DE3206601C2 - Reaktorverbundrohr für das thermische Cracken oder das Reformieren von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Reaktorverbundrohr für das thermische Cracken oder das Reformieren von KohlenwasserstoffenInfo
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Abstract
Reaktorrohr (3) zum thermischen Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen mit einem äußeren Rohrelement (1) aus einem Nickel enthaltenden, hitzebeständigen Material mit durch eine große Wandstärke bedingter erhöhter mechanischer Festigkeit und einem an das äußere Rohrelement (1) angepaßten inneren Rohrelement (2) aus einem hitzebeständigen Material, welches frei ist von Nickel oder einen niedrigen Nickelgehalt aufweist. Dabei sind das innere Rohrelement (2) und das äußere Rohrelement (1) sowie eine dazwischen vorliegende dünne Schicht aus einer festen Ni-P-Lösung einer Diffusionsbehandlung unterworfen und in dieser Weise miteinander verbunden worden.
Description
2. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrelement (1) aus einem
austenitischen, wärmebeständigen CrNi-Stahl besteht.
3. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrelement (1) aus
0.1 bis 0,6% C,
bis zu 2,5% Si,
20 bis 30% Cr,
18 bis 40% Ni,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0.15% N
Rest Fe
bis zu 2,5% Si,
20 bis 30% Cr,
18 bis 40% Ni,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0.15% N
Rest Fe
besteht.
4. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrelement (1) zusätzlich
aus bis zu 5% von mindestens einem der Elemente Mo, W und Nb besteht.
5. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrelement (2) aus einem
hitzebeständigen ferritischen, ferritisch-austenitischen oder inartensitischen Cr-Slahl besteht.
6. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohrelement (2) aus
0.01 bis 0,6% C,
bis zu 2,5% Si,
13 bis 30% Cr,
0 bis 5% Ni,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0,15% N und
Rest Fe
bis zu 2,5% Si,
13 bis 30% Cr,
0 bis 5% Ni,
bis zu 2,0% Mn,
bis zu 0,15% N und
Rest Fe
besteht.
7. Reaktorverbundrohr nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf der inneren und auf der
äußeren Oberfläche des Rohrelements (1) ein Rohrelement (2) angeordnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Reaktorverbundrohr für das thermische Cracken oder das Reformieren
von Kohlenwasserstoffen.
Wenn ein flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff der chemischen Reaktion des thermischen C'akkens
oder des Reformierens bei hoher Temperatur und hohem Druck in Gegenwart oder in Abwesenheit eines
Katalysators ausgesetzt wird, bilden sich feste Kohlenstoffabscheidungen,
die sich lamellenförrnig an der Oberfläche des als Reaktor dienenden Rohrs in der Reaktionszone
ablagern. Wenngleich die folgende Beschreibung lediglich den Fall betrifft, daß die festen
Kohlenstoffabscheidungen auf der inneren Oberfläche des Rohrs abgelagert werden, kann sich fester Kohlenstoff
auch auf der äußeren Oberfläche oder auf sowohl der inneren als auch der äußeren Oberfläche des Rohrs
ablagern, wenn der Reaktor derart ausgelegt ist, daß die chemische Reaktion der Kohlenwasserstoffe außerhalb
oder innerhalb und außerhalb des Rohrs abläuft.
Wenn man bei der Hindurchführung des Kohlenwasserstoffs durch das Rohr zum Zwecke der chemischen
Reaktion die Ansammlung der festen Kohlenstoffabscheidungen auf der innerer. Oberfläche des Rohrs zuläßt,
so ergibt sich eine Beeinträchtigung der Strömung des den Kohlenwasserstoff enthaltenden Fluids. Die
Kohlenstoffabscheidungen führen auch zu einer ernsten Verminderung der Wärmeübertragung, wenn die Reaktionswärme,
die zur Durchführung der chemischen Reaktion des Crackens oder des Reformieren von außen
zugeführt oder nach außen abgeführt wird. Demzufolge wird es schwierig, den Weiterbetrieb des Reaktors aufrechtzuerhalten.
Das bislang für solche Reaktionen verwendete Material ist hitzebeständiger austenitischer CrNi-Stahl, weleher
große Mengen von Nicke! und Chrom enthält, damit er bei hohen Temperaturen und hohem Druck angewandt
werden kann, wobei dieses Material ganz allgemein für die Herstellung von Hochtemperaturvorrichtungen
angewandt wird. Dabei ist es allgemein Praxis, den Nickelgehalt des hitzebeständigen Materials für
Rohre, die bei höheren Betriebstemperaturen eingesetzt werden, zu erhöhen.
