DE1745336A1 - Verfahren zum Herstellen wasserverduennbarer,lufttrocknender bzw.einbrennbarer Kunstharze - Google Patents

Description

DR. WALTER NIELSCH 1 7, Mai

Patentanwalt

2 Hamburg 70 Akte: 2095

StWoßjtroße 112-Postfach 10914 ^S Fernruf: 652 97 07

REICHHOLD CHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, Hamburg 70, Iversstraße 70

Verfahren zum Herstellen wasserverdünnbarer, lufttrocknender bzw. einbrennbarer Kunstharze

Es ist seit langem bekannt, Kunstharze durch Verkochung von Phenolharzen mit ungesättigten ölen herzustellen (siehe: Das Holzöl von E.Ponrobert, Berliner Union, Stuttgart). Diese Produkte, welche lediglich in organischen Lösungsmitteln löslich sind, zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften, insbesondere der Filmeigenschaften, aus. In der vorliegenden Erfindung werden auf der Grundlage dieser Umsetzung lufttrocknende, wasserverdünnbare Kunstharze synthetisiert, welche insbesondere die hohen Anforderungen an die Lagerstabilität solcher Produkte zu erfüllen vermögen. )

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Herstellen von lufttrocknenden bzw. einbrennbaren, wasserverdünnbaren, verseifungsbeständigen Kunstharzen in Form ihrer Arrmoniak- und/oder Aminseifen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens nach einem der folgenden Verfahren erhalten werden:

1. Durch Hitzeumsetzung von mindestens einem Phenolharz (i), mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure (il), mit mindestensl4 C-Atomen.

2. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (i), mit mindestens einem Ester (ill und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze.

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3· Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxylgruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringen enthaltenden Verbindungen vorzugsweise nach der Stuf ο Λ als Stufe A-, erfolgt und die Spaltung der Ester anschließend durchgeführt wird.

4. Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/oder 2, und/oder J>, welche in den letzteren Fällen gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A, erfolgen kann, mit Vinyl- (V) und/oder Vinylidenverbindungen (Vl) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren und Spaltung der Ester in der Stufe B, sofern Produkte nach 2 oder 5 in der Stufe Λ bzw. A, copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die Copolymerisation vorzugsweise erst nach der Stufe B erfolgt.

5. Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2, und / oder 5, welche in den letzteren Fällen Dv.oh nach der Stufe Λ bzw. A , erfolgen kann und/oder der Produkte h mit Cyclopentadien bzv/. Dicyclopentadien (VIl) in dor Wärme.

6. Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (i) mit mindestens einer mit Vinyl- (V) und/oder Vin;-lidenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Vervrendung von Polymerisationskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14-C-Atomen.

7. Durch Hitzereaktion von mindestens; einem Phenolharz (l) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bsw. Dicyclopentadien (VIl) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (ll) mit mindestens l4-C~.Aton:3n.

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8. Durch Hitzereaktion in. der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (i) mit mindestens einem mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (Vl) copolymer i-sierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (il) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze.

9. Durch Hitzereaktien in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (i) mit mindestens einen mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VIl) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (il) mit ein- und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze.

10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit α , g -äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren. bzw. soweit existent, deren Anhydride (VIII) in der Würrna.

Als Phenolharz I eignen sich gut die durch alkalische Kondensation von Phenolen mit Formaldehyd gebildeten Resole. Diese Resole' kennen durch Wärmekondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits mehr oder vreniger stark im Molekulargewicht vergrößert soiru Es ist jedoch erforderlich, daß die Phenolharze so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren (il) und/oder Fettsäureestern (III und IV) homogene Produkte entstehen. Diese Homogenität wird besonders leicht in sogenannten öllöslichen, bevorzuge ölreaktiven, Phenolharzen erreicht. Resole auf Basis trifunktionoller einfacher Phenole sind daher wegen IhI¹Cr ausgesprochenen Alkohollöslichkeit nur in verhältnisr.äßig wenicon, besonders günstig gelagerten Fällen zur Umsetzung n\it

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ungesättigten Fettsäuren geeignet. Am besten geeignev sind Alkylphenolharze, die ohne weiteres mit ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern kondensiert werden können.

Ohne Schwierigkelten können die sogenannten ölreaktiven Alkylphenolharze verwendet werden. Resole, die nur durch entsprechende Verätherung der Methylolgruppen in ihrem Löslichkeitsverhalten den Alkylphenolharzen angeglichen wurden, müssen in bezug auf ihre Verkochbarkeit mit den Fettsäuren (il) genau überprüft werden.

Zu den in der vorliegenden Erfindung in erster I inie geeigneten Phenolharzen I zählen die durch alkalische Kondensation von Phenolen der allgemeinen Formel mit Aldehyden, bevorzugt Formaldehyd, gebildeten Resole. Diese werden vorzugsweise in weitgehend wasserfreier Form eingesetzt.

R= Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Arylrest

Die Phenole der allgemeinen Formel sind in der Lace, bis zu 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol zn binden. Bevorzugt werden solche Resole, die 1 bis 2 Mol-Formaldehyd pro Mol Phenol kondensiert enthalten. Die Resole können durch Kondensation im alkalischen und/oder saurem Medium bereits in mehr oder weniger starkem Maße in ihrem Molekulargewicht vergrößert worden sein, so daß sogenannte Phenolharze vorliegen. Es ist Jedoch erforderlich, daß die Phenolharze so ausgewählt werden, daß nach ihrer Reaktion mit den Fettsäuren (il) und/oder FettsJiureastern (III und IV) homogene Produkte entstehen. Unter den Phenolen der allgemeinen Formel ist dasp.-tert.-^ucylphenol ganz besonders geeignet. Mit längeren Alkylkettcn substituierte Phenole der allgemeinen Formel tragen zur E] r.ntif izierung der aus den erfindungesgemäßen Kunstharzen hergestellten Filme bei. Die Filme werden Jedoch auch weicher und haben

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eine geringere Wasserbeständigkeit. Zur Einstellung der gewünschten Eigenschaften wird sich daher gegebenenfalls eine Mischung von verschiedenen Phenolen der allgemeinen Formel mit Substituenten R von unterschiedlicher Kettenlänge empfehlen. Phenole der allgemeinen Formel, in der R = C₅H₁₁, CgH₁^, C₇H₁₅, CgH₁₇, C₉H_{19 ist}^ _{elgnen sich} insbesondere zur Elastifizierung. Die Phenolharze und/oder Resole können auch mit Alkoholen bereits in bekannter V/eise veräthert worden sein.

