededor de un 4% de estearico, alrededor de un 25% de oleico, alrededor de un 51% de linolenico y alrededor de un 9% de linoleico, donde el oleico, linoleico y linolenico son acidos grasos insaturados. Los aceites vegetales insaturados empleados en algunas realizaciones de la invencion, incluyen aceites de gliceridos que contienen esteres de gliceridos de acidos grasos insaturados no conjugados tales como acidos grasos linoleicos y linolenicos.
Los aceites de gliceridos insaturados incluyen aceite de mafz, aceite de semilla de algodon, aceite de colza, aceite de canamo, aceite de linaza, aceite de mostaza silvestre, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de colza, aceite de cartamo, aceite de sesamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de canola, tall oil, y mezclas de los mismos. Los gliceridos de acidos grasos para uso en la invencion incluyen, por ejemplo, aquellos que contienen cadenas de acido graso linoleico y linolenico, aceites tales como aceite de canamo, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de cartamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de canola, tall oil, aceite de semilla de uva, aceite de semilla de junquillo, aceite de mafz y aceites similares que contienen altos niveles de glicerido de acido graso linoleico y linolenico. Los gliceridos pueden contener cantidades menores de acidos grasos saturados en algunas realizaciones. Por ejemplo, se puede emplear aceite de soja que contiene predominantemente gliceridos de acidos grasos linoleicos y linolenicos. Las combinaciones de tales aceites se emplean en algunas realizaciones de la invencion. Los aceites vegetales pueden epoxidarse total o parcialmente por procedimientos conocidos, como por ejemplo, el uso de acidos tales como el peroxiacido para la epoxidacion de enlaces dobles insaturados del aceite vegetal insaturado. Los aceites de gliceridos insaturados empleados en algunas realizaciones incluyen mono-, digliceridos y mezclas de los mismos con trigliceridos o esteres de acidos grasos de acidos grasos saturados e insaturados.
En algunas realizaciones, el aceite vegetal epoxidado comprende aceite de mafz, aceite de semilla de algodon, aceite de semilla de uva, aceite de canamo, aceite de linaza, aceite de mostaza silvestre, aceite de cacahuete, aceite de perilla, aceite de semilla de amapola, aceite de colza, aceite de cartamo, aceite de sesamo, aceite de soja, aceite de girasol, aceite de canola, tall oil, un ester de acido graso, monoglicerido o diglicerido de tales aceites, o una mezcla de los mismos.
Se utilizan fuentes comercialmente disponibles de aceites vegetales epoxidados en algunas realizaciones de la invencion tales como, por ejemplo, aceite de soja epoxidado vendido bajo las denominaciones comerciales "VIKOLOX" y "VIKOFLEX 7170" disponible de Arkema, Inc, "DRAPEX 6,8" disponible en Chemtura Corporation, y "PLAS-CHECk 775" disponible de Ferro Corp. Otros aceites vegetales epoxidados para uso en la invencion incluyen, por ejemplo, aceite de linaza epoxidado vendido bajo las denominaciones comerciales "VIKOFLEX 7190" disponible de Arkema, Inc. y "DRAPEX 10.4" disponible de Chemtura Corporation, aceite de semilla de algodon epoxidado, aceite de cartamo epoxidado y sus mezclas. El aceite de soja epoxidado se emplea en algunas realizaciones.
En algunas realizaciones de la invencion, el material con funcionalidad hidroxilo incluye propilenglicol, etilenglicol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, trimetilolpropano, dietilenglicol, un polieter glicol, un poliester, un policarbonato, una poliolefina, una poliolefina con funcionalidad hidroxilo, y combinaciones de los mismos. El material con funcionalidad hidroxilo incluye un alcohol en algunas realizaciones tales como n-butanol, 2-etilhexanol, alcohol bendlico, solo, o en combinacion con dioles o polioles.
El material con funcionalidad hidroxilo puede estar presente en una cantidad de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 95:5 en una relacion en peso de material con funcionalidad hidroxilo a aceite vegetal epoxidado y, alternativamente, de aproximadamente 5:95 a aproximadamente 40:60. En algunas realizaciones, la relacion equivalente de la funcionalidad hidroxilo del material con funcionalidad hidroxilo a la funcionalidad oxirano en el aceite vegetal epoxidado es de aproximadamente 0,1:1 a aproximadamente 3:1. En algunas realizaciones, la relacion equivalente de funcionalidad hidroxilo a funcionalidad oxirano en el aceite vegetal epoxidado es de aproximadamente 0,2:1 a aproximadamente 3:1. En algunas realizaciones, la relacion equivalente de funcionalidad hidroxilo a funcionalidad oxirano en el aceite vegetal epoxidado es de aproximadamente 0,2:1.
El catalizador acido puede ser un catalizador de acido de Lewis, un catalizador acido fuerte tal como, por ejemplo, uno o mas acidos sulfonicos u otro acido fuerte (un acido con un pKa de aproximadamente 3 o menos), un acido tnflico, una sal de triflato de un metal del Grupo IIA, IIB, IIIA, IIIB o VIIIA de la Tabla Periodica de Elementos (segun la convencion IUPAC de 1970), una mezcla de dichas sales de triflato, o una combinacion de los mismos. En algunas realizaciones, la cantidad de catalizador acido puede variar de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10.000 ppm, y alternativamente de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 1.000 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reaccion. Los catalizadores incluyen, por ejemplo, los catalizadores de triflato de metal del Grupo IIA tales como triflato de magnesio, los catalizadores de triflato de metal del Grupo IIB tales como el triflato de
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cinc y cadmio, los catalizadores de triflato de metal del Grupo IIIA tales como triflato de lantano, los catalizadores de triflato de metal del Grupo IIIB tales como triflato de aluminio, y los catalizadores de triflato de metal del Grupo VIIIA tales como triflato de cobalto, y combinaciones de los mismos. La cantidad de cada catalizador de triflato metalico puede variar, por ejemplo, de aproximadamente 10 a aproximadamente 1.000 ppm, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 200 ppm, basado en el peso total de la mezcla de reaccion. Algunas realizaciones de la invencion emplean un catalizador de triflato metalico en forma de una solucion en un disolvente organico. Ejemplos de disolventes incluyen agua, alcoholes tales como n-butanol, etanol, propanol, asf como disolventes de hidrocarburos aromaticos, disolventes polares cicloalifaticos tales como, por ejemplo, cetonas cicloalifaticas (por ejemplo ciclohexanona), disolventes alifaticos polares tales como, por ejemplo, alcoxialcanoles, 2- metoxietanol, disolventes sin funcionalidad hidroxilo, y mezclas de los mismos.