Wenn jedoch ein Rohr aus hitzebeständigem austenitischem
CrNi-Stahl verwendet wird, so scheidet sich unvermeidbar fester Kohlenstoff auf der inneren Oberfläche
des Rohrs ab, was es notwendig macht, den Reaktor, wenngleich dieser in der Regel kontinuierlich betrieben
werden soll, von Zeit zu Zeit abzuschalten, um ihn unter Anwendung verschiedenartigster Methoden von dem
abgeschiedenen Kohlenstoff zu befreien.
Die Abscheidung des festen Kohlenstoffs erfolgt um so stärker, je höher der Nickelgehalt des Stahls ist. In
diesem Fall scheidet sich der feste Kunststoff innerhalb kurzer Zeitdauern auf der inneren Rohroberfläche ab
und sammelt sich schnell an, was zur Folge hat, daß der Reaktor häufiger von dem abgeschiedenen festen Kohlenstoff
befreit werden muß.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Reaktorverbundrohr für das thermische Crakken
oder das Reformieren von Kohlenwasserstoffen anzugeben, das in geringerem Ausmaß zu Ablagerung von
festem Kohlenstoff neigt als die herkömmlichen Reaktorrohre.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß eine Beziehung besteht zwischen der Menge des abgeschiedenen festen
Kohlenstoffs und dem Nickelgehalt des hitzebeständigen austenitischen CrNi-Stahls, aus dem die Reaktorrohre
ausgebildet sind, und daß weiterhin das in dem
Stahl enthaltene Nickel, insbesondere das auf der inneren Oberfläche des Rohrs vorliegende Nickel die Abscheidung
des festen Kohlenstoffs aus Kohlenwasserstoffen katalytisch beschleunigt
Dieses Problem und damit die geste'l'.e Aufgabe wird
nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Reaktorverbundrohrs gemäß Hauptanspruch. Die Unteransprüche
betreffen besonders bevorzugte Ausführungsformei des Erfindungsgegenstandes.
Erfindungsgemäß wird somit die Abscheidung von festem Kohlenstoff auf den Reaktorrohreii, die für das
thermische Cracken uud Reformieren von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden, in größtmöglichem Ausmaß
verhindert Zu diesem Zweck ist die Oberfläche des Verbundrohrs, die mit dem zu Kohlenwasserstoff enthaltenden
Fluid in Kontakt kommt, mit einem Rohrelement aus einem hitzebeständigen Material bedeckt, welches
frei ist von Nickel oder welches nur einen niedrigen Nickelgehalt aufweist, so daß das in dem Reaktorverbundrohr
enthaltene Nickel von dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff ferngehalten und damit die oben angesprochenen
Probleme gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Reaklorverbundrohr
für das thermische Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen, welches gekennzeichnet ist
durch ein Rohrelement aus einem hitzebeständigen austenitischen CrNi-Stahl und ein weiteres Rohrelement
aus einem hitzebeständigen ferritischen, ferritischaustenitischen oder martensitischen Cr-Stahl, welches
über eine dünne Schicht aus einer zwischen diesen Rohrelementen angeordneten festen Ni-P-Lösung mit
dem anderen Rohrelement verbunden ist, wobei die Verbindung mit einer Diffusionsbehandlung erreicht
worden ist.
Die Erfindung sei im folgenden näher unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. In der Zeichnung
zeigt
F i g. 1 eine teilweise im Schnitt dargestellte Seitenansicht des erfindungsgemäßen Reaktorverbundrohrs;
Fig. 2 eine Schnittansicht längs der Linie 11-11 der
F i g. 1; und
Fig. 3 eine Schnittansicht einer weiteren Ausführungsform
eines erfindungsgemäßen Reaktorverbundrohrs.
Die Fig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsfonn des
erfindungsgemäßen Reaktorverbundrohrs 3. welche ein äußeres Rohrelement 1 und ein inneres Rohrelement 2
umfaßt, welches an das Rohrelement 1 angepaßt und mit diesem verbunden ist. Das äußere Rohrelement 1
besteht aus einem ^itzebeständigen austenitischen CrNi-Stahl, wie er üblicherweise für die Rohre der in
Rede stehenden Art verwendet wird. Vorzugsweise bildel
man den Rohling für das Rohrelement 1 nach einem SehleudergußverfahreH. Andererseits besteht das innere
Rohrelement 2, welche!' den inneren Bestandteil des
Reaktorverbundrohrs 3 darstellt, aus einem Stahl, der
frei ist von Nickel (>der eMien niedrigen Nickelgehalt
aufweist, und insbesondere aus einem hitzebeständigen
ferntischen, ferritisL'h-ausienitis^'hen oder martensitischen
Cr-Stahl. Der Rohling für i'is innere Rohrelement
2 kann ein Gußrohr sein, M/elcb^is beispielsweise nach
einem SchleudergußverfaPi'en hergestellt worden ist,
oder kann ein geschmiedetes R°hr sein, das beispielsweise durch Ziehen hergestellt w°rden ist.