Verwendet werden können auch Phenolharze auf Basis von Bisphenol-A, vorzugsweise jedoch mit einer geringen Aufladung mit Formaldehyd (Phenolformaldehyd 1:0,8 bis 1 :1,5)· Bei Bisphanolharzen ist u.U., wenn eine hohe Aufladung mit Formaldehyd angestrebt wird, eine Verätherung mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ratsam. Geeignet sind ferner Phenolharze auf Basis von Phenolcarbonsäuren, wobei die Phenolcarbonsäuren jedoch noch mindestens eine freie phenolische Hydroxylgruppe enthalten müssen und wenigstens bifunktionell sein sollen,

d.h., die Ph^nolcarbons-^u^a i.;uß 2 Hol Formaldehyd anzulagern vermögen. Die Verwendung von Kresol- und Xylenolharzen, gegebenenfalls verätherten Kresol- und Xylenolharzen muß im Einzelfall überprüft werden.

Neben den genannten Phenolharzen können unter Umständen als Zumischung andere Phenolharze wie Terpenphenolharze und öllösliche Phenolharze, welches Umsetzungsprodukte von Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten mit Naturharzen sind, eingesetzt werden. Die Mitverwendung von Terpenphenolharzen kann sich zur Viskositätsregulierung günstig auswirken.

Als ungesättigte Fettsäuren (II) sind geeignet: Elaeostearinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Linolensäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen, Linolsäure mit isolierten und konjugierten Doppelbindungen. Diese Säuren kennen einzeln oder im Gemisch vorliegen. Der Gesamtgehalt an den mehrfach ungesättigten Fettsäuren im Umsetzungsprodukt von I und

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II soll 20 - 90 % betragen, vorzugsweise 4o - 75 %. Diese Verhältnisse gelten auch, wenn statt der freien Fettsäuren, deren Ester III und IV eingesetzt werden. Weiterhin eignen sich als Zumischung zu den vorstehend genannten Säuren Fettsäuren mit 10 bis j50 Kohlenstoffatomen, die über mindestens eine ungesättigte Kohlenstoff doppelbindung in der Kette verfügen, alle in natürlichen fetten Ölen vorkommenden ungesättigten Fettsäuren, wie z.B. PalmitOleinsäure, Petroselinsäure, ölsäure, Elaidinsäure, Erucasäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure usw. Der Gesamtgehalt dieser mindestens einfach ungesättigten Fettsäuren darf jedoch 60 Gew.# (bezogen auf das Umsetzungsprodukt I und II) nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt der Gehalt an diesen Fettsäuren jedoch unter 30 Gew.^. Der Anteil an gesättigten Fettsäuren, der immer vorhanden ist, wenn Fettsäuregemische, wie sie durch Verseifung natürlicher öle gewonnen werden, eingesetzt werden, soll 20 Gew.$ nicht überschreiten, möglichst sogar unter 10 Gew.# liegen. Als ungesättigte Fettsäuren (II) können ferner die durch Dimerisierung bzw. Obligomerisierung ungesättigter Fettsäuren erhaltenen mehrbasischen Säuren verwendet werden. Bevorzugt werden ungesättigte Fettsäuregemische verwendet, wie sie aus natürlichen pflanzlichen und tierischen ungesättigten Fetten durch Verseifung erhalten werden. Solche natürlichen ungesättigten fetten öle sind z.B. Baumwollsaatöl, Lupinenöl, Maisöl, Rapsöl, Sesamöl, Traubenkernöl, Wallnußöl, Perillaöl, Leinöl, Holzöl, Oiticicaöl. Von diesen werden Holzöl, Oiticicaöl und Leinöl bevorzugt. Insbesondere Gemische aus Holzöl und Oiticicaöl mit Leinöl, wobei der Leinölanteil 60 Gew.Ji nicht übersteigen soll. Weiterhin sind aber auch geeignet, Fettsäuren aus dehydratisiertem Rizinusöl, die einen hohen Anteil an konjugierter Linolsäure enthalten. Zumischungen von natürlichen Harzsäuren (Kolophonium) zu max. 30 %, bezogen auf das Umsetzungsprodukt I mit II, können unter Umständen zugefügt werden.

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Anstelle von Fettsäuren empfiehlt sich jedoch häufig die Verwendung von Fettsäureestern. Dabei können sowohl Fettsäureester einwertiger wie mehrwertiger Alkohole verwendet werden. Als Fettsäureester einwertiger Alkohole empfehlen sich die wohlfeilen Pettsäuremethylester, die durch Umesterung natürlicher, ungesättigter öle gewonnen werden. Sie stellen also ebenso wie die Fettsäuren, Fettsäurengemische dar. Als Fettsäurepolyolester bieten sich in erster Linie natürliche öle an, d.h. Glyceridester ungesättigter Fettsäuren. Die in den Estern (III und IV) enthaltenen Fettsäuren entsprechen den unter (ll) genannten Fettsäuren einschließlich der dort getroffenen Auswahlen und Mengenverhältnissen. Die Verwendung von Difettsäureestern _VOn Glykolen, insbesondere Kthylenglykol und Propylenglykol, kann zur Beherrschung der Viskosität im Verlaufe der Umsetzungen vorteilhaft sein.

Die Umsetzung der Phenolharze (i) mit den Fettsäuren (ll) und/oder Fettsäureestern (ill und IV) erfolgt bei erhöhter Temperatur im allgemeinen zwischen 200 und 270 C. Bei Verwendung von Fettsäuren bzw. Fettsäureglyceridestern hochungesättigter Fettsäuren ist,in der Regel eine etwas niedrigere Temperatur, also etwa 200 bis 24o ° C vorteilhaft, während bei weniger stark ungesättigten Fettsäuren eine höhere Temperatur zwischen 2J5O und 270 ° C erforderlich sein kann. Bei der Umsetzung von Ptenolharzen mit hochungesättigten ölen (Holzöl, Leinöl, Oiticicaöl) ist auf sehr exakte Einhaltung von Temperaturen und Reaktionszeiten zu achten, da diese Reaktion - wie hinlänglich bekannt - sehr leicht zur Gelbildung führen kann. Als Anhaltswert läßt sich sagen, daß bei der Umsetzung zwischen Phenolharzen und hochungesättigten fetten ölen max. eine Viskosität von ca. 1000 Centipoise/20 ⁰C (gemessen 66#ig in Testbenzin) erzielt werden kann. Im Labormaßstab läßt sich auch ein gelierter Ansatz noch aufarbeiten, da durch die nachfolgende Verseifung des Reaktionsproduktes eine Spaltung des Geles erfolgt, jedoch ist diese Operation technisch nicht durchführbar.

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Bei der Verwendung von Fettsäuren (II) bzw. Fettsäureestern einwertiger Alkohole (ill), insbesondere Fettsäuremethylestern, ist die Umsetzung mit den Phenolharzen weniger kritisch. Die Viskosität kann hier in weiten Grenzen variieren, jedoch hat es sich als günstig erwiesen, wenn . die Viskosität der Reaktionsprodukte zwischen 100 und 500 Centipoise/20 ⁰C (50$ig in Butylglykol) gemessen, liegt. Die Umsetzungstemperatur sollte etwa 270 ° C betragen.