En algunas realizaciones, el aceite vegetal epoxidado y el material con funcionalidad hidroxilo se calientan en presencia de un catalizador acido a una temperatura de aproximadamente 50 a aproximadamente 160°C. En algunas realizaciones, esta presente un disolvente durante la reaccion del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con el copolfmero con funcionalidad de poliolefina y el componente monomero etilenicamente insaturado, tal como por ejemplo una cetona tal como metilamilcetona, un disolvente aromatico tal como xileno o Aromatico 100, un disolvente de ester u otro disolvente sin funcionalidad hidroxilo, y mezclas de los mismos. Hasta aproximadamente el 50% de un disolvente basado en la mezcla de reaccion de peso total se emplea en diversas realizaciones de la invencion, y alternativamente se emplea aproximadamente de 5 a aproximadamente 30%. En algunas realizaciones, aproximadamente 10 a aproximadamente 50% en peso de la mezcla de componentes de monomero etilenicamente insaturado es un monomero con funcionalidad acido. En algunas realizaciones, el monomero con funcionalidad acido es acido metacnlico. La composicion de revestimiento se puede invertir en agua en algunas realizaciones anadiendo una base neutralizante, tal como amomaco o una amina terciaria tal como dimetiletanolamina, 2- dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina, agua o una combinacion de los mismos. El NV final (contenido no volatil en peso) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, es deseable tener una NV final (contenido no volatil en peso) de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 para algunas aplicaciones.
En algunas realizaciones, un copolfmero con funcionalidad poliolefina y un componente monomero etilenicamente insaturado se mezclan con el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo para formar una mezcla (opcionalmente en presencia de un catalizador acido, tal como los catalizadores acidos descritos anteriormente). En algunas realizaciones, el copolfmero con funcionalidad poliolefina puede ser acido polietileno metacnlico, acido polietilenacnlico, copolfmeros de etileno y anhfdrido maleico, copolfmeros de propileno y anhfdrido maleico, y combinaciones de los mismos. Tales copolfmeros pueden ser Primacor 5980i disponible de Dow Chemical o Nucrel 925 disponible de DuPont. Tambien, el polibutadieno epoxidado puede incluir polybd600, polybd605, polybd600E, polybd700 y combinaciones de los mismos disponibles en Cray Valley. La dispersion acuosa puede tener un mayor contenido de solidos y una mejor estabilidad en presencia de polibutadieno epoxidado.
En algunas realizaciones, el monomero con funcionalidad acido es acido metacnlico. La composicion de revestimiento puede invertirse en agua en algunas realizaciones mediante la adicion de una base neutralizante, tal como amomaco o una amina terciaria tal como dimetiletanolamina, 2-dimetilamino-2-metil-1-propanol, tributilamina, agua o una combinacion de los mismos. El NV final (contenido no volatil en peso) es de aproximadamente 15 a aproximadamente 40% en peso en algunas realizaciones. En algunas realizaciones, es deseable tener un NV final (contenido no volatil en peso) de aproximadamente 30 a aproximadamente 50 para algunas aplicaciones. Por ejemplo, el neutralizador puede emplearse en una cantidad de aproximadamente 10% a aproximadamente 150% en base a la cantidad de acido a neutralizar en el sistema.
La mezcla puede hacerse reaccionar con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto. El componente monomero etilenicamente insaturado y el iniciador pueden anadirse despues de que la mezcla se enfne. En algunas realizaciones, el componente de monomero etilenicamente insaturado y el iniciador se anaden durante aproximadamente 2 horas. En algunas realizaciones, el producto de reaccion del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo, el componente monomero etilenicamente insaturado y el iniciador se enfna despues de aproximadamente una hora de mantenimiento para formar el copolfmero de injerto. El termino “acnlico” puede usarse para describir el copolfmero de injerto como un copolfmero de injerto acnlico.
El componente monomero etilenicamente insaturado puede estar compuesto de un solo monomero o una mezcla de monomeros. El componente monomero etilenicamente insaturado incluye uno o mas o una mezcla de monomeros vimlicos, monomeros acnlicos, monomeros alflicos, monomeros de acrilamida, esteres vimlicos que incluyen acetato de vinilo, propionato de vinilo, butiratos de vinilo, benzoatos de vinilo, acetatos de vinilisopropilo y esteres vimlicos similares, halogenuros vimlicos que incluyen cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo y cloruro de vinilideno, hidrocarburos aromaticos vimlicos que incluyen estireno, metilestirenos y alquilestirenos inferiores similares, cloroestireno, viniltolueno, vinilnaftaleno, monomeros de hidrocarburo alifatico vimlico incluyendo alfa olefinas tales como por ejemplo etileno, propileno, isobutileno, y ciclohexeno, asf como dienos conjugados tales como, por ejemplo, 1,3- butadieno, metil-2-butadieno, 1,3-piperileno, 2,3-dimetilbutadieno, isopreno, ciclohexano, ciclopentadieno y diciclopentadieno. Los eteres alqrnlicos de vinilo incluyen metil vinil eter, isopropil vinil eter, n-butil vinil eter, e isobutil vinil eter. Los monomeros acnlicos incluyen monomeros tales como, por ejemplo, esteres alqrnlicos inferiores de
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acido acnlico o metacnlico que tienen una porcion de ester alqmlico que contiene entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono, as^ como derivados aromaticos de acido acnlico y metacnlico. Los monomeros acnlicos incluyen, por ejemplo, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, diversos eteres de glicidilo reaccionados con acidos acnlicos y metacnlicos, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de glicidilo y aminoacrilatos y aminometacrilatos.
