DE3205211A1 - Process for the preparation of aqueous adhesive solutions, and the use thereof for labelling bottles - Google Patents

Process for the preparation of aqueous adhesive solutions, and the use thereof for labelling bottles

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DE3205211A1 DE19823205211 DE3205211A DE3205211A1 DE 3205211 A1 DE3205211 A1 DE 3205211A1 DE 19823205211 DE19823205211 DE 19823205211 DE 3205211 A DE3205211 A DE 3205211A DE 3205211 A1 DE3205211 A1 DE 3205211A1
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Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Hasenkamp
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Abstract

A process for the preparation of aqueous adhesive solutions based on hydrocolloids, in which firstly a from 1 to 40% strength by weight, in particular from 2 to 10% strength by weight, solution of a water-soluble synthetic polymer is prepared, and then water-soluble starch ethers and/or native or degraded starch are dissolved in this presolution in a manner known per se.

Description

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Henkelstraße 67 ZR-re/PatenteHenkelstrasse 67 ZR-re / patents

4000 Düsseldorf, den 11. Febr. 1982 Dr. SchOe/wo4000 Düsseldorf, February 11, 1982 Dr. SchOe / wo

Patentanmeldung D 65^2Patent application D 65 ^ 2

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebst of flösungen aowie deren Verwendung zum Etikettieren von FlaschenProcess for the production of aqueous adhesive solutions as well as their use for labeling bottles

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Stärkederivaten sowie deren Anwendung zum Etikettieren von Flaschen, Insbesondere Glasflaschen auf sehneHäufenden Automaten.The present invention relates to a process for the production of aqueous adhesive solutions based on starch derivatives and their use for labeling bottles, in particular glass bottles, on tendon-piling machines.

Es ist bekannt, zum Etikettieren von Glasbehältern vornehmlich Stärke-, Dextrin- und Kaseinleime einzusetzen. Stärkeleime stellen einfache Klebstoffsysteme dar und ergeben im allgemeinen Verklebungen mit guter Schwitzwasserfestigkeit. Zum maschinellen Etikettieren ist es allerdings erforderlich, daß ein bestimmter Viskositätsbereich, der bis zu 100.000 mPa.s, vorzugsweise zwischen 20.000 und 70.000 mPa.s liegt, eingestellt wird.It is known to primarily use starch, dextrin and casein glues for labeling glass containers. Starch glues are simple adhesive systems and generally produce bonds with good results Resistance to condensation. For machine labeling, however, it is necessary that a certain The viscosity range is set up to 100,000 mPa.s, preferably between 20,000 and 70,000 mPa.s will.

Um diesen Viskositätsbereich nicht zu überschreiten, kommen hler im allgemeinen Stärkeleime mit höchstens 30 % an Feststoffgehalt in Frage. Durch den daraus resultierenden hohen Wassergehalt sind diese Stärkeleime in der Regel nicht mit der erforderlichen hohen Anfangsklebkraft ausgestattet. Diese wird aber gerade beim maschinellen Etikettieren auf sehneHäufenden Automaten verlangt.In order not to exceed this viscosity range, starch glues with a solids content of at most 30% are generally suitable. Due to the resulting high water content, these starch glues usually do not have the required high initial tack. However, this is particularly required for machine labeling on tendons.

8d 330/438830 5. 08. B18d 330/438830 08/05 B1

Patentanmeldung 0 65^2 "3" HENKELKGaAPatent application 0 65 ^ 2 "3" HENKELKGaA

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Im Vergleich zu Stärkeleimen sind Dextrinleime im allgemeinen konzentrierter und besitzen dadurch eine erhöhte Anfangsklebkraft, so daß sie zum Etikettieren auch auf schneilaufenden Automaten verwendbar sind. Der Nachteil Jedoch ist darin zu sehen* daß sie auf Grund ihres vergleichsweise niedrigen Molekulargewichts Verklebungen mit relativ geringer Wasserfestigkeit und hoher Sprödigkeit ergeben, so daß ein Abplatzen der Etiketten häufig die Folge sein kann. Zum Etikettieren von oberflächenvergüteten Flaschen lassen sie sich in der Regel nicht verwenden.Compared to starch glues, dextrin glues are in generally more concentrated and therefore have an increased initial adhesive force, so that they are used for labeling can also be used on machines that run fast. Of the Disadvantage, however, is to be seen in * that they are due their comparatively low molecular weight bonds with relatively low water resistance and result in high brittleness, so that flaking of the labels can often be the result. For labeling of surface-treated bottles, they can be put in usually do not use.