Die innere Oberfläche C^es R°hlings für das äußere
Rohrelement 1 und die äußere Oberfläche des Rohlings
für das innere Element 2 wtrdef1 durch spanabhebende
Behandlung paßgerecht aneinander angepaßt.
Zur Herstellung des erfindüngsgemäßen Reaktorverbundrohrs
wird eine feste Ni-P-Lösung auf die innere Oberfläche des äußeren Rohrelement^ 1 und/oder die
äußere Oberfläche des inneren Rohrelements 2 aufgebracht, mit Hilfe eines Eintauchverfahrens oder mit Hilfe
eines stromlosen Plattierungsverfahrens, so daß eine
dünne Schicht 4 aus der festen Ni-P-Lösung zwischen den miteinander zu verbindenden Rohrelementen 1 und
2 vorliegt Die dünne Schicht oder der dünne Überzug 4
in aus der festen Ni-P-Lösung besteht vorzugsweise aus 8
bis 12% Phosphor und zum Rest aus Nickel und besitzt vorzugsweise eine Dicke von etwa 100 μίτι.
Anschließend wird das innere Rohrelement 2 in das äußere Rohrelement 1 eingepaßt und damit verbunden,
so daß man das gewünschte Reaktorverbundrohr 3 erhält, dessen innere Oberfläche frei ist von Nickel oder
nur einen niedrigen Nickelgehalt aufweist.
Da die aneinander angepaßten inneren und äußeren Rohrelemente durch eine Diffusionsbehandiung miteinander
verbunden werden, wie es nachfolgend noch erläutert werden wird, ergibt die an der Grenzfläche zwischen
dem inneren und dem äußeren Rohrelement angeordnete Schicht aus der festen Ni-P-Lösung 4 einen
wesentlich verbesserten Diffusionseffekt und erleichtert damit die Diffusionsbehandiung.
Nach dem Aufbringen der festen Lösung kann das innere Rohrelement 2 in sehr wirksamer Weise dadurch
mit dem äußeren Rohrelement 1 verbunden werden, daß man nach dem paßgenauen Zusammenfügen der
Rohrelemente einen Sprengstoff im Inneren des inneren Rohrelements oder außerhalb des äußeren Rohrelements
zur Explosion bringt, daß man eine Schrumpfpassung bewirkt oder indem man das in das äußere Rohrelement
eingepaßte innere Rohrelement zieht oder extrudiert.
Wenn die inneren und äußeren Rohrelemente in dieser Weise miteinander verbunden sind, sind sie an der
Grenzschicht praktisch ausschließlich mechanisch miteinander verbunden, nicht jedoch im Hinblick auf ihre
metallische Struktur oder ihre chemischen Komponenten und namentlich auch nicht metallurgisch. Demzufolge
werden die inneren und äußeren Rohrelemente einer Diffusionsbehandiung unterworfen, die darin besteht,
die Materialien durch Erhitzen metallurgisch miteinander zu verbinden. Die an der Verbindungsgrenzfläche
zwischen dem inneren Rohrelement und dem äußeren Rohrelement angeordnete Schicht 4 aus der festen Ni-P-Lösung
übt dabei eine außergewöhnlich vorteilhafte Funktion bei der Diffusionsbehandiung aus.
Die Diffusionsbehandiung besteht darin, die Rohrelemente während 2 bis 5 Stunden in einem Heizofen auf
eine Temperatur von 900 bis 1000cC zu halten. Diese Behandlung hat zur Folge, daß die Ni-P-Lösung schnell
in das innere Rohrelement 2 und das äußere Rohrelement 1 eindiffundiert, so daß die beiden Elemente durch
gegenseitige Diffusion in wirksamer Weise miteinander verbunden werden. Da die Schmelztemperatur der festen
Lösung lediglich 880 bis 1000° C beträgt, kann die Diffusionsbehandiung bei einer niedrigeren Temperatur
mit besserem Effekt innerhalb einer kürzeren Zeit durchgeführt werden als dann, wenn die Schicht 4 aus
der festen Ni-P-Lösung nicht vorhanden wäre.