En algunas realizaciones, la relacion en peso del poliol de aceite al copolfmero con funcionalidad poliolefina puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 20:80, alternativamente de aproximadamente 40:60 a aproximadamente 60:40, cada una basada en solidos totales. En algunas realizaciones, la relacion en peso del componente de monomero etilenicamente insaturado al poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo al copolfmero con funcionalidad poliolefina puede ser de aproximadamente 80:10:10 a aproximadamente 10:60:30, alternativamente de aproximadamente 70:15:15 a aproximadamente 30:40:30, y alternativamente de aproximadamente 40:40:20 a aproximadamente 50:30:20.
En algunas realizaciones, la relacion en peso del poliol de aceite al copolfmero con funcionalidad poliolefina al polibutadieno epoxidado puede ser de aproximadamente 50:40:10 a aproximadamente 89:10:1, alternativamente de aproximadamente 40:50:10 a aproximadamente 75:20:5, cada uno basado en solidos totales. En algunas realizaciones, la relacion en peso del componente monomero etilenicamente insaturado al poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo al copolfmero con funcionalidad poliolefina al polibutadieno epoxidado puede ser de aproximadamente 70:19:10:1 a aproximadamente 20:40:30:10, alternativamente de aproximadamente 60:23:15:2 a aproximadamente 63:35:20:8, y alternativamente de aproximadamente 40:35:20:5 a aproximadamente 50:33:10:7.
En algunas realizaciones, la relacion en peso del copolfmero con funcionalidad poliolefina al polibutadieno epoxidado puede ser de aproximadamente 80:20 a aproximadamente 50:50, alternativamente de aproximadamente 60:40 a aproximadamente 60:40, cada una basada en solidos totales. En algunas realizaciones, la relacion en peso del componente monomero etilenicamente insaturado al polibutadieno epoxidado al copolfmero con funcionalidad poliolefina puede ser de aproximadamente 90:1:9 a aproximadamente 20:20:60, alternativamente de aproximadamente 80:3:17 a aproximadamente 55:15:32, y alternativamente de aproximadamente 75:4:21 a aproximadamente 70:10:20.
Se emplean diversos iniciadores solos o en combinacion en algunas realizaciones de la invencion. En algunas realizaciones, se emplean iniciadores con altas eficacias de injerto. El iniciador incluye compuestos azo tales como, por ejemplo, 2,2'-azo-bis(isobutironitrilo), 2,2'-azo-bis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y 1-t-butil-azocianociclohexano), hidroperoxidos tales como por ejemplo hidroperoxido de t-butilo e hidroperoxido de cumeno, peroxidos tales como por ejemplo peroxido de benzoflo, peroxido de caprililo, peroxido de di-t-butilo, 3,3'-di(t-butilperoxi) butirato de etilo, 3,3'-di(t-amilperoxi) butirato de etilo, t-amilperoxi-2-etil hexanoato, 1,1,3,3-tetrametilbutilperoxi-2-etilhexanoato y t- butilperoxi pivilato, peresteres tales como por ejemplo peracetato de t-butilo, perftalato de t-butilo, y perbenzoato de t-butilo, asf como percarbonatos, tales como por ejemplo di(1-ciano-1-metiletil)peroxi dicarbonato, perfosfatos, peroctoato de t-butilo y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, el iniciador esta presente en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 15%, y alternativamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5%, basado en el peso de la mezcla de monomeros.
La temperatura elegida para injertar el componente monomero etilenicamente insaturado puede variar con la semivida del iniciador seleccionado en algunas realizaciones de la invencion. Por ejemplo, a 130°C, el peroxibenzoato de t-butilo tiene una semivida de aproximadamente 30 minutos y puede emplearse para el injerto. El peroxido de dibenzoilo tiene una semivida de 30 minutos a 100°C y 100°C podna ser una temperatura para injertar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con peroxido de dibenzoilo en algunas realizaciones de la invencion. Ampliamente, dependiendo de la semivida del iniciador utilizado, la reaccion puede llevarse a cabo de aproximadamente 50 a aproximadamente 200°C.
En algunas realizaciones, una o mas mezclas de un iniciador con o sin un disolvente se anaden despues de la formacion del copolfmero de injerto acnlico de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo para reducir el contenido de monomero libre. Las composiciones del iniciador y del disolvente en estas una o mas mezclas pueden ser iguales o diferentes de las composiciones de estos componentes usadas para formar el copolfmero de injerto acnlico de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo.