Die vorstehend geschilderten Nachteile weisen die zum Etikettieren häufig benutzten Kaseinleime nicht auf. Im Vergleich zu Stärke- und Dextrin le linen 1st die Herstellung von Kaseinleim bedingt,durch den Rohstoffpreis jedoch teuer. Außerdem ist das Kasein als tierisches Produkt in seinen Eigenschaften gewissen Schwankungen unterworfen, so daß man anstrebt, es zumindest teilweise durch andere, insbesondere natürliche oder syn- thetische Hydrokolloide zu ersetzen.The disadvantages outlined above have the for Do not label frequently used casein glue. Compared to starch and dextrin oil linen, the manufacturing process is 1st due to casein glue, but expensive due to the raw material price. In addition, the casein is considered animal Product has certain fluctuations in its properties subjected, so that one strives to at least partially through other, in particular natural or syn- replace thetic hydrocolloids.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen zu finden, die sich analog den Kaseinleimen zum Etikettieren von auch oberflächenvergüteten Glasbehältern auf hochtourigen Maschinen eignen, bei denen aber auf die Verwendung von Kasein verzichtet werden kann.The object of the present invention was to provide a method to find for the production of aqueous adhesive solutions, which, analogous to casein glue, are used for labeling glass containers that have been coated with a surface finish at high speed Machines are suitable, but in which the use of casein can be dispensed with.

Erfindungsgemäß wird ein zweistufiges Verfahren durchgeführt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 1 bis 40 gewichtsprozentige, Insbesondere 2 bis 10 gewichtsprozentige Lösung eines wasserlöslichen, synthetischen Polymeren herstellt und in dieser Vorlösung anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oderAccording to the invention, a two-stage process is carried out, which is characterized in that one 1 to 40 percent by weight, in particular 2 to 10 percent by weight Solution of a water-soluble, synthetic polymer produces and in this preliminary solution then water-soluble starch ethers and / or

Patentanmeldung 65^2 - % - HENKELKGaAPatent application 65 ^ 2 - % - HENKELKGaA

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native beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich bekannter Weise löst.dissolves native or degraded starch in a manner known per se.

Vorzugsweise dienen als wasserlösliche Polymere Homo- oder Copolymerisate, die Vinylalkohol- und/oder Vinylpyrrolidon- und/oder Acrylamid- und/oder substituierte Acrylamidgruppen enthalten bzw. Homo- oder Copolymerisate der (Meth)acrylsäure bzw. deren wasserlösliche Salze.Preferably used as water-soluble polymers homo- or copolymers which are vinyl alcohol and / or vinyl pyrrolidone and / or acrylamide and / or substituted Contain acrylamide groups or homo- or copolymers of (meth) acrylic acid or its water-soluble salts.

Das Qewichtsverhältnis des wasserlöslichen synthetischen Polymeren zum wasserlöslichen Stärkeether und/oder der nativen beziehungsweise abgebauten Stärke soll zwischen 1 : 2 und 1 : 200 insbesondere zwischen 1 : 4 und 1 : betragen. Erfindungsgemäß bestehen die wasserlöslichen Stärkeether teilweise aus kationische Gruppen enthaltendem Stärkeether und/oder dem Hydroxyalkylether von Stärke beziehungsweise oxidierter Stärke.The weight ratio of the water-soluble synthetic Polymers to the water-soluble starch ether and / or the native or degraded starch should be between 1: 2 and 1: 200, especially between 1: 4 and 1: be. According to the invention, the water-soluble ones exist Starch ethers partially from starch ether containing cationic groups and / or the hydroxyalkyl ether of starch or oxidized starch.

