DE2840011A1

DE2840011A1 - Polysaccharidderivate und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2840011A1
Application number: DE19782840011
Authority: DE
Inventors: Carmine P Iovine; Dilip K Ray-Chaudhuri
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1977-12-15
Filing date: 1978-09-14
Publication date: 1979-06-21
Also published as: CA1084048A; GB2010297A; FR2411847B1; US4129722A; NL7809944A; FR2411847A1; NL172958C; BE870956A; DE2840011C2; GB2010297B; JPS5483983A; NL172958B; JPS6019761B2

Description

PATENTANWÄLTE

Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent · Telekopierer 089/304071

u.Z.: Pat 74/5-78Ch München, den

14. September 19_:78 Dr.H/3/da ·

National Starch and Chemical Corporation,
Bridgewater, N.J., V.St.A.

POLYSACCHARIDDERIVATE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Beanspruchte Priorität: Datum: 15. Dezember 1977

Land : V.St.A. Az. : 860 952

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PATENTANWÄLTE
Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071* -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/304071

National Starch and München, den

Chemical Corporation, I⁴· September 1978

Bridgewater, N.J., V.St.A. Dr.H/3/da u.Z.: Pat 74/5-78Ch

POLYSACCHARIDDEEIVATE UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer,stark substituierter Polysaccharidderivate sowie die nach diesem Verfahren hergestellten Polysaccharidderivate.

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer Derivate von Polysacchariden, wie von Stärke, Cellulose und Gummi, sind bekannt (vgl. z.B. R„L. Whistler, Methods in Carbohydrate Chemistry, Vol. IV, 1964, S. 279-311; R.L. Whistler et al, Starch - Chemistry and Technology, Vol. II, 1967, S. 293-430 und R.L.

Davidson und N. Sittig, Water-Soluble Resins, 2. Auflage, 1968, Kapitel 2). Derartige Verfahren beruhen im

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allgemeinen auf der Anwendung von Techniken, nach denen in wäßrigem Medium bei starker Verdünnung gearbeitet wird, von Trockenreaktionen, Reaktionen, die in Wasser/ Lösungsmittel-Mischungen durchgeführt·werden, oder von wäßrigen Systemen mit einem Gehalt an anorganischen Salzen.

Die meisten bekannten Techniken sind im Hinblick auf ihre Praktikabilität wegen der starken Viskositäten der Lösungen stark beschränkt, wobei diese Viskositätsprobleme mit den besonderen Arten dieser stark substituierten natürlichen Polymerisate verknüpft sind. Zwar steigt die Wasserlöslichkeit der Polysaccharide z.B. mit ansteigender Zahl der eingeführten Derivatbildungsgruppen. Dennoch ist bei den bekannten Verfahren, die wäßrige, Wasser/Salz- oder Wasser/Lösungsmittel-Systeme betreffen, der Substitutionsgrad beschränkt. Die Trockenreaktionen werden gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen durchgeführt und können von einem gewissen Abbau der Polysaccharidgrundsubstanz begleitet sein.-Zusätzliche Probleme treten bei den bekannten Verfahren bei der Gewinnung der gebildeten Polysaccharidderivate als festes Produkt auf.

Die Erfindung bezweckt daher die Bereitstellung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung wasserlöslicher und in Wasser quellbarer Polysaccharidderivate.

Des weiteren ist es Zweck der Erfindung, ein solches Verfahren vorzuschlagen, bei dem die Derivatbildung in wäßriger Umgebung in hohen Konzentrationen durchgeführt werden kann, ohne daß die Probleme, die sich bei « den bekannten,- auf wäßrigen Systemen basierenden Verfahren zeigen, auftreten.

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Schließlich bezweckt die Erfindung des weiteren, ein Verfahren zur Herstellung solcher Derivate zu schaffen, die direkt aus der Reaktionsmischung in Form fester Kügelchen isoliert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer, stark substituierter Polysaccharidderivate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

a) ein Polysaccharidsubstrat in einem organischen Lösungsmittel suspendiert wird, das mit der wäßrigen Reagenzphase, in der die Bildung der Derivate abläuft, nicht mischbar ist, das Reagenz oder die Polysaccharidderivate, wie sie gebildet werden, nicht löst, einen Siede- " punkt aufweist, der bei oder über der Tempera

tur der Derivatbildungsreaktion liegt, gegen Alkalien unempfindlich ist und nicht an der Derivatbildungsreaktion teilnimmt,

b) dazu eine wäßrige Lösung des Derivatbildungsreagenzes abgegeben wird,

c) die Derivatbildung in der erhaltenen Mischung in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wenn erforderIich₄unter Rühren, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100⁰C vollzogen wird und

d) das gebildete Derivat isoliert wird,

wobei die wäßrige Lösung und/oder die organische PoIysaccharidsuspension ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisehes grenzflächenaktives Mittel enthält und die Feststoffkonzentration mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Systems beträgt.