En algunas realizaciones, la composicion de revestimiento se invierte en agua anadiendo una mezcla de una base neutralizante y agua. La composicion de revestimiento puede reticularse mediante un compuesto con funcionalidad epoxi o un polfmero con funcionalidad epoxi a partir de partfculas reticuladas para mejorar la resistencia a la retorta. El reticulante puede ser un epoxi alifatico tal como etilenglicol diglicidil eter, 1,4-butanodiol diglicidil eter, 1,4 ciclohexanodimetanol diglicidil eter, poliglicol diepoxidado, poliglicol diglicidil eter, 1,6 hexanodiol diglicidil eter, trimetilolpropano triglicidil eter, trimetiloletano triglicidil eter, eter triglicidflico de glicerina propoxilado, epoxi cicloalifatico, eter glicidflico de sorbital, o una combinacion de los mismos. Los polfmeros con funcionalidad
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epoxidada pueden usarse como reticulantes tales como vegetales epoxidados, polibutadieno epoxidado, polioles epoxidados, copoUmeros de (met)acrilato de poliglicidilo sintetizados y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, el copolfmero de injerto se mezcla con un reticulante para formar una composicion de revestimiento curable. La composicion de revestimiento reticulada puede proporcionar un rendimiento excelente de la pelfcula a horneado muy corto para aplicaciones de bobinas. Una lista de reticulantes para uso en la invencion incluye epoxidos libres de bisfenol A, un copolfmero de metacrilato de glicidilo, sorbitol epoxidado, benzoguanamina, benzoguanamina formaldel'ndo, glicolurilo, melamina formaldel'ndo, un reticulante fenolico, fenol formaldel'ndo, urea formaldel'ndo, un isocianato, isocianato bloqueado, el MC-16 de Sakuranomiya Chemical Company, EP-560, PH2028, PH2013/65B, PR899/60MPC de Cytec, PF6535LB de Hexion, SFC112/65 del Grupo SI, 7700 LB de Ruters, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, se usa un copolfmero de metacrilato de glicidilo como reticulante para ayudar a mejorar la resistencia de retorta y la qmmica. La composicion del copolfmero reticulante puede incluir estireno, acrilato, metacrilato, (met)acrilatos funcionales, monomeros acnlicos que incluyen esteres alqmlicos inferiores de acido acnlico o metacnlico que tienen una porcion de ester alqmlico que contiene entre aproximadamente 1 a aproximadamente 10 atomos de carbono, derivados aromaticos de acido acnlico y metacnlico, acrilato y metacrilato de metilo, acrilato y metacrilato de etilo, acrilato y metacrilato de butilo, acrilato y metacrilato de propilo, acrilato y metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato y metacrilato de ciclohexilo, acrilato y metacrilato de decilo, acrilato y metacrilato de isodecilo, acrilato y metacrilato de bencilo, diversos eteres de glicidilo reaccionados con acidos acnlicos y metacnlicos, acrilatos y metacrilatos de hidroxialquilo, tales como acrilatos y metacrilatos de hidroxietilo e hidroxipropilo, acrilato y metacrilato de glicidilo y aminoacrilatos y aminometacrilatos. La temperatura elegida para el reticulado del copolfmero del componente monomero etilenicamente insaturado puede variar con la semivida del iniciador seleccionado en algunas realizaciones de la invencion. Por ejemplo, a 130°C, el peroxibenzoato de t-butilo tiene una semivida de aproximadamente 30 minutos y puede emplearse para el injerto. El peroxido de dibenzoilo tiene una semivida de 30 minutos a 100°C, y 100°C podna ser una temperatura para injertar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con peroxido de dibenzoilo en algunas realizaciones de la invencion. Ampliamente, dependiendo de la semivida del iniciador utilizado, la reaccion puede llevarse a cabo desde aproximadamente 50°C hasta aproximadamente 130°C.
En diversas realizaciones, la relacion de reticulante a copolfmero de injerto es de aproximadamente 1:99 a aproximadamente 90:10, y alternativamente de aproximadamente 10:90 a aproximadamente 70:30. Opcionalmente, la mezcla de polfmeros y reticulante puede ocurrir en presencia de un catalizador de curado. Los catalizadores de curado incluyen, por ejemplo, acido dodecilbencenosulfonico, acido p-toluenosulfonico, acido fosforico y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, pueden mezclarse otros polfmeros en la composicion de revestimiento, tales como polieteres, poliesteres, policarbonatos, poliuretanos asf como mezclas de los mismos. Las condiciones de curado para revestimientos de envasado en algunas realizaciones son de aproximadamente 10 a aproximadamente 60 segundos a aproximadamente 260°C (500°F) a aproximadamente 315°C (600°F), y alternativamente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 121°C (250°F) hasta aproximadamente 260°C (500°F).
Los copolfmeros y las composiciones de revestimiento de la invencion pueden incluir aditivos convencionales conocidos por los expertos en la tecnica, tales como agentes de flujo, agentes tensioactivos, antiespumantes, aditivos anti-crateres, lubricantes, aditivos de liberacion de carne y catalizadores de curado.
En algunas realizaciones de la invencion, se aplican una o mas composiciones de revestimiento a un sustrato, tales como, por ejemplo, latas, latas metalicas, extremos de facil apertura, envases, recipientes, receptaculos, extremos de lata o cualquier parte de los mismos usados para contener o tocar cualquier tipo de comida o bebida. En algunas realizaciones, se aplican uno o mas recubrimientos ademas de las composiciones de revestimiento de la presente invencion, tales como, por ejemplo, una capa de imprimacion puede aplicarse entre el sustrato y la composicion de revestimiento.
Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar a sustratos de cualquier manera conocida por los expertos en la tecnica. En algunas realizaciones, las composiciones de revestimiento se pulverizan o se recubren con rodillo sobre un substrato.