Da Phenole bekanntermaßen als Antioxydantien wirken und daher in Lackfilman unter Umständen eine Trocknungsverzögerung bewirken können, kann das Reaktionsprodukt von Phenolen mit ungesättigten ölen und/oder Fettsäuremonoalkoholestern mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen Hydroxylgruppen befähigt sind, vorzugsweise A'thylenoxid oder Propylenoxid,umgesetzt werden, um evtl. noch vorhandene phenolische Hydroxylgruppen zu veräthern. Diese Umsetzung erfolgt in der Weise, daß bei erhöhter Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Ä'thylenoxids bzw. Propylenoxids, gegebenenfalls unter Druck, mit etwa 10 % Ethylenoxid bzw. Propylenoxid (bezogen auf den Ansatz) umgesetzt wird. Die Umsetzung ist nach ca. 2 Stunden beendet, danach wird der Überschuß an Äthylenoxid bzw. Propylenoxid,gegebenenfalls unter Vakuum, abdestilliert. Es hat sich erwiesen, daß diese Umsetzung jedoch nicht in jedem Falle unbedingt notwendig ist.

Zur Erzielung von Wasserlöslichkeit ist es erforderlich, daß das Carboxylgruppen tragende Reaktionsprodukt aus Fettsäuren und Phenolharzen mit Ammoniak und/oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisiert wird. Am besten geeignet ist für lufttrocknende wasserverdünnbare Überzugsmassen wässrige Ammoniaklösung, da mit wässriger Ammoniaklösung neutralisierte Kunstharze Filme mit geringsten Gilbungstendenzen ergeben.

Bei Umsetzungen von Phenolharzen (i) mit Fettsäureestern (ill und IV ) ist zur Erzielung von WasserverdUnnbarkeit erst eine Verseifung der Esterbindungen erforderlich.

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Diese Verseifung kann in normale'r Weise mit wässrigen Alkalien in der Wärme erfolgen, flach erfolgter Verseifung wird das Reaktionsgemisch mit Mineralsäuren angesäuert, dadurch fällt das Harz aus .und die wässrige Salzlösungen können abgetrennt werden. Zur vollständigen Entfernung vorhandener Salze ist ein mehrm;· Iiges Waschen mit Wasser erforderlich. Viel zweckmäßiger als die alkalische Verseifung ist eine Verseifung mit Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen saurer Katalysatoren, die in bekannter Weise bei höherer Temperatur unter Druck durchgeführt wird. Hierbei erübrigt sich unter Umständen das Auswaschen der Harze, so daß das Reaktionsprodukt unmittelbar mit Ammoniak oder starken organischen Stickstoffbasen neutralisiert werden kann. Auch eine Druckverseifung mit wässriger Ammoniaklösung bei ca. 8o bis 100 ° C reicht in m
verdünnbarke it aus.

100 C reicht in manchen Fällen zur Erzielung von Wasser-

Die auf diese Weise gewonnenen Produkte (1,2 und 3) sind bereits als wasserverdUnnbare Bindemittel zur Herstellung von lufttrocknenden Überzugsmassen gut geeignet. Insbesondere hinsichtlich Trocknungsgeschwindigkeit und Wasserbeständigkeit der getrockneten Filme lassen sie sich noch durch eine Copolymerisation mit Vinyl- oder Vinylidenverbindungen (4,6,8) und/oder durch eine Addition von Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien, noch verbessern (5*7*9)·

Durch die Copolymerisation werden Kunstharze erhalten, die Filme mit sehr kurzen Trockenzeiten ergeben, die durch die Modifizierung mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien nicht erreicht wurden. Ss wird daher der Copolymerisation gegenüber der Modifizierung mit Cyclopentadien der Vorzug gegeben.

Da jedoch die Modifizierung mit Cyclopentadien einen guten Verlauf der Filme bewirkt-, kann eine Mischung von mit Cyclopentadien modifizierten Kunstharzen mit solchen, welche durch Copolymerisation mit Vinyl- und/oder Vinyliden-

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verbindungen erhalten wurden, vorteilhaft sein.

Eine nachträgliche Reaktion (10) der wasserfreien oder weitgehend wasserfreien (Wassergehalt <5 $) Produkte mit α β äthylenisctfi ungesättigten Dicarbonsäuren bei Temperaturen zwischen 100 und 220 ° C, wobei in bekannter Weise eine Adduktbildung stattfindet, kann zur Erhöhung der Härte der Filme und zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit der Kunstharze günstig sein, jedoch gehört dieses Verfahren nicht zu der bevorzugten Ausführungsform.

Die besten Produkte wurden nach dem Verfahren 4 erhalten, wenn Produkte nach 2, vorzugsweise nach? nach der Stufe B in wasserfreiem Medium copolymerisiert wurden, wobei die Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen durch eine Zumischung von Acrylsäure gekennzeichnet waren.

Die Umsetzung von Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen erfolgt in der Wärme, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit einem Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeremgemisch durchgeführt, das in l800 g mindestens ein Säureäquivalent (in Gramm ausgedrückt) einer zur Copolymerisation mit den Vinyl- bzw. Vinylidenverbindungen befähigten ungesättigten Carbonsäure enthält. Vorzugsweise wird die Umsetzung mit Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen in wasserfreiem Medium durchgeführt (Wassergehalt< 5$).

Bei Verwendung von relativ schwach polaren Monomeren, wie Styrol, α -MethyIstyro1, Vinyltoluol, sollen in l800 g, vorzugsweise 2 bis 4 Säureäquivalente enthalten sein.

Die Copolymerisationstemperatur ist abhängig von dem angewandten Katalysatorsystem. Als günstigste Bereiche werden Reaktionstemperaturen zwischen 120 und l6o ° C vorgezogen unter Verwendung von Di-tert.-Butylperoxid, gegebenenfalls in Kombination mit einem Kettenabbrecher, vorzugsweise Laurylmercaptan. Bei niedrigeren Temperaturen ist das Reaktionsgemisch für eine leichte Verarbeitbar-

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keit häufig zu hochviskos. Außerdem ist die Reaktionsgeschwindigkeit, welche durch den Anstieg des Festkörpergehaltes verfolgt werdenkann, bei vielen Monomeren zu langsam. Bei hohen Temperaturen erhält man niedrig viskosere Produkte, auch bei rein thermischer Polymerisation, diese fallen jedoch hinsichtlich ihrer Filmeigenschaften schlechter aus.

Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Cobalt-II-Chlorid in Mengen von J> bis 6 Teilen pro Millionen gesteigert werden. Die gleichen Reaktionszeiten werden jedoch auch bei Anwesenheit von V4A-Material erzielt. Durch die Mitverwendung von Carboxylgruppen haltigen Monomeren wird die Wasserlöslichkeit des. Gesamtsystems erhöht. Der Gehalt an Vinylmonomeren, bezogen auf den Gesamtfestk^?"*rpergehalt des Reaktionsproduktes, kann 50 # erreichen. Der Gesamtanteil ist jedoch abhängig von der Art der verwendeten Monomeren.