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Obwohl die Derivatbildung gemäß der obigen Maßnahme c) in einem Temperaturbereich von 10 bis 100⁰C durchgeführt werden kann, erfolgt die Derivatbildung in der erhaltenen 2-Phasenmischung gewöhnlich unter Rühren bei Temperaturen von 30 bis 85°C, wobei Alkalien, sofern erforderlich, hinzugegeben werden, um die Reaktion zu bewirken. Es ist erforderlich, daß mindestens eine der anfänglichen Phasen (d.h. die Polysaccharidsuspension oder die wäßrige Reagenzlösung) ein geeignetes grenzflächenaktives Mittel enthält.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bilden die zwei Phasen bei ihrer Kombination eine diskontinuierliche Phase, die eine Vielzahl diskreter Kugeln enthält, die in der kontinuierlichen nicht- mischbaren organischen Lösungsmittelphase suspendiert sind, wobei jede Kugel aus einem eigenständigen wäßrigen Reaktionssystem besteht, das sowohl das PoIysaccharidsubstrat und das Reagenz wie auch Wasser und Alkalien, sofern sie vorliegen, in solchen Anteilen ■ enthält, daß der Feststoffgehalt mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Reaktionssystems beträgt. Die weichen, kugelähnJichen Teilchen, die in der Mischung gebildet werden, behalten ihre Unversehrtheit, während sie im Verlaufe der Reaktion und mit Abschluß der Reaktion härter werden bzw. härter geworden sind. Die Mischung wird entweder gekühlt oder gegebenenfalls neutralisiert oder mittels azeotroper Destillation vor oder nach der Neutralisation entwässert. Das Produkt wird dann leicht in Form von Kügelchen oder in granulierter Form durch Filtrieren oder Zentrifugieren und Trocknen erhalten.

Als Ergebnis der hohen Feststoffkonzentration, bei der die Derivatbildungsreaktion durchgeführt wird, werden die Derivate in fester Form und hoher Ausbeute, im all-

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gemeinen mehr als 75% gebildet, und.liefern stark substituierte Produkte, die im allgemeinen einen Substitutionsgrad von 0,05 bis 2,5 zeigen und als solche vorteilhaft einer Vielzahl von Anwendungszwecken zugeführt werden können.

Ein zusätzliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß substituierte Polysaccharide, die von verschiedenen Reagenzien abgeleitete Substituenten enthalten, ohne Isolieren des Substitutionsprodukts von dem jeweiligen Reagenz gebildet werden können. Diese TO mehrfache Substitution kann durch Zugabe mehrerer verschiedener Reagenzien zu der Substrat/grenzflächenaktives Mittel/Alkali-Mischung zur gleichen Zeit oder nacheinander erfolgen.

■Zu den bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Polysaccharxdsubstraten zählen Stärke und Stärkeumsetzungsprodukte, die von beliebigen Pflanzenquellen stammen, Stärkeäther und -ester, Cellulose und Cellulosederivate und verschiedene Pflanzengummis. Das Substrat kann in wasserlöslicher oder in wasserunlöslicher Form eingesetzt werden.

Als bevorzugte Substrate werden Stärken eingesetzt, die von Mais, Kartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Tapioka, Wachsmais, Sorghum und Amylose/wie auch von den Umsetzungsprodukten oder Derivaten davon, stammen, was darauf zurückgeht, daß sie gut verfügbar und kostengünstig sind.