Cuando se aplican, las composiciones de revestimiento contienen, por ejemplo, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% en peso de solidos polimericos con respecto a aproximadamente 70% a aproximadamente 90% de agua, incluyendo otros compuestos volatiles tales como cantidades mmimas de disolventes, si se desea. Para algunas aplicaciones, tipicamente aquellas que no sean pulverizacion, los disolventes contenidos en la composicion de revestimiento para ayudar a la formacion de pelfcula estan por ejemplo, entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40% en peso de solidos polimericos. Se utilizan disolventes organicos en algunas realizaciones para facilitar el recubrimiento con rodillo u otros metodos de aplicacion y tales disolventes pueden incluir n-butanol, 2-butoxi-etanol-1, xileno, propilenglicol, N-butilcellosolve, dietilenglicol monoetileter y otros disolventes aromaticos y disolventes de esteres, y mezclas de los mismos. En algunas realizaciones, N-butil- cellosolve se usa en combinacion con propilenglicol. Las composiciones de revestimiento resultantes se aplican en algunas realizaciones por metodos convencionales conocidos en la industria de revestimiento. En algunas realizaciones, despues de la aplicacion sobre un sustrato, la composicion de revestimiento se cura termicamente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 200°C a aproximadamente 250°C.
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Las composiciones de revestimiento de la presente invencion pueden estar pigmentadas y/o opacificadas con pigmentos y opacificantes conocidos en algunas realizaciones. Para muchos usos, incluyendo el uso en alimentos, por ejemplo, el pigmento puede ser oxido de zinc, negro de carbon o dioxido de titanio. Las composiciones de revestimiento resultantes se aplican en algunas realizaciones por metodos convencionales conocidos en la industria de revestimiento. Asf, por ejemplo, se pueden usar metodos de aplicacion de revestimiento por pulverizacion, con rodillo, inmersion y flujo para pelfculas claras y pigmentadas. En algunas realizaciones, despues de la aplicacion sobre un sustrato, la composicion de revestimiento se cura termicamente a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 130°C a aproximadamente 250°C, y alternativamente mas alto durante un tiempo suficiente para efectuar el curado completo asf como para volatilizar cualquier componente fugitivo.
Para los sustratos destinados a envases de bebidas, el revestimiento se aplica en algunas realizaciones a una tasa en el intervalo de aproximadamente 0,08 mg/cm2 (0,5 msi) hasta aproximadamente 2,32 mg/cm2 (15 miligramos por pulgada cuadrada) de revestimiento de polfmero por cm (pulgada) cuadrado de superficie de sustrato expuesta. En algunas realizaciones, el recubrimiento dispersable en agua se aplica a un espesor entre aproximadamente 0,015 mg/cm2 (0,1 msi) y aproximadamente 0,178 mg/cm2 (1,15 msi).
Para sustratos destinados a extremos de facil apertura de la bebida, el revestimiento se aplica en algunas realizaciones a una tasa en el intervalo de aproximadamente 0,23 mg/cm2 (1,5 msi) hasta aproximadamente 2,32 mg/cm2 (15 miligramos por pulgada cuadrada) de revestimiento de polfmero por cm cuadrado (pulgada) de superficie de sustrato expuesta. Las composiciones convencionales de revestimiento de envases se aplican al metal a aproximadamente 232 hasta aproximadamente 247°C. Algunas de las composiciones de revestimiento de la presente invencion consiguen buenos resultados a aproximadamente 230°C o menos, tal como a aproximadamente 210°C o menos. Esta disminucion de la temperatura proporciona un ahorro de energfa al revestidor, y puede permitir el uso de diferentes aleaciones, como el acero estanado utilizado para extremos de facil apertura. Esto tambien permite reciclar los extremos junto con el cuerpo de la lata. Cuando se utilizan como recubrimiento para el extremo de facil apertura de un recipiente metalico, los recubrimientos de la invencion muestran resistencia a bebidas retortadas, cafes acidificados, bebidas isotonicas y similares. En algunas realizaciones, el contenido de solidos de la composicion de revestimiento es mayor que aproximadamente 30% y la composicion de revestimiento tiene una viscosidad de aproximadamente 35 a aproximadamente 200 mPs (centipoise) a un 30% de solidos o superior para producir una pelfcula para producir un peso de pelfcula de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,4 mg/cm2 (6 a aproximadamente 8 msi (miligramos por pulgada cuadrada)) de modo que se minimice la ampolla y de manera que la pelfcula pueda tener una buena resistencia qmmica, tal como resistencia a la captacion de aluminio. Algunas de las composiciones de revestimiento de la presente invencion se pueden usar para aplicaciones tanto internas como externas de extremos de facil apertura.
Ejemplos
La invencion se describira adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos no limitativos.
La resistencia al rubor mide la capacidad de un revestimiento para resistir el ataque mediante diversas soluciones. Tfpicamente, el rubor se mide por la cantidad de agua absorbida en una pelfcula recubierta. Cuando la pelfcula absorbe agua, generalmente se vuelve turbia o se ve blanca. Las composiciones de revestimiento se evaluaron con una retorta de agua desionizada (90 minutos sumergida en agua a 121°C (250°F)). El rubor de retorta se midio visualmente en una escala de 0-5. Un rubor de 0 significa que no hay rubor. Un rubor de 5 significa que la pelfcula esta completamente blanca.
La resistencia a disolventes se mide como una resistencia a disolventes, tales como metiletilcetona (MEK) o acetona. Este ensayo se realizo como se describe en la norma ASTM D 5402-93. Se presentan los numeros de doble frotamiento (es decir, un movimiento de ida y vuelta). MEK se utilizo en las pruebas actuales.
La fabricacion de una copa Ericksen moldeada mide la capacidad de un sustrato recubierto para retener su integridad, ya que simula el proceso de formacion para producir un extremo de lata de bebida. Es una medida de la presencia de grietas o fracturas en los rebordes. Las copas sumergidas de 25,4X25,4 mm (1X1) pulgadas fueron hechas por Ericksen Cupper.