Als wasserlösliche Polymere sind zu nennen: Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 70 bis 98 % und einem Viskositätswert von 2 bis 100, bevorzugt 4 bis 18 mPa.s der 4%igen wäßrigen Lösung, Polyvinylpyrrolidon, Copolymere des Vinylpyrrolidons mit Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäuremethyl- und -ethylester, Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat und Vinylpropionat, Polyacrylamid, Copolymere des Acrylamide mit Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethylacrylamid, N-Propylacrylamid, N-Butylacrylamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylnitril, Acrylsäuremethyl- und -ethylester, Methacrylsäuremethylester, Polyacrylsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Acrylnitril, Acrylsäuremethyl- und -ethylester beziehungsweise deren Alkali- und Ammoniumsalze und andere handelsübliche Typen.The following water-soluble polymers should be mentioned: polyvinyl alcohol with a degree of saponification of about 70 to 98 % and a viscosity value of 2 to 100, preferably 4 to 18 mPa.s of the 4% aqueous solution, polyvinylpyrrolidone, copolymers of vinylpyrrolidone with acrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate - and -ethyl esters, methyl methacrylate, vinyl acetate and vinyl propionate, polyacrylamide, copolymers of acrylamide with methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-propyl acrylamide, N-butyl acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, acrylonitrile, methyl and methyl acrylate , Polyacrylic acid, copolymers of acrylic acid with acrylonitrile, methyl and ethyl acrylate or their alkali and ammonium salts and other commercially available types.

Als wasserlösliche Stärkeether kommen solche in Frage, wie sie durch Umsetzung von nativer oder abgebauter, beispielsweise oxidativ abgebauter Stärke zu erhaltenSuitable water-soluble starch ethers are those such as those obtained by reacting native or degraded, for example To obtain oxidatively degraded starch

Sd2aoM385J(l I Ol (IlSd2aoM385J (l I Ol (Il

Patentanmeldung D 6542 .-Ύ-- HENKELKGaAPatent application D 6542.-Ύ-- HENKELKGaA

_ ZR-FE/Patente_ ZR-FE / patents

sind. Bei diesen Stärkeethern handelt es sich in der Regel um Umsetzungsprodukte mit beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Chloressigsäure, Quatemierungsmitteln wie 3-Chior-2-hydroxypropyltrimethylamraoniumchlorid, oder auch Epoxypropansulfonsäure. Der Sübstitutionsgrad soll relativ niedrig liegen, etwa zwischen 0,02 bis 0,1 DS beziehungsweise MS.are. These starch ethers are in the Usually around reaction products with, for example, ethylene oxide, propylene oxide, acrylonitrile, chloroacetic acid, Quaternizing agents such as 3-chloro-2-hydroxypropyltrimethylamraonium chloride, or also epoxypropanesulfonic acid. The degree of substitution should be relatively low, between 0.02 and 0.1 DS or MS.

Selbstverständlich können weitere Hilfsstoffe wie verflüssigende Substanzen, Benetzungshilfen, Füllstoffe, Entschäumer und Konservierungsmittel sowohl beim ersten Schritt (Verlosung) als auch beim zweiten Schritt (Hauptansatz) zugesetzt werden. Wichtig ist, daß nach dieser angegebenen zwelschrittigen Methode verfahren wird, um zu einem in der Viskosität für die maschinelle Etikettierung akzeptablen und gleichzeitig ausreichend klebkräftigen Leim zu gelangen. Werden alle Bestandteile dieses Leimes in einem Einschrittverfahren zusammengegeben und gleichzeitig aufgelöst, so resultieren in der Viskosität wesentlich höher liegende beziehungsweise schlecht fließende Produkte, die sich zum maschinellen Etikettieren keineswegs eignen.Of course, other auxiliaries such as liquefying Substances, wetting aids, fillers, defoamers and preservatives both when first Step (raffle) as well as the second step (Main batch) can be added. It is important that you follow this two-step method becomes to be acceptable in viscosity for machine labeling and at the same time sufficient tacky glue to arrive. All components of this glue are put together in a one-step process and dissolved at the same time, the resulting viscosity is significantly higher or higher poorly flowing products that are by no means suitable for machine labeling.

Obwohl die beschriebene Zweistufigkeit des Verfahrens ein wesentlicher Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist, schließt diese selbstverständlich auch solche Verfahren ein, bei denen das genannte wasserlösliche synthetische Polymere und das Stärkederivat zusammen eingetragen werden, wobei sich das erstgenannte Jedoch wesentlich schneller löst und so eine Vorlösung ergibt, in der das Stärkederivat anschließend gelöst beziehungsweise gequollen wird.Although the described two-stage process is an essential part of the present invention is, this of course also includes those processes in which the aforementioned water-soluble synthetic Polymers and the starch derivative are entered together, the former being however essential dissolves faster and thus results in a preliminary solution in which the starch derivative is then dissolved or is swollen.