Das Polysaccharid wird zunächst in einer kontinuierlichen organischen Lösungsmittelphase suspendiert, die ein lösungsmittel-lösliches grenzflächenaktives Mittel, das nachfolgend noch erläutert wird, in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, enthal-

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ten kann. Bei dem gewählten Lösungsmittel muß es sich um ein solches handeln, das mit Wasser nicht mischbar ist, das das Reagenz oder das Polysaccharidderivat, wie es gebildet wird, nicht löst, das einen Siedepunkt aufweist, der bei oder oberhalb der Temperatur liegt, bei der die Reaktion ausgeführt wird, das gegenüber Alkalien unempfindlich ist und nicht an der Derivatbildungsreaktion teilnimmt. Geeignete Lösungsmittel können aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe und/oder auch gewisse chlorierte Kohlenwasserstoffe sein. So -r kann es sich dabei um Benzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Nonan, Isooctan, Methylenchlorid und Dichlorbenzol wie auch um andere Lösungsmittel, die der Fachmann aufgrund der beschriebenen Parameter leicht auffinden kann, handeln. Auch Mischungen derartiger Lösungsmitten, können eingesetzt werden.

Das Derivatbildungsreagenz, das bei dem erfindungsgemäBen Verfahren verwendet wird, kann irgendeines der gut bekannten mono- oder difunktioneIlen Verätherungs- oder Veresterungsmittel sein, die gewöhnlich zur Bildung -.= nicht-ionischer, kationischer oder anionischer Stellen am Polysaccharidsubstrat verwendet werden, um dieses auf diese Weise wasserlöslich oder in Wasser quellbar zu machen. Die hier brauchbaren Reagenzien sind in Wasser mindestens bis zu Ί Gew.-% löslich. Zu den geeigneten Reagenzien zählen: Epoxidverätherungsmittel, wie Epoxyalkane, z.B. Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Halogenhydrine und andere halogen-substituierte Reagenzien, z.B. Epichlorhydrin, Äthylenchlorhydrin, Natriummonochloracetat, Natriummonochlorpropionat, Dimethylaminoäthylchlorid, Diäthylaminoäthylchlorid, 1-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid_f Methylchlorid, activierte ungesättigte Verbindungen, die mit den Hydroxygruppen des Polysaccharide in Reaktion.treten können.

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z.B. Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylonitril, Acrylamid oder Acrylates-ter, organische Anhydride, z.B. Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, c^-Halogenester, -säuren und -amide, z.B. Chloressigsäure und Chloracetamid, und auch solche Reagenzien, die zur Herstellung anorganischer Polysaccharidphosphat- und -sulfatderivate führen, z.B. Alkyl- und Dialkylsulfate, wie Dimethylsulfat und Diäthylaminoäthylsulfat, 2-Halogenalky!sulfonsäuren, Propansulton, Divinylsulfon, Sulfolen, Natriumtripölyphosphat und Natriumdihydrogenphosphat. Diese Derivatbildungsreagenzien können allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Es ist erkennbar, daß das Ausmaß der Veresterung oder Verätherung, das durch das erfindungsgemäße Verfahren

15 erreicht wird, aufgrund einer Anzahl von Faktoren

schwankt, was hauptsächlich von der Natur des besonderen Polysaccharids und des eingesetzten Reagenzes abhängt. Unter Verwendung von Stärke als repräsentatives Polysaccharid und Essigsäureanhydrid als Reagenz ist es relativ leicht, einen Substitutionsgrad bis zu etwa 0,16 in Wasser unter Anwendung herkömmlicher Techniken zu erreichen. Somit würde das erfindungsgemäße Verfahren nicht eingesetzt werden, wenn nicht höhere Substitutionswerte angestrebt werden. Im Gegensatz dazu können Reagenzien, Wie Diäthylaminoäthylchlorid, in Wasser mit Stärke lediglich bis zu Substitutionsgraden von etwa 0,05 umgesetzt werden, bevor das Stärkeprodukt zu stark gequollen ist, um durch Waschen mit Wasser gereinigt zu werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird demzuT folge stets dann besonders nützlich sein, wenn über die

sem Bereich liegende Werte angestrebt werden.

Es ist auch ersichtlich, daß die Reaktionsbedingungen, der Alkalitatsgrad usw. von den besonderen eingesetzten

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Reagenzien abhängen. Die folgenden Patentschriften befassen sich mit einer Anzahl dieser Reaktionen: US-PSen 2 461 139, 3 022 289, 3 720 662, 2 975 124, 2 516 632, 2 516 633, 2 516 634, 3 033 852, 2 876 217, 3 378 547, 3 624 070, 2 523 709, 2 773 067, 3 062 und 3 838 149. Andere Patentschriften befassen sich mit Verfahren zur Veresterung oder Verätherung von Polysacchariden, gewöhnlich in einem wäßrigen alkalischen Medium. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt und sind gleichermaßen günstig zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet.