Se realizaron pruebas de adhesion en las copas de Ericksen moldeadas para evaluar si el revestimiento se adhiere a las copas. El ensayo de adhesion se realizo de acuerdo con la norma ASTM D 3359-Metodo de Ensayo B, utilizando cinta SCOTCH 610, disponible en 3M-Company de Saint Paul, Minnesota. La adhesion se clasifica generalmente en una escala de 0-5 donde una clasificacion de "0" indica que no hay fallo de adhesion y una clasificacion de "5" indica que la pelfcula estaba completamente fuera del sustrato.
Las ampollas se midieron mediante MEIJI Techno Microscopes y se hicieron referencia por la norma ASTM D714. Las ampollas fueron clasificadas por ninguno, unos pocos o densos en esta aplicacion.
El rubor de agua se midio por la cantidad de agua absorbida en la pelfcula recubierta cuando la pelfcula se sumergio en agua. Se midio el rubor de vapor de agua. Las composiciones de revestimiento se evaluaron con una retorta de agua desionizada (90 minutos sumergida en agua a 121°C (250°F)). El rubor de la retorta se midio usando un evaluador del esmalte Waco . Los extremos de lata recubiertos se colocaron en el evaluador del esmalte Waco para
probar la cobertura del revestimiento en latas de bebida. Este ensayo muestra un mdice de la cantidad de metal expuesto por la cobertura incompleta del esmalte en un LED digital claro y facilmente legible. Cuando la lata se invierte, el electrodo y el extremo de la lata quedan sumergidos en el electrolito y la lectura se visualiza en el evaluador de esmalte.
5 Se uso resistencia al cloruro de cobre para medir la capacidad del sustrato recubierto despues de la retorta de agua para retener su integridad cuando se somete a un proceso de formacion para producir un extremo de lata de bebida. En este ensayo, los extremos de lata fabricados se expusieron a una solucion de cloruro de cobre. El cobre se depositara en cualquier rotura o fractura que pueda existir en el extremo. Se preparo una solucion de ensayo de sulfato de cobre con 2070 gramos de agua, 600 gramos de sulfato de cobre, 300 gramos de acido clorhndrico y 30 10 gramos de Dowfax 2A1. El sulfato de cobre se disolvio en el agua destilada en un vaso de precipitados de 4000 ml, despues se anadio el acido clortndrico y Dowfax 2A1. El procedimiento de ensayo fue: (1) llenar la bandeja a una profundidad de 12,7 mm (^ pulgada) con la solucion de sulfato de cobre; (2) hacer flotar los extremos con el lado interior hacia abajo sobre la solucion; (3) ajustar el temporizador durante 30 minutos; y (4) despues de transcurridos 30 minutos, retirar los extremos y sumergir en un recipiente con agua del grifo. El rubor se midio visualmente usando 15 una escala de 0-5. Un rubor de 0 significa que no habfa tincion de cloruro de cobre en el extremo. Un rubor de 5 significa que la peftcula estaba completamente tenida con cloruro de cobre.
Se utilizo un ensayo de acido cftrico al 2% para simular una bebida acida ac. Los extremos de lata se sumergieron en la solucion de acido cftrico al 2% durante 60 minutos a 121°C (250°F). Los resultados de la prueba se resumen a continuacion. El rubor de retorta y la adhesion se midieron de la misma manera que los ejemplos anteriores.
20 Ejemplo 1
Preparacion de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo
47 gramos de propilenglicol, 250 gramos de aceite de soja epoxidado, 0,57 gramos de butanol y 0,11 gramos de Nacure Super A-218 (disponible de King Industries) se agitaron bajo nitrogeno y se calentaron a 140°C. La exotermia inicial se controlo y la mezcla se mantuvo a 150°C durante aproximadamente 2 horas. El peso equivalente de epoxi 25 fue de 36.648. La mezcla se enfrio a 100°C y se anadieron 345 gramos de butil cellosolve. El solido final es 47,2%.
Ejemplo 2
Preparacion de poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo
76,38 gramos de propilenglicol, 335 gramos de aceite de soja epoxidado, 0,5 gramos de butanol y 0,1 gramos de Nacure Super A-218 (disponible de King Industries) se agitaron bajo nitrogeno y se calentaron a 140°C. La exotermia 30 inicial se controlo y la mezcla se mantuvo a 150°C durante aproximadamente 2 horas. El peso equivalente de epoxi fue 34.720. La mezcla se enfrio a 100°C. El solido final es 90%.
Ejemplo 3
Preparacion de Reticulante de Copoftmero de Metacrilato de Glicidilo
80 gramos de eter monoetftico de dietilenglicol y 0,83 gramos de peroctoato de terc-butilo se calentaron a 100°C en 35 un reactor. 30 gramos de metacrilato de glicidilo, 35 gramos de acrilato de butilo, 35 gramos de metacrilato de metilo y 4,2 gramos de peroctoato de terc-butilo se bombearon en el reactor durante 3 horas. A continuacion, se anadio al reactor 1,0 gramo de peroctoato de terc-butilo y 5 gramos de eter monoetftico de dietilenglicol y se mantuvo durante 1 hora. A continuacion, se anadio al reactor 1,0 gramo de peroctoato de terc-butilo y 5 gramos de eter monoetftico de dietilenglicol y se mantuvo durante 30 minutos. Finalmente, se anadieron al reactor 9 gramos de eter monoetftico de 40 dietilenglicol y el reactor se enfrio a 50°C. El contenido final de solidos fue del 50%.