Bei dieser Verfahrensweise liegt in der Tat ein zweistufiges Verfahren vor, da erst, nachdem das gut wasserlösliche synthetische Polymere in Lösung gegangen ist,This procedure is in fact a two-stage process, since only after the readily water-soluble synthetic polymers went into solution,

Patentanmeldung D 65*12 "T- HENKELKGaAPatent application D 65 * 12 "T- HENKELKGaA

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. 6.. 6th

das Stärkederivat gelöst wird, beziehungsweise in den kolloidalen Zustand Überführt wird.the starch derivative is dissolved or converted into the colloidal state.

Zur Erläuterung sei darauf hingewiesen, daß man bekanntlich gut wasserlösliche Stärkederivate oberflächlich vernetzen kann. Diese Vernetzung wird in erster Linie deshalb durchgeführt, um ein Klumpen beim Eintragen in Wasser zu vermeiden. Die Auflösungsgeschwindigkeit kann aber so weit heruntergesetzt sein, daß ein gleichzeitig eingetragenes, wasserlösliches synthetisches Polymeres praktisch vollständig in Lösung gegangen ist, bevor das Stärkederivat nach Anquellung gelöst wird.For explanation it should be noted that one is known Can crosslink readily water-soluble starch derivatives on the surface. This networking is primarily because of that carried out to avoid a lump when soaked in water. The speed of dissolution can be but be reduced so far that a water-soluble synthetic polymer introduced at the same time has gone practically completely in solution before the starch derivative is dissolved after swelling.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung wird also zunächst ein Grundansatz hergestellt, der die oben genannten synthetischen Polymeren enthält und der dann mit weiteren Stärkeprodukten beziehungsweise nativer Stärke versetzt wird. Durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb von 70°C bis etwa 900C werden dann diese zusätzlichen Stärkederivate beziehungsweise die native Stärke oder nur leicht abgebaute Stärke gelöst. So resultiert ein Klebstoffansatz, der neben sehr guter Lagerstabilität ein. besonders günstiges Fließverhälten aufweist, das sich deutlich von dem des Grundansatzes unterscheidet.In the production according to the invention, a basic batch is first produced which contains the synthetic polymers mentioned above and which is then mixed with further starch products or native starch. By heating to temperatures above 70 ° C to about 90 0 C then these additional starch derivatives are dissolved or the native starch or only slightly degraded starch. This results in an adhesive approach which, in addition to very good storage stability, has a. has particularly favorable flow behavior that differs significantly from that of the basic approach.

Um dem resultierenden Leim in der für das maschinelle Etikettieren geforderten Weise ein günstiges Pließverhalten und eine günstige Struktur zu verleihen, i3t außerdem vorteilhaft, noch Verflüssiger zuzugeben, wie Harnstoff, Natriumnitrat, Dicyandiamid und andere Stoffe mehr. Des weiteren kann es vorteilhaft sein, Benetzungsmittel (übliche Tenside), Entschäumer und Konservierungsmittel sowie Füllstoffe zuzufügen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe weisen eine hohe Klebkraft auf. Insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand.In order to give the resulting glue a favorable peeling behavior in the manner required for machine labeling and to give it a favorable structure, it is also advantageous to add liquefier, such as Urea, sodium nitrate, dicyandiamide and other substances more. It can also be advantageous to use wetting agents (common surfactants), defoamers and preservatives as well as fillers. According to the invention available adhesives have a high bond strength. In particular, stickiness when it is still wet.

Die hochtouripe maschinelle Etikettierung verlangt gerade diese hohe Klebrigkeit im noch feuchten Zustand. ...The highly touring machine labeling requires right now this high stickiness when it is still wet. ...