Im allgemeinen -wird die Verätherungs- oder Veresterungsreaktion bei Temperaturen von 10 bis 100⁰C, vorzugsweise zwischen 30 und 6O⁰C, während 1 bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Temperatur auf über etwa 65⁰C angehoben wird, ist es erkennbar, daß ein gewisser Abbau bestimmter Polysaccharide auftritt. .. Jedoch sind solche erhöhten Temperaturen für gewisse Reaktionen erforderlich, z.B. bei der Phosphorylierung von Stärke.

Die Menge des verwendeten Reagenzes schwankt über einen weiten Bereich, was von dem Molekulargewicht der sich wiederholenden Einheit des Polysaccharids wie auch von dem angestrebten Substitutionsgrad abhängt, was dem Fachmann verständlich ist. Das Reagenz kann als solches bzw. als Hauptnenge hinzugegeben werden. Im allgemeinen wird es jedoch in wäßriger Lösung verwendet, wobei die Lösung auch ein wasserlösliches grenzflächenaktives ■ Mittel in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-% des Polysaccharidsubstrats enthalten kann.

Wie es oben bereits ausgeführt wurde, ist das grenzflächenaktive Mittel oder sind die grenzflächenaktiven Mittel bei der Herstellung von Polysaccharidderivaten ein integrierter Bestandteil der Erfindung. In der

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Polysaccharidtechnik ist es bekannt, daß grenzflächenaktive Mittel dazu neigen, mit Polysacchariden (einige mehr als andere) so zu reagieren, daß die Wasserdispergierbarkeit des Polysaccharids durch die Gegenwart des 5 grenzflächenaktiven Mittels herabgesetzt wird (vgl.

z.B. Gray, Virginia M. et al, Die Stärke, 14, S. 239-246 (1962)). Das Polysaccharid und das grenzflächenaktive Mittel bilden einen Komplex, der die Wasserdispergierbarkeit des Polysaccharids im Vergleich zu der Dispergierbarkeit in Abwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels herabsetzt. Es wird angenommen, daß das Bereitstellen der erfindungsgemäßen Polysaccharidderivate auf die Verminderung der Dispergierbarkeit der Polysaccharide in Wasser infolge der Gegenwart des grenzflächenaktiven' Mittels zurückgeht und auf diese Weise

die Viskositätsprobleme behoben werden, die bei bekannten Verfahren unter Verwendung wäßriger Medien auftreten. Hierbei handelt es sich jedoch lediglich um eine
Theorie, die nicht als bindend gewertet werden soll.

In Abwesenheit des grenzflächenaktiven Mittels koagulieren die Kügelchen während der Derivatbildung und zerstören dadurch die Suspensionseigenschaften der Reaktionsmischung und lassen das anfallende Derivat nicht mehr leicht handhaben.

Im allgemeinen kann jeder beliebige Typ eines grenzflächenaktiven Mittels, z.B. nicht-ionisch , anionisch oder kationisch-· , bei der Verwirklichung »der Erfindung eingesetzt werden, wobei die anionischen und nichtionischen grenzflächenaktiven Mittel bevorzugt werden.

Besonders geeignete grenzflächenaktive Mittel stellen öllösliche polyhydroxyäthylierte Verbindungen dar, die als nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel bekannt sind, wozu z.B. hydroxyäthylierte langkettige Monocarbonsäuren und .-fettsäuren, Fettsäureester des Sorbits