Als Vinyl- und Vinylidenmonomere kommen in erster Linie Vinyltoluol, α-Methylstyrol und Styrol infrage. Die Mitverwendung von Aerylsäureestern ist in manchen Fällen nicht zu umgehen, um eine ausreichende Elastizität_der Filme zu erreichen. Als Acrylsäureester werden daher solche bevorzugt, die relativ verseifungsstabil sind.

Als Alkylester α , 3-ungesättigter Monocarbonsäuren eignen sich Methylacrylat, A'thylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, Decylacrylat, Laurylacrylat sowie die entsprechenden Meth-y A'th-, Phenylacrylate, Propylorotonat, Butylcrotonat und dergleichen, ferner Hydroxylalky!ester, α, β-ungesättigter Carbonsäuren, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, S-Hydro^qrbutylacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate, Äthacrylate, Phenylacrylate, 2-Hydroxyäthylmaleinat, Di-(2-hydroxypropyl)- Maleinat bzw. die entsprechenden Fumarate, 2-Hydroxy-J-Chlorpropylacrylat, 2-Hydroxy-l-

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-Phenyläthylacrylat, 2-Hydroxy-3-Butoxypropylacrylat und die entsprechenden Meth-, A'th- und Phenylacrylate. Ferner im Kern substituierte Styrole (ortho-metha-, para,Methyl-, Äthyl-,Propyl-, Butylstyrol, 2,4- 2,J)-, 2,5-Dimethylstyrol, 2,4-, 2,3-, 2,5-Dichlorstyrol) in der Seitenkette substituierte.Styrole wie α -Methy!styrol, α -Ά'thy Is tyro 1, α -Chlörstyrol usw. infrage. Bevorzugt eingesetzt werden die verseifungsstabilen Vinylmonomeren, verseifungsanfällige Ester nur in dem Maße, wie es zur Elastifizierung der Filme unbedingt erforderlich ist, bevorzugt 2-Ä'thylhexylacrylat. Als Carboxylgruppen tragende Monomere, die zur Copolymerisation mit den vorstehend genannten Monomeren befähigt sein müssen, eignen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Zimtsäure, ß-Benzoylacrylaäure, Crotonsäure usw. Ferner α, 3-äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydride, soweit sie solches zu bilden vermögen, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure,, Mesaconsäure, Aconitsäure bzw. Monoester der genannten Polycarbonsäuren mit gesättigten, geradkettigen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methanol. Zu den bevorzugten α , ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren zählen Acrylsäure und Methacrylsäure. Die Carboxylgruppen tragenden Monomeren können allein, in Mischungen untere insider bzw. allein, oder in Mischungen mit den keine freien Carboxylgruppen tragenden Monomeren zur Reaktion gebracht werden.

Soweit im Gesamtsystem Verträglichkeit erzielt wird, können dem Monomerengemisch einzeln oder in Mischung andere polymerisationsfähige Monomere zugesetzt werden, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril und ähnliche. Der Gesamtanteil an Polymerisaten von Vinyl- oder Vinylidenverbindungen im Gesamtharz kann 0 bis 50 $ betragen. Es wurde jedoch gefunden, daß die besten Ergebnisse hinsichtlich Wasserbeständigkeit der Pil-· \ orziv.lt werden, wenn der Gesamtgehalt an Polymerisaten aus Vinyl- und/oder Vinylidenverbindungen 28 bis 35 Gev.$ N=! I-ragt. Wird die Polymerisation nicht bis zu hohem Festkipper getrieben, so empfiehlt sich die Entfernung des überschüssigen Monomerenanteils durch

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Vakuumdestillation. Wie "bereits ausgeführt, eignet sich zur Neutralisation, insbesondere wässrige Ammoniaklösung. Sofern jedoch die Gilbungsneigung des Filmes keine entscheidende Rolle spielt, wie es z.B. bei Grundierungen der Fall ist, können auch starke organische Stickstoffbasen zur Neutralisation verwendet werden. Es eignen sich insbesondere flüchtige Alkylamine wie Triäthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin. Zu verwenden sind auch tertiäre, sekundäre oder primäre Alkylolamine wie Triäthanolamln, Diäthanolamln, Monoäthanolamin, N-Dimethyläthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Diäthanolamin, Monoisopropanolamin, Di-Isopropanolamin, Triisopropanolamin. Allgemein sollen unter starken organischen Stickstoffbasen solche verstanden werden, deren 0,05 normale wässrige Lösungen einen pH-Wert > 10,0, gemessen bei 25 ⁰C, aufweisen. Die Neutralisation mit wässriger Ammoniaklösung und/oder starken organischen Stickstoffbasen soll bei Zimmertemperatur oder nur mäßig erhöhten Temperaturen erfolgen. Zweckmäßig ist es, die Neutralisation in Gegenwart von Wasser vorzunehmen.

In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Überzugsmittel als starke organische Stickstoffbase mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel:

	-O	fa	H
h		-C- ,'	C. j
	H	H

F 1

- (Y)_x-C -N

R₁ ' H H

wobei die Substituenten und Symbole . folgende Bedeutung haben:

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Y= CH₂-, C₂H₄-, C₃H₆, C₄H₈-, CH₂-N-CH₂ -;

R₂

= H^CH₃-, C₂H₅-, CH₂-C-O-R₅ -;

-, CH₂-C-O-R₃-;
H

-, C₂H₅-;

GH I

=H-, . (CH₉-CH₀-O-) -H; -<CiL-C - 0) - H und

^CH3 "C

IU=H , (CH₂-CH»-0.)_x-H; =(CH₂-"C- 0)_χ - H und

Null oder
χ = -Q eine ganze Zahl zwischen 1 und 6.

Bevorzugt werden solche PοlyhydroxypoIyamine gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel, die durch vollständige Substitution der Wasserstoffatome von Polyaminen durch den 2-Hydroxypropylrest gekennzeichnet sind. Insbesondere die durch erschöpfende Umsetzung von Diäthylentriamin und Diäthylentetramin mit Propylenoxid erhaltenen Polyhydroxypolyamine. *

Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit kann es erforderlich sein, organische Lösungsmittel, die mit Wasser unbegrenzt oder wenigstens weitgehend mischbar sind, mitzuverwenden. Als solche eignen sich z.B. Mono- und Diäther

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des Äthylenglykols, Diäthylenglykols mit niederen einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, wie z.B. Methylglykol, Ä'thylglykol, Propylglykol, Isopropylglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol-Diäthylather, ferner Acetonalkohol, niedere Ketone wie Aceton, Methylethylketon und in kleinen Mengen auch Methylisobutylketon. Die wasserverdünnbaren Kunstharze sollen 1 ; « in Wasser löslich oder wenigstens dispergierbar sein. Bevorzugt "sollen kolloidale Lösungen entstehen, welche klar oder getrübt erscheinen können.