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Patentanmeldung D 65112 - ^" - HENKELKGaAPatent application D 65 1 12 - ^ "- HENKELKGaA

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Zum Beispiel muß der Leim, mit dem die rotierenden Leimsegmente des Etikettieraggregats beschichtet sind, eine genügend hohe Klebkraft aufweisen, um die Etiketten aus dem Etikettenmagazin störungsfrei herausziehen zu können. Xm weiteren maschinellen Ablauf muß die Näßklebrigkeit des Leimes so hoch sein, daß kurz nach dem Etikettieren der häufig warmen oder auch naßkalten Flaschen das Etikett nicht mehr verrutschen oder an den Ecken abheben kann.For example, the glue with which the rotating Glue segments of the labeling unit are coated, have a sufficiently high adhesive strength to the labels to be able to pull it out of the label magazine without any problems. The wet stickiness must continue in the machine process of the glue must be so high that shortly after labeling the often warm or wet and cold Bottles, the label can no longer slip or lift off at the corners.

Da die erfindungsgemäß erhältlichen Klebstoffe eine hohe Anfangsklebrigkeit, insbesondere eine Klebrigkeit im noch feuchten Zustand aufweisen, zeigen sie die Möglichkeit zur Verbesserung der Anfangsklebkraft bekannter Klebstoffzusammensetzungen auf, wie sie sonst nur von Klebstoffen auf Basis von Kasein allein erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Verfahren erlauben es unter Erhaltung der charakteristischen Eigenschaften der üblichen Kaseinetikettlerklebstoffe auf die Verwendung von Kasein vollständig zu verzichten.Since the adhesives available according to the invention have a high initial tack, especially tack have when they are still moist, they show the possibility of improving the initial adhesive strength known Adhesive compositions that are otherwise only achieved by adhesives based on casein alone will. The inventive method allow while maintaining the characteristic properties of common casein label adhesives on the use to completely renounce casein.

Patentanmeldung D 65^2 ~Ύ~ HENKELKGaAPatent application D 65 ^ 2 ~ Ύ ~ HENKELKGaA

-. ZR-FE/Patente-. ZR-FE / patents

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BeispieleExamples

Die nachfolgend näher beschriebenen Klebstoffansätze wurden hergestellt in einem mittels Wasserbad beheizbaren und gegebenenfalls kühlbaren 1000 ml fassenden Becherglas, das mit einem Rührwerk ausgestattet war. Das in den Beispielen verwendete Wasser hatte l6° d.H.The adhesive batches described in more detail below were produced in a heatable water bath and optionally coolable 1000 ml beaker which was equipped with a stirrer. The water used in the examples was 16 ° d.H.

Beispiel 1example 1

Unter Rühren wurden in 100 g kaltes Wasser eingetragen:While stirring, 100 g of cold water were added:

30,0 g einer 40 gewichtsprozentigen Lösung von Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad ca. 88 Μοί-Ϊ; Viskosität einer tilgen Lösung: H mPa»s bei 200C nach DIN 53015)30.0 g of a 40 percent by weight solution of polyvinyl alcohol (degree of saponification approx. 88 Μοί-Ϊ; viscosity of a diluted solution: H mPa »s at 20 0 C according to DIN 53015)

22,9 g Maisstärke, 6,5 g kationischer Kartoffelstärkeether (Umsetzungsprodukt mit 3-Chlor-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumchlorid, DS = 0,03), 25 g Harnstoff, 88 g Hydroxypropylether einer oxidierten Kartoffelstärke (MS = 0,08; Viskosität einer 2OS5igen wäßrigen Lösung 30 mPa«s bei 650C nach Drage) und 1 g eines Entschäumers auf Basis Mineralöl. Nach Homogenisierung wurde für 15 Minuten auf 8O0C erhitzt und nach Abkühlen auf 500C 0,1 g l,2-Benzisothiazolin-3-on zugesetzt.22.9 g corn starch, 6.5 g cationic potato starch ether (reaction product with 3-chloro-2-hydroxypropyl-trimethylammonium chloride, DS = 0.03), 25 g urea, 88 g hydroxypropyl ether of an oxidized potato starch (MS = 0.08; viscosity a 2OS5igen aqueous solution of 30 mPa 's at 65 0 C by Drage) and 1 g of a defoamer based on mineral oil. After homogenization C 2-benzisothiazolin-3-one for 15 minutes at 8O 0 gl heated and after cooling to 50 0 C 0.1, added.

Das so erhaltene Produkt hatte bei 250C eine Viskosität von ca. 60 000 mPa-s nach Brookfield und eignete sich zum maschinellen Etikettieren von kalten und warmen Flaschen auf sehneHäufenden Automaten. Im Beobachtungszeitraum von 3 Monaten wurde keine Entmischung (Phasentrennung) des Produktes festgestellt.The product thus obtained was at 25 0 C a viscosity of about 60,000 mPa.s Brookfield and was suitable for machine labeling of cold and warm bottles on sehneHäufenden machines. No segregation (phase separation) of the product was found in the observation period of 3 months.