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lind hydroxyäthylierte Fettsäureester des Sorbits zählen. Die gewöhnlich eingesetzten aktiven kationischen und anionischen Emulgatoren, wie Alkylarylsulfonate, lineare Alkylsulfonate und -sulfate, z.B. Laurylsulfat oder Sulfobernsteinsäureester, können auch, wenn gewünscht, anstelle von oder in Beimischung mit Substanzen des nicht-:ionischen Typs verwendet werden. Solche geeigneten grenzflächenaktiven Mittel sind unter den Handelsnamen Calsoft 30 (Pilot Chemical Co.), Span 60 ^und 80 (Hercules, Inc.), Brij 92 (Hercules Inc.), Igepal 990 (GAF) und Triton X405 (Röhm und Haas) unter anderem erhältlich. Die Eignung eines besonderen grenzflächenaktiven Mittels zum Einsatz bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann leicht durch Herstellung einer aliquoten Menge der angestrebten Mischung ermittelt werden, um festzustellen, ob eine stabile Suspension gebildet wird. Insbesondere hängt jedoch die Wahl des besonderen grenzflächenaktiven Mittels (oder der grenzflächenaktiven Mittel)/ die eingesetzt werden, von einer Anzahl von Faktoren ab, so von der Natur der kontinuierlichen Phase, dem Verhältnis des Polysaccharids zu dem Derivatbildungsreagenz, dem Reagenz oder den Reagenzien, die zur Herstellung des Derivats verwendet werden, dem angestrebten Substitutionsgrad,der Art des eingesetzten Polysaccharidsubstrats und den Reaktionsbedingungen, unter denen die Derivatbildung abläuft. Wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mitte.l verwendet wird, wird es der wäßrigen Phase einverleibt und in Mengen von 0,5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysacchridsubstrat, eingesetzt. Wenn ein lösungsmittel-lö'sliches grenzflächenaktives Mittel gewählt wird, wird diese der homogenen Phase in Mengen von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, einverleibt. Wenn beide Arten der grenzflächenaktiven Mittel verwendet werden, werden sie zu den jeweiligen

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Phasen im allgemeinen innerhalb der gleichen oben genannten Bereiche gegeben.

Entsprechend einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, die als typisch gilt, wird zu Beginn ein Polysaccharidsubstrat in der kontinuierlichen (organisches Lösungsmittelr) Phase suspendiert, die ein lösungsmittel-lösliches grenzflächenaktives Mitr tel in einer Menge von 1 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Lösungsmittel, enthält. Hierzu wird im allgemeinen wäh-

10 rend einer halben bis zu drei Stunden bei Raumtemperatur das wasserlösliche Reagenz oder die Reagenzien in Form wäßriger Lösung oder als solches bzw. als Hauptmenge gegeben. Die letzteren wäßrigen Lösungen können auch ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in

einer Menge von 0,5 bis 12 Gew.-% des Polysaccharidsubstrats enthalten. Wenn es erforderlich ist, eine alkalische Verbindung zum Vorantreiben der Substitutionsreaktion hinzuzugeben, kann diese danach während einer halben bis zu drei Stunden als wäßrige Lösung· oder als 0 solches zugegeben werden. Die Kombination von zwei Anfangsphasen führt zu der Herstellung einer wäßrigen Phase, die das Polysaccharid, die Reagenzien und das grenzflächenaktive Mittel (wenn ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel eingesetzt wird), suspendiert in einer kontinuierlichen organischen Lösungsmittelphase (die auch irgendein lösungsmittellösliches grenzflächenaktives Mittel, das verwendet worden sein kann, enthält) enthält. Die wäßrige Phase hat eine Konzentration an Eeststoffen (Polysaccharidderivatbildungsreagenz, grenzflächenaktives Mittel, wenn vorhanden, und alkalische Verbindung) in dem Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, wobei der Bereich von 60 bis 80 Gew.-% bevorzugt wird. Die Konzentration dieser Feststoffe wird im Hinblick auf die kontinuierliche Phase mit 15 bis 50 Gew.-% ausgelegt,

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indem die Menge des organischen Lösungsmittels entsprechend eingeregelt wird. Die Reaktionsmischung, die die wäßrige Phase in Form weicher kugelähnlicher Teilchen, suspendiert in der kontinuierlichen Phase, enthält, wird während 1 bis 6 Stunden auf 30 bis 100⁰C erhitzt, um die Reaktion abzuschließen. Beim Fortschreiten der Reaktion erhärten die Kugeln, während die Suspension die ganze Zeit flüssig bleibt. Am Ende der Erhitzungsphase wird die Reaktionsmischung entweder gekühlt und gegebenenfalls neutralisiert oder durch azeotrope Destillation vor oder nach der Neutralisation entwässert. Das Produkt wird in Form gleichförmiger fester Kügelchen mittels Filtrierens oder Zentrifugierens und Trocknens gewonnen. Das Trocknen wird nach .

gewöhnlichen Verfahren durchgeführt, wie z.B. unter An- ' Wendung eines Vakuumtrockners, eines Wirbelschichttrockners oder eines Walzentrockners. Nach dem Filtrieren kann das Filtrat ohne weiteres der nächsten Charge wieder zugeführt werden.