Ejemplo 5
Preparacion del copoftmero de injerto
Se mezclaron 71 gramos del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo preparado en el ejemplo 1 con 14,2 gramos de Primacor 5980i. La mezcla se calento a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrio a 100°C 45 despues de una retencion de dos horas. Se anadieron 24 gramos de butanol al reactor. Se mezclaron 17 gramos de metacrilato de metilo, 17 gramos de metacrilato de n-butilo, 5 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 10 gramos de acido metacrftico, 17 gramos de butil cellosolve y 1,5 gramos de peroxido de benzoilo Aztec (75% en agua) en un recipiente separado y se alimentaron a la mezcla a 100°C durante 2,5 horas. A continuacion, se anadieron 0,7 gramos de peroctoato de t-butilo y 7 gramos de butil cellosolve y se mantuvieron durante 1,5 horas a 100°C. A 50 continuacion, el reactor se enfrio a 95°C. A continuacion, se anadieron 5,5 gramos de dimetiletanolamina y 10 gramos de agua desionizada y se mantuvo durante 30 minutos. A continuacion, se bombearon 190 gramos de agua desionizada al reactor y el reactor se mantuvo a 95°C durante 45 minutos. A continuacion, el reactor se enfrio a 50°C. El contenido final de solidos fue 25,5%.
5
10
15
20
25
30
35
40
Ejemplo 6
Preparacion de composiciones de revestimiento
Se formulo una composicion de revestimiento como se muestra en la Tabla 1 a continuacion. La peUcula resultante se revistio sobre un sustrato de TFS 211 usando una varilla del numero 12 que produjo un espesor de pelfcula de 0,31-0,38 mg/cm2 (2,0-2,5 msi). La pelfcula de revestimiento se curo a una temperatura maxima de 235°C durante 17 segundos.
Tabla 1 (Composicion del revestimiento)
Comp. 4
Ejemplo 5
39,2 gramos
Cymel 303 LF
0
EP-560 fenolico
2,8 gramos
Resina Cymel 156
0
Catalizador de acido dodecilbencenosulfonico
0,15 gramos
Rubor de retorta de agua
2
Friccion con MEK
20
Copa Ericksen moldeada
DEACUERDO
Ejemplo 7
Preparacion de copolfmero de injerto con reticulantes
Se mezclaron 47 gramos del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo preparado en el Ejemplo 2 con 33 gramos de Primacor 5980i, 5 gramos de polibutadieno polybd600 epoxidado, 52 gramos de eter monoetilico de dietilenglicol y 40 gramos de propilenglicol. La mezcla se calento a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrio a 100°C despues de una retencion de dos horas. 43,4 gramos de metacrilato de metilo, 6,6 gramos de metacrilato de n-butilo, 6,6 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 9,9 gramos de acido metacnlico y 3,3 gramos de peroxido de t- benzoilo Aztec se mezclaron en un recipiente separado y se alimentaron a la mezcla a 100°C durante 2,5 horas. A continuacion, se anadio 1,0 gramo de peroctoato de t-butilo y se mantuvo durante 1,5 horas a 100°C. A continuacion, el reactor se enfrio a 95°C. A continuacion, se anadieron 4 gramos de dimetiletanolamina y 25 gramos de agua desionizada y se mantuvo durante 30 minutos. El reactor se enfrio a 90°C. Se anadieron 38,5 gramos del reticulante del Ejemplo 3 al reactor. A continuacion, se anadio al reactor una mezcla de 23 gramos de EP-560 fenolico (10% basado en el solido total), 0,5 gramos de dimetiletanolamina y 4 gramos de propilenglicol. El reactor se calento a 90°C. A continuacion, se bombearon 160 gramos de agua desionizada en el reactor durante 30 minutos. El reactor se mantuvo a 90°C y durante 45 minutos despues de que se bombeara agua. A continuacion, el reactor se enfrio a 40°C. El contenido final de solidos fue 36%.
Ejemplo 8
Preparacion de copolfmero de injerto con reticulantes
Se mezclaron 47 gramos del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo preparado en el Ejemplo 2 con 33 gramos de Primacor 5980i, 5 gramos de polibutadieno polybd600 epoxidado, 52 gramos de eter monoetflico de dietilenglicol y 40 gramos de propilenglicol. La mezcla se calento a 120°C y se mantuvo durante dos horas. La mezcla se enfrio a 100°C despues de una retencion de dos horas. 43,4 gramos de metacrilato de metilo, 6,6 gramos de metacrilato de n-butilo, 6,6 gramos de metacrilato de hidroxipropilo, 9,9 gramos de acido metacnlico y 3,3 gramos de peroxido de t- benzoilo Aztec se mezclaron en un recipiente separado y se alimentaron a la mezcla a 100°C durante 2,5 horas. A continuacion, se anadio 1,0 gramo de peroctoato de t-butilo y se mantuvo durante 1,5 horas a 100°C. A continuacion, el reactor se enfrio a 95°C. A continuacion, se anadieron 4 gramos de dimetiletanolamina y 25 gramos de agua desionizada y se mantuvieron durante 30 minutos. El reactor se enfrio a 90°C. Se anadieron 38,5 gramos del reticulante del Ejemplo 3 en el reactor. A continuacion, se anadio al reactor una mezcla de 34,3 gramos de EP- 560 fenolico (15% basado en solidos), 0,8 gramos de dimetiletanolamina y 6,0 gramos de propilenglicol. El reactor se calento a 90°C. A continuacion, se bombearon 180 gramos de agua desionizada en el reactor durante 30 minutos. El reactor se mantuvo a 90°C y durante 45 minutos despues de que se bombeara el agua. A continuacion, el reactor se enfrio a 40°C. El contenido final de solidos fue 35,4%.
El copoKmero de injerto del Ejemplo 7 y el copoKmero de injerto del Ejemplo 8 se revistieron sobre sustratos de TFS 211 usando una varilla del numero 28 que produjo espesores de pelfcula de 1,01-1,09 mg/cm2 (6,5-7,0 msi). Los paneles se fabricaron en 202 envolturas en una prensa de carcasas de una sola vez y se convirtieron en 202 extremos de bebidas. Los extremos se evaluaron en varias pruebas y los resultados se resumen en la Tabla 2.