Die Diffusionsbehandiung liefert das gewünschte Reaktorverbundrohr
3, bei dem das innere Rohrelement und das äußere Rohrelement durch die gegenseitige
Diffusion vollständig und fest miteinander verbunden sind.
Der hitzebeständige nickelhaltige Stahl zur Bildung
des äußeren Rohrelements 1 des erfindungsgemäßen Reaktorverbundrohrs 3 ist vorzugsweise ein hitzebeständiger
austenitischer CrNi-Stahl. Ein Beispiel eines solchen nützlichen Stahls enthält 0,1 bis 0,6% C, bis zu
2,5% Si, 20 bis 30% Cr, 18 bis 40% Ni, bis zu 2,0% Mn, bis zu 0,15%N und im wesentlichen Fe als Rest. Es ist
auch eine Legierung der genannten Zusammensetzung geeignet, bei der das Eisen zum Teil durch eines oder
mindestens zwei der Elemente Mo, W und Nb in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 5% ersetzt ist.
Das hitzebeständige Material zur Ausbildung des inneren Rohrelements 2, welches frei ist von Nickel oder
einen niedrigen Nickelgehalt aufweist, ist vorzugsweise ein hitzebeständiger ferritischer, ferritisch-austenitischer
oder manenshiseher Cr-Siahl. Ein spezifisches
Beispie! einer solchen geeigneten Legierung umfaßt 13 bis 30% Cr, 0 bis 5% Ni, 0,01 bis 0,6% C. bis zu 2,5% Si,
bis zu 2.0% Mn, bis zu 0,15% N und im wesentlichen Fe
als Rest.
Jedoch können die Anteile der Bestandteile außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen oder es
können einige Bestandteile zu diesen Materialien zugefügt oder es kann auf einige dieser Komponenten verzichtet
werden, ohne daß dadurch von der Lehre der Erfindung abgewichen wird.
Die Rohrrohlinge zur Bildung des äußeren Rohrelements
1 und des inneren Rohrelements 2 des erfindungsgemäßen Reaktorrohrs kann man durc! Gießen, insbesondere
durch Schleuderguß, durch Strangpressen, durch Ziehen oder durch Biegen eines Blechs in Röhrenform
und Verschweißen der Naht herstellen.
Da das innere Rohrelement 2 aus dem hitzebeständigen Stahl, der frei oder annähernd frei ist von Nickel, die
innere Oberfläche des Reaktorverbundrohrs bildet, die dem den Kohlenwasserstoff enthaltenden strömenden
Fluid ausgesetzt ist, wird'erfindungsgemäß ganz wesentlich
die Wahrscheinlichkeit vermindert, daß Nickel in nachteiliger Weise als Katalysator wirksam wird, was
zur Folge hat, daß die Abscheidung von festem Kohlenstoff in wirksamer Weise verhindert werden kann.
Bei den herkömmlichen Reaktorrohren dringt der aus dem Fluid ausgeschiedene Kohlenstoff in die Wandung
des Reaktors ein und bildet Carbide in der Mikrostruktur des hitzebeständigen Stahls, der die Reaktorwandung
bildet, was zu einer sogenannten Zementierung führt, die ihrerseits zu einer Versprödung oder einer
ernsthaften Schädigung des Reaktors Anlaß gibt. Im Gegensatz dazu inhibiert die Anwesenheit der Legierung
des mit dem äußeren Rohrelement 1 verbundenen inneren Rohrelements 2 die Abscheidung des Kohlensioffs
ais solchen, so daß etwaige Zementierungsreaktionen in w irksamer Weise verhindert werden.
Da das Reaktorverbundrohr bei hoher Temperatur und hohem Druck angewandt wird, muß der hitzebeständige
austenitische CrNi-Stahl, der das Rohr (das äußere Rohrelement 1) bildet, eine ausreichende Hitzebeständigkeit
und Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, um der Betriebstemperatur und dem Betriebsdruck widerstehen
zu können. Demzufolge besitzt das äußere Rohrelement einen Innendurchmesser von 50 bis
200 mm und eine Wandstärke von etwa 25 mm.
Andererseits muß der hitzebeständige Cr-Stahl. aus dem das innere Rohrelement 2 gebildet ist. welches lediglich
da/u dient, den Kontakt der Oberfläche des äußeren Rohrelements mit den Kohlenwasserstoffen zu
verhindern, keine solche Festigkeit aufweisen, die dem Druck zu widerstehen vermag, so daß das innere Rohrelement
2 eine gewünschte Wandstärke besitzen kann.