Zum Vergleich wurde zunächst ohne Verwendung von Polyvinylalkohol der Stärkeaufschluß - wie vorstehend beschrieben - durchgeführt und nach Abkühlen auf 500C dieFor comparison , the starch digestion - as described above - was initially carried out without using polyvinyl alcohol and, after cooling to 50 ° C., the

Patentanmeldung D 65^2 ~ ~- ff - HENKELKGaAPatent application D 65 ^ 2 ~ ~ - ff - HENKELKGaA

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Polyvinylalkohollösung eingerührt. Die entstandene Lösung (80 000 mPa-s) entmischte sich nach 3tägigem Stehen.Stir in polyvinyl alcohol solution. The resulting solution (80,000 mPa · s) separated after 3 days Stand.

Beispiel 2Example 2

Unter Rühren wurden in 172 g Wasser 48 g einer ΐβ gewichtsprozentigen Lösung von Polyacrylamid, 50 g Harnstoff, 59 g kationischer Kartoffelstärkeether, 176 g Hydroxypropylether von oxidierter Kartoffelstärke (s. Beispiel 1) und 2 g eines handelsüblichen Entschäumers auf Silikonbasis eingetragen und nach Homogenisieren auf 8O0C erhitzt. Nach lOminütigem Rühren wurde auf JlQ0C abgekühlt und 0,3 g 1,2-Benzisothlazolin-3-on sowie 30 g native Kartoffelstärke eingetragen. Das resultierende Produkt hatte bei 250C eine Viskosität von ca. 70 000 mPa«s und eignete sich speziell zum hochtourigen Etikettleren von heißen Flaschen auf Automaten mit Leimpumpe und Heizung. .While stirring, 48 g of a ΐβ weight percent solution of polyacrylamide, 50 g of urea, 59 g of cationic potato starch ether, 176 g of hydroxypropyl ether of oxidized potato starch (see Example 1) and 2 g of a commercially available silicone-based defoamer were added to 172 g of water and added after homogenization 8O 0 C heated. After stirring lOminütigem 0 C was applied to JlQ cooled and 0.3 g of 1,2-Benzisothlazolin-3-one and added 30 g native potato starch. The resulting product had at 25 0 C a viscosity of about 70,000 mPa 's and was suitable especially for high-speed Etikettleren of hot bottles on machines with glue pump and heating. .

Zum Vergleich wurde zunächst wie vorstehend beschrieben der Stärkeaufschluß durchgeführt und nach Abkühlen auf 4O0C die Polyacrylamldlösung zugesetzt. Die so erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 180 000 mPa'S (bei sonst völlig gleicher chemischer Zusammensetzung) und hatte eine lange und zähe Struktur. Sie war zur Verwendung auf Etikettlermaschinen völlig ungeeignet. For comparison, the starch digestion was first performed as described above and, after cooling to 4O 0 C was added the Polyacrylamldlösung. The solution obtained in this way had a viscosity of 180,000 mPa.s (with otherwise completely identical chemical composition) and a long and tough structure. It was completely unsuitable for use on labeling machines.

• * ν ι • * ν ι

Patentanmeldung D 65^2 - ¥ " Patent application D 65 ^ 2 - ¥ " HENKELKGaAHENKELKGaA