Zur Herstellung lufttrocknender Lacke ist es erforderlich, die Lacke zu sikkativieren. Als Sikkative eignen sich die zur Lackherstellung einschlägig bekannten Kobalt-, Blei-, Mangan-etc.-Verbindungen. Bevorzugt werden solche, die in Wasser dispergierbar sind.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können - unpigiiientiert oder pigmentiert und/oder Füllstoffe enthaltend, verwendet' werden. Sie können beispielsweise auf HoIzV Beton, Mauerwerk, Putz oder auch Eisen und Stahl" sowie' auf Nichteisenmetalle, mit oder ohne Vorbehandlung wie Passivierung, Phosphatierung, elektrochemische Behandlung, Verzinken, Verzinnen oder andere Metallisierung nach verschiedenen Verfahren, einschließlich der elektrophoretischen Auftragsweise, aufgebracht werden. Pigmente und/oder Füllstoffe sind beispielsweise - ohne die Erfindung hierdurch zu beschränken - Eisenoxidrot, Rußschwarz, Bleisilikochromat, Strontiumchromat, Blanc Fix, mikronisierte Barytsorten, Mikrotalkum, kdloidale Kreide , Diatomenerde, China-Clpy, Titandioxid, Chromoxidgrün und andere.

Die Verwendung starkbasischer. Pigmente, wie Zinkoxid, Zinkchromat, BIeicarbonat, basisches Bleisulfat, Mennige, Kalziumplumbat bedarf einer genauen Prüfung. Diese Pigmente können zum Verdicken oder zum Ausfallen neigen. Das Verhältnis des Pigments zum Bindemittel ist abhängig von der eingesetzten Pigment type und dem vorgfce'.-cneri Verwendung-

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zweck. In den meisten Fällen wird das Pigment-Bindemittel -Verhältnis 0,5 : 1 bis 2 : 1 betragen. Nur bei der elektrophoretischen Applikation kann der Pigmentgehalt auch unter 0,5 liegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kunstharze können auch bei erhöhter Temperatur eingebrannt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kunstharze können mit den einschlägigen üblichen Zusatzstoffen versehen werden, z.B. untergeordnete Mengen wasserlöslicher organischer Lösungsmittel, in deren Gegenwart die Komponenten des Lackes hergestellt worden sind, und/oder anderer Lösungsmittel, wie Monoalkylather von Di- und Triäthylenglykol, ferner Verbindungen des sechswertigen Chroms, wie Ammoniumdichromat, sowie lösliche Farbstoffe, Pigmente, Verlaufverbesserungsmittel, KorrosionsSchutzmittel, Stabilisatoren und/oder Härtungskatalysatoren.

Herstellung des Phenolharzes 1

An p.-tert.-Butylphenol werden in wäßrigen alkalischen Medien in bekannter Weise 1,5 Mol Formaldehyd angelagert, wobei die Temperatur 70 C nicht überschreiten soll. Das erhaltene p.-tert.-Butylphenolresol wird mit Schwefelsäure zerlegt und überschüssige Säure und vorhandenes Salz durch mehrfaches Waschen mit Wasser entfernt. Anschließend wird innerhalb möglichst kurzer Zeit das Wasser abdestilliert, wobei unter Umständen unter Vakuum gearbeitet werden kann. Das Harz wird bei 115 bis 120 ° C gehalten, bis der Schmelzpunkt von etwa 50 bis 60 ° C erreicht wird.

Herstellung des Phenolharzes 2

Es wird wio bei der Horstellung des Phenolharzes 1 gearbeitet, Jedoch anstelle von p.-tert.-Butylphenol Nonylphenol eingesetzt. Im Falle des Nonylphenolharzes ist die Konden-

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.sation beendet, sobald durch Vakuumdestillation kein Wasser mehr übergeht. Das Nonylphenolharz ist bei Zimmertemperatur zähflüssig.

■Herstellung des Phenolharzes 3

Es wurde wie bei der Herstellung des Phenolharzes 1 verfahren, jedoch anstelle von ρ.-tert.Butylphenol Bisphenol-A eingesetzt und nur 1,1 Mol Formaldehyd pro Mol Bisphenol-A verwendet. Die Kondensation war beendet, sobald nach restlosem Entfernen des Wassers ein Schmelzpunkt von ca. IGO °-C erreicht worden war.

8o Gew.-Teile Phenolharz 1 werden mit 120 Gew.-Teilen Leinölfettsäure durch Erhitzen bei 250 ° C drei Stunden umgesetzt. Die Viskosität beträgt am Ende dieses Versuches, 40$ig in Testbenzin gemessen, ca. 8θ cP/20 C. Eine Probe dieses Harzes wird mit A'thylglykol auf 50$ verdünnt und mit wäßriger Ammoniaklösung, lOO^ig , bezogen auf Säurezahl, neutralisiert. Mit Wasser verdünnt man auf JO % Testkörpergehalt. Man sikkativiert mit cobalthaltigem Sikkativ(Cyclodex, 0,1$ Cobalt auf Festkörper bezogen) und zieht mit der Rakel ■ .% einen Film von 90ν Schichtstärke auf. Dieser Film ist in etwa zwei Stunden staubtrocken.

Erfindungsgemäßes Beispiel_2

Gew.-Telle Phenolharz 1 und 66 Gew.-Teile Holzöl werden

bei 200 bis 210 ° G gehalten, bis die Viskosität auf 6θΟ bis 650 cP/20°C gestiegen ist. Die Reaktion erfolgt unter Inertgas. Anschließend wird gekühlt und bei 100 ° C mit 5 Gew.-Teilen Propylenoxid umgesetzt. Man hält ca. 2 Stunden bei 100 bis 120 ⁰C unter Rückflußkühlung. Nach beendeter Reaktion wird das überschüssige Propylenoxid durch Vakuumdestillation entfernt. Die Viskosität beträgt ca. 750 cP/20°C; die Verseifungszahl ca. 115.

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Mit einem Überschuß von IO bis 20 % über der theoretischen Verseifungszahl wird das Harz mit Kalilauge, welche vorwiegend in Äthanol gelöst· worden ist, verseift. Die Verseifung erfolgt unter Rückfluß und unter Stickstoffatmosphäre. Nach etwa J5 Stunden Rückflußkochung ist die Verseifung beendet. Man neutralisiert mit 1:1 mit Wasser verdünnter Salzsäure, bis das Harz aus der Lösung ausfällt. Das Zerlegungswasser wird abgetrennt, worauf die zurückbleibende Harzlösung dreimal mit Wasser gewaschen wird. Nach der Neutralisation mit Ammoniak ist das Harz nach Beispiel 2 als Bindemittel für lufttrocknende, wasserlösliche Lacke geeignet.