5 Tabla 2
Ejemplo 7 Ejemplo 8
Retorta a 121°C (250 F) con vapor de agua (Evaluador del esmalte)
14,5 41,83
Retorta de agua sumergida 90 minutos a 121°C (250 F) (Evaluador del esmalte)
28,3 32,4
Exposicion al metal de sulfato de cobre
resistencia al rubor a los 30 minutos
Pared del panel
1 0
Remache
2 2
Puntadas
4 2
Acido cftrico al 2% 60 min a 121°C (250 F)
2 1
Rubor
No No
Ampollas
< 1 0
Adhesion

Claims (20)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Una composicion de revestimiento preparada por un metodo que comprende:
    a) hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo;
    b) mezclar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un copolfmero con funcionalidad poliolefina para formar una mezcla;
    c) hacer reaccionar la mezcla con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto; y
    d) reticular el copolfmero de injerto con un reticulante para formar la composicion de revestimiento, en donde el copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado se invierte en agua.
  2. 2. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el aceite vegetal epoxidado se deriva de un glicerido de acido graso insaturado.
  3. 3. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el material con funcionalidad hidroxilo comprende propilenglicol, 1,3-propanodiol, etilenglicol, neopentilglicol, trimetilolpropano, dietilenglicol, un polieterglicol, alcohol bendlico, 2-etilhexanol, un poliester, un policarbonato, una poliolefina con funcionalidad hidroxilo, o una mezcla de los mismos.
  4. 4. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el material con funcionalidad hidroxilo esta presente en una cantidad de 1 a 95 partes del aceite vegetal epoxidado.
  5. 5. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde la relacion en peso del poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo al copolfmero con funcionalidad poliolefina es de 80:20 a 20:80 basada en solidos totales.
  6. 6. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el catalizador acido comprende un acido fuerte tal como un acido sulfonico, un acido tnflico, una sal de triflato de un metal del Grupo IIA, IIB, IIIA, IIIB o VIIIA de la Tabla Periodica de Elementos (segun la convencion IUPAC de 1970), una mezcla de dichas sales de triflato, o una combinacion de las mismas.
  7. 7. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde la relacion en peso del componente monomero etilenicamente insaturado al poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo a la poliolefina funcional es de 80:10:10 a 10:60:30.
  8. 8. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo y el copolfmero con funcionalidad poliolefina reaccionan con polibutadieno epoxidado.
  9. 9. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 8, en donde la relacion en peso del poliol de aceite al copolfmero con funcionalidad poliolefina al polibutadieno epoxidado es de 50:40:10 a 89:10:1.
  10. 10. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 8, en donde la relacion en peso del componente monomero etilenicamente insaturado al poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo al copolfmero con funcionalidad poliolefina al polibutadieno epoxidado es de 70:19:10:1 a 20:40:30:10.
  11. 11. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el componente monomero etilenicamente insaturado comprende acrilato de butilo, metacrilato de metilo, estireno, metacrilato de bencilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxietilo, metacrilato de glicidilo, acido acnlico, acido metacnlico, metacrilato de acetoacetoxietilo, un monometacrilato de ester fosfato o una mezcla de los mismos.
  12. 12. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el iniciador comprende peroxibenzoato det- butilo, peroctoato de t-butilo, peroxido de dibenzoilo, 1,1,3,3-tetrametilbutil-peroxi-2-etilhexanoato, o una mezcla de los mismos.
  13. 13. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el iniciador esta presente en una cantidad de 0,1 a 15% en peso del componente monomero etilenicamente insaturado.
  14. 14. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde la reaccion de la etapa a) se lleva a cabo en presencia de un disolvente.
  15. 15. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 15, en donde el disolvente comprende hasta un 90% basado en el peso total de la mezcla de reaccion.
  16. 16. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el reticulante comprende fenolformaldehudo, melamina formaldehudo, urea formaldehudo, benzoguanamina formaldehudo, un isocianato, un
    isocianato bloqueado, epoxidos libres de bisfenol-A , un reticulante fenolico, un copoKmero de(met)acrilato de glicidilo, sorbitol epoxidado, benzoguanamina, glicolurilo, o una mezcla de los mismos.
  17. 17. La composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1, en donde el copoKmero con funcionalidad poliolefina comprende acido polietilen-metacnlico, acido polietilenacnlico, un copoKmero de etileno y anhndrido maleico,
    5 copolfmeros de propileno y anhndrido maleico, o una combinacion de los mismos.
  18. 18. Un metodo de recubrimiento de un sustrato que comprende:
    a) hacer reaccionar un aceite vegetal epoxidado con un material con funcionalidad hidroxilo en presencia de un catalizador acido para formar un poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo;
    b) mezclar el poliol de aceite con funcionalidad hidroxilo con un copolfmero con funcionalidad poliolefina para formar 10 una mezcla;
    c) hacer reaccionar la mezcla con un componente monomero etilenicamente insaturado en presencia de un iniciador para formar un copolfmero de injerto;
    d) reticular el copolfmero de injerto con un reticulante para formar la composicion de revestimiento; y
    e) aplicar la composicion de revestimiento al sustrato,
    15 En donde el copolfmero de injerto o el copolfmero de injerto reticulado se invierte en agua.
  19. 19. El metodo segun la reivindicacion 18, en donde el copolfmero con funcionalidad poliolefina comprende acido polietilen-metacnlico, acido polietilenacnlico, un copolfmero de etileno y anhndrido maleico, copolfmeros de propileno y antndrido maleico, o una combinacion de los mismos.
  20. 20. Un sustrato recubierto con la composicion de revestimiento segun la reivindicacion 1.
    20 21. Un sustrato recubierto porel metodo segun la reivindicacion 18.
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