rr ZR-FE/PatenteZR-FE / patents

Beispiel 3Example 3

In 190 g Wasser wurden unter Rühren 59 g kationischer Kartoffelstärkeehter (s.Beispiel 1), 30 g Polyvinylpyrrolidon (Molgewicht ca. 40.000), 176 g Hydroxypropylether der oxidierten Kartoffelstärke (β. Beispiel 1) kalt homogen verteilt und solange gerührt, bis das Polyvinylpyrrolidon gelöst war. Die anderen Anteile waren zwar homogen verteilt, blieben aber in ungelöster Form suspendiert. Nach Zugabe von 2 g eines handels-Üblichen Entschäumers auf Basis von Mineralöl wurde für 20 Minuten auf 90 - 950C erhitzt. Während der Abkühlphaae auf ca 500C wurden portionsweise 40 g Harnstoff sowie 10 g Zucker und 0,6 g l,2-Benzisothiazolin-3-on eingetragen.59 g of cationic potato starch (see Example 1), 30 g of polyvinylpyrrolidone (molecular weight approx. 40,000), 176 g of hydroxypropyl ether of the oxidized potato starch (β. Example 1) were homogeneously distributed in 190 g of water with stirring and stirred until the polyvinylpyrrolidone was resolved. The other components were distributed homogeneously, but remained suspended in undissolved form. After addition of 2 g of a commercially-available defoamer based on mineral oil for 20 minutes was heated to 90 - 95 0 C. During the cooling phase to about 50 ° C., 40 g of urea and 10 g of sugar and 0.6 g of 2-benzisothiazolin-3-one were added in portions.

Das so erhaltende Produkt wurde nach Abkühlung auf 30°C durch Zugabe einer 20iigen Harnstofflösung auf einen refraktometrischen Festkörpergehalt von 46,5 % eingestellt und wiea dann eine Viskosität von ca. 35.000 mPa.s nach Brookfield bei 200C auf. Es war besonders geeignet zur hochtourigen Etikettierung mäßig kalter (15-2O0C) und warmer Flaschen auf Automaten mit Leimpumpe aber ohne zusätzliche Heizmöglichkeit.The thus obtained product was, after cooling to 30 ° C adjusted by adding an 20iigen urea solution to a refractometric solids content of 46.5% and then wiea a viscosity of about 35,000 mPa.s by the Brookfield method at 20 0 C. It was particularly suitable for high-speed labeling excessively cold (15-2o 0 C) and warm bottles on machines with glue pump but without additional heating possibility.

Claims (5)

1) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Klebstofflösungen auf Basis von Hydrokolloiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 1 bis 40 gewichtsprozentige, insbesondere 2 bis 10 gewichtsprozentige Lösung eines wasserlöslichen synthetischen Polymeren herstellt und in dieser Vorlösung anschließend wasserlösliche Stärkeether und/oder native beziehungsweise abgebaute Stärke in an sich bekannter Weise löst.1) Process for the preparation of aqueous adhesive solutions based on hydrocolloids, characterized that one has a 1 to 40 percent by weight, in particular 2 to 10 percent by weight solution of a water-soluble synthetic polymer and then water-soluble in this preliminary solution Starch ether and / or native or degraded starch dissolves in a manner known per se. 2) Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das wasserlösliche synthetische Polymere e.in Homo- oder Copolymerisat ist, das Vinylalkohol- und/oder Vinylpyrrolidon- und/oder Acrylamid- und/oder substituierte Acrylamidgruppen enthält bzw. ein Homo- oder Copolymerisat der (Meth)acrylsäure bzw. eines wasserlöslichen Salzes ,davon ist.2) The method of claim 1, wherein the water-soluble synthetic polymers e.in homo- or copolymer, the vinyl alcohol and / or vinyl pyrrolidone and / or contains acrylamide and / or substituted acrylamide groups or a homo- or copolymer the (meth) acrylic acid or a water-soluble salt thereof. 3) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des wasserlöslichen synthetischen Polymeren zum wasserlöslichen Stärkeether und/oder der nativen beziehungsweise abgebauten Stärke zwischen 1:2 und 1 : 200, insbesondere 1 : 4 und 1 : 50 beträgt.3) Process according to claims 1 and 2, characterized in that the weight ratio of the water-soluble synthetic polymers to the water-soluble starch ether and / or the native or degraded Thickness is between 1: 2 and 1: 200, in particular 1: 4 and 1:50. 4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Stärkeether teilweise aus kationische Gruppen enthaltendem Stärkeether und/oder dem Hydroxyalkylether von Stärke beziehungsweise oxidierter Stärke bestehen.4) Process according to claims 1 to 3, characterized in that that the water-soluble starch ethers are partly composed of starch ethers containing cationic groups and / or the hydroxyalkyl ether of starch respectively oxidized starch. 5) Verwendung von Klebstofflösungen gemäß Ansprüchen 1 bis 4 zum Etikettieren von Flaschen, insbesondere Glasflaschen auf Schnellaufenden Automaten.5) Use of adhesive solutions according to claims 1 up to 4 for labeling bottles, especially glass bottles, on high-speed machines.
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