0 ^Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung noch näher erläutern. Darin beziehen sich, sofern nichts anderes gesagt wird, alle Teile auf das Gewicht und alle Temperaturen auf ⁰C.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von N,N-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochloridderivaten des Guarguntnis nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Ein 500 ml Kolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kondensator mit einem Säure-3Q abscheider und geeignet dimensionierten Tropf-

trichtem versehen war, wurde mit 200 g Isopar E (Pe-

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troleumlösungsmittel, das grundsätzlich Cg-Isoparaffine enthält, Siedepunkt: 115,56 bis 141,67⁰C) und 20,0 g Brij 92 (äthoxyliertes Nonylphenol) beschickt. Zu dieser Mischung wurden 54,9 g Guargummi mittlerer Viskosität und 5 % Wassergehalt unter Rühren gegeben. Danach wurden während 30 Minuten 26,7 g einer wäßrigen Lösung des N,N-Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorids (65,6 %-ige Aktivität) unter Rühren gegeben. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung, die aus kleinen gleichförmigen Ku-

10 geln bestand, wurden 11,70 ml einer 18,2 η NaOH langsam während 45 Minuten über eine Bürette zugegeben. Zwischen 25 und 35°C zeigte die Reaktionsmischung eine exotherme Reaktion. Am Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 65 bis 70^QC erhitzt, ge-

kühlt und der pH-Wert unter Verwendung von etwa 10,9 g konzentrierter Salzsäure, die während 30 Minuten in die Reaktionsmischung eintropfen gelassen wurde, auf 4,5 eingeregelt. Das fertige Polymerisatprodukt wurde durch Filtration über einen Büchner-Absaugtrichter gewonnen und getrock-

20 net.

Das Polymerisat war vollständig in kaltem Wasser unter Bildung einer viskosen Lösung einer 1 %-igen Konzentration löslich. Nach der Dialyse zeigte das Polymerisat einen Stickstoffgehalt von 1,98 % (90 % der Theorie) und eine Strukturuviskosität von 2,7 dl/g in 1n KCl. Die Ausbeute an Produkt betrug 72 g.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines quaternären Ammoniummethosulfatderivats (Metho: Vorsilbe, die aussagt, daß eine Methylgruppe mit einem C-Atom einer Seitenkette oder einem Ringstickstoffatom verbunden ist) des Guargummis unter Anwendung der erfindungsgemäßen Mehrfachreaktionstechnik.

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Das Polymerisat des Beispiels 1 wurde mit der Ausnahme hergestellt, daß die Reaktionsmischung nach der Erhitzungsphase auf 25°C abgekühlt und tropfenweise mit 14,1 g Dimethylsulfat behandelt wurde, um das quaternäre Ammoniummethosulfatprodukt zu bilden. Die Quaternisierung war exotherm. Die Reaktionstemperatur ließ man auf 35°C ansteigen. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden auf 35 bis 40⁰C gehalten, dann abgekühlt und über einen Saugtrichter filtriert. Die Ausbeute an Polymerisatkügelchen betrug 83 g. Eine 1 %-ige Lösung des Polymerisats in Wasser war sehr viskos, hatte einen pH-Wert, von 5,1 und einen Stickstoffgehalt von 1,50 % nach der Dialyse (91 % der Theorie) und einen Jodwert von 2,3 dl/g in 1n KCl.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines mehrfach substituierten Maisstärkederivats, bei der das Derivatbildungsreagenz gleichzeitig zugegeben wurde.

Ein 2 Liter-Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Kondensator mit einem 0 Dean-Stark-Abscheider und mit geeignet dimensionierten Zugabetrichtern versehen war, wurde mit 585 g Isopar E und 58,5 g Span 80 (Sorbitanmonooleat) und 227,3 g Maisstärke mit 12 % Feuchtigkeit beschickt. Unter Rühren wurde eine Mischung, die 106,7 g Diäthylaminoäthylchlorid* HCl (mit 65,6 %-iger Aktivität), 26,8 g Monochloressigsäure und 14,3 g Triton X405 (70 %) während einer halben Stunde langsam zu dem Reaktor gegeben. Eine fließfähige bzw. flüssige Suspension, die gleichförmig geformte Kügelchen enthielt, wurde gebildet. Die Suspension wurde mit 75,90 ml 18,6n..NaOH während 1 Stunde behandelt, während die Temperatur auf 38⁰C anstieg. Nach Abschluß der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 3 Stunden auf