Hinsichtlich der Trocknungseigenschaften kann das Harz nach Beispiel 2 durch Copolymerisation mit Vinylverbindungen verbessert werden. Dazu wird das nach der dritten Waschung erhaltene Harz durch azeotrope Destillation mit Xylol vom Wasser befreit. Sobald im Wasserabscheider sich kein Wasser mehr ansammelt, wird noch verbliebenes Wasser und das Xylol unter Vakuumdestillation entfernt. Die Temperatur kann dabei auf l6o ⁰C ansteigen. Aus dem wasserfreien Harz fällt noch verbliebenes Natriumchlorid aus, welches durch Filtration abgetrennt wird. Die Viskosität beträgt l8o bis 250 cP/20 ° C, 66$ig in Testbenzin gemessen.

677 Gew.-Teile dieses entwässerten Harzes werden bei 150 ° C innerhalb von 2 1/2 Stunden mit einem Gemisch bestehend aus: 142 Gew.-Teilen Styrol, 385 Gew.-Teilen α -Methylstyrol, 46 Gew.-Teilen Acrylsäure, 20 Gew.-Teilen Di-tert.-Butylperoxid versetzt.

Anschließend wird die Temperatur von I50 bis 160 ° C gehalten, bis ein Pestkörpergehalt von 83 % erreicht worden ist (lg Harz wird in eine Blechschale - 8,5 cm Durchmesser - eingewogen, mit 2 ml Ä'thanol verdünnt und eine Stunde bei 110 ° C im Trockenschrank getrocknet). Unter

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Vakuum wird das übersehüsdige Monomere abdestHliert. Die Viskosität beträgt ca. 250 bis 280 cP/20 ° C 1 ·. 1 in Butylglykol gemessen. Eine Probe dieses Harzes wird mit Ä'thylglykol auf 50 % Festkörpergehalt verdünnt mit konzentrierte Ammoniaklösungj 100$ig, (bezogen auf Säurezahl 8l,5) neutralisiert und mit Wasser auf 40 $ Festkörpergehalt verdünnt. Die Lösung wird mit Kobaltsikkativ (Cyclodex), 0,1 % Kobalt auf Festharz bezogen, sikkativiert.

Ein auf einer Glasplatte mit einer Schichtstärke von 90-μ aufgezogener Film ist innerhalb einer halben Stunden staubtrocken. Nach viertägiger Trocknung des Filmes bei Zimmertemperatur kann der Film mit einem nassen Wattebausch vier Stunden befeuchtet werden, 1 ohne daß Filmtrübungen auftreten. Der pH-Wert der Auftragslösung betrug 9,5, die Viskosität der 4o$igen Lösung ca. 1.600 eP/20 ⁰C; nach dreiwöchiger Lagerung der 4o$igen Lösung im geschlossenen Gefäß bei 50 ° C betrug der pH-Wert 9,3* die Viskosität der 4ö$igen Lösung ca. 1.300 cP/20 ⁰C. Nach weiteren 21 Tagen Lagerung,'also insgesamt 42 Tagen Lagerung bei 50 ° C, betrug der pH-Wert 9*1* die Viskosität 1.250 cP/20 ° G. Auch nach ^2 Tagen Lagerung war der Film nach 30 Minuten staubtrocken, auch in der Wasserbeständigkeit nach viertägiger Trocknung an der Luft bei Zimmertemperatur zeigte sich keine Änderung. Sowohl am Anfang als auch nach 42tägiger Lagerung war das Material, ohne daß eine Nachneutralisation erforderlich wurde, 1 : « wasserlöslich.

Erf indungsgeinäßes _Be ispie 1 _4

150 Gew.-Teile nach der im Beispiel J5 beschriebenen Methode entwässerten Harzes nach Beispiel 2 werden bei 150 ⁰C innerhalb von 2 1/2 Stunden mit einem Gemisch, bestehend aus: .

25 Gew.-Teilen 2-ftthylhexyl-Acrylat, 4l Gew.-Teilen Vinyltoluol, 5,7 Gew.-Teilen Acrylsäure und 2,4 Gew.-Teilen Di-tert.-Butylperoxid versetzt und solange bei dieser

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Temperatur gehalten, bis der Festkörpergehalt ca. 98 fo beträgt. Der FestKyrporgehalt wird bei 110 ° C bestimmt. Das Produkt wird mit Äthylglykol auf 50$ Festkörpergehalt verdünnt und mit konzentrierter Ammoniaklösung, 100$ig, (bezogen auf-theoretische Säurezahl) neutralisiert und mit Wasser auf 4o$ Festkörpergehalt eingestellt.

Ein aus einer mit Kobaltsikkativ (Cyclodex) 0,1 $ig sikkativierten Probe mit 90u Schichtstärke aufgezogener Film war innerhalb von 30 Minuten staubtrocken und zeigte nach 4tägiger Lagerung eine gute Wasserbeständigkeit. Die 4o$ige Harzlösung hatte einen pH-Wert von 9*3 und war 1 : °° wasserlöslich. Trotz des Einbaues des 2-A'thylhexylacrylats erwies sich dieses Harz ebenfalls als lagerstabil. Nach l4tägiger Lagerung bei 50⁰C war der pH-Wert auf 9*0 abgefallen, die Lösung war jedoch klar und 1 : °° wasserverdünnbar. Das Harz nach Beispiel 4 ergibt gegenüber dem Harz nach Beispiel 3 Filme mit wesentlich höherer Elastizität.

Erfindungsgemäßes_Beispie1_5

190 Gew.-Teile des Phenolharzes 2 werden mit Il4 Gew.-Teilen Leinöl und 456 Gew.-Teilen Holzöl bei 220 bis 230 C unter Inertgco umgesetzt, bis die Viskosität 200 bis 250 cP/20° C, 66$ig in Testbenzin gemessen, beträgt. Der Ansatz wird gekühlt und bei 100 C mit 37 Gew.-Teilen Propylenoxid umgesetzt. Der Zulauf des Propylenoxids erfolgt mit der Geschwindigkeit, wie es die Rückflußdestillation erlaubt. Nach zweistündiger eaktion wird durch Vakuumdestillation bis I30 ° C das überschüssige Propylenoxid entfernt. Die Viskosität beträgt nach beendeter Vakuumdestillation, 66foig in Testbenzin gemessen, ca. I80 bis 220 cP/ 20 ° Cj die Verselfungszahl beträgt 125 - 130.

600 Gew.-Teile dieses Harzes werden mit 83 Gew.-Teilen Kaiiumhydroxid, welches in 200 Gew.-Teilen Wasser und ^ ^c 209813/1354

200 Gew.-Teilen Äthanol gelöst worden ist »■ unter Stickstoff' bei ca. 90 C₉ 5 Stunden verseift. Nach beendeter Verseifung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei das Harz ausfällt. Nach Abtrennung des Zerlegungswassers wird das Harz viermal mit je 500 Gex-r.-Teilen Wasser gewaschen. Das gewaschene Harz-wird bei ca. 150 ° C mit Xylol durch azeotrope Destillation vom Wasser befreit. Das Lösungsmittel wird nach vollständiger Entfernung des Wassers im Vakuum abgezogen.Die filtrierte Harzlösung weist einen Festkörpergehalt von minimal 99% auf; die Viskosität beträgt ca. .80 bis 90 cP/20 ° C, 66%ig in Testbenzin gemessen.