Wenngleich es erwünscht ist, daß das innere Rohrelement eine Dicke von etwa 0,1 bis 1 mm besitzt, da es
sonst nicht den thermischen Spannungen, dem Abrieb, der Korrosion etc. zu widerstehen vermag, wenn es eine
zu geringe Wandstärke aufweist, macht die Steigerung der Wandstärke es notwendig, die Temperatur der
Rohrwandung zum Cracken oder Reformieren von Kohlenwasserstoffen zu erhöhen. Demzufolge kann das
mit dem äußeren Rohrelement 1 verbundene innere Ό Rohrelement 2 von Innen durch maschinelle Bearbeitung
entsprechend abgearbeitet werden, um seine Wandstärke zu vermindern, beispielsweise auf 0,5 mm
oder weniger.
Das erfindungsgemäße Reaktorverbundrohr kann trotz der Tatsache, daß es das äußere Rohrelement i
und das darin eingepaßte innere Rohrelement 2 umfaßt, bei den gleichen Betriebsbedingungen eingesetzt werden,
wie sie üblicherweise angewandt werden, da die Menge des abgeschiedenen festen Kohlenstoffs erheblieh
abnimmt, so daß der Anstieg der Temperatur der Rohrwandung während des Betriebs entsprechend inhibiert
wird, was zur Folge hat, daß das Verbundrohr für eine niedrigere Temparatur unter den gleichen Betriebsbedingungen
als bisher angewandt, ausgelegt werden kann. Daher ist es möglich, das Reaktorverbundrohr
3 mit einer geringeren Gesamtwandstärke auszulegen als herkömmliche Rohre und es mit einer Jahresleistung
zu betreiben, die nicht kürzer ist als die herkömmlicher Reaktorrohre.
Das erfindungsgemäße Reaktorverbundrohr kann mit Vorteil zum thermischen Cracken von Kohlenwasserstoffen
eingesetzt werden, die als solche oder in Mischung mit Dampf, sauerstoffhaltigen Gasen oder dergleichen
eingesetzt werden, und zu Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Molekulargewicht oder zu einem
gasförmigen Fluid, welches Wasserstoff, Kohlenoxide etc. enthält, umgesetzt werden, und zwar bei einer Temperatur
von mindestens 5000C und einem Druck nicht unterhalb des Atmosphärendrucks, was es erforderlich
macht, nickelhaltigen hitzebeständigen Stahl anzuwenden.
Die Fig. 3 verdeutlicht eine weitere Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Reaktorverbundrohrs, welches dazu geeignet ist, die Kohlenwasserstoffe innerhalb
und außerhalb des Rohrs 3 chemischen Reaktionen zu unterwerfen. Die Rohrelemente 2 und 5 aus
dem hitzebeständigen ferritischen, ferritisch-austenitischen oder martensitischen Cr-Stahl sind an die innere
Oberfläche und die äußere Oberfläche eines Rohrelements 1 aus einem hitzebeständigen austenitischen
CrNi-Stahi angepaßt, wobei Schichten 4 und 6 aus festen Ni-P-Lösungen zwischen dem Rohrelement 1 und
den Rohrelementen 2 bzw. 5 angeordnet sind und wobei die Rohrelemente 1, 2 und 5 miteinander verbunden
sind.
Wenn die thermische Crackreaktion oder die Reformierungsreaktion lediglich an der Außenseite des Rohrelements
1 abläuft und ein Verbrennungsgas durch das Innere des Rohrelements 1 geführt wird, kann man bei
der in der F i g. 3 dargestellten Ausführungsform auf das an die innere Oberfläche des Rohrelements 1 angepaßte
Rohrelement 2 verzichten und es lediglich bei dem Rohrelement 5 auf der äußeren Oberfläche des Rohrelements
2 belassen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Reaktorverbundrohr für das thermische Crakken oder das Reformieren von Kohlenwasserstoffen,
gekennzeichnet durch
— ein Rohrelement (1) aus einem Nickel enthaltenden,
hitzebeständigen Material mit großer Wandstärke,
— ein Rohrelement (2) aus einem hitzebeständigen Material, das frei ist von Nickel oder einen niedrigen
Nickelgehalt aufweist, das eine geringe Wandstärke besitzt und das je nach Lage der
Reaktionszone für den Kohlenwasserstoff an die innere oder äußere Oberfläche des Rohrelements
(1) angepaßt ist, ur.d
— eine zwischen den beiden Rohrelementen {1, 2) angeordnete Schicht (4) aus einer festen Ni-P-Lösung,
— wobei die beiden Rohrelemente (1, 2) durch eine
Diffusionsbehandlung miteinander verbunden sind.
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