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bis 7O⁰C erhitzt. Am Ende der Erhitzungsphase wurde der Druck in dem Reaktor auf 120 mm Hg herabgesetzt und die Mischung auf 70 bis 75°C erhitzt, um das Wasser/Isopar-Azeotrop abzudestiliieren. 120 ml Wasser wurden im Verlaufe von 1 1/2 Stunden gesammelt. Die Mischung wurde auf 25°C abgekühlt und mit 15,00 ml1l,95n H₃SO₄ behandelt.

Das Produkt (322 g) wurde in Form gleichförmiger Kugeln durch Vakuumfiltration und Trocknen gewonnen. Eine 5 %-ige Lösung des Polymerisats in Wasser zeigte einen pH-Wert von 7,8.'..NaGh der Dialyse hatte das Polymerisat einen Stickstoffgehalt von 1,88 %, einen Carboxylgehalt von 5,9 %, einen Jodwert von 1,00 dl/g in 1n KCl und enthielt 3 % flüchtige Substanz.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines in kaltem Wasser löslichen Maisstärkederivats unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mehrfachreaktionstechnik.

Ein mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einem Säureabscheider ausgestatte- *■ ter 2-Literkolben wurde mit 1000 ml Toluol und 22 4,7 g Maisstärke (11 % Feuchtigkeit) beschickt. Hierzu wurde während einer halben Stunde eine Lösung gegeben, die 40 g Natriumchloracetat und 64 g Wasser enthielt. Danach wurden langsam 100 g einer 20 %-igen wäßrigen Lösung

25 des Natriumdodecylbenzolsulfonats zu der Reaktionsmischung während 15 Minuten gegeben. Die Aufschlämmung mit den kugelähnlichen Teilchen wurde dann mit 29,4 ml einer 12,54n NaOH während 12 Minuten und mit 4,0 ml einer 2,5 %-igen (Gew./Vol.)-Lösung von Epichlorhydrin

in Toluol während 5 Minuten behandelt. Die Reaktionsmischung wurde auf 70 bis 8O⁰C während 4 Stunden erhitzt,

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gekühlt und gleichförmige, fast weiße Kugeln mittels Filtration und Trocknens bei 60⁰C gewonnen.

Das Produkt (275 g), das 5 % flüchtige Anteile enthielt, war vollständig in kaltem Wasser löslich und lieferte eine klare viskose Lösung in 2,5 %-iger Konzentration sowie eine Brookfield-Viskosität von 13.500 cP. Der prozentuale Gehalt an COOH (nach der Dialyse) betrug 6 % (88 % der Theorie), während der Substitutionsgrad gleich 0,22 war.

10 Beispiele 5 bis 15

Unter Anwendung der in den vorausgegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren wurden Polysaccharidderivate hergestellt, wobei die in der Tabelle I angegebenen Bestandteile und Reaktionsbedingungen gewählt bzw. eingehalten wurden.

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- 2.3 -

Tabelle I

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	(Fortsetzung)	-	B e	6	-	7	i s	-	P i	e 1	e	12	13	14	15
Bestandteil		0,65		3,70		8	1,2	9	10	11
	5	1 ,46		1,65			*		3,5
Natriumdodecylsulfosuccinat (70 %)								11., 7		2,4		40
Natriumlaurylsulfat (85 %■)					36,6						12			25
Cocoylamidobetain (50 %)		40		82		30	80	20	15,4	17		65,4
H₂O		63	75						75	75-80	65-70	80
Acrylonitril		5	3 1/2	55-60	60	45-50	65-7C	6	8	4	3
Temperatur (⁰C)	65-70	-	5	5	4	5	-	-	-	-.
Dauer der Reaktion (h)	4	-		-	45	2,30	-	4,53	2
entferntes Wasser (ml)	*	1,7	-	1,16			1,82	1,68
Jodzahl (1n KCl)		*	1 ,70	0,78		18
% N					2_r92
% COOH	-				86,9	88,2	90	80
% S		93	52	97,5
prozentuale Reaktion