300 Gew-?Teile entwässerten Harzes werden bei 150 C innerhalb von 2 1/2 Stunden mit einem Gemisch., bestehend aus: 83 Gew.-Teilen Styrol, 171 Gew.-Teilen a-Kcthylotyrol, 20,5 Gew.-Teilen Acrylsäure und 8 £ Gew.-Teilen Di-tert.-Butylperoxid versetzt. Die Temperatur wird gehalten, bis ein Festkörper gehalt von ca.. 8 2 bis S3 % erreicht worden ist. Gegebenenfalls ist in gewissen Abständen die Nachgabe von 11 Gew.-Teilen Di-tert.-Butylperoxid erforderlich.

Sobald der Festkörpergehalt erreicht worden ist, wird das überschüssige Monomere im Vakuum abdestilliert. Nach der Vakuumdestillation beträgt der Festkörpcrgehalt 99,5 %, die Viskosität ca. 80 bis 90 cP,50%ig in Butylglykol gelöst. (|

Die Säurezahl des Harzes beträgt 89.Eine Probe des Harzes wird mit Äthylglykol auf 50% Festkörpergehalt verdünnt und mit konzentrierter Ammoniaklösung,100%ig (bezogen auf Säurezahl) neutralisiert und mit Wasser auf 4-0% Festkörper eingestellt* Ein aus einer mit Kobaltsikkativ (Cyclodex) 0,1 %ig s ikkcTti vierten Probe mit 90 μ auf gezogener Film ist in ca. 2 Stunden staubtrocken. Die Viskosität der ^0%if*en Lösung beträgt ca. 130 cP/20 ° C. Die Wasserbeständigkeit der nach Beispiel 5 erhaltenen Filme ist nach ^tägiger Trocknung nicht so hoch wie jene Filmo, die aus Harzen nach Beispiel 3 erhalten worden sind.

200813/1364.

Anstelle der im Beispiel 2 bis 5 mit Kalilauge durchgeführten Verseifung des Umsetzung&produktes aus Phenolharzen und Fettsäureestern kann die Spaltung dieser Produkte auch allein mit Wasser, evtl. in Gegenwart gerinnet" Mengen Säure,die katalytisch wirken, durchgeführt werden.

375 Gew.-Teile des Umsetzungsproduktes aus 250 Gew.-Teilen Phenolharz 1,150 Gew.-Teilen Leinöl und 600 Gew.-Teilen Holzöl,welches hei 230 bis 240 ° C auf eine Viskosität von ca. 400 cP/20 ⁰C, 2 : 1 in Testbenzin gemessen, gebracht wurde, werden mit 125 Gew.-Teilen deionisiertem Wasser und 3,7 Gew.-Teilen para-Toluolsulfonsäure in einem Γ Ltr. Autoklaven auf ca. 180 C geheizt. Diese Temperatur wurde ca. 6 bis 8 Stunden aufrechterhalten. Während dieser Zeit wurde für eine gute Durchmischung der Reaktionskomponenten gesorgt. Mach 6stÜndiger Verseifung betrug die Säurezahl 107. Nach Neutralisation mit konzentrierter Ammoniaklösung war das' Harz 1 : » wasserverdünnbar.

Entsprechend dem Beispiel 6 wurde die Druckverseifung mit konzentrierter Ammoniaklösung und Wasser durchgeführt. 375 Gew.-Teile des Harzes - wie in Beispiel G - wurden mit 75 Gew.-Teilen konzentrierter Ammoniaklösung und 50 Gew.-Teilen Wasser vermischt und im Autoklaven bei 100 bis 110 ° C 17 Stunden lang gehalten. Die Säurezahl betrug nach dieser Haltezeit 50. Mach Zusatz von Äthylglykol im Verhältnis 1 : 1 auf Feststoffgehalt bezogen, ließ sich das Harz bis auf einen Festkörpergehalt von ca. 20% mit Wasser verdünnen. Bei weiten\r> Verdünnung war das Harz nur in Form einer Emulsion wasserverdünnbar.

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— £.0 ~

Erfindungsgemäßes Beispiel 8

125 T des Phenolharzes 1 werden mit 75 T Leinölfettsäuremethylester und 300 g Holzölfettsäuremethylester bei 270 C unter -Inertgas umgesetzt, bis die Viskosität 750 bis 850 cP/20°C, direkt gemessen, beträgt. Anschließend wird auf 150 C gekühlt und zu dem Produkt werden während 2 1/2 Stunden eine Mischung aus 104,5 T Styrol, 2S4 T α- Methylstyrol und 35 T Acrylsäure mit I₉M-5 T Di-tert.Butylperoxid zugegeben. Die Temperatur wird gehalten, bis ein Festkörpergehalt von ca. 32-83% erreicht worden ist. Anschließend wird das überschüssige Monomere im Vakuum abdestilliert. Die Viskosität beträgt dann 110 cP/2O°C,5O% in Butylglykol₃ der Festkörper 98,5%, die Verseifungszahl ist 141.

■+06 g des Harzes werden mit einer Lösung von. 78 T Kaliumhydroxid in 100 T Wasser mit 100 T Methanol unter Stickstoff bei ca. 90 C 4 Stunden verseift. Anschließend wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, wobei das Harz ausfällt. Das Waschwasser wird abgetrennt, und das Harz so lange mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers neutral ist. Dann werden 615 g des Harzes mit CO g Methylglykol verdünnt. Der Festkörper des Harzes beträgt 98,5%, Säurezahl 129. Das Produkt wird mit konzentriertem Ammoniak 100%,bezogen auf die theoretische Säurezahl, neutralisiert und mit Äthylglykcl auf einen Festkörper von 40% eingestellt· .Eine mit Kobaltsikkativ (Cyclodex) 0,1% sikkativierte Probe mit 90 μSchichtstärke war in 30 Minuten staubtrocken.

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Beispiel 9

100 g des Harzes nach Beispiel 3 mit einem Festkörper von ca. 98% werden mit Butylglykol auf einen Festkörper von 50% verdünnt, dann mit M,N,N'₉N^f-Tetrakis-(2-hydrexypropylEthylendiamin gemischt und anschließend mit Ammoniak vollständig neutralisiert. .Anschließend wird mit Wasser auf einen Festkörper von 40% verdünnt. Die Lösung wird _Ä mit Kobaltsiccativ (Cyclodex), 0,1% Kobalt auf Festharz bezogen, siccativiert. Ein auf einer Glasplatte aufgezogener Film mit 90 μ Schichtstärke ist nach 2 Stunden staubtrocken.

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Claims (1)

1. I)R-WALTERNIELSCh ,

   !b2^Wfl™ ' AktehOs^' ' ^ϋυ ' '"W Mai 1367

   amburg /O ^ 1 τ / rooo ■'

   112. Postfach 10914 Jl 5 . I / 4 O O J

   652 97 07 .