'Anmerkung: * nicht bestimmt

Claims

PATENTANWÄLTE £ O 4 U ü 1

Destouchesstraße 60 · Postfach 400745 · 8000 München 40 -Telefon 089/304071' -Telex 5-216136 hage d -Telegramm hageypatent -Telekopierer 089/3040/

National Starch and München, den

Chemical Corporation, 14. September 1978

Bridgewater, N.J. V.St.A. Dr.H/3/da u.Z.: Pat 74/5-78Ch

Patentansprüche

1y Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher oder in Wasser quellbarer,stark substituierter Polysaccharidderivate, dadurch gekennzeichne t, daß

a) ein Polysaccharxdsubstrat in einem organischen

Lösungsmittel suspendiert wird, das mit der wäßrigen Reagenzphase, in der die Bildung der Derivate abläuft, nicht mischbar ist, das Reagenz oder die Polysaccharidderivate, wie sie gebildet werden, nicht löst, einen Siede

punkt aufweist, der bei oder über der Temperatur der Derivatbildungsreaktion liegt, gegen Alkalien unempfindlich ist und nicht an der Derivatbildungsreaktion teilnimmt,

b) dazu eine wäßrige Lösung des Derivatbildungs

reagenzes gegeben wird,

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ORIGINAL INSPECTED

c) die Derivatbildung in der erhaltenen Mischling in Gegenwart einer alikalischen Verbindung, wenn erforderlich, unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 10 und 100⁰C vollzogen wird

5 und

d) das gebildete Derivat isoliert wird,

wobei die wäßrige Lösung und/oder die organische PoIysaccharidsuspension ein kationisches, anionisches oder nicht-ionisches grenzflächenaktives Mittel enthält und die Feststoffkonzentration mehr als 50 Gew.-% des gesamten wäßrigen Systems beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine das organische Lösungsmittel enthaltende Phase eingesetzt wird, die, bezogen auf das Lösungsmittel,

15 1 bis 12 Gew.-% eines lösungsmittel-lösliehen grenzflächenaktiven Mittels enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung eingesetzt wird, die ein wasserlösliches grenzflächenaktives Mittel in einer Menge von 0_#5 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Polysaccharidsubstrat, enthält.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das grenzflächenaktive Mittel aus der aus hydroxyäthylierten Nonylphenolen, hydroxyäthylierten langkettigen Monocarbonsäuren, hydroxyäthylierte'n langkettigen Fettsäuren, Fettsäureestern des Sorbits, " hydroxyäthylierten Fettsäureestern des Sorbits, Alkylarylsulfonaten, linearen Alkylsulfonaten und linearen Alkylsulfaten bestehenden Gruppe ausgewählt wird.

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5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Stärke oder Stärkederivate verwendet werden und die Derivatbildung bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Cellulose, ein Cellulosederivat oder ein Pflanzengummi eingesetzt wird.
7. Verfahren nach denAnsprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration des gesamten wäßrigen Systems mit 60 bis 80 Gew.-% gewählt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Derivatbildungsreagenz aus der aus Epoxyalkanen, Halogenhydrinen und anderen halogensubstituierten Verbindungen, aktivierten ungesättigten Verbindungen, die mit den Hydroxylgruppen von Polysacchariden in Reaktion treten können, organischen Ai hydriden* phosphat- oder sulfat-substituierenden Rea-

nachträglloh geändert

20 genzien bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß als Derivatbildungsreagenz Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Äthylen chlorhydrin, Natriummonochloracetat, Natriummonochlorpropionat, Diäthylaminoäthylchlorid, Dimethylaminoäthylchlorid, 1-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchlorid, Methylchlorid, Acrylsäure, Crotonsäure, Acrylonitril, Acrylamid, Hydroxypropylacrylat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chloressigsäure, Chloracetamid, Dimethylsulfat, Diäthylaminoäthy!sulfat,

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2-Chloräthylsulfonsäure, 2-Chlorpropylsulfonsäure, Propansulton, Divinylsulfon, SuIfölen, Natriumtripolyphosphat und/oder Natriumdihydrogenphosphat eingesetzt werden.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch

gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Benzol/ Dichlorbenzol, Toluol, Xylol, Heptan, Octan, Nonan, Isooctan und/oder Methylenchlorid eingesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Polysaccharid Maisstärke und als Derivatbildungsreagenz Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid verwendet werden.
12. Starl^substituierte Polysaccharidderivate, er-

hältlich nach den Verfahren der Ansprüche 1 bis 11.

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