   PATENTANSPRÜCHE

   1) Verfahren zum Herstellen von lufttrocknenden bzw. einbrennbaren, wasserverdünnbaren, verseifungsbeständigen Kunstharzen in Form ihrer Ammoniak-und/o%r Aminseifen, dadurch gekennzeichnet, daß diese mindestens nach.einer der folgenden Verfahren erhalten werden:

   1. Durch Hitzeumsetzung von mindestens einem Phenolharz (I)₅ mit mindestens einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure CII), mit mindestens I¹+ C-Atomen,

   oder' ■

   2. Durch Hitzereaktion in der Stufe A mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren, mit mindestens einem einwertigen und/oder mehrwertigen Alkohol und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze;

   oder

   3. Durch Blockierung noch vorhandener phenolischer Hydroxyl gruppen in den Produkten nach 1 und/oder 2 durch Umsetzung mit Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, die zur Reaktion mit phenolischen HyroxyIgruppen befähigt sind, wobei die Umsetzung der nach 2 erhaltenen Produkte mit den Oxiranringe enthaltenden Verbindungen, vorzugsweise nach der Stufe A als Stufe A. und die Spaltung der Ester anschließend erfolgt

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   ^2O95I745336

   - 2C-

   U.Durch Copolymerisation der Produkte nach 1 und/oder 2, welche in diesem Falle vorzugsweise nach der Stufe A erfolgt, und/oder der Produkte 3, welche in diesem Falle vorzugsweise nach ,der Stufe A. erfolgt, mit Vinyl-(V) und/oder Vinylxdenverbindungen (VI) in der Wärme, vorzugsweise in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren; und Spaltung der Ester, sofern Produkte n-'-.h 2 oder 3 in der Stufe A copolymerisiert wurden, wobei in der bevorzugten Variante die Copolymerisation erst nach Stufe B erfolgt;

   oder

   5,Durch Modifizierung der Produkte nach 1 und/oder 2 und/oder 3, welche im letzteren Falle gegebenenfalls auch nach der Stufe A bzw. A₁ erfolgen kann und/oder der Produkte 4 mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wäreme;

   oder

   6.Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindung (VI) in der Wärme, vorzugsweise unter Verwendung von Polymerisationskatalysatoren, copolymerisierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 11-C-Atomen;

   oder

   7.Durch Hitzereaktion von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einer mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadien (VII) in der Wärme modifizierten äthylenisch ungesättigten Fettsäure (II) mit mindestens 14-C-Atomen;

   oder

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   2095

   8. Durch Hitzereaktion in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Vinyl-(V) und/oder Vinylidenverbindungen (VI) copolymerisierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener anorganischer Salze; ■■

   oder

   9. Durch Hitzereaktion· in der Stufe A von mindestens einem Phenolharz (I) mit mindestens einem mit Cyclopentadien bzw. Dicyclopentadxen (VII) in der Wärme modifizierten Ester (III und IV) äthylenisch ungesättigter Fettsäuren (II) mit ein-und/oder mehrwertigen Alkoholen und -nachfolgender Spaltung der Ester in der Stufe B und gegebenenfalls Abtrennung der freigesetzten Alkohole und gegebenenfalls vorhandener Λ anorganischer Salze;

   oder

   10. Umsetzung der Produkte nach 1 bis 9 mit α, ß-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren bzw. soweit existent, deren Anhydride (VIII) in der Wärme,

   2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Phenolharze (I) mit den Fettsäuren (II) und/oder Fettsäureestern (III und IV) bei erhöhter Temperatur im allgemeinen zwischen 200 und 27O°C erfolgt,

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   wobei bei Verwendung von Fettsäuren bzw. Fettsäureglyceridestern hochungesättigter Fettsäuren bei etwa 200 bis 240⁰C umgesetzt wird, bei Verwendung von Fettsäuremethylestern bei etwa 270 C.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Phenolharze und hochungesättigte fette öle max. bis zu einer Viskosität von ca. 1.000 Centipoise /20⁰C (gemessen 66%ig in Testbenzin) umgesetzt werden.

   1. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet -_} daß bei Verwendung von Fettsäuren (II) bzw Fettsäureestern einwertiger Alkohole (III), insbesondere Fettsäuremethylestern, bevorzugt solange durch Erhitzen umgesetzt wird, bis die Viskosität der Reaktionsprodukte zwischen 100 und 300 Centipoise /20°C (50%ig in Butylglykol) gemessen, erreicht hat.

   5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Copolymerisation der Produkte nach 1 oder 2 mit Vinyl-und/oder Vinylidenverbindungen in der Wärme umgesetzt wird, vorzugsweise unter Einwirkung von Polymerisationskatalysatoren, wobei vorzugsweise die Umsetzung mit einem Vinyl-bzw. Vinylidenmonomerengemisch durchgeführt wird, das in 1800 g mindestens ein Säureäquivalcnt (in Gramm ausgedrückt) einer zur Copolymerisation mit den Vinyl-bzw.

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   Vinylidenverbindungen befähigten ungesättigten Carbonsäure enthält.

   6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

   . bei Verwendung von schwach polaren Monomeren, wie Styrol, ct-Methylstyrcl, Vinyltoluol_s in 1800 g, vorzugsweise 2 bis H Säureäquivalente eingesetzt werden.

   7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche

   1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharz (I) ein Resol aus einem Phenol der allgemeinen Formel

   OH

   R R= Alkylrest mit 2-20 Kohlenstoffatomen, oder Arylrest und Formaldehyd, welches praktisch wasserfrei ist, eingesetzt wird.

   8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol p.-tert.-Butylphencl ist.

   9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der angelagerte : Formaldehydgehalt 1 bis 2 Mol pro Mol Phenol beträgt.

   10) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Fettsäuren (II) Fettsäuren

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   ZO

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   aus Holzöl und/oder Oiticicaöl und/oder Leinöl eingesetzt werden.

   11) Verfahren nach einem-odej? mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Aminseifen als organische Stickstoffbase mindestens eine Verbindung nach der allgemeinen Formel:

   R₃-O-C-C

   H R,

   H H

   MY) -

   C-N

   verwendet wird, wobei die Substituenten und Symbole folgende Bedeutung haben:

   Y = CH₂-,

   C₃H₆-, -C₄H₈, CH₂-N-CH₂-;

   _;-, CH₂-C-I

   R₁= H-, CH₃-, C₂H₅-, CH₂-C-O-R₃ ;

   H _R

   R^ = H-, -CH₃, C₂H₅-, -CH₂-C-O-R₃ ;

   H
   Rn= Η—, -CH--, C₀Hr- »

   R₂= H-, -CH₃-, C₂H₅- i

   R₀= H-, -(CH₀-CH₀-O-) -H, -(CH₀-C-O) - H und

   CH.

   R₃'= H-, -(CH₂- CH₂-O)_x-H ; -(CH₃-C-O)_x H und

   H χ = Null oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 6

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